JP2979624B2 - 密閉形アルカリ二次電池 - Google Patents
密閉形アルカリ二次電池Info
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- JP2979624B2 JP2979624B2 JP2286221A JP28622190A JP2979624B2 JP 2979624 B2 JP2979624 B2 JP 2979624B2 JP 2286221 A JP2286221 A JP 2286221A JP 28622190 A JP28622190 A JP 28622190A JP 2979624 B2 JP2979624 B2 JP 2979624B2
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- Japan
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- hydrogen storage
- storage alloy
- secondary battery
- negative electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素吸蔵合金負極を用いた密閉形アルカリ
二次電池の、急速充電時における内部圧力の上昇防止に
関するものである。
二次電池の、急速充電時における内部圧力の上昇防止に
関するものである。
従来の技術 水素吸蔵合金負極を用いた密閉形アルカリ二次電池に
おける充電時の内部圧力の上昇は、（イ）正極において
発生した酸素ガスに起因するものと（ロ）負極において
充電反応の副反応によって発生する水素ガスに起因する
ものの二種類がある。
おける充電時の内部圧力の上昇は、（イ）正極において
発生した酸素ガスに起因するものと（ロ）負極において
充電反応の副反応によって発生する水素ガスに起因する
ものの二種類がある。
（イ）に対する対策としては、正極から発生した酸素
ガスを充電不十分の負極の表面で局部電池反応により消
費する方法が一般的であり、このために、負極の容量を
正極の容量よりも大きくするいわゆる充電リザーブを設
けることが普通である。（ロ）に対する対策としては、
水素の吸蔵・放出平衡圧力が低い水素吸蔵合金を使用す
ることが一般的であり、基本となる水素吸蔵合金に種々
の元素を添加するのが普通である。たとえば、希土類系
のAB5型水素吸蔵合金の場合、アルミニウムやマンガ
ン、コバルト、ジルコニウムなどを添加する。
ガスを充電不十分の負極の表面で局部電池反応により消
費する方法が一般的であり、このために、負極の容量を
正極の容量よりも大きくするいわゆる充電リザーブを設
けることが普通である。（ロ）に対する対策としては、
水素の吸蔵・放出平衡圧力が低い水素吸蔵合金を使用す
ることが一般的であり、基本となる水素吸蔵合金に種々
の元素を添加するのが普通である。たとえば、希土類系
のAB5型水素吸蔵合金の場合、アルミニウムやマンガ
ン、コバルト、ジルコニウムなどを添加する。
しかしながら、数分ないし数十分で完了する急速充電
時には、局部電池反応による酸素ガスの吸収が間に合わ
ないばかりでなく、負極の充電反応の副反応である水素
ガス発生反応がおこり、主として水素ガスによる電池内
圧力の上昇がおこる。この内部圧力の上昇を防止するた
めには、上述のように水素吸蔵合金に種々の元素を添加
するだけではなく、水素吸蔵合金負極中のガスの拡散速
度を大きくして、水素吸蔵合金への水素ガスの吸蔵を促
進する必要がある。
時には、局部電池反応による酸素ガスの吸収が間に合わ
ないばかりでなく、負極の充電反応の副反応である水素
ガス発生反応がおこり、主として水素ガスによる電池内
圧力の上昇がおこる。この内部圧力の上昇を防止するた
めには、上述のように水素吸蔵合金に種々の元素を添加
するだけではなく、水素吸蔵合金負極中のガスの拡散速
度を大きくして、水素吸蔵合金への水素ガスの吸蔵を促
進する必要がある。
水素吸蔵合金負極中のガスの拡散を阻害する大きな要
因として、電解液による液膜が水素吸蔵合金表面を被う
という点がある。この点を改善するため、主として局部
電池反応による酸素ガス吸収の促進を目的として、
（ａ）水素吸蔵合金負極をフッ素樹脂ディスパージョン
に浸漬して表面に撥水性をもたせる方法（特開昭62−13
9255号公報）および（ｂ）水素吸蔵合金粉末をフッ素樹
脂により撥水処理したのち、親水性のバインダーをもち
いてペースト状とし、基体に充填して水素吸蔵合金負極
とする方法（特開平１−267960号公報）が提案されてい
る。すなわち、水素吸蔵合金表面が電解液による液膜に
覆われて水素ガスの拡散が阻害されることを防ぎ、撥水
性と親水性のバランスのもとに三相界面を形成して主と
して酸素ガスの吸収を促進しようとするものである。
因として、電解液による液膜が水素吸蔵合金表面を被う
という点がある。この点を改善するため、主として局部
電池反応による酸素ガス吸収の促進を目的として、
（ａ）水素吸蔵合金負極をフッ素樹脂ディスパージョン
に浸漬して表面に撥水性をもたせる方法（特開昭62−13
9255号公報）および（ｂ）水素吸蔵合金粉末をフッ素樹
脂により撥水処理したのち、親水性のバインダーをもち
いてペースト状とし、基体に充填して水素吸蔵合金負極
とする方法（特開平１−267960号公報）が提案されてい
る。すなわち、水素吸蔵合金表面が電解液による液膜に
覆われて水素ガスの拡散が阻害されることを防ぎ、撥水
性と親水性のバランスのもとに三相界面を形成して主と
して酸素ガスの吸収を促進しようとするものである。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、（ａ）の方法では、水素合金負極表面
の全体に撥水性が付与されるため、また、（ｂ）の方法
では、水素合金負極を構成している全ての水素吸蔵合金
粉末の表面撥水性が付与されるため、電解液と接触する
部分すなわち充放電の電気化学反応に寄与する部分の実
効的な面積が小さくなる結果となり、電池の充放電特
性、特に放電性を損なう結果となる。
の全体に撥水性が付与されるため、また、（ｂ）の方法
では、水素合金負極を構成している全ての水素吸蔵合金
粉末の表面撥水性が付与されるため、電解液と接触する
部分すなわち充放電の電気化学反応に寄与する部分の実
効的な面積が小さくなる結果となり、電池の充放電特
性、特に放電性を損なう結果となる。
課題を解決するための手段 このような問題を解決するため、本発明においては、
負極を構成する水素吸蔵合金として二種類のものを混合
してもちい、急速充電時における水素ガス吸収に係わる
部分にのみ撥水処理することにより、電解液による液膜
の形成を阻害し水素ガスの拡散を促進するものである。
すなわち、過充電および急速充電時に寄与する、いわゆ
る充電リザーブに相当する部分には表面に撥水処理を施
して電解液に接触しないようにした第一の水素吸蔵合金
をもちい、通常の充放電に寄与する部分には水素吸蔵合
金負極に普通に用いられる第二の水素吸蔵合金をもちい
るものである。また、これらの組合わせの効果をより実
用的なものにするために上記第一の水素吸蔵合金とし
て、水素の吸蔵・放出平衡圧力が上記第二の水素吸蔵合
金のそれよりも大きなものを用いるものである。
負極を構成する水素吸蔵合金として二種類のものを混合
してもちい、急速充電時における水素ガス吸収に係わる
部分にのみ撥水処理することにより、電解液による液膜
の形成を阻害し水素ガスの拡散を促進するものである。
すなわち、過充電および急速充電時に寄与する、いわゆ
る充電リザーブに相当する部分には表面に撥水処理を施
して電解液に接触しないようにした第一の水素吸蔵合金
をもちい、通常の充放電に寄与する部分には水素吸蔵合
金負極に普通に用いられる第二の水素吸蔵合金をもちい
るものである。また、これらの組合わせの効果をより実
用的なものにするために上記第一の水素吸蔵合金とし
て、水素の吸蔵・放出平衡圧力が上記第二の水素吸蔵合
金のそれよりも大きなものを用いるものである。
作 用 これにより、水素吸蔵合金を負極に用いる密閉形アル
カリ二次電池において、放電特性を損なうことなく急速
充電時の水素ガスの発生による電池内圧力の上昇を防止
することができる。
カリ二次電池において、放電特性を損なうことなく急速
充電時の水素ガスの発生による電池内圧力の上昇を防止
することができる。
実施例 本発明の一実施例を説明する。
水素吸蔵合金として、以下の〔Ａ〕と〔Ｂ〕の合金を
用意した。
用意した。
〔Ａ〕Mm−Ni−Al系合金。組成比（モル比）はMm:Ni:Al
＝1:4,5:0.5。
＝1:4,5:0.5。
ただし、Mmはミッシュメタルである。
〔Ｂ〕Mm−Ni−Co−Mn−Al系合金。組成比（モル比）は
Mm:Ni:Co:Mn:Al＝1:3.6:0.6:0.5:0.3である。これらの
合金のPTC線図を第４図に示す。第３図から、水素の吸
蔵・放出平衡圧力は〔Ｂ〕よりも〔Ａ〕の方が大きいこ
とがわかる。これらの合金を用いて、AA型の密閉形アル
カリ二次電池を組立てた。それぞれの水素吸蔵合金は、
50Kg/cm2の高圧水素雰囲気と真空雰囲気を交互に繰返す
いわゆる水素化粉砕により粉末とした。次に第一の水素
吸蔵合金の撥水処理の方法を記す。水素化粉砕した水素
吸蔵合金粉末を、15％のポリテトラフルオロエチレン
（以下、PTFEと記す）を含むPTFEディスパージョンとと
もに混練し、乾燥させたのちアルゴン雰囲気中で350℃
で焼成した。これをさらにアルゴン雰囲気中で粉砕した
粉末を用いた。第二の水素吸蔵合金粉末としては、水素
化粉砕しただけのものを用いた。これらの水素吸蔵合金
粉末を、PVA水溶液とともに混練してペースト状とし、
発泡ニッケル基体に充填して乾燥後６トン/cm2でプレス
したものを水素吸蔵合金負極とした。それらの水素負極
と通常のニッケル・カドミウム電池に用いられているニ
ッケル正極と組合わせて以下に示す６種類のAA型の密閉
形アルカリ二次電池を組立てた。
Mm:Ni:Co:Mn:Al＝1:3.6:0.6:0.5:0.3である。これらの
合金のPTC線図を第４図に示す。第３図から、水素の吸
蔵・放出平衡圧力は〔Ｂ〕よりも〔Ａ〕の方が大きいこ
とがわかる。これらの合金を用いて、AA型の密閉形アル
カリ二次電池を組立てた。それぞれの水素吸蔵合金は、
50Kg/cm2の高圧水素雰囲気と真空雰囲気を交互に繰返す
いわゆる水素化粉砕により粉末とした。次に第一の水素
吸蔵合金の撥水処理の方法を記す。水素化粉砕した水素
吸蔵合金粉末を、15％のポリテトラフルオロエチレン
（以下、PTFEと記す）を含むPTFEディスパージョンとと
もに混練し、乾燥させたのちアルゴン雰囲気中で350℃
で焼成した。これをさらにアルゴン雰囲気中で粉砕した
粉末を用いた。第二の水素吸蔵合金粉末としては、水素
化粉砕しただけのものを用いた。これらの水素吸蔵合金
粉末を、PVA水溶液とともに混練してペースト状とし、
発泡ニッケル基体に充填して乾燥後６トン/cm2でプレス
したものを水素吸蔵合金負極とした。それらの水素負極
と通常のニッケル・カドミウム電池に用いられているニ
ッケル正極と組合わせて以下に示す６種類のAA型の密閉
形アルカリ二次電池を組立てた。
第一の水素吸蔵合金として〔Ａ〕を30wt％使用し、
第二の水素吸蔵合金として〔Ｂ〕を70wt％使用した。
第二の水素吸蔵合金として〔Ｂ〕を70wt％使用した。
第一の水素吸蔵合金として〔Ａ〕を50wt％使用し、
第二の水素吸蔵合金として〔Ｂ〕を50wt％使用した。
第二の水素吸蔵合金として〔Ｂ〕を50wt％使用した。
第一の水素吸蔵合金として〔Ｂ〕を30wt％使用し、
第二の水素吸蔵合金として〔Ｂ〕を70wt％使用した。
第二の水素吸蔵合金として〔Ｂ〕を70wt％使用した。
撥水処理をしていない〔Ｂ〕のみを使用した。
と同じ電極を、引例（ａ）に従ってPTFEディスパ
ージョンに浸漬して撥水処理した。
ージョンに浸漬して撥水処理した。
水素吸蔵合金として〔Ｂ〕を用い、引例（ｂ）に従
って水素吸蔵合金負極を作製した。
って水素吸蔵合金負極を作製した。
なお、いずれの電池も、負極の容量（低率放電容量）
は正極の容量に対して1.5倍となるようにした。
は正極の容量に対して1.5倍となるようにした。
これらの電池を5CmAで15分間充電する急速充電試験
（20℃）に供したときの電池内圧力の経時変化を示した
ものが第１図である。第１図結果から、いかなる撥水処
理も施していない従来形の電池であるにくらべ、〜
および、はいずれも内部圧力の上昇が少なく、そ
の効果はが最も大きく、ついで、、、の順で
あることがわかった。一方、第２図は〜および、
の電池を5CmA・15分間の充電と3CmAの完全放電を繰返
す急速充電−高率放電の繰返し試験を実施したときの充
電終期における電池内圧力の変化を示したものである。
第２図の結果から、この様な充放電の条件では、の電
池の充電終期における電池内圧力はほとんど変化しない
が、、および、の電池では、サイクル数ととも
に上昇し、とくに、の電池の圧力上昇が大きいこと
がわかる。
（20℃）に供したときの電池内圧力の経時変化を示した
ものが第１図である。第１図結果から、いかなる撥水処
理も施していない従来形の電池であるにくらべ、〜
および、はいずれも内部圧力の上昇が少なく、そ
の効果はが最も大きく、ついで、、、の順で
あることがわかった。一方、第２図は〜および、
の電池を5CmA・15分間の充電と3CmAの完全放電を繰返
す急速充電−高率放電の繰返し試験を実施したときの充
電終期における電池内圧力の変化を示したものである。
第２図の結果から、この様な充放電の条件では、の電
池の充電終期における電池内圧力はほとんど変化しない
が、、および、の電池では、サイクル数ととも
に上昇し、とくに、の電池の圧力上昇が大きいこと
がわかる。
つぎに、第３図は、〜の電池の、初期における1C
mA電流による放電曲線を示したものである。第３図の結
果から、放電開始直後の電圧低下および放電容量におい
て比較すると、いかなる撥水処理も施していない従来形
の電池であるにくらべ、およびはほとんど差がな
く、は第二の水素吸蔵合金が少ない分、容量が小さ
い。これに対し、は放電開始直後の電圧低下がやや大
きく、は放電開始直後の電圧低下および放電容量の両
方において特性が劣ることがわかった。
mA電流による放電曲線を示したものである。第３図の結
果から、放電開始直後の電圧低下および放電容量におい
て比較すると、いかなる撥水処理も施していない従来形
の電池であるにくらべ、およびはほとんど差がな
く、は第二の水素吸蔵合金が少ない分、容量が小さ
い。これに対し、は放電開始直後の電圧低下がやや大
きく、は放電開始直後の電圧低下および放電容量の両
方において特性が劣ることがわかった。
発明の効果 以上述べてきたように、本発明においては、水素吸蔵
合金を負極にもちいた密閉形アルカリ二次電池におい
て、電池特性、特に放電特性を損なうことなく、急速充
電時の電池内圧力の上昇を防止することができる点、工
業的価値甚大である。
合金を負極にもちいた密閉形アルカリ二次電池におい
て、電池特性、特に放電特性を損なうことなく、急速充
電時の電池内圧力の上昇を防止することができる点、工
業的価値甚大である。
第１図は急速充電中の電池内圧力の変化の図、第２図は
急速充電−高率放電サイクル宙の電池内圧力の変化の
図、第３図は1CmA放電特性を示した図、第４図は、実施
例に示した合金〔Ａ〕，〔Ｂ〕のPCT線図である。
急速充電−高率放電サイクル宙の電池内圧力の変化の
図、第３図は1CmA放電特性を示した図、第４図は、実施
例に示した合金〔Ａ〕，〔Ｂ〕のPCT線図である。
Claims (4)
- 【請求項１】負極の容量が正極の容量よりも大きな密閉
形アルカリ二次電池であって、表面が撥水処理された第
一の水素吸蔵合金と第二の水素吸蔵合金との二種類の水
素吸蔵合金からなる負極を有し、負極容量の上記第一の
水素吸蔵合金に起因する部分が、正極の容量に対する負
極容量の過剰分すなわちいわゆる充電リザーブ量を越え
ないことを特徴とする密閉形アルカリ二次電池。 - 【請求項２】上記第一の水素吸蔵合金と第二の水素吸蔵
合金の組成が異なっており、上記第一の水素吸蔵合金の
水素の吸蔵・放出平衡圧力が、上記第二の水素吸蔵合金
のそれよりも大きい請求項第１項に記載の密閉形アルカ
リ二次電池。 - 【請求項３】上記第一の水素吸蔵合金の表面を撥水処理
する方法が、上記第一の水素吸蔵合金の粉末とフッ素樹
脂とを混合して焼成することである請求項第１項または
第２項に記載の密閉形アルカリ二次電池。 - 【請求項４】上記フッ素樹脂が、フッ素樹脂の微粉末を
溶媒中に分散・懸濁させたフッ素樹脂デイスパージョン
であり、上記混合の方法が、上記第一の水素吸蔵合金の
粉末に上記フッ素樹脂デイスパージョンを添加して混練
することである請求項第４項に記載の密閉形アルカリ二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2286221A JP2979624B2 (ja) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | 密閉形アルカリ二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2286221A JP2979624B2 (ja) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | 密閉形アルカリ二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04162353A JPH04162353A (ja) | 1992-06-05 |
| JP2979624B2 true JP2979624B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=17701539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2286221A Expired - Fee Related JP2979624B2 (ja) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | 密閉形アルカリ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2979624B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6329100B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-12-11 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy electrode and process for producing same |
| JP4706163B2 (ja) * | 2003-03-14 | 2011-06-22 | 株式会社Ｇｓユアサ | 水素吸蔵合金電極及びこれを用いたニッケル水素蓄電池 |
| JP6866230B2 (ja) * | 2016-09-26 | 2021-04-28 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | ニッケル水素蓄電池 |
-
1990
- 1990-10-24 JP JP2286221A patent/JP2979624B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04162353A (ja) | 1992-06-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
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