JP6866230B2 - ニッケル水素蓄電池 - Google Patents
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Description
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、出力特性の向上及び耐腐食性の向上の両立を図ることができるニッケル水素蓄電池を提供することにある。
水素吸蔵合金にコバルトを混合することにより、水素吸蔵合金の水素化による格子膨張を抑え、微粉化を抑制することができる。上記構成によれば、第2の水素吸蔵合金のコバルト含有量が第1の水素吸蔵合金よりも大きいため、第2の水素吸蔵合金の微粉化を抑制することができる。
上記構成によれば、第1の水素吸蔵合金の割合は、負極の容量のうち、放電リザーブの割合と、ニッケル水素蓄電池が電源として使用されるときの下限値の容量とを加算した割合未満に相当する。このため、第1の水素吸蔵合金の割合を、充電反応及び放電反応に直接的に関与しないような割合にすることができる。
たとえば、ハイブリッド自動車などでは、ニッケル水素蓄電池は、充電率40%以上で制御されることが多い。上記構成によれば、第1の水素吸蔵合金の割合は、負極の容量に対する放電リザーブの割合と、負極の容量に対する充電率0%以上40%未満の容量の割合とを加算した割合未満である。そのため、たとえばニッケル水素蓄電池がハイブリッド自動車用の電源として使用されるときにも、第1の水素吸蔵合金の割合を、充電反応及び放電反応に直接的に関与しないような割合にすることができる。
上記構成によれば、充電が開始されるときの第1の水素吸蔵合金の電位と、第2の水素吸蔵合金の電位との間に適切な電位差が生じる。また、放電が開始されるときの第1の水素吸蔵合金の電位と、第2の水素吸蔵合金の電位との間に適切な電位差が生じる。そのため、蓄電池が正極の充電率で下限値以上の範囲で制御されれば、第1の水素吸蔵合金を充電反応及び放電反応に直接的に関与しないようにさせることができる。
上記構成によれば、水素平衡解離圧が低い第1の水素吸蔵合金と、水素平衡解離圧が高い第2の水素吸蔵合金とを備える負極が、樹脂からなるケースに収容される。すなわち、第1の水素吸蔵合金からは水素が放出されにくいため、負極に備えられる水素吸蔵合金の全てが第2の水素吸蔵合金である電池に比べ、樹脂を透過して外部に放出される水素の量を低減することができる。
まず図1を参照して、ハイブリッド自動車に搭載された蓄電池10について説明する。本実施形態では、蓄電池10は、電動機の動力源として、電動機に電気的に接続される。また、蓄電池10は、発電機にも電気的に接続され、発電機の駆動によって生じた電力によって充電される。また、蓄電池10が搭載されたハイブリッド自動車が、外部電源から伝送される電力によって蓄電池10を充電させることが可能なプラグインハイブリッド自動車である場合には、蓄電池10は、外部電源に接続される車載充電器に接続されている。
(正極)NiOOH+H2O+e− → Ni(OH)2+OH− …(1)
(負極)MH+OH− → M+H2O+e− …(2)
図3に示すように、この単電池100は、負極容量が正極容量よりも大きく、電池容量が正極容量によって規制される正極規制とされている。また、出荷時等における初期状態では、負極容量には、正極が満充電であるときの残りの充電容量である充電リザーブC1と、正極のSOCが0%に到達したときの残りの放電容量である放電リザーブC2が確保されている。また上記初期状態においては、電池モジュール11を構成する各単電池100の正極容量と負極容量とのバランスが揃った状態になっている。なお、ここでいう正極の「満充電」とは、単電池100において正極活物質の未充電部分がなくなった状態をいう。このとき正極のSOCは100%である。また、正極のSOCが0%に達した状態、即ち正極活物質の充電部分がなくなった状態を、単電池100のSOCが0%である状態とし、正極のSOCが100%に達した状態を、単電池100のSOCが100%である状態とする。このように負極容量に充電リザーブC1を設けることによって、過充電時における負極からの水素の発生を抑制することができる。また、負極容量に放電リザーブC2を設けることによって、過放電時における負極からの酸素の発生を抑制することができる。
る。
γ=α(1−X)+βX ・・・(1)
X=(γ−α)/(β−α) ・・・(2)
図6(a)は、水素吸蔵合金全体に対する第1の水素吸蔵合金の割合が最大である状態を示す。すなわち、第2の水素吸蔵合金の容量C11が、放電リザーブC2と、未使用容量C3とを加算した容量(C4)未満の範囲の最大値である。
ところで、上述したように、蓄電池10の負極容量は正極容量よりも大きい正極規制とされている。すなわち、負極理論容量は正極理論容量よりも大きくする必要があるため、正極合材の正極活物質の含有量に比べ、負極合剤の負極活物質の含有量が必然的に多くなる。したがって、負極活物質の含有量を低下させてコストを削減することが望まれている。但し、負極活物質の含有量を単に減少させると、充電リザーブや放電リザーブが小さくなり、蓄電池10の使用に伴い正極規制となった場合には電池容量が低下してしまう。
6.9≦(Y/X)・R≦7.1・・・(3)
従来の1種類の水素吸蔵合金からなる蓄電池で、上記の蓄電池10と同等の性能を得ようとしたとき、正極理論容量Xに対する負極理論容量Yの比率にAB比を乗算した値「(Y/X)・R」は、7.26以上7.4以下となっていた。上記の蓄電池10では、式(3)に示す範囲となるため、負極理論容量を減少させることができる。
(1)負極は、水素平衡解離圧が低く微粉化性が高い第1の水素吸蔵合金と、水素平衡解離圧が高く微粉化性が低い第2の水素吸蔵合金とを有する。第2の水素吸蔵合金は、第1の水素吸蔵合金よりも水素平衡解離圧が高いために、水素化反応及び脱水素化反応が開始される電位が、満充電状態のときの負極電位側となる。そのため、負極の充電率で0%から100%まで充電されるときには、第1の水素吸蔵合金の充電反応が開始され進行した後に、第2の水素吸蔵合金の充電反応が開始される。また、負極の充電率で100%から0%まで放電されるときには、第2の水素吸蔵合金の放電反応が開始され進行した後に、第1の水素吸蔵合金の放電反応が開始される。また、第1の水素吸蔵合金の割合は上記した割合とされるので、ニッケル水素蓄電池が正極の充電率で下限値以上の範囲で制御されれば、第1の水素吸蔵合金を充電反応及び放電反応に直接的に関与しない。これにより、微粉化性の低い第2の水素吸蔵合金のみを直接的に充電反応及び放電反応に関与させることができる。そして、微粉化性の高い第1の水素吸蔵合金を充電反応及び放電反応に直接的に関与させないことで第1の水素吸蔵合金の微粉化を抑制できる。その結果、水素吸蔵合金全体の腐食を抑制することができる。また、製造工程等において、充電及び第1の水素吸蔵合金を微粉化することが可能な充電率までの放電のサイクルを複数回行うこと等によって第1の水素吸蔵合金を予め微粉化しておけば、ニッケル水素蓄電池が電源として使用される際には、負極における導電性の高い金属の露出面積が増大した状態とされており、充電反応及び放電反応が繰り返される間もその状態が維持されることとなる。そのため、水素吸蔵合金の腐食を抑制しつつ、電池の出力特性を向上することができる。従って、出力特性の向上及び耐腐食性の向上の両立を図ることができる。
(実施例1)
水素吸蔵合金は、以下の方法で作製した。まず、La、Ce、Pr(プラセオジム)、Nd(ネオジム)、Sm(サマリウム)などの希土類元素、詳しくはランタン系元素の混合物が合金化されたミッシュメタルを用意した。そして、準備工程として、このミッシュメタルと、Ni、Co、Mn及びAlとを、所定の組成になるように配合して原料組成物を準備した。さらに、生成工程として、準備した原料組成物を溶融した上で溶融状態から凝固までの冷却速度を1000℃/秒以上とするいわゆる溶融急冷法を行うことにより水素吸蔵合金を生成した。この場合、溶融した原料組成物が急速に冷却されることにより、組成成分の分布のばらつきの小さい水素吸蔵合金が生成される。また、水素吸蔵合金の全体に対するAl及びMnの重量比が調整されることにより、水素吸蔵合金の断面のうちAl及びMnが偏析して相対的に高濃度に存在する断面箇所の比率が制御される。そして、生成した水素吸蔵合金をボールミルで粉砕し、第1の水素吸蔵合金粉末を作製した。
負極を、実施例の第2の水素吸蔵合金のみから構成した以外は実施例と同様に単電池を作製した。
(直流に対する初期内部抵抗値(DC−IR)の測定方法)
まず、実施例1の単電池2つと比較例1の単電池2つとを、常温の下で単電池の充電率(SOC:State Of Charge)が60%になるまで充電を実施した。そして、実施例1の単電池1つ及び比較例1の単電池1つについて、25℃の温度下で、ニッケル水素蓄電池を一定の電流値で5秒間放電した際の電圧降下(ΔV)を用い、ニッケル水素蓄電池の直流内部抵抗(DC−IR)を「ΔV/電流値」によって算出した。
SOCが20%以上80%以下の範囲且つ35℃の温度下で、20Aにて実施例1及び比較例1の単電池の充電及び放電を行い、これを1サイクルとした。この耐久試験を250サイクル行った後、各単電池の内圧を測定した。そして、比較例1の単電池の内圧から実施例1の単電池の内圧を減算した差分ΔPを求めるとともに、その差分ΔPを比較例1の内圧で除算した百分率を求め、その百分率に「100%」を加算した。その結果を図8の表に示す。100%以上であるのは、比較例1に対して実施例1の内圧が低下したことを示す。なお、内圧は大気圧程度であることが好ましく、比較例1は大気圧に対して高い圧力状態であった。
実施例1の単電池2つと比較例1の単電池2つとについて、上記の耐久試験を250サイクル行った後の各単電池の内部抵抗値を測定した。温度条件は、25℃及び−30℃の2つの条件とした。内部抵抗の測定は、初期内部抵抗値の測定と同様に行った。
負極を、下記条件の他は実施例1と同様に作製した。
第1の水素吸蔵合金はコバルトを含有せず、第2の水素吸蔵合金のコバルト含有量は0.2mol/g以上0.5mol/g以下とした。
さらに、「第1の水素吸蔵合金のa軸長[Å]」と「水素吸蔵合金全体に対する第1の水素吸蔵合金の割合」との積からなる評価値が「0.7」以上、かつ、「1.4」以下になるように調整した。
負極を、実施例2の水素吸蔵合金について、「第1の水素吸蔵合金のa軸長[Å]」と「水素吸蔵合金全体に対する第1の水素吸蔵合金の割合」との積からなる評価値が「0.7」より小さく、又は、「1.4」より大きくなるように調整したこと以外は実施例2と同様に単電池を作製した。
実施例2及び比較例2の二次電池を複数作製し、内部抵抗及び内圧を測定した。ここで内部抵抗は、初期内部抵抗値(DC−IR)である。内圧は、耐久試験250サイクル後のハイレート内圧であり、前述の実施例1及び比較例1の内圧測定方法と同様の方法で測定した。そして、「第1の水素吸蔵合金のa軸長[Å]×水素吸蔵合金全体に対する第1の水素吸蔵合金の割合」で算出される評価値に対する関係をグラフにした。
なお、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・負極合材の水素吸蔵合金は、3種類以上の水素吸蔵合金から構成されていてもよい。水素吸蔵合金が3種類以上の水素吸蔵合金からなるとき、蓄電池が電源として使用されるときに放電及び充電に直接的に関与するような水素平衡解離圧を有する水素吸蔵合金が、第2の水素吸蔵合金である。また、第1の水素吸蔵合金は、その第2の水素吸蔵合金のうち最も低い水素平衡解離圧を有する水素吸蔵合金よりも、低い水素平衡解離圧を有する水素吸蔵合金である。また、その第1の水素吸蔵合金は、少なくともそのうちの1種が第2の水素吸蔵合金よりも高い微粉化性を有している。
・上記実施形態では、蓄電池10を、複数の電池モジュール11から構成される組電池に具体化した態様について説明した。これ以外の態様として、蓄電池10は、1つの電池モジュール11であってもよいし、単電池であってもよい。
Claims (8)
- 正極と、水素吸蔵合金を含む負極とを備えたニッケル水素蓄電池において、
前記負極の容量には、前記正極の容量に対して過剰となる容量である放電リザーブが設けられ、
前記負極に含まれる水素吸蔵合金は、第1の水素吸蔵合金と、当該第1の水素吸蔵合金よりも高い水素平衡解離圧を有する第2の水素吸蔵合金とを備え、
第1の水素吸蔵合金は、ランタン系元素の混合物が合金化されたミッシュメタルと、Ni、Mn及びAl、若しくはさらにCoを含有するものからなるものとし、第2の水素吸蔵合金は、ミッシュメタルとNi、Co、Mn及びAlからなるものとした組成で作成し、
水素吸蔵合金に含まれる元素のうち水素との親和力が高い元素をA元素、水素との親和力が低い元素をB元素とし、A元素の物質量に対するB元素の物質量の比率をAB比とするとき、前記第2の水素吸蔵合金のAB比は前記第1の水素吸蔵合金のAB比よりも大きく、
前記水素吸蔵合金全体に対する前記第1の水素吸蔵合金の割合は、前記負極全体の容量に対する前記放電リザーブの割合と、前記正極の充電率における0%以上の下限値に対応する前記負極の容量の前記負極全体の容量に対する割合とを加算した割合未満であり、
前記第1の水素吸蔵合金及び前記第2の水素吸蔵合金は、AB 5 型の水素吸蔵合金であってA元素の主元素がLa、B元素の主元素がNiであり、
前記第2の水素吸蔵合金のAB比は、前記第1の水素吸蔵合金のAB比よりも0.1以上大きく、
「X」を正極理論容量、「Y」を負極理論容量、「R」をAB比とするとき、
6.9≦(Y/X)・R≦7.1
を満たし、
前記第2の水素吸蔵合金のコバルトの含有量は、前記第1の水素吸蔵合金のコバルトの含有量よりも大きい
ことを特徴とするニッケル水素蓄電池。 - 前記第2の水素吸蔵合金の45°Cの水素平衡解離圧が前記第1の水素吸蔵合金よりも、0.01MPa以上高いものとした請求項1記載のニッケル水素蓄電池。
- 前記水素吸蔵合金全体に対する前記第1の水素吸蔵合金の割合は、前記負極の容量に対する前記放電リザーブの割合以上である
請求項1又は2に記載のニッケル水素蓄電池。 - 前記水素吸蔵合金全体に対する前記第1の水素吸蔵合金の割合は、前記負極の容量に対する前記放電リザーブの容量の割合未満である
請求項1又は2に記載のニッケル水素蓄電池。 - 前記下限値は、当該ニッケル水素蓄電池が電源として使用される際の前記正極の充電率の下限値である
請求項1〜4のいずれか1項に記載のニッケル水素蓄電池。 - 前記下限値は40%である
請求項1〜5のいずれか1項に記載のニッケル水素蓄電池。 - 前記正極及び前記負極は、樹脂からなるケースに収容される
請求項1〜6のいずれか1項に記載のニッケル水素蓄電池。 - 前記第1の水素吸蔵合金は、前記第1の水素吸蔵合金のa軸長と前記水素吸蔵合金全体に対する前記第1の水素吸蔵合金の割合との積、及び、前記第1の水素吸蔵合金のb軸長と前記水素吸蔵合金全体に対する前記第1の水素吸蔵合金の割合との積の少なくとも一方が0.7以上、かつ、1.4以下である
請求項1〜7のいずれか1項に記載のニッケル水素蓄電池。
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