JP6407783B2 - ニッケル水素蓄電池及びハイブリッド自動車 - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケル水素蓄電池及びハイブリッド自動車に関する。
一般に、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また電気自動車やハイブリッド自動車用の電源として、エネルギー密度が高く信頼性に優れた蓄電池であるニッケル水素蓄電池が広く用いられている。ニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とした正極と、水素吸蔵合金を主成分とした負極と、アルカリ電解液とから構成されている。
ニッケル水素蓄電池が充電及び放電されると、水素吸蔵合金は、水素を吸蔵及び放出する。水素の吸蔵及び放出が繰り返されると、水素吸蔵合金は膨張及び収縮することによって微粉化する。微粉化された水素吸蔵合金は、その表面積の増大に応じて、アルカリ電解液による腐食が促進されて寿命が低下する。そこで従来から、水素吸蔵合金の微粉化を生じ難くすることにより、アルカリ電解液に対する水素吸蔵合金の耐腐食性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、水素吸蔵合金が微粉化すると、水素吸蔵合金の表面積が増大することによって、水素吸蔵合金に含まれる導電性の高い金属（例えばニッケル）の露出面積も増大し、露出した金属が反応の触媒として作用する。このように導電性が高い金属が多く露出されると、負極の内部抵抗が低下するため、ニッケル水素蓄電池の電力の出力特性が高められる。
このように、従来では、水素吸蔵合金の微粉化による出力特性の向上と耐腐食性の向上とは、トレードオフの関係にあり、それらの両方を成立させることは困難であった。
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、出力特性の向上及び耐腐食性の向上の両立を図ることができるニッケル水素蓄電池及びハイブリッド自動車を提供することにある。
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、出力特性の向上及び耐腐食性の向上の両立を図ることができるニッケル水素蓄電池及びハイブリッド自動車を提供することにある。
以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。
上記課題を解決するニッケル水素蓄電池は、正極と、水素吸蔵合金を含む負極とを備えたニッケル水素蓄電池において、前記負極の容量には、前記正極の容量に対して過剰となる容量である放電リザーブが設けられ、前記負極に含まれる水素吸蔵合金は、第１の水素吸蔵合金と、当該第１の水素吸蔵合金よりも高い水素平衡解離圧を有する第２の水素吸蔵合金とを備え、前記第１の水素吸蔵合金の微粉化の生じやすさを示す微粉化性は、前記第２の水素吸蔵合金の微粉化性よりも高く、前記水素吸蔵合金全体に対する前記第１の水素吸蔵合金の割合は、前記負極全体の容量に対する前記放電リザーブの割合と、前記正極の充電率における０％以上の下限値に対応する前記負極の容量の前記負極全体の容量に対する割合とを加算した割合未満であることを要旨とする。
上記課題を解決するニッケル水素蓄電池は、正極と、水素吸蔵合金を含む負極とを備えたニッケル水素蓄電池において、前記負極の容量には、前記正極の容量に対して過剰となる容量である放電リザーブが設けられ、前記負極に含まれる水素吸蔵合金は、第１の水素吸蔵合金と、当該第１の水素吸蔵合金よりも高い水素平衡解離圧を有する第２の水素吸蔵合金とを備え、前記第１の水素吸蔵合金の微粉化の生じやすさを示す微粉化性は、前記第２の水素吸蔵合金の微粉化性よりも高く、前記水素吸蔵合金全体に対する前記第１の水素吸蔵合金の割合は、前記負極全体の容量に対する前記放電リザーブの割合と、前記正極の充電率における０％以上の下限値に対応する前記負極の容量の前記負極全体の容量に対する割合とを加算した割合未満であることを要旨とする。
上記構成によれば、負極は、水素平衡解離圧が低く微粉化性が高い第１の水素吸蔵合金と、水素平衡解離圧が高く微粉化性が低い第２の水素吸蔵合金とを備える。第２の水素吸蔵合金は、第１の水素吸蔵合金よりも水素平衡解離圧が高いために、水素化反応及び脱水素化反応が開始される電位が、満充電状態のときの負極電位側となる。そのため、負極の充電率で０％から１００％まで充電されるときには、第１の水素吸蔵合金の充電反応が開始され進行した後に、第２の水素吸蔵合金の充電反応が開始される。また、負極の充電率で１００％から０％まで放電されるときには、第２の水素吸蔵合金の放電反応が開始され進行した後に、第１の水素吸蔵合金の放電反応が開始される。また、第１の水素吸蔵合金の割合は上記した割合とされるので、ニッケル水素蓄電池が正極の充電率で下限値以上の範囲で制御されれば、第１の水素吸蔵合金を充電反応及び放電反応に直接的に関与しないようにさせることができる。これにより、微粉化性の低い第２の水素吸蔵合金のみを直接的に充電反応及び放電反応に関与させるとともに、微粉化性の高い第１の水素吸蔵合金の微粉化を抑制できるので、水素吸蔵合金全体の腐食を抑制することができる。また、製造工程等において、充電及び第１の水素吸蔵合金を微粉化することが可能な充電率までの放電のサイクルを複数回行うこと等によって第１の水素吸蔵合金を予め微粉化しておけば、ニッケル水素蓄電池が電源として使用される際には、負極における導電性の高い金属の露出面積が増大した状態とされており、充電反応及び放電反応が繰り返される間もその状態が維持されることとなる。そのため、水素吸蔵合金の腐食を抑制しつつ、電池の出力特性を向上することができる。従って、出力特性の向上及び耐腐食性の向上の両立を図ることができる。
上記ニッケル水素蓄電池について、前記水素吸蔵合金全体に対する前記第１の水素吸蔵合金の割合は、前記負極の容量に対する前記放電リザーブの割合以上であることが好ましい。
上記構成によれば、第１の水素吸蔵合金の割合は、放電リザーブの割合以上であるため、第１の水素吸蔵合金の割合が放電リザーブの割合未満であるニッケル水素蓄電池に比べ、導電性の高い金属の露出面積が増大されることによって出力特性の向上を図ることができる。
上記ニッケル水素蓄電池について、前記水素吸蔵合金全体に対する前記第１の水素吸蔵合金の割合は、前記負極の容量に対する前記放電リザーブの容量の割合未満であることが好ましい。
ニッケル水素蓄電池は、使用に伴い、正極の容量と負極の容量とのバランスが崩れ、放電リザーブが低減することがある。上記構成によれば、第１の水素吸蔵合金の割合が、放電リザーブの割合未満であるため、放電リザーブが低減した場合でも、第１の水素吸蔵合金の充電反応及び放電反応への関与が防がれるか、又は第１の水素吸蔵合金のうち充電反応及び放電反応へ関与する部分を少なくすることができる。そのため、第１の水素吸蔵合金の微粉化を抑制することによって、耐腐食性を向上させることができる。
上記ニッケル水素蓄電池について、前記下限値は、当該ニッケル水素蓄電池が電源として使用される際の前記正極の充電率の下限値であることが好ましい。
上記構成によれば、第１の水素吸蔵合金の割合は、負極の容量のうち、放電リザーブの割合と、ニッケル水素蓄電池が電源として使用されるときの下限値の容量とを加算した割合未満に相当する。このため、第１の水素吸蔵合金の割合を、充電反応及び放電反応に直接的に関与しないような割合にすることができる。
上記構成によれば、第１の水素吸蔵合金の割合は、負極の容量のうち、放電リザーブの割合と、ニッケル水素蓄電池が電源として使用されるときの下限値の容量とを加算した割合未満に相当する。このため、第１の水素吸蔵合金の割合を、充電反応及び放電反応に直接的に関与しないような割合にすることができる。
上記ニッケル水素蓄電池について、前記下限値は４０％であることが好ましい。
たとえば、ハイブリッド自動車などでは、ニッケル水素蓄電池は、充電率４０％以上で制御されることが多い。上記構成によれば、第１の水素吸蔵合金の割合は、負極の容量に対する放電リザーブの割合と、負極の容量に対する充電率０％以上４０％未満の容量の割合とを加算した割合未満である。そのため、たとえばニッケル水素蓄電池がハイブリッド自動車用の電源として使用されるときにも、第１の水素吸蔵合金の割合を、充電反応及び放電反応に直接的に関与しないような割合にすることができる。
たとえば、ハイブリッド自動車などでは、ニッケル水素蓄電池は、充電率４０％以上で制御されることが多い。上記構成によれば、第１の水素吸蔵合金の割合は、負極の容量に対する放電リザーブの割合と、負極の容量に対する充電率０％以上４０％未満の容量の割合とを加算した割合未満である。そのため、たとえばニッケル水素蓄電池がハイブリッド自動車用の電源として使用されるときにも、第１の水素吸蔵合金の割合を、充電反応及び放電反応に直接的に関与しないような割合にすることができる。
上記ニッケル水素蓄電池について、前記第２の水素吸蔵合金及び前記第１の水素吸蔵合金の４５℃における水素平衡解離圧の差は、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましい。
上記構成によれば、充電が開始されるときの第１の水素吸蔵合金の電位と、第２の水素吸蔵合金の電位との間に適切な電位差が生じる。また、放電が開始されるときの第１の水素吸蔵合金の電位と、第２の水素吸蔵合金の電位との間に適切な電位差が生じる。そのため、蓄電池が正極の充電率で下限値以上の範囲で制御されれば、第１の水素吸蔵合金を充電反応及び放電反応に直接的に関与しないようにさせることができる。
上記構成によれば、充電が開始されるときの第１の水素吸蔵合金の電位と、第２の水素吸蔵合金の電位との間に適切な電位差が生じる。また、放電が開始されるときの第１の水素吸蔵合金の電位と、第２の水素吸蔵合金の電位との間に適切な電位差が生じる。そのため、蓄電池が正極の充電率で下限値以上の範囲で制御されれば、第１の水素吸蔵合金を充電反応及び放電反応に直接的に関与しないようにさせることができる。
上記ニッケル水素蓄電池について、前記正極及び前記負極は、樹脂からなるケースに収容されていてもよい。
上記構成によれば、水素平衡解離圧が低い第１の水素吸蔵合金と、水素平衡解離圧が高い第２の水素吸蔵合金とを備える負極が、樹脂からなるケースに収容される。すなわち、第１の水素吸蔵合金からは水素が放出されにくいため、負極に備えられる水素吸蔵合金の全てが第２の水素吸蔵合金である電池に比べ、樹脂を透過して外部に放出される水素の量を低減することができる。
上記構成によれば、水素平衡解離圧が低い第１の水素吸蔵合金と、水素平衡解離圧が高い第２の水素吸蔵合金とを備える負極が、樹脂からなるケースに収容される。すなわち、第１の水素吸蔵合金からは水素が放出されにくいため、負極に備えられる水素吸蔵合金の全てが第２の水素吸蔵合金である電池に比べ、樹脂を透過して外部に放出される水素の量を低減することができる。
本発明によれば、ニッケル水素蓄電池及びハイブリッド自動車の出力特性の向上及び耐腐食性の向上の両立を図ることができる。
以下、ニッケル水素蓄電池及びハイブリッド自動車について、その一実施形態を説明する。
まず図１を参照して、ハイブリッド自動車に搭載された蓄電池１０について説明する。本実施形態では、蓄電池１０は、電動機の動力源として、電動機に電気的に接続される。また、蓄電池１０は、発電機にも電気的に接続され、発電機の駆動によって生じた電力によって充電される。また、蓄電池１０が搭載されたハイブリッド自動車が、外部電源から伝送される電力によって蓄電池１０を充電させることが可能なプラグインハイブリッド自動車である場合には、蓄電池１０は、外部電源に接続される車載充電器に接続される。
まず図１を参照して、ハイブリッド自動車に搭載された蓄電池１０について説明する。本実施形態では、蓄電池１０は、電動機の動力源として、電動機に電気的に接続される。また、蓄電池１０は、発電機にも電気的に接続され、発電機の駆動によって生じた電力によって充電される。また、蓄電池１０が搭載されたハイブリッド自動車が、外部電源から伝送される電力によって蓄電池１０を充電させることが可能なプラグインハイブリッド自動車である場合には、蓄電池１０は、外部電源に接続される車載充電器に接続される。
蓄電池１０は、複数の電池モジュール１１が電気的に直列又は並列に接続された組電池である。電池モジュール１１は、複数の単電池１００を備えている。単電池１００は、水素吸蔵合金を含む負極と、水酸化ニッケルを含む正極とを備えたニッケル水素蓄電池である。
電池モジュール１１は、樹脂製のケース１１０を備え、このケース１１０内には、６つの電槽が設けられている。各電槽は、単電池１００である第１セル１０１〜第６セル１０６に対応する。電池モジュール１１は、第１セル１０１〜第６セル１０６を電気的に直列接続させてなる正極端子１２と負極端子１３とを充放電に用いる入出力端子として備える。正極端子１２及び負極端子１３には、正側配線ＰＬ及び負側配線ＮＬを介して、電動機が接続されている。
正極端子１２と負極端子１３との間には、端子間電圧を測定する電圧計４０が電気的に接続されている。また、電池モジュール１１には、負側配線ＮＬを介して入出力電流を測定する電流計４１が電気的に直列接続されている。電圧計４０は測定した端子間電圧に応じた信号を、電流計４１は測定した電流に応じた信号をそれぞれ電池制御装置５０に出力する。
なお、図１では、電圧計４０は、電池モジュール１１に対して１つずつ接続しているが、複数の電池モジュール１１に対して１つの電圧計４０を接続し、電圧計４０が測定した電圧から、電池モジュール１１毎の電圧を求めてもよい。また、電流計４１も、複数の電池モジュール１１に対して接続され、電流計４１が測定した電流から、電池モジュール１１毎の電流として求めてもよい。
電池制御装置５０は、演算部や記憶部を有するコンピュータを含み構成されており、記憶部等に記憶されたプログラムの演算部での演算処理を通じて各種処理を行う。電池制御装置５０は、ＳＯＣ算出部５１を備えている。ＳＯＣ算出部５１は、電圧計４０から入力した信号に基づく電圧、及び電流計４１から入力した信号に基づく電流を用いて、蓄電池１０の充電率である充電状態（State Of Charge、以下ＳＯＣという）を算出する。
蓄電池１０は、ハイブリッド自動車での制御範囲として定められたＳＯＣ制御範囲内で、その充電及び放電が制御される。電池制御装置５０は、電動機を制御する電動機制御装置（図示略）に、ＳＯＣ算出部５１が算出したＳＯＣに応じた信号を出力する。電動機制御装置は、電池制御装置５０から入力した信号に基づき、蓄電池１０の充電及び放電を制御する。例えば、エンジンの動力により発電する発電機を搭載したハイブリッド自動車では、蓄電池１０のＳＯＣが、ＳＯＣ制御範囲の下限を下回らないようにエンジンが駆動され、蓄電池１０のＳＯＣがＳＯＣ制御範囲の上限を超えないように電動機が駆動される。
図２に示すように、単電池１００は、極板群１２０、電解液（図示略）、正極側の集電板１１３及び負極側の集電板１１４を備えている。極板群１２０は、板状の正極板１１１及び負極板１１２がセパレータ１１５を介して積層されたものである。正極板１１１の端部は、溶接などの接合方法によって正極側の集電板１１３に接合されている。負極板１１２の端部は、溶接等の接合方法によって、負極側の集電板１１４に接合されている。
正極板１１１は、三次元多孔体からなる基材と、基材に担持された正極合材を有している。基材は、発泡金属からなることが好ましい。発泡金属としては、たとえば発泡ニッケルを用いることができる。この基材は、正極合材を担持する担体の機能と、集電体の機能とを有する。正極合材は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質、導電剤等を有する。
負極板１１２は、芯材と、芯材に担持された負極合材を備えている。負極合材は、水素吸蔵合金を含んでいる。水素吸蔵合金は、使用温度及び使用圧力下において、水素を可逆的に吸蔵・放出する合金又は金属間化合物を指す。水素吸蔵合金の種類は特に限定されないが、例えば、希土類の混合物であるミッシュメタル、カルシウム（Ｃａ）と他の遷移金属を主成分とするカルシウム系水素吸蔵合金、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）などの希土類と他の遷移金属を主成分とする希土類水素吸蔵合金、マグネシウムを主成分とするマグネシウム系水素吸蔵合金、チタンと他の遷移金属を主成分とするチタン系水素吸蔵合金、ジルコニウムと他の遷移金属を主成分とするジルコニウム系水素吸蔵合金、ラーベス相構造をもつラーベス相水素吸蔵合金などを用いることができる。また、水素吸蔵合金は、水素との親和力が強い元素を「Ａ」、弱い元素を「Ｂ」とするとき、その組成が、ＡＢ５型となるＡＢ５型水素吸蔵合金、ＡＢ２型となるＡＢ２型水素吸蔵合金、ＡＢ型となるＡＢ型水素吸蔵合金や、ほかの型の水素吸蔵合金であってもよい。
水素吸蔵合金は、当該水素吸蔵合金を構成する金属のなかでも特に導電性が高い金属を含んでいる。このように特に導電性が高い金属（高導電性金属）としては、ニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この水素吸蔵合金は、たとえば、ＭｍＮｉｘＭｙ（ｘ、ｙは実数）であらわされる。
負極合材は、水素吸蔵合金のほか、カルボキシメチルセルロース等の増粘材、スチレン‐ブタジエン共重合体等の結着材を含んでいる。負極板１１２は、これらを混合し、ペースト状に加工したものを、パンチングメタル等の芯材に充填した後、乾燥、圧延、切断することによって製造される。
このニッケル水素蓄電池の正極及び負極における放電反応は、下記の半反応式（１），（２）のようになる。充電時には、逆方向に反応が進行する。負極では、放電時には、水素吸蔵合金が脱水素化し、充電時には、水素吸蔵合金が水素化する。
（正極）ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− → Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ− …（１）
（負極）ＭＨ＋ＯＨ− → Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− …（２）
図３に示すように、この単電池１００は、負極容量が正極容量よりも大きく、電池容量が正極容量によって規制される正極規制とされている。また、出荷時等における初期状態では、負極容量には、正極が満充電であるときの残りの充電容量である充電リザーブＣ１と、正極のＳＯＣが０％に到達したときの残りの放電容量である放電リザーブＣ２が確保されている。また上記初期状態においては、電池モジュール１１を構成する各単電池１００の正極容量と負極容量とのバランスが揃った状態になっている。なお、ここでいう正極の「満充電」とは、単電池１００において正極活物質の未充電部分がなくなった状態をいう。このとき正極のＳＯＣは１００％である。また、正極のＳＯＣが０％に達した状態、即ち正極活物質の充電部分がなくなった状態を、単電池１００のＳＯＣが０％である状態とし、正極のＳＯＣが１００％に達した状態を、単電池１００のＳＯＣが１００％である状態とする。このように負極容量に充電リザーブＣ１を設けることによって、過充電時における負極からの水素の発生を抑制することができる。また、負極容量に放電リザーブＣ２を設けることによって、過放電時における負極からの酸素の発生を抑制することができる。
次に、負極に含まれる水素吸蔵合金について詳述する。本実施形態の水素吸蔵合金は、水素平衡解離圧が低く微粉化性が高い第１の水素吸蔵合金と、水素平衡解離圧が高く微粉化性が低い第２の水素吸蔵合金との２種類の合金を混合したものである。
まず、水素吸蔵合金の微粉化性について説明する。一般的に、水素吸蔵合金は、電池の充電に伴い、水素原子を金属の格子間に取り込んで吸蔵することによって水素化する。また、水素吸蔵合金は、放電に伴い、金属の格子間に取り込んだ水素原子を放出して脱水素化する。この水素化及び脱水素化の繰り返しによって、合金が微粉末に変化（微粉化）する。水素吸蔵合金は、水素化及び脱水素化の繰り返し回数が多いほど、微粉化が進み、粒子が細かくなる傾向にある。この微粉化の生じやすさは、合金の種類によって異なる。微粉化の生じやすさを、以下、微粉化性という。
微粉化が生じた水素吸蔵合金は、アルカリ性の電解液との接触面積が大きくなる。電解液との接触面積が大きいほど、水素吸蔵合金は腐食されやすい。一方、水素吸蔵合金が微粉化すると、例えばニッケルなどの高導電性金属が多く露出される。このように高導電性金属の露出面積が増えると、負極合材の内部抵抗が低下するため、単電池１００の出力が向上する。
微粉化性は、充電及び放電を所定回数繰り返した後の水素吸蔵合金の表面積や粒子径の平均などでも評価できるが、充電及び放電を所定回数繰り返した後の水素吸蔵合金の磁化率でも評価することができる。磁化率は、試料の磁気モーメントを測定するものであり、磁化率が大きいほど、水素吸蔵合金の微粉化の度合いが大きいといえる。磁化率は、ＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer：試料振動型磁力計）を用いて測定することができる。
図４に、充電及び放電に伴う第１の水素吸蔵合金の磁化率の変化を示す磁化率変化線Ｌ１と、第２の水素吸蔵合金の磁化率の変化を示す磁化率変化線Ｌ２とを示す。磁化率変化線Ｌ１は、水素吸蔵合金として第１の水素吸蔵合金のみを用いて単電池を作成したときの第１の水素吸蔵合金の磁化率を示し、磁化率変化線Ｌ２は、水素吸蔵合金として第２の水素吸蔵合金のみを用いて単電池を作成したときの第２の水素吸蔵合金の磁化率を示す。
磁化率変化線Ｌ１，Ｌ２のうち、プロット点Ｐ１１，Ｐ２１は、正極のＳＯＣが「０％」から「１００％」となるまでの充電、及び正極のＳＯＣが「０％」に至るまでの放電を１０回繰り返した初期活性工程後の磁化率を示す。プロット点Ｐ１２，Ｐ２２は、初期活性工程後、耐久試験を５００サイクル行った後の水素吸蔵合金の磁化率を示す。耐久試験は、たとえば正極のＳＯＣ２０％以上８０％以下の範囲での充電及び放電を１サイクルとする試験である。磁化率変化線Ｌ１は、プロット点Ｐ１１，Ｐ１２を通る直線であり、磁化率変化線Ｌ２は、プロット点Ｐ２１，Ｐ２２を通る直線である。磁化率変化線Ｌ１，Ｌ２から、第１の水素吸蔵合金は、第２の水素吸蔵合金に比べ、充電及び放電に伴う微粉化の進行が速いことがわかる。
次に、水素平衡解離圧について説明する。水素吸蔵合金は、その種類に応じて水素吸蔵特性が異なる。水素吸蔵特性には、単位合金量あたりに含まれる水素量の割合である水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）、水素の吸蔵圧と放出圧とに差が出るヒステリシスのほか、水素化反応及び脱水素化反応が平衡状態となったときの水素圧力である水素平衡解離圧などがある。
水素平衡解離圧は、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させて求められた圧力‐組成等温線であるＰＣＴ（Pressure-Composition-Temperature）線を例えばＪＩＳＨ７２０１に準拠した方法やその他の方法により作成し、そのＰＣＴ線から算出する。ＰＣＴ線を作成する際は、前処理をした水素吸蔵合金を測定容器内に入れ、測定容器内を真空脱気して水素吸蔵合金を脱水素化させた後、水素ガスを測定容器内の圧力が所定の圧力になるまで導入する。そして、測定容器内が平衡状態になるまで放置した後、水素ガスの圧力を測定する。この測定を、導入する水素ガス量を変更して、所定回数繰り返す。そして、所定の式に、測定した圧力を入力して、ＰＣＴ線を求める。このＰＣＴ線のうち、平坦となる領域を、水素平衡解離圧（プラトー圧）とする。なお、水素平衡解離圧は、水素吸蔵合金が水素を放出するときのＰＣＴ線から求めてもよい。
一定条件の下で測定された水素平衡解離圧が高いほど、水素化及び脱水素化が開始される負極電位は、満充電状態のときの負極電位に近くなる。そのため、蓄電池１０の実際の使用状況ではそのような制御は行われないが、負極のＳＯＣが「０％」から「１００％」まで充電されるとき、第１の水素吸蔵合金の水素化反応が先に開始されて進行した後に、第２の水素吸蔵合金の水素化反応が開始される。また、負極のＳＯＣが「１００％」から「０％」まで放電されるとき、第２の水素吸蔵合金の脱水素化反応が先に開始されて進行した後に、第１の水素吸蔵合金の脱水素化反応が開始される。
図５に、第１の水素吸蔵合金、第２の水素吸蔵合金及びそれらの混合物を測定対象としたＰＣＴ線を示す。このＰＣＴ線は、水素吸蔵合金が水素を吸蔵した平衡状態のときの水素吸蔵量と水素の圧力とを示すものである。縦軸は、平衡状態における水素の圧力である平衡水素圧の対数を示し、横軸は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）を示している。曲線Ｌ１１は、第１の水素吸蔵合金のＰＣＴ線を示し、曲線Ｌ１３は、第２の水素吸蔵合金のＰＣＴ線を示す。曲線Ｌ１２は、第１の水素吸蔵合金及び第２の水素吸蔵合金を所定の割合で混合したときのＰＣＴ線を示す。第１の水素吸蔵合金及び第２の水素吸蔵合金を混合したものは、水素吸蔵量が低いときは、平衡解離圧が第１の水素吸蔵合金に近い。また、水素吸蔵量が多くなると、第２の水素吸蔵合金に近くなる。第１の水素吸蔵合金及び第２の水素吸蔵合金を混合したときの負極電位の挙動から、負極電位に応じて、水素化及び脱水素化を担う水素吸蔵合金が異なっていることがわかる。
なお、第１の水素吸蔵合金の水素平衡解離圧と、第２の水素吸蔵合金の水素平衡解離圧との差は、４５℃の水素平衡解離圧で０．０１ＭＰａ以上であることが好ましい。０．０１ＭＰａ以上とすると、充電が開始されるときの第１の水素吸蔵合金の電位と、第２の水素吸蔵合金の電位との間に適切な電位差が生じる。また、放電が開始されるときの第１の水素吸蔵合金の電位と、第２の水素吸蔵合金の電位との間に適切な電位差が生じる。このため、放電に伴う第２の水素吸蔵合金の脱水素化の途中で、第１の水素吸蔵合金の脱水素化が開始されることを抑制することができる。なお、一例として、第１の水素吸蔵合金の４５℃の水素平衡解離圧は０．００５ＭＰａ以上であることが挙げられ、好ましくは０．００５ＭＰａ以上０．０３ＭＰａ以下であることが挙げられる。また、第２の水素吸蔵合金の４５℃の水素平衡解離圧は０．０３ＭＰａ以上であることが挙げられ、好ましくは０．０３ＭＰａ以上０．０６ＭＰａ以下であることが挙げられる。但し、第１の水素吸蔵合金の水素平衡解離圧及び第２水素吸蔵合金の水素平衡解離圧は、これらの値に限定されるものではない。
次に図６を参照して、第１の水素吸蔵合金と第２の水素吸蔵合金との配合割合について説明する。図６（ａ）に示すように、蓄電池１０のＳＯＣは、例えば、電動機を制御する制御装置によって、下限値が「４０％」、上限値が「８０％」であるＳＯＣ制御範囲内で制御される。蓄電池１０のＳＯＣがそのＳＯＣ制御範囲内となるように蓄電池１０が制御されるとき、蓄電池１０のＳＯＣが「０％」以上「４０％」未満の容量Ｃ３分の正極活物質及び負極活物質は、充電反応及び放電反応に関与しないこととなる。以下、この容量Ｃ３を、未使用容量Ｃ３という。なお、理論上は未使用容量であっても、電池モジュール１１を構成する単電池１００間で容量バランスのずれが生じたときには、未使用容量Ｃ３に相当する正極活物質及び負極活物質は、充電反応及び放電反応に関与することがある。
また、少なくとも蓄電池１０のＳＯＣが「０％」以上で制御されれば、負極容量ＣＮのうち放電リザーブＣ２分の負極活物質は、充電反応及び放電反応に関与しない。すなわち、蓄電池１０のＳＯＣがＳＯＣ制御範囲内になるように充電及び放電が制御される限り、未使用容量Ｃ３の正極活物質及び負極活物質と、放電リザーブＣ２分の負極活物質とは、充電反応及び放電反応に関与しない。
負極容量ＣＮのうち第１の水素吸蔵合金の容量Ｃ１１は、放電リザーブＣ２と、未使用容量Ｃ３とを加算した容量Ｃ４未満である。水素吸蔵合金全体に対する第１の水素吸蔵合金の割合でいうと、その割合は、負極容量ＣＮに対する放電リザーブＣ２の割合（Ｃ２／ＣＮ）と、ＳＯＣ下限値未満の容量、すなわち未使用容量Ｃ３の割合（Ｃ３／ＣＮ）とを加算した割合（Ｃ４／ＣＮ）未満である。このように加算した割合（Ｃ４／ＣＮ）は、水素吸蔵合金のうち、充電反応及び放電反応に直接的に関与しない水素吸蔵合金の割合に相当する。なお、蓄電池１０がＳＯＣ１００％の状態から放電されるとき、第２の水素吸蔵合金は、第１の水素吸蔵合金よりも先に放電反応に関与するため、図６（ａ）及び（ｂ）では、第２の水素吸蔵合金の容量Ｃ１２を高ＳＯＣ側に、第１の水素吸蔵合金の容量Ｃ１１を低ＳＯＣ側に配置している。
また、単位質量あたりの第１の水素吸蔵合金の容量を「α（Ａｈ／ｇ）」、単位質量あたりの第２の水素吸蔵合金の容量を「β（Ａｈ／ｇ）」、水素吸蔵合金全体の質量に対する第１の水素吸蔵合金の割合を「Ｘ」、単位質量あたりの負極容量を「γ（Ａｈ／ｇ）」とすると、単位質量あたりの負極容量γは下記の式（１）で表される。負極容量「γ」は、負極容量ＣＮを負極の質量で除算したものである。なお、割合「Ｘ」は０よりも大きく、１よりも小さい。また、下記の式（１）から、割合「Ｘ」は、式（２）のように表される。
γ＝α（１−Ｘ）＋βＸ ・・・（１）
Ｘ＝（γ−α）／（β−α） ・・・（２）
図６（ａ）は、水素吸蔵合金全体に対する第１の水素吸蔵合金の割合が最大である状態を示す。すなわち、第２の水素吸蔵合金の容量Ｃ１１が、放電リザーブＣ２と、未使用容量Ｃ３とを加算した容量（Ｃ４）未満の範囲の最大値である。
図６（ｂ）は、水素吸蔵合金全体に対する第１の水素吸蔵合金の割合が、負極容量ＣＮに対する放電リザーブＣ２の割合（Ｃ２／ＣＮ）未満である状態を示す。
次に図７を参照して、第１の水素吸蔵合金及び第２の水素吸蔵合金からなる負極の放電特性及び充電特性について説明する。図７のグラフは、負極の残容量に対する負極電位の変化を示す放電曲線及び充電曲線である。負極電位は、単電池１００に基準電極を挿入し、単電池１００を放電及び充電しながら基準電極に対する電位を測定したものである。グラフの横軸は、負極の残容量を示し、グラフの縦軸は、負極電位を示す。また、第１の水素吸蔵合金の水素平衡解離圧と第２の水素平衡解離圧との差は、４５℃の水素平衡解離圧で０．０１ＭＰａ以上である。
次に図７を参照して、第１の水素吸蔵合金及び第２の水素吸蔵合金からなる負極の放電特性及び充電特性について説明する。図７のグラフは、負極の残容量に対する負極電位の変化を示す放電曲線及び充電曲線である。負極電位は、単電池１００に基準電極を挿入し、単電池１００を放電及び充電しながら基準電極に対する電位を測定したものである。グラフの横軸は、負極の残容量を示し、グラフの縦軸は、負極電位を示す。また、第１の水素吸蔵合金の水素平衡解離圧と第２の水素平衡解離圧との差は、４５℃の水素平衡解離圧で０．０１ＭＰａ以上である。
図７中上側の２つの充電曲線のうち、実線で示す充電曲線Ｌ２１は本実施形態の水素吸蔵合金を用いた負極の充電曲線であり、破線で示す充電曲線Ｌ２０は、第２の水素吸蔵合金のみを用いた負極の充電曲線である。縦軸は、負極電位を示し、上方に向かうにつれ、電位が低く（絶対値が大きく）なっている。また、充電曲線Ｌ２０，Ｌ２１は、負極のＳＯＣが「０％」未満の状態から充電を開始することによって負極電位を測定したものである。負極の残容量が少ないときには、残容量が同一である条件の下で、本実施形態の負極の電位（充電曲線Ｌ２１）は、第２の水素吸蔵合金のみの負極の電位（充電曲線Ｌ２０）よりも高い（絶対値が小さい）。つまり、負極のＳＯＣが「０％」未満の状態からの充電の初期では、第１の水素吸蔵合金の水素化が先に進行する。また、少なくとも第１の水素吸蔵合金の容量Ｃ１１分だけ充電されたときには、第２の水素吸蔵合金の充電が開始されるので、充電曲線Ｌ２１の負極電位と充電曲線Ｌ２０の負極電位とは同じとなる。
図７中下側の２つの放電曲線のうち、実線で示す曲線Ｌ３１は本実施形態の水素吸蔵合金を用いた負極の放電曲線であり、破線で示す曲線Ｌ３０は、第２の水素吸蔵合金のみを用いた負極の放電曲線である。負極の残容量が多いときには、残容量が同一である条件の下で、本実施形態の負極の電位（曲線Ｌ３１）は、第２の水素吸蔵合金のみの負極の電位（曲線Ｌ３０）とほぼ同じである。つまり、放電初期では、第２の水素吸蔵合金の脱水素化が先に進行することを示している。また、少なくとも第２の水素吸蔵合金の容量Ｃ１２分だけ放電されたときには、第１の水素吸蔵合金の放電が開始される。そのため、負極の残容量が少ないときには、残容量が同一である条件の下で、本実施形態の負極の電位（曲線Ｌ３１）は、第２の水素吸蔵合金のみからなる負極の電位（曲線Ｌ３０）よりも高く（絶対値が小さく）なる。
このように、負極における第１の水素吸蔵合金の割合を上記した割合とすると、微粉化しやすい第１の水素吸蔵合金は、充電反応及び放電反応に直接的に関与しない。このため、蓄電池１０のＳＯＣがＳＯＣ制御範囲内となるように蓄電池１０が制御されれば、第１の水素吸蔵合金は水素化及び脱水素化が抑制される。したがって、蓄電池１０が使用されるときには、第１の水素吸蔵合金の腐食を抑制することができる。また、第２の水素吸蔵合金は、微粉化性が低いので、充電及び放電に伴う微粉化が進行しにくい。
また、蓄電池１０の出荷前には、正極のＳＯＣが「１００％」となるまでの充電、及び負極容量が第１の水素吸蔵合金を微粉化可能な容量に至るまでの放電を１０回繰り返した初期活性工程が行われる。「負極容量が第１の水素吸蔵合金を微粉化可能な容量」とは、負極の充電部分（水素化された部分）がなくなった状態、即ち「０」以上であって、第１の水素吸蔵合金の容量である容量Ｃ１１未満の容量である。この工程によって、蓄電池１０が出荷される前などに、第１の水素吸蔵合金は微粉化される。そして、蓄電池１０が電動機の電源として使用されるときには、初期活性工程にて微粉化された状態がほぼ維持されることとなる。第１の水素吸蔵合金は第２の水素吸蔵合金より微粉化しやすいため、第１の水素吸蔵合金を予め微粉化することによって、高導電性金属の露出面積を増やすことができる。これにより、負極の内部抵抗が低下するため、蓄電池１０の出力特性を向上させることができる。
さらに、図６（ｂ）に示すように、水素吸蔵合金全体に対する第１の水素吸蔵合金の割合が、負極容量ＣＮに対する放電リザーブＣ２の割合（Ｃ２／ＣＮ）未満であることにより、電池モジュール１１を構成する複数の単電池１００の間で容量バランスが崩れて、放電リザーブが少なくなったとしても、第１の水素吸蔵合金の充電反応及び放電反応への関与が防がれるか、又は第１の水素吸蔵合金のうち充電反応及び放電反応へ関与する部分を少なくすることができる。
また、第１の水素吸蔵合金及び第２の水素吸蔵合金の４５℃での水素平衡解離圧の差が０．０１ＭＰａ以上である場合は、蓄電池１０の出力特性が向上されることを確認済みである。
また、ニッケル水素蓄電池には、水素吸蔵合金が放出した微量の水素がケース１１０を透過して外部に漏れ続けるものがあることがわかっている。この現象は、樹脂製の電池ケースの場合に特に起こりやすい。このように、水素が外部に漏出すると、ケース１１０内の水素分圧の平衡を保つべく、水素漏出量に応じて負極の水素吸蔵合金から水素が排出される。これにより、負極の放電リザーブＣ２が減少し、ついには、放電リザーブＣ２が消滅してしまう可能性がある。しかし、水素吸蔵合金を第１の水素吸蔵合金及び第２の水素吸蔵合金から構成すると、水素平衡解離圧が低い第１の水素吸蔵合金が含有される分、負極に含有される水素吸蔵合金の全てが第２の水素吸蔵合金である電池に比べ、樹脂を透過して外部に放出される水素の量を低減することができる。従って、第１の水素吸蔵合金及び第２の水素吸蔵合金を混合して負極を形成することによって、蓄電池１０の寿命を向上させることができる。
以上説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）負極は、水素平衡解離圧が低く微粉化性が高い第１の水素吸蔵合金と、水素平衡解離圧が高く微粉化性が低い第２の水素吸蔵合金とを備える。第１の水素吸蔵合金の割合は、負極容量ＣＮに対する放電リザーブＣ２の割合（Ｃ２／ＣＮ）と、負極容量ＣＮに対する、正極のＳＯＣで０％以上であって予め定められた下限値未満の容量Ｃ３の割合（Ｃ３／ＣＮ）とを加算した割合（Ｃ４／ＣＮ）未満とされる。このため、蓄電池１０のＳＯＣがＳＯＣ制御範囲内となるように蓄電池１０が制御されれば、第１の水素吸蔵合金を充電反応及び放電反応に直接的に関与しないようにすることができる。これにより、微粉化性の低い第２の水素吸蔵合金のみを直接的に充電反応及び放電反応に関与させるとともに、微粉化性の高い第１の水素吸蔵合金の微粉化を抑制できるので、水素吸蔵合金全体の腐食を抑制することができる。また、製造工程において、初期活性工程によって第１の水素吸蔵合金を予め微粉化しておけば、蓄電池１０が電源として使用される際には、負極における高導電性金属の露出面積が増大した状態とされており、充電反応及び放電反応が繰り返される間もその状態が維持されることとなる。そのため、水素吸蔵合金の腐食を抑制しつつ、蓄電池１０の出力特性を向上することができる。従って、出力特性の向上及び耐腐食性の向上の両立を図ることができる。
（１）負極は、水素平衡解離圧が低く微粉化性が高い第１の水素吸蔵合金と、水素平衡解離圧が高く微粉化性が低い第２の水素吸蔵合金とを備える。第１の水素吸蔵合金の割合は、負極容量ＣＮに対する放電リザーブＣ２の割合（Ｃ２／ＣＮ）と、負極容量ＣＮに対する、正極のＳＯＣで０％以上であって予め定められた下限値未満の容量Ｃ３の割合（Ｃ３／ＣＮ）とを加算した割合（Ｃ４／ＣＮ）未満とされる。このため、蓄電池１０のＳＯＣがＳＯＣ制御範囲内となるように蓄電池１０が制御されれば、第１の水素吸蔵合金を充電反応及び放電反応に直接的に関与しないようにすることができる。これにより、微粉化性の低い第２の水素吸蔵合金のみを直接的に充電反応及び放電反応に関与させるとともに、微粉化性の高い第１の水素吸蔵合金の微粉化を抑制できるので、水素吸蔵合金全体の腐食を抑制することができる。また、製造工程において、初期活性工程によって第１の水素吸蔵合金を予め微粉化しておけば、蓄電池１０が電源として使用される際には、負極における高導電性金属の露出面積が増大した状態とされており、充電反応及び放電反応が繰り返される間もその状態が維持されることとなる。そのため、水素吸蔵合金の腐食を抑制しつつ、蓄電池１０の出力特性を向上することができる。従って、出力特性の向上及び耐腐食性の向上の両立を図ることができる。
（２）水素吸蔵合金全体に対する第１の水素吸蔵合金の割合が、放電リザーブＣ２の割合以上である場合には、その割合が放電リザーブＣ２の割合未満である蓄電池に比べ、高導電性金属の露出面積が増大される。このため、蓄電池１０の出力特性の向上を図ることができる。
（３）水素吸蔵合金全体に対する第１の水素吸蔵合金の割合が、負極容量ＣＮに対する放電リザーブＣ２の割合未満である場合には、単電池１００の間で容量バランスが崩れて単電池１００の放電リザーブＣ２が低減した場合でも、第１の水素吸蔵合金の充電反応及び放電反応への関与が防がれるか、又は第１の水素吸蔵合金のうち充電反応及び放電反応へ関与する部分を少なくすることができる。そのため、第１の水素吸蔵合金の微粉化を抑制することによって、耐腐食性を向上させることができる。
（４）水素吸蔵合金全体に対する第１の水素吸蔵合金の割合は、負極容量ＣＮに対する放電リザーブＣ２の割合（Ｃ２／ＣＮ）と、負極容量ＣＮに対する、正極のＳＯＣ０％以上４０％未満の容量の割合とを加算した割合未満である。そのため、蓄電池１０がハイブリッド自動車用の電源として使用されるときにも、第１の水素吸蔵合金の割合を、充電反応及び放電反応に直接的に関与しないような割合にすることができる。
（５）第２の水素吸蔵合金の水素平衡解離圧と、第１の水素吸蔵合金の水素平衡解離圧との差は、０．０１ＭＰａ以上である。これにより、充電が開始されるときの第１の水素吸蔵合金の電位と、第２の水素吸蔵合金の電位との間に適切な電位差が生じる。また、放電が開始されるときの第１の水素吸蔵合金の電位と、第２の水素吸蔵合金の電位との間に適切な電位差が生じる。そのため、蓄電池１０のＳＯＣがＳＯＣ制御範囲となるように充電及び放電が制御されれば、第１の水素吸蔵合金を充電反応及び放電反応に直接的に関与しないようにさせることができる。
（６）水素平衡解離圧が低い第１の水素吸蔵合金と、水素平衡解離圧が高い第２の水素吸蔵合金とを備える負極が、樹脂からなるケース１１０に収容される。蓄電池１０のＳＯＣがＳＯＣ制御範囲内となるように蓄電池１０が制御されるとき、第１の水素吸蔵合金からは水素が放出されにくい。そのため、負極に備えられる水素吸蔵合金の全てが第２の水素吸蔵合金である電池に比べ、樹脂を透過して外部に放出される水素の量を低減することができる。
以下、実施例１、比較例１について説明する。なお、実施例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
水素吸蔵合金は、以下の方法で作製した。まず、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）などの希土類元素、詳しくはランタン系元素の混合物が合金化されたミッシュメタルを用意した。そして、準備工程として、このミッシュメタルと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌとを、所定の組成になるように配合して原料組成物を準備した。さらに、生成工程として、準備した原料組成物を溶融した上で溶融状態から凝固までの冷却速度を１０００℃／秒以上とするいわゆる溶融急冷法を行うことにより水素吸蔵合金を生成した。この場合、溶融した原料組成物が急速に冷却されることにより、組成成分の分布のばらつきの小さい水素吸蔵合金が生成される。また、水素吸蔵合金の全体に対するＡｌ及びＭｎの重量比が調整されることにより、水素吸蔵合金の断面のうちＡｌ及びＭｎが偏析して相対的に高濃度に存在する断面箇所の比率が制御される。そして、生成した水素吸蔵合金をボールミルで粉砕し、第１の水素吸蔵合金粉末を作製した。
（実施例１）
水素吸蔵合金は、以下の方法で作製した。まず、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）などの希土類元素、詳しくはランタン系元素の混合物が合金化されたミッシュメタルを用意した。そして、準備工程として、このミッシュメタルと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌとを、所定の組成になるように配合して原料組成物を準備した。さらに、生成工程として、準備した原料組成物を溶融した上で溶融状態から凝固までの冷却速度を１０００℃／秒以上とするいわゆる溶融急冷法を行うことにより水素吸蔵合金を生成した。この場合、溶融した原料組成物が急速に冷却されることにより、組成成分の分布のばらつきの小さい水素吸蔵合金が生成される。また、水素吸蔵合金の全体に対するＡｌ及びＭｎの重量比が調整されることにより、水素吸蔵合金の断面のうちＡｌ及びＭｎが偏析して相対的に高濃度に存在する断面箇所の比率が制御される。そして、生成した水素吸蔵合金をボールミルで粉砕し、第１の水素吸蔵合金粉末を作製した。
第２の水素吸蔵合金は、ミッシュメタルと、Ｎｉ、ＣＯ，Ｍｎ及びＡｌとの組成を変えて第１の水素吸蔵合金と同様に作製した。第２の水素吸蔵合金の４５℃における水素平衡解離圧は、第１の水素吸蔵合金よりも高く、その差は、０．０３６ＭＰａであった。また、ＶＳＭ（東英工業株式会社製）で測定された磁化率は、第１の水素吸蔵合金の方が高かった。第１の水素吸蔵合金の割合は、水素吸蔵合金に対して、３０質量％とした。
次に、水素吸蔵合金粉末をアルカリ水溶液に浸漬して攪拌した後に水洗および乾燥した。さらに、乾燥した水素吸蔵合金粉末にカルボキシメチルセルロース等の増粘材、スチレン‐ブタジエン共重合体等の結着材を加えて混練しペーストを作製した。そして、このペーストをパンチングメタルに塗布し、乾燥、圧延および切断することにより負極板を作製した。
正極板については、発泡ニッケル基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質ペーストを充填した上で乾燥、圧延および切断することにより正極板を作製した。そして、上記した正極板・負極板を耐アルカリ性樹脂の不織布から構成されるセパレータを介して複数枚積層し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とするアルカリ電解液とともに電槽内に収容することで、ニッケル水素蓄電池である単電池を作製した。
（比較例１）
負極を、実施例の第２の水素吸蔵合金のみから構成した以外は実施例と同様に単電池を作製した。
負極を、実施例の第２の水素吸蔵合金のみから構成した以外は実施例と同様に単電池を作製した。
次に、実施例１の単電池及び比較例１の単電池の出力特性を以下のように評価した。
（直流に対する初期内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）の測定方法）
まず、実施例１の単電池２つと比較例１の単電池２つとを、常温の下で単電池の充電率（ＳＯＣ：State Of Charge）が６０％になるまで充電を実施した。そして、実施例１の単電池１つ及び比較例１の単電池１つについて、２５℃の温度下で、ニッケル水素蓄電池を一定の電流値で５秒間放電した際の電圧降下（ΔＶ）を用い、ニッケル水素蓄電池の直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を「ΔＶ／電流値」によって算出した。
（直流に対する初期内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）の測定方法）
まず、実施例１の単電池２つと比較例１の単電池２つとを、常温の下で単電池の充電率（ＳＯＣ：State Of Charge）が６０％になるまで充電を実施した。そして、実施例１の単電池１つ及び比較例１の単電池１つについて、２５℃の温度下で、ニッケル水素蓄電池を一定の電流値で５秒間放電した際の電圧降下（ΔＶ）を用い、ニッケル水素蓄電池の直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を「ΔＶ／電流値」によって算出した。
また、ＳＯＣ６０％になるまで充電した実施例１の単電池１つ及び比較例１の単電池１を−３０℃までそれぞれ冷却した後、２５℃の温度条件のときと同じように、直流内部抵抗を算出した。そして、温度条件毎に、比較例１の単電池の直流内部抵抗から実施例１の単電池の直流内部抵抗を減算した差分ΔＲを比較例１の直流内部抵抗で除算した百分率を求め、その百分率に「１００％」を加算した。その結果を図８の表に示す。１００％以上であるのは、比較例１に対して実施例１の直流内部抵抗が低下したことを示す。
（耐久試験２５０サイクル後のハイレート内圧の測定方法）
ＳＯＣが２０％以上８０％以下の範囲且つ３５℃の温度下で、２０Ａにて実施例１及び比較例１の単電池の充電及び放電を行い、これを１サイクルとした。この耐久試験を２５０サイクル行った後、各単電池の内圧を測定した。そして、比較例１の単電池の内圧から実施例１の単電池の内圧を減算した差分ΔＰを求めるとともに、その差分ΔＰを比較例１の内圧で除算した百分率を求め、その百分率に「１００％」を加算した。その結果を図８の表に示す。１００％以上であるのは、比較例１に対して実施例１の内圧が低下したことを示す。
ＳＯＣが２０％以上８０％以下の範囲且つ３５℃の温度下で、２０Ａにて実施例１及び比較例１の単電池の充電及び放電を行い、これを１サイクルとした。この耐久試験を２５０サイクル行った後、各単電池の内圧を測定した。そして、比較例１の単電池の内圧から実施例１の単電池の内圧を減算した差分ΔＰを求めるとともに、その差分ΔＰを比較例１の内圧で除算した百分率を求め、その百分率に「１００％」を加算した。その結果を図８の表に示す。１００％以上であるのは、比較例１に対して実施例１の内圧が低下したことを示す。
（耐久試験２５０サイクル後の内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）の測定方法）
実施例１の単電池２つと比較例１の単電池２つとについて、上記の耐久試験を２５０サイクル行った後の各単電池の内部抵抗値を測定した。温度条件は、２５℃及び−３０℃の２つの条件とした。内部抵抗の測定は、初期内部抵抗値の測定と同様に行った。
実施例１の単電池２つと比較例１の単電池２つとについて、上記の耐久試験を２５０サイクル行った後の各単電池の内部抵抗値を測定した。温度条件は、２５℃及び−３０℃の２つの条件とした。内部抵抗の測定は、初期内部抵抗値の測定と同様に行った。
そして、温度条件毎に、比較例１の単電池の直流内部抵抗から、２５℃で耐久試験を行った実施例１の単電池の直流内部抵抗を減算した差分ΔＲを求めるとともに、その差分ΔＲを比較例１の直流内部抵抗で除算した百分率を求め、その百分率に「１００％」を加算した。その結果を図８の表に示す。１００％以上であるのは、比較例１に対して実施例１の直流内部抵抗が低下したことを示す。
図８に示す評価結果から、初期及び耐久試験後の両方において、実施例１の単電池は、比較例１の単電池に比べて出力特性が向上されたことがわかる。また、温度が変わっても、実施例１の単電池の出力特性は、比較例１の単電池の出力特性よりも向上した。さらに、実施例１の電池の内圧は、比較例１の電池の内圧よりも低くなったことがわかる。
（他の実施形態）
なお、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・負極合材の水素吸蔵合金は、３種類以上の水素吸蔵合金から構成されていてもよい。水素吸蔵合金が３種類以上の水素吸蔵合金からなるとき、蓄電池が電源として使用されるときに放電及び充電に直接的に関与するような水素平衡解離圧を有する水素吸蔵合金が、第２の水素吸蔵合金である。また、第１の水素吸蔵合金は、その第２の水素吸蔵合金のうち最も低い水素平衡解離圧を有する水素吸蔵合金よりも、低い水素平衡解離圧を有する水素吸蔵合金である。また、その第１の水素吸蔵合金は、少なくともそのうちの１種が第２の水素吸蔵合金よりも高い微粉化性を有している。
なお、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・負極合材の水素吸蔵合金は、３種類以上の水素吸蔵合金から構成されていてもよい。水素吸蔵合金が３種類以上の水素吸蔵合金からなるとき、蓄電池が電源として使用されるときに放電及び充電に直接的に関与するような水素平衡解離圧を有する水素吸蔵合金が、第２の水素吸蔵合金である。また、第１の水素吸蔵合金は、その第２の水素吸蔵合金のうち最も低い水素平衡解離圧を有する水素吸蔵合金よりも、低い水素平衡解離圧を有する水素吸蔵合金である。また、その第１の水素吸蔵合金は、少なくともそのうちの１種が第２の水素吸蔵合金よりも高い微粉化性を有している。
・電池モジュール１１は６つの電槽を備えるとしたが、６つ以外の複数の電槽を備えていてもよい。
・上記実施形態では、蓄電池１０を、複数の電池モジュール１１から構成される組電池に具体化した態様について説明した。これ以外の態様として、蓄電池１０は、１つの電池モジュール１１であってもよいし、単電池であってもよい。
・上記実施形態では、蓄電池１０を、複数の電池モジュール１１から構成される組電池に具体化した態様について説明した。これ以外の態様として、蓄電池１０は、１つの電池モジュール１１であってもよいし、単電池であってもよい。
・上記実施形態では、蓄電池１０の蓄電量に関する充電状態がＳＯＣである場合について例示した。しかしこれに限らず、蓄電池１０の充電状態は、実際の蓄電量（充電量）であってもよい。通常、蓄電量（充電量）とＳＯＣとは相互に変換可能である。
・蓄電池１０の初期活性工程は、正極のＳＯＣが「１００％」となるまでの充電、及び負極容量が第１の水素吸蔵合金を微粉化可能な容量に至るまでの放電を１０回繰り返す工程としたが、繰り返し回数は１０回以外の複数回でもよい。または、充電及び放電は１回だけ行われてもよい。また、初期活性工程における充電は、正極のＳＯＣが「１００％」未満である所定率となるまで行われてもよいし、「１００％」よりも大きい所定率となるまで行われてもよい。
・上記実施形態では、第１の水素吸蔵合金の割合の決定に用いられる「正極の充電率の下限値」を、４０％としたが、ハイブリッド自動車におけるＳＯＣ制御範囲等に合わせて変更してもよい。
・上記実施形態では、第１の水素吸蔵合金の割合の決定に用いられる「正極の充電率の下限値」は、蓄電池１０が電源として使用されるときの充電率の下限値とした。これ以外に、「正極の充電率の下限値」は、蓄電池１０が電源として使用されるときの充電率の下限値にマージンをもたせた値としてもよい。
・上記実施形態では、蓄電池１０は、ハイブリッド自動車に搭載された電動機の電源としたが、ハイブリッド自動車又はその他の自動車に搭載されたその他の装置の電源としてもよい。また、蓄電池１０は、電源として用いられるものであれば、定置用電源等、自動車以外の電源として用いられてもよい。たとえば、定置用電源は、電動機の電源に比べ、一般的にＳＯＣの制御範囲が大きく設定される。したがって、第１の水素吸蔵合金の割合は、そのＳＯＣの制御範囲に応じて設定されればよい。
・ＳＯＣの制御範囲の下限値は「０％」であってもよい。この場合、第１の水素吸蔵合金の割合は、負極容量に対する放電リザーブＣ２の割合未満とされる。
・蓄電池１０は、電気自動車に搭載された電動機の電源として用いられるものであってもよい。
・蓄電池１０は、電気自動車に搭載された電動機の電源として用いられるものであってもよい。
１０…蓄電池、１１…電池モジュール、１２…正極端子、１３…負極端子、４０…電圧計、４１…電流計、５０…電池制御装置、５１…ＳＯＣ算出部、１００…単電池、１０１〜１０６…第１セル〜第６セル、１１１…正極板、１１２…負極板、１１３，１１４…集電板、１１５…セパレータ、ＮＬ…負側配線、ＰＬ…正側配線。
Claims (11)
- 正極と、水素吸蔵合金を含む負極とを備えたニッケル水素蓄電池であって、
前記負極の容量には、前記正極の容量に対して過剰となる容量である放電リザーブが設けられ、
前記負極に含まれる水素吸蔵合金は、４５℃における水素平衡解離圧が０．００５ＭＰａ以上、かつ、０．０３ＭＰａ以下である第１の水素吸蔵合金と、４５℃における水素平衡解離圧が０．０３ＭＰａ以上、かつ、０．０６ＭＰａ以下の範囲にあって前記第１の水素吸蔵合金よりも高い水素平衡解離圧を有する第２の水素吸蔵合金とを備え、前記第１の水素吸蔵合金の微粉化の生じやすさを示す微粉化性は、前記第２の水素吸蔵合金の微粉化性よりも高く、
前記水素吸蔵合金全体に対する前記第１の水素吸蔵合金の容量の割合は、前記負極全体の容量に対する前記放電リザーブの容量の割合未満であり、
前記第１の水素吸蔵合金は、微粉化されている
ことを特徴とするニッケル水素蓄電池。 - 前記第２の水素吸蔵合金及び前記第１の水素吸蔵合金の４５℃における水素平衡解離圧の差は、０．０１ＭＰａ以上である
請求項１に記載のニッケル水素蓄電池。 - 前記正極及び前記負極は、樹脂からなるケースに収容される
請求項１又は２に記載のニッケル水素蓄電池。 - 正極と、水素吸蔵合金を含む負極とを備えたニッケル水素蓄電池であって、
前記ニッケル水素蓄電池の充電率を制御する制御装置を備え、
前記負極の容量には、前記正極の容量に対して過剰となる容量である放電リザーブが設けられ、
前記負極に含まれる水素吸蔵合金は、４５℃における水素平衡解離圧が０．００５ＭＰａ以上、かつ、０．０３ＭＰａ以下である第１の水素吸蔵合金と、４５℃における水素平衡解離圧が０．０３ＭＰａ以上、かつ、０．０６ＭＰａ以下の範囲にあって前記第１の水素吸蔵合金よりも高い水素平衡解離圧を有する第２の水素吸蔵合金とを備え、前記第１の
水素吸蔵合金の微粉化の生じやすさを示す微粉化性は、前記第２の水素吸蔵合金の微粉化性よりも高く、
前記水素吸蔵合金全体に対する前記第１の水素吸蔵合金の容量の割合は、前記負極全体の容量に対する前記放電リザーブの容量の割合と、前記正極の充電率における０％以上の下限値に対応する前記負極の容量の前記負極全体の容量に対する割合とを加算した割合未満であり、
前記第１の水素吸蔵合金は、微粉化されている
ことを特徴とするニッケル水素蓄電池。 - 前記水素吸蔵合金全体に対する前記第１の水素吸蔵合金の容量の割合は、前記負極の容量に対する前記放電リザーブの容量の割合以上である
請求項４に記載のニッケル水素蓄電池。 - 前記水素吸蔵合金全体に対する前記第１の水素吸蔵合金の容量の割合は、前記負極の容量に対する前記放電リザーブの容量の割合未満である
請求項４に記載のニッケル水素蓄電池。 - 前記下限値は、当該ニッケル水素蓄電池が電源として使用される際の前記正極の充電率の下限値である
請求項４〜６のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。 - 前記下限値は４０％である
請求項４〜７のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。 - 前記第２の水素吸蔵合金及び前記第１の水素吸蔵合金の４５℃における水素平衡解離圧の差は、０．０１ＭＰａ以上である
請求項４〜８のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。 - 前記正極及び前記負極は、樹脂からなるケースに収容される
請求項４〜９のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。 - ニッケル水素蓄電池を搭載したハイブリッド自動車であって、
前記ニッケル水素蓄電池が請求項１〜１０のいずれか１項に記載されたニッケル水素蓄電池である
ことを特徴とするハイブリッド自動車。
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