JP6606041B2 - 高圧型水素化物二次電池 - Google Patents

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本開示は、高圧型水素化物二次電池に関する。

国際公開第２００９／０３７８０６号（特許文献１）は、ＡＢ₅型の水素吸蔵合金を開示している。

国際公開第２００９／０３７８０６号

水素吸蔵合金が負極活物質とされ、オキシ水酸化ニッケルが正極活物質とされるニッケル水素化物二次電池（Ｎｉｃｋｅｌ−Ｍｅｔａｌ Ｈｙｄｒｉｄｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ，Ｎｉ−ＭＨ）が実用化されている。ニッケル水素化物二次電池は、民生機器の電源として広く使用されている。さらに近年では、たとえば、ハイブリッド車両（ＨＶ）等の電動車両の電源としても、ニッケル水素化物二次電池が使用されるようになっている。

電動車両の電源をはじめとする移動体の動力用途では、二次電池の質量容量密度（単位質量あたりの容量）が重要となる。動力用途の拡大を受け、二次電池の質量容量密度の益々の向上が望まれている。

そこで本開示は、高い質量容量密度を有する二次電池の提供を目的とする。

〔１〕本開示の高圧型水素化物二次電池は、圧力容器、該圧力容器内に配置されている正極、該圧力容器内に配置されている負極、および該圧力容器内に充填されている水素ガスを備える。負極は、水素吸蔵合金を含む。圧力−組成等温線図において、水素吸蔵合金の２５℃の放出線は、０．１５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下のプラトー圧を有する。水素ガスは、２５℃において水素吸蔵合金のプラトー圧以上の圧力を有する。

圧力−組成等温線図（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｉａｇｒａｍ，以下「ＰＣＴ線図」とも記される）には、水素吸蔵合金の基本的な特性が現れる。図１は、水素吸蔵合金のＰＣＴ線図の一例である。図１には、２５℃の放出線が示されている。

放出線とは、水素吸蔵合金が水素を放出する際の圧力が、水素吸蔵合金の水素組成（金属原子数に対する水素原子数の比（Ｈ／Ｍ））に対して、プロットされることにより、作成される線である。水素吸蔵合金が水素を放出する際の圧力は「解離圧」と称される。放出線が直線状になる領域は、「プラトー領域」と称される。プラトー領域における解離圧は「プラトー圧」と称される。

プラトー領域では、水素の放出に伴う、圧力変化が小さい。したがって、プラトー領域では、圧力変化が小さい環境下（たとえば、密閉された電池内等）であっても、水素吸蔵合金が可逆的に水素を放出することができる。ニッケル水素化物二次電池において、水素吸蔵合金における水素の吸蔵および放出は、負極の充電および放電に相当する。

図２は、水素吸蔵合金のＰＣＴ線図の他の一例である。従来のニッケル水素化物二次電池では、図２に示されるように、２５℃で、大気圧（≒０．１ＭＰａ）以下のプラトー圧を有する水素吸蔵合金が使用されている。以下、このような水素吸蔵合金は、「低圧型水素吸蔵合金」と称される。

通常、密閉型電池の内圧は大気圧程度と考えてよい。水素吸蔵合金のプラトー圧が大気圧よりも高いと、電池内で、水素の自然放出が起こり易い。すなわち、電池の自己放電が起こり易い。また水素の放出により、電池の内圧が上がるため、電池の密閉が困難になるという事情もある。そのため、図１に示されるような非常に高いプラトー圧を有する「高圧型水素吸蔵合金」は、これまで注目されてこなかった。

本開示の高圧型水素化物二次電池では、２５℃のプラトー圧が０．１５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である高圧型水素吸蔵合金が使用される。低圧型水素吸蔵合金は、可逆的な水素吸蔵量が１．０〜１．１質量％程度である。これに対して、本開示で使用される高圧型水素吸蔵合金は、たとえば、１．３質量％以上の水素吸蔵量を有し得る。すなわち、高圧型水素吸蔵合金は、低圧型水素吸蔵合金よりも高容量な負極活物質となり得る。

しかしながら高圧型水素吸蔵合金は、大気圧付近においては、高容量な負極活物質として機能しない。すなわち、大気圧付近では、高圧型水素吸蔵合金を満充電することができない。そこで、本開示の高圧型水素化物二次電池は、圧力容器および水素ガス（Ｈ₂）を備える。水素ガスは、高圧型水素吸蔵合金のプラトー圧以上の圧力を有する。これにより、本開示の高圧型水素化物二次電池では、高圧型水素吸蔵合金が高容量な負極活物質として機能することができる。これにより、電池の質量容量密度が向上する。

ここで、Ｎｅｒｎｓｔの式に、水素吸蔵合金のプラトー圧が代入されることにより、本開示の高圧型水素化物二次電池の平衡負極電位（放電電位）が見積もられる。平衡負極電位は、下記式：
Ｅ＝−０．９３−０．０３ｌｏｇＰＨ₂
（式中、Ｅは平衡負極電位を示し、ＰＨ₂はプラトー圧を示す。）
により算出される。

この式から、プラトー圧が高くなることにより、平衡負極電位が低下すると考えられる。すなわち、電池の作動電圧が高くなると考えられる。したがって、本開示の高圧型水素化物二次電池では、質量エネルギー密度（単位質量あたりのエネルギー）の向上も期待できる。なおここでの「エネルギー」は、電池の平均作動電圧と電池容量との積を示す。

さらに、本開示の高圧型水素化物二次電池において、高圧型水素吸蔵合金は、それ自身が負極活物質として機能するだけでなく、水素ガスが第２の負極活物質となるための触媒としても機能する。これにより、本開示の高圧型水素化物二次電池では、放電時、下記の反応式で表される２つの負極反応が進行する。なお充電時は、これとは逆反応が進行する。

高圧型水素吸蔵合金：ＭＨ＋ＯＨ^-→Ｍ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-
水素ガス ：１／２Ｈ₂＋ＯＨ^-→ｅ^-＋Ｈ₂Ｏ
（式中、Ｍは水素吸蔵合金を示し、ＭＨは水素吸蔵合金の水素化物を示す。）

すなわち、本開示の高圧型水素化物二次電池は、固体負極活物質（高圧型水素吸蔵合金）および気体負極活物質（水素ガス）を含むハイブリッド負極を備える。気体負極活物質は、固体負極活物質よりも軽量である。したがって、ハイブリッド負極により、電池の質量容量密度が更に向上することになる。
以上より、本開示の高圧型水素化物二次電池は、高い質量容量密度を有する。

〔２〕水素吸蔵合金は、好ましくは
（ｉ）下記式（１）：
ＭｍＮｉ_5-x1Ｂ_x1 （１）
（式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、ＢはＦｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｘ１は０以上０．６以下である。）
で表されるＡＢ₅型合金、
（ｉｉ）下記式（２）：
ＭｍＮｉ_5-x2Ｃｏ_x2 （２）
（式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、ｘ２は０より大きく１．０以下である。）
で表されるＡＢ₅型合金、および
（ｉｉｉ）ＬａＮｉ₅
からなる群より選択される少なくとも１種である。

上記のＡＢ₅型合金では、ＡサイトがＭｍまたはランタン（Ｌａ）である。ＡサイトがＬａの場合、Ｂサイトはニッケル（Ｎｉ）で占められている。ＡサイトがＭｍの場合、ＢサイトはＮｉで占められていてもよいし、Ｎｉの一部が鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）で置換されていてもよい。このようなＡＢ₅型合金は、プラトー圧が０．１５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、かつ水素吸蔵量が多い傾向にある。すなわち、水素吸蔵合金がこれらのＡＢ₅型合金であることにより、質量容量密度のいっそうの向上が期待される。

〔３〕上記〔２〕のＡＢ₅型合金は、たとえば、１．３質量％以上１．５質量％以下の水素吸蔵量を有することができる。

〔４〕水素ガスは、好ましくは２５℃において１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧力を有する。

高圧型水素吸蔵合金が高容量な負極活物質として機能するために、水素ガスは、高圧型水素吸蔵合金のプラトー圧以上の圧力を有すればよい。ここでは、水素ガスの密封が可能である限り、水素ガスの圧力は高い程好ましい。気体負極活物質である水素ガスが、高圧で圧縮されることにより、電池の体積エネルギー密度（単位体積あたりのエネルギー）の向上が期待されるためである。たとえば、水素ガスが２５℃において２０ＭＰａの圧力を有する場合、本開示の高圧型水素化物二次電池は、１８０Ｗｈ／ｋｇの質量エネルギー密度、および５００Ｗｈ／ｌの体積エネルギー密度を示すと試算される。なお、燃料電池用の高圧水素タンクとして、７０ＭＰａ級の圧力容器も開発されている。

〔５〕正極は、オキシ水酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルの少なくとも一方を含んでもよい。すなわち、正極は、従来のニッケル正極であってもよい。正極がニッケル正極である場合、高圧型水素化物二次電池では、放電時、以下の反応式で表される反応が進行することになる（充電時は、この逆反応が進行することになる）。

（＋） ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-→Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^-
（−） ＭＨ＋ＯＨ^-→Ｍ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-
（−） １／２Ｈ₂＋ＯＨ^-→ｅ^-＋Ｈ₂Ｏ
（式中、（＋）は正極反応であることを示し、（−）は負極反応であることを示す。）

上記反応式に示されるように、充電状態のニッケル正極では、正極活物質がオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）であり、放電状態のニッケル正極では、正極活物質が水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）である。したがって、いずれの充電状態であっても、ニッケル正極には、オキシ水酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルの少なくとも一方が含まれている。

前述のように、本開示の高圧型水素化物二次電池では、高圧型水素吸蔵合金のプラトー圧に応じて、作動電圧の向上が期待できる。本開示の高圧型水素化物二次電池がニッケル正極を備える場合、従来のニッケル水素化物二次電池よりも０．０１〜０．０４Ｖ程度高い作動電圧が期待できる。

図１は、水素吸蔵合金のＰＣＴ線図の一例である。 図２は、水素吸蔵合金のＰＣＴ線図の他の一例である。 図３は、本開示の実施形態に係る高圧型水素化物二次電池を示す概念図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。

＜高圧型水素化物二次電池＞
本実施形態の高圧型水素化物二次電池は、高い質量容量密度を有する。そのため、本実施形態の高圧型水素化物二次電池は、たとえば、ＨＶ、電気車両（ＥＶ）等の動力電源として好適である。ただし、本実施形態の高圧型水素化物二次電池の適用用途は、こうした車載用途に限られない。本実施形態の高圧型水素化物二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。

以下では、高圧型水素化物二次電池が「電池」と略記される場合がある。
図３は、本実施形態に係る高圧型水素化物二次電池を示す概念図である。電池１００は、圧力容器５０を備える。圧力容器５０内には、正極１０および負極２０が配置されている。正極１０および負極２０は、リード線により外部に導出されている。正極１０と負極２０との間には、セパレータ３０が配置されている。図示されていないが、正極１０、負極２０およびセパレータ３０には、電解液が含浸されている。圧力容器５０内の空間には、高圧の水素ガスが封入されている。

すなわち、電池１００は、圧力容器５０、圧力容器５０内に配置されている正極１０、圧力容器５０内に配置されている負極２０、および圧力容器５０内に充填されている水素ガスを備える。正極１０および負極２０は、それらの間にセパレータ３０を挟んで、巻回されていてもよい。電池１００は、正極１０および負極２０を複数備えていてもよい。たとえば、正極１０および負極２０は、それらの間にセパレータ３０を挟みながら、交互に積層されていてもよい。

《圧力容器》
圧力容器５０は、水素ガスの圧力に耐え得る限り、その構造は特に限定されない。たとえば、圧力容器５０の壁は、多層構造を有してもよい。多層構造は、炭素繊維強化プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，ＣＦＲＰ）層を含んでもよい。ＣＦＲＰ層には、耐圧強度が期待される。多層構造は、金属ライナーおよび樹脂ライナーの少なくとも一方を含んでもよい。金属ライナーおよび樹脂ライナーには、水素ガスを封じ込める作用が期待される。金属ライナーは、水素ガスの影響を受け難い素材から構成されることが望ましい。金属ライナーは、たとえば、Ａｌ合金（Ａ６０６１等）、ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ等）等により構成される。樹脂ライナーは、たとえば、ポリアミド（ＰＡ）等から構成される。

《負極》
負極２０は、水素吸蔵合金を含む。負極２０の形状は、特に限定されない。負極２０は、たとえば、板状の部材であり得る。負極２０の平面形状は、矩形状、帯状等であり得る。負極２０は、たとえば、水素吸蔵合金の成形体であってもよい。負極２０は、たとえば、粉末状の水素吸蔵合金、導電材およびバインダを含有する負極合材が、集電体に塗着されたものであってもよい。すなわち、負極２０は、水素吸蔵合金を含む限り、導電材、バインダ、集電体等を含んでいてもよい。

導電材は、たとえば、銅（Ｃｕ）およびＮｉ等の金属粉末；炭素繊維；カーボンブラック等の炭素粉末等でよい。バインダは、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等でよい。集電体は、たとえば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、発泡金属等でよい。集電体の素材は、たとえば、Ｎｉ、あるいはＮｉメッキが施されたＦｅ等でよい。負極合材は、たとえば、７０〜９８質量％の水素吸蔵合金、１〜２０質量％の導電材、および１〜１０質量％のバインダを含有してもよい。

（高圧型水素吸蔵合金）
本実施形態では、負極２０が高圧型水素吸蔵合金を含む。すなわち、ＰＣＴ線図において、水素吸蔵合金の２５℃の放出線は、０．１５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下のプラトー圧を有する。プラトー圧は、水素吸蔵合金の合金組成によって変化する。プラトー圧が高い程、電池の作動電圧の向上が期待できる。プラトー圧は、たとえば、０．１５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であってもよいし、０．１５ＭＰａ以上２．３ＭＰａ以下であってもよいし、０．２ＭＰａ以上２．３ＭＰａ以下であってもよいし、０．３ＭＰａ以上２．３ＭＰａ以下であってもよいし、０．５７ＭＰａ以上２．３ＭＰａ以下であってもよいし、１．６ＭＰａ以上２．３ＭＰａ以下であってもよい。

本明細書の「２５℃の放出線」は、「ＪＩＳ Ｈ ７２０１」に準拠した方法により測定される。測定には、公知のジーベルツ装置が使用される。測定時、試料室（恒温槽）内に配置された温度計が「２５℃±１℃」を示していれば、２５℃の放出線が測定されたものとみなす。

図１に示されるように、ＰＣＴ線図では、縦軸が解離圧であり、横軸が水素組成（Ｈ／Ｍ）である。縦軸は常用対数目盛を有する。前述のように水素組成（Ｈ／Ｍ）は、金属原子数に対する水素原子数の比（無次元数）を示す。２５℃の放出線は、少なくとも１０点、好ましくは２０点の測定点が結ばれることにより作成されるものとする。

本明細書の「プラトー圧」は、次のようにして算出される。まず、放出線の中で連続する３点を通る直線が描かれる。直線の傾きが求められる。３点が一つの直線に載らない場合は、最小二乗法により、直線の傾きが求められる。傾きが最も小さくなる３点の組み合わせが決定される。この３点の解離圧の算術平均値が「プラトー圧」とされる。

なお通常、放出線が測定される場合、吸蔵線も測定されることになる。吸蔵線とは、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際の圧力（吸蔵圧）が、水素組成に対してプロットされることにより、作成される線である。一般に吸蔵線は、放出線よりも高圧側にシフトしている。したがって、２５℃の放出線が０．１５ＭＰａ以上のプラトー圧を有することは、２５℃の放出線および吸蔵線の両方が０．１５ＭＰａ以上のプラトー圧を有することを意味する。

２５℃以外における放出線およびプラトー圧が、併せて測定されてもよい。２５℃のプラトー圧と、その他の温度のプラトー圧とから、水素吸蔵合金が水素を放出する際の標準エンタルピー変化、および標準エントロピー変化が求められる。プラトー圧、標準エンタルピー変化、および標準エントロピー変化は、下記関係式：
ｌｎＰＨ₂＝ΔＨ／ＲＴ−ΔＳ／Ｒ
（式中、ＰＨ₂はプラトー圧を示し、ΔＨは標準エンタルピー変化を示し、ΔＳは標準エントロピー変化を示し、Ｒは気体定数を示し、Ｔは放出線が測定された温度を示す。）
を満たすと考えられる。したがって、温度の逆数（１／Ｔ）に対して、プラトー圧（ＰＨ₂）の自然対数がプロットされることにより、直線の傾きからΔＨが、直線の切片からΔＳがそれぞれ求められる。

（合金組成）
水素吸蔵合金としては、ＡＢ型合金（ＣｓＣｌ型結晶構造を有する合金）、Ａ₂Ｂ型合金（Ｍｇ₂Ｎｉ型結晶構造を有する合金）、ＡＢ₅型合金（ＣａＣｕ₅型結晶構造を有する合金）等が知られている。これらのうち、ＡＢ₅型合金は、高圧型水素吸蔵合金となり得る。さらに上記式（１）で表されるＡＢ₅型合金、上記式（２）で表されるＡＢ₅型合金、およびＬａＮｉ₅は、高圧型水素吸蔵合金であり、かつ水素吸蔵量が多い傾向にある。負極２０は、１種の水素吸蔵合金を単独で含んでもよいし、２種以上の水素吸蔵合金を含んでもよい。したがって、水素吸蔵合金は、好ましくは（ｉ）上記式（１）で表されるＡＢ₅型合金、（ｉｉ）上記式（２）で表されるＡＢ₅型合金、および（ｉｉｉ）ＬａＮｉ₅からなる群より選択される少なくとも１種である。

「ミッシュメタル（Ｍｍ）」は、セリウム（Ｃｅ）およびＬａが主成分である希土類元素の混合物を示す。「ＣｅおよびＬａが主成分である」とは、ＣｅおよびＬａの合計が混合物全体の５０質量％以上を占めることを示す。Ｍｍは、ＣｅおよびＬａの他、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、マグネシウム（Ｍｇ）、Ａｌ、Ｆｅ等を含有していてもよい。
Ｍｍは、たとえば、４０〜６０質量％のＣｅ、１０〜３５質量％のＬａ、ならびに残部のＮｄ、ＰｒおよびＳｍ等を含有する。具体例としては、たとえば、５３．７質量％のＣｅ、２４．１質量％のＬａ、および１６．５質量％のＮｄ、５．８質量％のＰｒを含有するＭｍが挙げられる。
Ｌａの含有量が多いＭｍ（いわゆる「ランタンリッチミッシュメタル」）が使用されてもよい。ランタンリッチミッシュメタルは、たとえば、１０〜３０質量％のＣｅ、４０〜７０質量％のＬａ、ならびに残部のＮｄ、ＰｒおよびＳｍ等を含有する。具体例としては、たとえば、２５．８質量％のＣｅ、６３．８質量％のＬａ、７．９質量％のＮｄ、および２．４質量％のＰｒを含有するＭｍが挙げられる。

水素吸蔵合金は、下記式（３）：
ＭｍＮｉ_5-x3Ｆｅ_x3 （３）
（式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、ｘ３は０．２以上０．４以下である。）
で表されるＡＢ₅型合金であってもよい。上記式（３）で表されるＡＢ₅型合金としては、たとえば、ＭｍＮｉ_4.7Ｆｅ_0.3等が挙げられる。

水素吸蔵合金は、下記式（４）：
ＭｍＮｉ_5-x4Ｃｒ_x4 （４）
（式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、ｘ４は０．４以上０．６以下である。）
で表されるＡＢ₅型合金であってもよい。上記式（４）で表されるＡＢ₅型合金としては、たとえば、ＭｍＮｉ_4.5Ｃｒ_0.5等が挙げられる。

水素吸蔵合金は、下記式（５）：
ＭｍＮｉ_5-x5Ｃｏ_x5 （５）
（式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、ｘ５は０．７以上０．９以下である。）
で表されるＡＢ₅型合金であってもよい。上記式（５）で表されるＡＢ₅型合金としては、たとえば、ＭｍＮｉ_4.2Ｃｏ_0.8等が挙げられる。

水素吸蔵合金は、下記式（６）：
ＭｍＮｉ_5-x6Ｍｎ_x6 （６）
（式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、ｘ６は０．４以上０．６以下である。）
で表されるＡＢ₅型合金であってもよい。上記式（６）で表されるＡＢ₅型合金としては、たとえば、ＭｍＮｉ_4.5Ｍｎ_0.5等が挙げられる。

水素吸蔵合金は、下記式（７）：
ＭｍＮｉ_5-x7Ａｌ_x7 （７）
（式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、ｘ７は０．４以上０．６以下である。）
で表されるＡＢ₅型合金であってもよい。上記式（７）で表されるＡＢ₅型合金としては、たとえば、ＭｍＮｉ_4.5Ａｌ_0.5等が挙げられる。

水素吸蔵合金は、下記式（８）：
ＭｍＮｉ_5-x8-y8Ｃｒ_x8Ｍｎ_y8 （８）
（式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、ｘ８は０．２５以上０．４５以下であり、ｙ８は０．０５以上０．２５以下であり、ｘ８とｙ８との和は０．５である。）
で表されるＡＢ₅型合金であってもよい。上記式（８）で表されるＡＢ₅型合金としては、たとえば、ＭｍＮｉ_4.5Ｃｒ_0.45Ｍｎ_0.05、ＭｍＮｉ_4.5Ｃｒ_0.25Ｍｎ_0.25等が挙げられる。

したがって、水素吸蔵合金は、（ｉ）ＭｍＮｉ₅、（ｉｉ）上記式（３）〜（８）で表されるＡＢ₅型合金、および（ｉｉｉ）ＬａＮｉ₅からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

あるいは水素吸蔵合金は、ＭｍＮｉ₅、ＭｍＮｉ_4.7Ｆｅ_0.3、ＭｍＮｉ_4.5Ｃｒ_0.5、ＭｍＮｉ_4.2Ｃｏ_0.8、ＭｍＮｉ_4.5Ｍｎ_0.5、ＭｍＮｉ_4.5Ａｌ_0.5、ＭｍＮｉ_4.5Ｃｒ_0.45Ｍｎ_0.05、ＭｍＮｉ_4.5Ｃｒ_0.25Ｍｎ_0.25、およびＬａＮｉ₅からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

水素吸蔵合金の水素吸蔵量が多い程、電池１００の質量容量密度の向上が期待できる。「水素吸蔵量」は、合金がすべて水素化された状態において、合金の質量に対する水素の質量の割合を示す。上記の高圧型水素吸蔵合金は、たとえば、１．３質量％以上１．５質量％以下の水素吸蔵量を有することができる。さらに高圧型水素吸蔵合金は、１．４質量％以上１．５質量％以下の水素吸蔵量を有することもできる。

《水素ガス》
水素ガスは、圧力容器５０に充填されている。水素ガスは、２５℃において高圧型水素吸蔵合金のプラトー圧以上の圧力を有する。これにより、高圧型水素吸蔵合金が高容量な負極活物質として機能することができる。水素ガスの圧力は、圧力計により測定される。圧力計は、水素ガスの圧力および圧力容器５０の形態等に応じて、適切な物が選択されるべきである。たとえば、７０ＭＰａ級の高圧水素ガス用の圧力計も市場から入手可能である。圧力計は、圧力容器５０に常設されていてもよい。

本実施形態の水素ガスは負極活物質として機能することにより、電池１００の質量容量密度の向上に寄与する。水素ガスは、好ましくは２５℃において１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧力を有する。水素ガス（負極活物質）が圧縮されることにより、電池１００の体積エネルギー密度の向上が期待される。水素ガスは、２５℃において、より好ましくは２０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧力を有し、よりいっそう好ましくは４０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧力を有し、最も好ましくは６０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧力を有する。

《正極》
正極１０は、正極活物質を含む。正極１０の形状も特に限定されない。正極１０も、たとえば、板状の部材であり得る。正極１０の平面形状も、矩形状、帯状等であり得る。正極活物質は、たとえば、ＮｉＯＯＨおよびＮｉ（ＯＨ）₂の少なくとも一方でもよい。すなわち、正極１０は、ニッケル正極であってもよい。ニッケル正極は、従来公知の焼結式ニッケル正極であってもよいし、ペースト式ニッケル正極であってもよい。たとえば、正極１０は、正極活物質、導電材およびバインダを含有する正極合材が、発泡Ｎｉ等の基材に充填されたものであってもよい。導電材は、たとえば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）等でよい。バインダは、たとえば、ＰＶＡ、ＣＭＣ、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等でよい。正極合材は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１０質量％の導電材、および１〜１０質量％のバインダを含有する。

《セパレータ》
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。セパレータ３０は、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）製の不織布、ポリアミド（ＰＡ）製の不織布等でよい。不織布には、繊維の表面に親水性を付与する処理が施されていてもよい。親水性を付与する処理としては、たとえば、スルホン化処理、プラズマ処理等が挙げられる。不織布は、たとえば、５０〜５００μｍ程度の厚さを有する。不織布は、たとえば、５０〜１００ｇ／ｍ²程度の目付量を有する。

《電解液》
電解液は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０内の空隙に含浸されている。電解液は、たとえば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液等でよい。電解液は、ＫＯＨの他、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等も含有していてもよい。電解液の水酸化物イオン（ＯＨ^-）濃度は、たとえば、１〜２０ｍоｌ／ｌ程度でよい。

従来のニッケル水素化物二次電池では、充電時、電解液に含まれる水が電気分解され、水素ガスが発生することがある。本実施形態の高圧型水素化物二次電池では、圧力容器５０内が高圧の水素ガスで充たされている。そのため、ルシャトリエの原理により、水の電気分解反応が進行し難いと予想される。

以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。

＜水素吸蔵合金の調製＞
以下のようにして、各種の水素吸蔵合金が調製された。

《試料Ｎｏ．１》
Ｍｍ粉末およびＮｉ粉末が準備された。Ｍｍ粉末およびＮｉ粉末が、モル比で「Ｍｍ：Ｎｉ＝１：５」の割合となるように混合された。これにより混合粉末が調製された。アーク溶解炉により、アルゴン雰囲気下、混合粉末が溶解された。これにより合金溶湯が調製された。ストリップキャスト法により、合金溶湯が冷却された。これにより水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ₅）の鋳片が得られた。ボールミルにより、鋳片が粉砕された。これにより水素吸蔵合金（ＡＢ₅型合金）の粉末が調製された。粉末は、２０〜１００μｍの粒径を有していた。

《試料Ｎｏ．２〜１３》
下記表１に示されるように、合金組成が変更されることを除いては、試料Ｎｏ．１と同じ手順により、試料Ｎｏ．２〜１３に係る水素吸蔵合金の粉末が調製された。

＜試験セルの作製＞
「ＪＩＳ Ｈ ７２０５」に準拠した手順により、水素吸蔵合金の粉末を含む試験電極、および試験電極を備える試験セル（水素化物二次電池）が作製された。ただし、試験セルの容器には、水素吸蔵合金のプラトー圧と同程度の圧力に耐え得る圧力容器が使用され、かつ圧力容器の内圧がプラトー圧以上となるように、圧力容器に水素ガスが充填された。試験セルのその他の構成は以下のとおりである。

（試験セル）
対極：水酸化ニッケル
電解液：ＫＯＨ水溶液（６ｍоｌ／ｌ）
セパレータ：ＰＰ製の不織布

＜評価＞
前述の方法により、２５℃の放出線が測定された。さらにＰＣＴ線図が作成された。測定には、鈴木商館社製のジーベルツ装置が使用された。プラトー圧、水素吸蔵量、ΔＨおよびΔＳが算出された。結果は、上記表１に示されている。

上記表１に示されるように、試料Ｎｏ．１〜９はプラトー圧が０．１５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である高圧型水素吸蔵合金であった。試料Ｎｏ．１０〜１３は、プラトー圧が０．１５ＭＰａ未満である低圧型水素吸蔵合金であった。

「ＪＩＳ Ｈ ７２０５」に準拠した手順により、試験セルの放電特性および電圧が測定された。これにより、水素吸蔵合金の質量容量密度が求められた。結果は、上記表１に示されている。

上記表１に示されるように、高圧型水素吸蔵合金（試料Ｎｏ．１〜９）を備える試験セル（すなわち高圧型水素化物二次電池）は、低圧型水素吸蔵合金（試料Ｎｏ．１０〜１３）を備える試験セルよりも、高い質量容量密度を示した。

今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、上記された実施形態および実施例ではなくて、特許請求の範囲によって示されるべきである。本開示の発明の範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。

１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ、５０ 圧力容器、１００ 電池（高圧型水素化物二次電池）。

Claims (5)

1. 圧力容器、
   前記圧力容器内に配置されている正極、
   前記圧力容器内に配置されている負極、および
   前記圧力容器内に充填されている水素ガス
   を備え、
   前記負極は、水素吸蔵合金を含み、
   圧力−組成等温線図において、前記水素吸蔵合金の２５℃の放出線は、０．１５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下のプラトー圧を有し、
   前記水素ガスは、２５℃において前記水素吸蔵合金の前記プラトー圧以上の圧力を有し、
   前記水素吸蔵合金および前記水素ガスのそれぞれが負極活物質として機能する、
   高圧型水素化物二次電池。
2. 前記水素吸蔵合金は、
   下記式（１）：
   ＭｍＮｉ_5-x1Ｂ_x1 （１）
   （式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、ＢはＦｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｘ１は０以上０．６以下である。）
   で表されるＡＢ₅型合金、
   下記式（２）：
   ＭｍＮｉ_5-x2Ｃｏ_x2 （２）
   （式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、ｘ２は０より大きく１．０以下である。）
   で表されるＡＢ₅型合金、および
   ＬａＮｉ₅
   からなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項１に記載の高圧型水素化物二次電池。
3. 前記水素吸蔵合金は、１．３質量％以上１．５質量％以下の水素吸蔵量を有する、
   請求項２に記載の高圧型水素化物二次電池。
4. 前記水素ガスは、２５℃において１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧力を有する、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高圧型水素化物二次電池。
5. 前記正極は、オキシ水酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルの少なくとも一方を含む、
   請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の高圧型水素化物二次電池。

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