CN1029809C - 储氢合金电极 - Google Patents

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Abstract

本发明属由活性材料组成的电极。该电极包含具有较高电化学容量的组成为MmNi5-x-9-zAxByCz的储氢合金粉末与具有催化活性的组成为D2-uE1-yFuGv的储氢合金粉末，其中Mm为混合稀土，A＝Co、Cr、V，B＝Mn、Sn、Be，C＝Al、Ca、Mg、Zr、Nb，D＝Mg、Al，E＝Cu、Zn，F＝Ca、Be，G＝Sn、Bi，0≤x≤0.5，0≤y≤1.5，0≤z≤0.5，0≤u≤1，0≤v≤0.5。用这种电极装配的碱蓄电池能有效地降低电池内压，提高封口电池的容量和循环使用寿命，电池的“活化”周期缩短为3-5次，从而克服了这类碱蓄电池进行大批量工业生产的关键性技术问题。

Description

本发明属于由活性材料组成的电极。
储氢金属间化合物可以用作电极的理由是它在水溶液中充放电时能发生下列可逆反应
目前已开发的储氢金属间化合物主要是MmNi5系和TiNi系合金（1），利用它们作为储氢合金电极的研究，就已检索到的文献报道，还仅仅限于如何选择这些储氢合金的成分以提高它的电化学容量或电化学稳定性，然而时至今日尚未有过用上述这些储氢合金电极装配成密封碱蓄电池投入工业性生产和实际应用的介绍，其原因是由于储氢碱蓄电池的“活化”是根据反应2H2O（l）+电流＝＝2H2（g）+O2（g）进行设计的在给电池充电时阴极上产生氢气，阳极上产生氧气，储氢合金阴极会将析出的活性氢吸收，氧化镍阳极会与析出的活性氧结合变成Ni（Ⅲ）水合氧化物;在电池放电时，储氢合金阴极放出的氢和Ni（Ⅲ）阳极放出的氧会结合成水，同时产生电流。上述可逆过程可以表示如下：
从上式可以看出，在储氢电池的“活化”充放电过程中，由于H2和O2，这就不可避免地会增加电池的内压，尤其是在充电后期，内压明显增高使储氢碱蓄电池封口后的容量会低于开口时容量的10%，另外由于阳极产生的氧气增多也严重地影响到电池的循环使用寿命，再则在实际生产中只有较小的内压，电池才能密封（2），因此如何降低储氢碱蓄电池的内压已经成为密封储氢碱蓄电池能否投入工业生产和实际应用的关键技术问题。文献（3）介绍了采用在电池内部植入电流集流器的方法减小内压，虽然有一定的效果，但是对AA型一类电池内部空间尺寸受严格限制的蓄电池来说这种方法是不可行的。文献（4）介绍了一种在阴极与阳极之间隔板上钻若干小孔，以增加气体通道的方法，但其降低内压的效果不理想。文献（5）报道了阴极吸氢合金材料上涂一层碳粉，并在高达1050℃温度下进行真空热处理，再粉碎后进行电极成型制作的工艺，这种工艺过程实施困难不易于大规模生产，而且减压只在小电流1/3C0.1，充电时有效。文献（6）介绍了一种晶须植入减压方法，晶须的制作不仅费时而且价格昂贵，也不适用于工业实施。文献（7）、（8）提出在电池设计结构及充电制度上进行改进的方案，然而改变的电池设计结构很难适应工业化生产，改进的充电制度限制了电池的应用范围，都不是理想的方法。
本发明的目的是从储氢合金材料组成结构入手，从本质上改变储氢合金材料的性质，使它们能在电池的充放电过程中起到催化作用，加速在电池“活化”后期产生的积累的不活化的H2和O2化合生成H2O的过程，从根本上减小电池的内压，有效而方便地解决密封储氢合金碱蓄电池进行工业化生产并得实际应用的关键性技术问题。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：储氢合金电极是由一种具有较高电化学容量的储氢合金粉末M1和一种具有良好催化活性的储氢合金粉末M2按一定比例混合组成。由于储氢合金粉末M2具有良好的催化活性，加速了H2的O2化合成H2O的过程，从而降低了电池的内压。
本发明中储氢合金粉末M1的化学组成为MmNi5-x-y-zAxByCz，其中Mm为混合稀土，A＝Co、Cr，V，B＝Mn、Sn、Be，C＝Al、Ca、Mg、Zr、Nb，0≤x≤0.5，0≤y≤1.5，0≤z ≤0.5;储氢合金粉末M2的化学组成为D2-uE1-vFuGv，其中D＝Mg、Al，E＝Cu，Zn，F＝Ca、Be，G＝Sn、Bi，0≤u≤1，0≤v≤0.5
将经过表面活化处理并包覆有微米级厚度的镍磷合金的M1和M2，按重量20∶1～10∶1的比例混合均匀，用重量为混合合金粉末重量5～10%的PTFE乳液调成糊状物，在60～100℃温度下多次滚压成0.2～0.4mm厚度的合金粉片，再将该片用50～200MPa的压力压在镍导电基底的一面上制成储氢合金电极。
本发明的储氢合金电极制作工艺简单易行，由它为负极，氧化镍为正极装配成的储氢碱蓄电池有低的内压，封口电池容量接近开口电池容量，只需3-5次“活化”即可达到充放电最大值，因此完全可以进行工业化生产和付诸实用。该蓄电池的低温放电性能良好，同时由于阳极上氧浓度的减少，可提高电池的循环使用寿命，经320次循环充放电后电池容量仅下降6.5%，平均每次循环周期容量下降率小于0.02%。
实施例1
将经过表面活化处理的包覆有微米级厚度镍磷合金膜的MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3储氢合金粉末和Mg1.8Cu1.0Al0.2储氢合金粉末按重量比20∶1混合，用占混合合金粉末重量8%的PTFE乳液调成糊状物，在60℃下经多次滚压成0.4mm厚度的合金粉片，将该片用100MPa的压力压在按电池外壳所需要的适当大小的镍基体的一面上，制成储氢合金电极，以该储氢合金电极为负极，氧化镍为正极，含15%LiOH和5N KOH溶液为电解液，尼龙无纺布为隔膜装配成碱蓄电池，经3次“活化”充放电后封口成圆筒式AA型碱蓄电池。表1列出开口型和封口型电池的电容量和能量密度对比数据。
实施例2
将实施例1中所用的两种储氢合金粉末按15∶1的重量比混合，按同样工艺制成储氢合金电极并装配成AA型碱蓄电池（表2中的B）。表2列出本碱蓄电池（B）与用单一储氢合金粉末MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3按同样工艺制成的电极装置的碱蓄电池（A）的内压、放电容量、充电效率的对比测试数据。
实施例3
将实施例1中所用的两种储氢合金粉末按10∶1的重量比混合，按同样工艺制成储氢合金电极并装配成AA型碱蓄电池（表3中的C）。表3列出本碱蓄电池（C）与表2中的碱蓄电池（A）的“活化”次数与放电容量关系的对照数据。
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表1.AA型碱蓄电池开口型和封口型常温下的电容量和能量密度
放电容量（mAh）    能量密度（封口）
放电速率
开口    封口    Wh/Kg    Wh/L
0.2C    1150    1130    55.6    175.6
1C    1040    1020    50.2    158.5
3C    960    938    45.2    147.6
5C    910    900    43.0    141.1
表2.两种碱蓄电池的内压、放电容量及充电效率对比测试数据
充电量 电池内压（Kg/cm2） 放电容量（mAh） 充电效率
（mAh）    A    B    A    B    A    B
1500（0.1C）    3.35    1.78    1067    1127    71.1    75.1
1500（0.2C）    5.44    2.81    1063    1123    70.9    74.9
1500（0.3C）    8.57    4.02    1067    1123    71.1    74.9
1500（0.5C）    11.27    5.93    1060    1120    70.7    74.7
1500（1.0C）    14.47    8.48    1057    1097    70.5    73.1
表3.两种碱蓄电池的“活化”放电次数与放电容量关系对比数据
放电次数    1    2    3    4    5    6    7    8    9    10    11    12
放电容量  A  567  787  847  890  917  933  953  983  990  1020  1037  1037
(mAh)  C  927  974  1014  1077  1117  1120  1123  1127  1127  1127  1127  1127

Claims (1)

1、一种储氢合金电极，其特征在于：由两种不同性能的储氢合金组成，一种是具有较高电化学容量的组成为MmNi5-x-9-zAxByCz的储氢合金M1，其中Mm为混合稀土，A=Co、Cr，B=Mn、C=Al、Mg，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5；另一种是具有良好催化活性的组成为D2-uE1-vFuGv的储氢合金M2，其中D=Mg、Al，E=Cu，F=Ca，G=Sn，0≤u≤1，0≤v≤0.5，M1∶M2=20∶1～10∶1(重量)。
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