CN1135099A - 储氢合金阳极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

制造蓄电池储氢阳极的方法，包括：溶解钒、钛、锆、镍、铬、钴和锰而制作AB2系列储氢合金，在900-1000℃温度热处理4-6小时，磨碎成粉末状，将粉末装压在衬底上制成阳极板并烧结，以及上涂覆碳物质。该阳极表面最好涂有优良催化特性的炉法炭黑，它由于迅速促进氧气吸收反应和氧气离化反应而能降低电池的内压，并提供良好的耐用性，从而可快速充放电并延长电池的寿命。

Description

储氢合金阳极及其制造方法
本发明涉及到一种用于蓄电池电极的储氢合金阳极及其制造方法，更确切地说是一种用于可有效防止内压上升从而延长电池寿命的封闭式Ni-MH蓄电池的电极的储氢合金阳极及其制造方法。
人们通常知道，储氢合金是一种具有在预定的氢气压力或温度条件下通过电化学反应可逆地吸收和发射氢的功能的材料。具有上述特性的合金可用于热泵或高纯氢气的提纯。已广泛地指出这种合金也可用于Ni-MH蓄电池之类的蓄电池。
由于储氢合金可重复充电并具有高的能量密度，故采用这种储氢合金作为阳极的Ni-MH电池的工作方式不同于其它铅酸蓄电池系统。可重复充电的电池采用一个能够借助于电化学反应而可逆地储存氢的阳极。在采用这种阳极的电池中，氢氧化镍通常被用作阴极材料，当然同样也可用其它的阴极材料。电池中的阴极和阳极在碱性电解质中彼此分隔开，并在阴极和阳极之间有一合适的隔板。
比起常规蓄电池(Ni-Cd电池、铅酸蓄电池和锂电池)来，采用可重复充电的储氢合金作为阳极的蓄电池具有下列优点。
首先，储氢可充电电池不含有污染环境并对使用者有害的镉、铅或锂。
其次，带有储氢阳极的电化学电池具有比铅或镉电池更高的比充电容量。因此，储氢电池的能量密度比常规情况高，从而适用于商业目的。
在采用储氢合金作为阳极的蓄电池中，充放电反应方程如下。主要的是，当电势加于电极之间时，阳极材料M吸收氢而被充电。
    (充电)
在放电时，被储存的氢以水的形式还原以发射一个电子。
(M－H)＋OH-→M＋H2O＋e-   (放电)
上述充放电反应方程总括如下：
Figure A9610424500061
其中“M”是储氢合金。
在可逆的蓄电池中，此反应是可逆的。
发生在蓄电池阴极处的反应是可逆的。例如在氢氧化镍阴极处的反应方程如下：
    (充电)
    (放电)
同时，提出了各种用来作为储氢合金的合金，这些合金主要分为三个系列即AB2、AB5和AB。
中AB2系列中的前面的一些组成物有ZrMn2、TiNi2、ZrCr2、ZrV2、ZrMo2等，此系列中的另一组成物是Mg-Ni储氢合金。这些储氢合金的氢化和去氢不是由借助外电源的电子运动引起的，而是由同压力和温度有关的推力引起的。
AB5系列中有LaNi5、MnNi5等，而AB系列中有TiNi、TiFe等。这些合金要用于实际工业中是很困难的。
LaNi5的问题是价格昂贵且退化很快。为此，更多地使用的是借助于用便宜的稀土元素混合物的稀土金属混合物(mischmetal)来取代La而获得的MnNi5。但MmNi5的问题是难以开始激活且其平衡分解压很高。
TiFe价廉且退化性能好，但难以开始激活。ZrMn2的平衡分解压低以至除了200℃以上的高温之外，它不能在正常温度下使用。TiNi和TiNi2的合金表面上形成了一层妨碍氢的吸收和发射的钝化态涂层。
为了补偿各种合金的缺陷并充分利用其性能，已开发了多种系列的合金，并同时推动了涂有金属的合金粉末的微包封，以便开发适合于工业应用领域特征的合金。
通常，当从上述储氢合金中选取耐碱的并带有大的氢吸收/发射量的合金作为阳极材料时，此合金可成为具有很大放电容量的阳极。于是，若同熟知的镍阴极结合，就可以制造高能量密度的碱蓄电池。考虑到碱性蓄电池的市场，制作封闭型而不是敞开型的电池是有利可图的。为此一种采用储氢合金的高容量封闭型Ni-MH电池通常受到重视。
然而，妨碍封闭型Ni-MH电池实际使用的问题之一是其充放电寿命比镍-镉电池短。主要原因是过充电时出现在阴极处的氧气引起的内压升高。
为克服上述问题，设置一个内压升高时向外排气的安全阀可防上内压的升高。
防止电池中内压升高的另一方法是加入已被尽量减少到使放电性能不致退化的最小量的电解质，以促进阳极处氧的吸收能力。
然而在上述的电池中，当安全阀运行时，氧气和电解质被排出，以致由于放电容量的下降而出现漏电现象，从而引起充放电寿命缩短。为了解决这一问题，如日本专利公开No.62-139255所述，已提出各种改善充放电寿命的方法，这些方法借助于将储氢合金阳极浸入氟树脂悬浮液中而防止内压升高。
上述Ni-MH电池的功能依用作阳极激活材料的储氢合金的种类、特性和制造工艺而变。
以下参照附图来描述采用储氢合金的常规阳极制造方法。
图1示出了采用Ti-Ni系列储氢合金的Ni-MH可充电电池的常规阳极制造工艺。参照图1，在制造方法中首先制造合金，然后磨碎。再将磨碎了的合金填在一个衬底上并烧结成为阳极。
图2示出了采用Mn(AB5)系列和Ti-Fe系列储氢合金的蓄电电池的常规阳极制造工艺。参照图2，制出合金然后磨碎。再将磨碎的合金同溶剂混成泥状填在衬底上并压缩成阳极。
顺便说一下，蓄电池有五个特性：容量、充电保持时间、内压、高速充放电和寿命。然而，采用储氢合金的常规Ni-MH蓄电池的问题是除容量外上述特性都很低劣。特别是寿命短，而且高速充电过程中内压的升高可能导致电池功能的毁坏并引起爆炸。
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种借助于防止电池内压升高而能够延长蓄电池寿命的储氢合金阳极。
本发明的另一目的是提供一种制造这种阳极的方法。
本发明的又一目的是提供一种采用这种阳极的长寿命的蓄电池。
为达到第一目的，提供了一种蓄电池的储氢合金阳极，其中的阳极在其表面上涂覆了0.05-0.5mg/cm2的碳物质，阳极为平板形，由AB2系列储氢合金制成。
在本发明的蓄电池的储氢合金阳极中，最好使AB2系列储氢合金变成粉末状、将合金粉末填充并压在衬底上以形成阳极板、对阳极板进行烧结、将阳极板浸入同碳物质混合的5％PTFE悬浮液中、然后使浸过的阳极板干燥，用这样的方法来制作阳极。其中的碳物质选自炉法炭黑、乙炔炭黑或石墨，而构成AB2系列储氢合金的钒、钛、锆、镍、铬、钴和锰的纯度为99.5％或其以上。
为了达到第二个目的，提供了一种制造蓄电池储氢合金阳极的方法，它包含下列步骤：用溶解钒、钛、锆、镍、钴和锰的方法制作AB2系列储氢合金；将这一AB2系列储氢合金在900-1100℃温度下热处理4-6小时；将热处理过的合金均匀地磨碎成粉末状；借助于将此合金粉末填充并压在一个衬底上而制作一个阳极板；将阳极板烧结；以及在烧结过的阳极板的表面上涂覆碳物质。
在制造储氢合金阳极的方法中，热处理最好在约1000℃的真空中进行约5小时，合金粉末的尺寸最好为200目或200目以下，阳极板的制作方法最好是将合金粉末置于镍网衬底上再用50吨滚压机对置于镍网衬底上的合金粉末进行辗压，阳极板最好在900-1000℃的弱还原气氛中进行烧结，阳极最好在约950℃的弱还原气氛中进行烧结，组成合金的钒、钛、锆、镍、铬、钴和锰的纯度最好为99.5％以上，涂碳物质步骤最好包括以下步骤：将阳极板浸入5％PTFE悬浮液同碳物质混合的溶液中，并使阳极板干燥，碳物质在阳极板表面上的涂覆程度最好在0.05-0.5mg/cm2范围内，而碳物质最好选自炉法炭黑、乙炔炭黑或石墨。
为了达到第三个目的，提供了一种具有根据本发明阳极制造方法而制造的阳极的蓄电池。
参照附图对本发明的最佳实施例进行的详细描述，将使本发明的上述目的和优点变得更为明显，在这些附图中：
图1流程图示意地示出了采用Ti-Ni系列储氢合金的Ni-MH蓄电池的常规阳极制造方法；
图2流程图示意地示出了采用Mm和Ti-Fe系列储氢合金的蓄电池的常规阳极制造方法；
图3流程图示意地示出了采用根据本发明的储氢合金的蓄电池的阳极制造方法；以及
图4示出了在采用本发明方法同采用常规方法制造的储氢合金阳极的电池之间，其充放电周期特性的比较。
要指出的是本发明不限于下述的最佳实施例，符合本发明构思的任何储氢合金阳极及其制造方法都在本发明的范围之内。第一实施例
借助于将纯度为99.5％及其以上的钒、钛、锆、镍、铬、钴和锰溶解，制作了特定组分为V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8的一种AB2系列储氢合金。在1000℃温度下于真空中热处理5小时后，将合金磨碎成200目及200目以下的均匀粉末状。然后将粉末设置在镍网衬底上并用50吨滚压机对装上的粉末进行辗压，再在950℃弱还原条件下烧结以制成阳极。
借助于将制得的阳极浸入混合有炉法炭黑的5％PTFE悬浮溶液中并干燥浸泡的阳极，制成了表面上涂覆有0.05mg/cm2炉法炭黑的阳极板。第二实施例
在同第一实施例相同的条件下制作了阳极。借助于将制得的阳极浸入混合有炉法炭黑的5％PTFE悬浮溶液中并干燥被浸泡的阳极，制成了表面上涂覆有0.10mg/cm2炉法炭黑的阳极板。第三实施例
在同第一实施例相同的条件下制作了阳极。借助于将制得的阳极浸入混合有炉法炭黑的5％PTFE悬浮溶液中并干燥被浸泡的阳极，制成了表面上涂覆有0.30mg/cm2炉法炭黑的阳极板。第四实施例
在同第一实施例相同的条件下制作了阳极。借助于将制得的阳极浸入混合有炉法炭黑的5％PTFE悬浮溶液中并干燥浸泡的阳极，制成了表面上涂覆有0.50mg/cm2炉法炭黑的阳极板。第五实施例
在同第一实施例相同的条件下制作了阳极。借助于将制得的阳极浸入混合有乙炔炭黑的5％PTFE悬浮溶液中并干燥浸泡的阳极，制成了表面上涂覆有0.10mg/cm2乙炔炭黑的阳极板。第六实施例
在同第一实施例相同的条件下制作了阳极。借助于将制得的阳极浸入混合有石墨的5％PTFE悬浮溶液中并干燥浸泡的阳极，制成了表面上涂覆有0.10mg/cm2石墨的阳极板。比较例
借助于溶解纯度为99.5％或其以上的钒、钛、锆、镍、铬、钴和锰，制作了特定组分为V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8的AB2系列储氢合金。在1000℃温度下于真空中热处理5小时后，此合金被磨碎成200目及200目以下的均匀粉末状。然后将粉末设置在镍网衬底上并用50吨滚压机辗压装上的粉末，再在950℃温度于弱还原条件下烧结以制成阳极。
用上述第一到第六实施例和比较例1分别制成的阳极(a-g)，用常规烧结的镍电极作为阴极，并用市场上的聚丙烯非织造膜作为隔板，并将它们卷成卷形，从而制作了具有下列指标的电池。
亦即，阴极电极容量为1000mAh，注入了2.6g由20g/l氢氧化锂溶于30％重量比的KOH的水溶液中而制得的电解质的电池(A-G)的额定容量为1000mAh。
在20℃恒温下用1C对电池充电1.4小时，然后用1C对电池放电到最终电压0.9V的条件下，估测了上述制造的各个电池的充放电特性。用固定在电池下侧空孔中的压力传感器测量了充放电引起的电池内压的改变。
在下面的表1中示出了电池的主要制造条件以及10个重复充放电测试中最大电池内压的估测结果。
                      表1
分类 阳极符号 阴极符号 碳类型    碳涂覆量(mg/cm2) 10周期最大内压(mg/cm2
 比较例1     a      A  -     0      11.5
 第一实施例     b      B  炉法炭黑     0.05      5.3
 第二实施例     c      C  炉法炭黑     0.10      2.4
 第三实施例     d      D  炉法炭黑     0.30      3.7
 第四实施例     e      E  炉法炭黑     0.50      6.9
 第五实施例     f      F  乙炔炭黑     0.10      10.6
 第六实施例     g      G  石墨     0.10      10.8
从上表可见，在根据本发明制造的阳极表面上涂覆的碳物质，特别是炉法炭黑，促进了过充电过程中产生的氧气的吸收。因此，可以看到，比起采用常规阳极的比较例1来，电池内压的升高明显地降低了。
上述结果来自于由涂覆在阳极表面上的炉法炭黑的催化作用造成的电化学氧气吸收反应和氧气离化反应的促进作用。
另一方面，在乙炔炭黑和石墨的情况下，虽然二者是相同的碳物质类，但由于催化作用小而使内压降低效果比炉法碳黑情况下小。但可看到，上述情况的内压比采用常规阳极的比较例1要小一些。
通常，在封闭型Ni-MH电池系统中，氧气被产生水的反应所吸收，此时过充电中产生的氧气同吸收在阳极中的氢反应。上述反应称为氧气吸收反应，其化学反应式如下：
    (1)
除了根据式(1)吸收的氧气外，氧气在阳极表面上还被进行电化学离解。特别是由于Ni-MH电池系统中的电解质数量规定得小，故在电极表面上容易形成三相界面，而且氧被下列称之为氧气离化反应的反应式(2)所还原：
    (2)
图4示出了采用根据本发明制造方法而制造的阳极的电池(B-G)以及采用常规方法而制造的阳极的电池的充放电周期寿命特性的比较。
参照该图，表明其阳极表面上涂覆有炉法炭黑的电池C的充放电寿命特性最优。这一寿命特性的改善来自于电池内压的升高得到了抑制，以致电解质通过安全阀的损失减到了最小。
如上所述，在根据本发明的储氢合金阳极及其制造方法中，储氢合金阳极的表面涂覆有碳物质，特别是炉法炭黑，它具有优良的催化特性，它借助于迅速促进氧气吸收反应和氧气离化反应而能够抑制电池中内压的升高。因此，改善了采用这种阳极的封闭型Ni-MH蓄电池的内压和持久特性，致使可以快速充放电并延长电池的寿命。

Claims (20)

1.一种蓄电池的储氢合金阳极，其特征在于，其中所述的阳极在其表面上涂覆有0.05-0.5mg/cm2的碳物质，上述阳极由AB2系列储氢合金制成并为平板形。
2.权利要求1所述的蓄电池的储氢合金阳极，其特征在于其中所述的阳极由下列步骤制作：使上述合金成为粉末状，将此合金粉末装压在一个衬底上以形成阳极板，烧结上述的阳极板，将上述阳极板浸入混有碳物质的5％PTFE悬浮液中，并干燥浸泡的阳极板。
3.权利要求1所述的蓄电池的储氢合金阳极，其特征在于，其中所述的碳物质选自炉法炭黑、乙炔炭黑或石墨。
4.权利要求2所述的蓄电池的储氢合金阳极，其特征在于，其中所述的碳物质选自炉法炭黑、乙烯炭黑或石墨。
5.权利要求1所述的蓄电池的储氢合金阳极，其特征在于，其中构成上述合金的钒、钛、锆、镍、铬、钴和锰的纯度均为99.5％或以上。
6.权利要求1所述的蓄电池的储氢合金阳极，其特征在于其中所述AB2系列储氢合金的组分为V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8。
7.一种制造蓄电池的储氢合金阳极方法，它包含下列步骤：
借助于溶解钒、钛、锆、镍、铬、钴和锰而形成AB2系列储氢合金；
在900-1100℃下对上述合金进行4-6小时的热处理；
将上述热处理过的合金均匀地磨碎成粉末状；
借助于将上述合金粉末装压在衬底上而制成一个阳极板；
烧结此阳极板；以及
在烧结过的阳极板的表面上涂覆碳物质。
8.权利要求7所述的制造蓄电池的储氢合金阳极的方法，其特征在于，其中所述的热处理在约1000℃温度下于真空中进行约5小时。
9.权利要求7所述的制造蓄电池储氢合金阳极的方法，其特征在于，其中所述的合金粉末尺寸为200目或200目以下。
10.权利要求7所述的制造蓄电池的储氢合金阳极的方法，其特征在于，其中所述的阳极板借助于将上述合金粉末设置在镍网衬底上再用50吨滚压机辗压设置在上述镍网衬底上的合金粉末而制作。
11.权利要求7所述的制造蓄电池的储氢合金阳极的方法，其特征在于，其中所述的阳极板在900-1000℃温度下于弱还原气氛中烧结。
12.权利要求7所述的制造蓄电池的储氢合金阳极的方法，其特征在于，其中所述的阳极在约950℃温度下于弱还原气氛中烧结。
13.权利要求7所述的制造蓄电池的储氢合金阳极的方法，其中构成上述合金的钒、钛、锆、镍、铬、钴和锰的纯度为99.5％或其以上。
14.权利要求7所述的制造蓄电池的储氢合金阳极的方法，其特征在于，其中所述的碳物质涂覆步骤包含下列步骤：将上述阳极板浸入混有碳物质的5％PTFE悬浮液中，并干燥上述阳极板。
15.权利要求7所述的制造蓄电池的储氢合金阳极的方法，其特征在于，其中所述的碳物质涂覆在上述阳极板上的范围为0.05-0.5mg/cm2。
16.权利要求14所述的制造蓄电池的储氢合金阳极的方法，其特征在于，其中所述的碳物质涂覆在上述阳极板上的范围为0.05-0.5mg/cm2。
17.权利要求7所述的制造蓄电池的储氢合金阳极的方法，其特征在于，其中所述的碳物质选自炉法炭黑、乙炔炭黑或石墨。
18.权利要求14所述的制造蓄电池的储氢合金阳极的方法，其特征在于，其中所述的碳物质选自炉法炭黑、乙炔炭黑或石墨。
19.一种蓄电池，其中设有一个阳极，此阳极的制作方法是：借助于将纯度为99.5％或其以上的钒、钛、锆、镍、铬、钴和锰进行混合而形成AB2系列储氢合金；将此合金变成粉末状；将此合金粉末装压在衬底上以形成一个阳极板；对此阳极板进行烧结；将上述阳极板浸入混有碳物质的5％PTFE悬浮液；并干燥浸泡的阳极板使其表面上涂覆0.05-0.5mg/cm2范围内的上述碳物质。
20.权利要求18所述的蓄电池，其特征在于，其中所述的碳物质选自炉法炭黑、乙炔炭黑或石墨。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112514105A (zh) * 2018-08-08 2021-03-16 罗伯特·博世有限公司 固态电池正极的制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2130996B1 (es) * 1997-05-19 2000-03-01 Tudor Acumulador Procedimiento para la fabricacion de electrodos negativos para acumuladores electricos alcalinos y electrodo obtenido.
KR100477718B1 (ko) * 1997-07-28 2005-05-16 삼성에스디아이 주식회사 니켈수소전지의수소저장합금
CA2423529A1 (en) * 2000-08-16 2002-02-21 Rosa T. Young High power nickel-metal hydride batteries and high power alloys/electrodes for use therein
JP5716685B2 (ja) * 2012-01-18 2015-05-13 トヨタ自動車株式会社 リチウム電池用負極材料、当該リチウム電池用負極材料を含むリチウム電池、及び、当該リチウム電池用負極材料の製造方法
CN113285079A (zh) * 2021-04-21 2021-08-20 上海电力大学 一种双杂原子掺杂的CoFe/SNC复合材料及其制备与应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0677450B2 (ja) * 1986-06-13 1994-09-28 松下電器産業株式会社 密閉形ニツケル−水素蓄電池
US5185221A (en) * 1992-02-06 1993-02-09 Gates Energy Products, Inc. Metal hydride electrode and electrochemical cell
JP3071026B2 (ja) * 1992-03-31 2000-07-31 三洋電機株式会社 金属水素化物蓄電池
JP3229672B2 (ja) * 1992-10-23 2001-11-19 三洋電機株式会社 金属水素化物蓄電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112514105A (zh) * 2018-08-08 2021-03-16 罗伯特·博世有限公司 固态电池正极的制造方法

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