DE19610523A1 - Wasserstoffspeicherlegierungsanode und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Wasserstoffspeicherlegierungsanode und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wasserstoff­ speicherlegierungsanode zur Verwendung als Elektrode einer Sekundärzelle und ein Verfahren zu deren Herstellung, im besonderen eine Wasserstoffspeicherlegierungsanode zur Ver­ wendung als Elektrode einer Sekundärzelle und ein Verfahren zu deren Herstellung für eine geschlossene Speicherzelle des Ni-MH-Typs, welche wirksam den Anstieg des internen Druckes verhindern und damit die Lebensdauer der Zelle verlängern kann.
Wie allgemein bekannt, ist eine Wasserstoffspeicher­ legierung ein Material mit der Funktion, durch eine elek­ trochemische Reaktion unter vorbestimmten Druck- und Tempe­ raturbedingungen reversibel Wasserstoff zu absorbieren und emittieren. Die Legierung mit den oben erwähnten Eigenschaf­ ten kann für eine Wärmepumpe oder zur Veredelung von hoch­ reinem Wasserstoffgas verwendet werden. Es ist weitgehend bekannt, daß die Legierung auch für eine Sekundärzelle, wie eine Ni-MH-Speicherzelle, verwendet werden kann.
Da eine Wasserstoffspeicherlegierung wiederaufladbar ist und eine hohe Energiedichte besitzt, arbeitet eine Ni- MH-Zelle, welche eine solche Wasserstoffspeicherlegierung als Anode benutzt, auf eine andere Weise als andere Blei- Säure Speicherzellsysteme. Eine wiederaufladbare Zelle ver­ wendet eine Anode, die reversibel Wasserstoff durch eine elektrochemische Reaktion speichern kann. In einer Zelle, die eine solche Anode benutzt, wird gewöhnlich Nickelhydrox­ yd als Kathodenmaterial verwendet, wobei natürlich auch anderes Kathodenmaterial verwendet werden kann. Die Kathode und Anode in der Zelle sind voneinander durch einen geeigne­ ten Separator zwischen Kathode und Anode in Alkalielektrolyt getrennt.
Eine Sekundärzelle, welche die wiederaufladbare Was­ serstoffspeicherlegierung als Anode verwendet, besitzt fol­ gende Vorzüge im Vergleich zu der konventionellen Sekundär­ zelle und Speicherzelle (Ni-Cd-Zelle, Blei-Säure-Speicher­ zelle und Lithiumzelle).
Erstens enthält die Wasserstoffspeichersekundärzelle kein Cadmium, Blei oder Lithium, die die Umgebung kontami­ nieren und den Benutzer schädigen.
Zweitens liefert die elektrochemische Zelle mit einer Wasserstoffspeicheranode höhere spezifische Ladungskapazitä­ ten als Blei- oder Cadmiumzellen. Dementsprechend besitzt die Wasserstoffspeicherzelle eine höhere Energiedichte als das konventionelle Umfeld, so daß sie für den kommerziellen Gebrauch geeignet ist.
In der Sekundärzelle, welche die Wasserstoffspeicher­ legierung als Anode verwendet, ist die Reaktionsgleichung der Ladung und Entladung folgende. Bei Anlegen von Spannung zwischen den Elektroden absorbiert das Anodenmaterial M zunächst Wasserstoff und wird dann geladen.
M + H₂O + e⁻ → (M-H) + OH⁻ (Ladung)
Bei der Entladung wird der gespeicherte Wasserstoff zu Wasser reduziert, wobei ein Elektron emittiert wird.
(M-H) + OH⁻ → M + H₂O + e⁻ (Entladung)
Die Summe der obigen Reaktionsgleichungen für Ladung und Entladung ist folgende:
Hierbei ist "M" eine Wasserstoffspeicherlegierung.
Diese Reaktion ist in einer reversiblen (sekundären) Zelle umkehrbar.
Die an der Kathode einer Sekundärzelle ablautende Reaktion ist umkehrbar. Z.B. ist die Reaktionsgleichung an einer Nickelhydroxydkathode folgende:
Ni(OH)₂ + OH⁻ → NiOOH + H₂O + e⁻ (Ladung)
NiOOH + H₂O + e⁻ → Ni(OH)₂ + OH⁻ (Entladung)
Mittlerweile wurden verschiedene Arten von Legierungen als Wasserstoffspeicherlegierung vorgeschlagen, die grob in AB-₂, AB₅- und AB-Reihen eingeteilt werden.
Zu den Elementen der frühen AB₂-Reihe gehören ZrMn₂, TiNi₂, ZrCr₂, ZrV₂, ZrMo₂ usw. Ein anderes Element aus dieser Reihe ist Mg-Ni-Wasserstoffspeicherlegierung. Diese Wasser­ stoffspeicherlegierungen werden nicht durch die Bewegung von Elektronen mit externer Spannungsversorgung hydriert und dehydriert, sondern durch eine antreibende Kraft gemäß Druck und Temperatur.
Zu einer AB₅-Reihe gehören LaNi₅, MmNi₅ usw., und zu der AB-Reihe gehören TiNi, TiFe usw. Es ist schwierig, diese Legierungen industriell zu verwenden.
Im Fall von LaNi₅ sind hoher Preis und schneller Abbau problematisch. Aus diesem Grund wird meist MmNi₅ verwendet, welche durch den Austausch von Mischmetall, einer billigen Mischung aus seltenen Erdmetallen, gegen La erhalten wird. Jedoch bereitet MmNi₅ hinsichtlich der schwierigen Anfangs­ aktivierung und des hohen Gleichgewichtsdissoziationsdruckes Probleme.
Bei TiFe ist der Preis niedrig und die Abbaueigen­ schaft gut, die Anfangsaktivierung jedoch schwierig. Bei ZrMn₂ ist der Gleichgewichtsdissoziationsdruck niedrig, so daß es nicht bei normaler Temperatur, sondern bei hoher Temperatur jenseits von 200°C, verwendet werden kann. Bei TiNi und TiNi₂ bildet sich ein passiver Belag auf der Ober­ fläche der Legierung, welcher die Absorption und Emission von Wasserstoff behindert.
Um die Mängel dieser Legierungen auszugleichen, wurden Legierungen einer Vielzahl von Reihen entwickelt und gleich­ zeitig die Mikroeinkapselung für Metallbeschichtungslegie­ rungspulver vorangetrieben, so daß eine für den industriel­ len Anwendungsbereich geeignete Legierung entwickelt wurde.
Wenn eine alkalibeständige Legierung mit hoher wasser­ stoffabsorbierender/emittierender Quantität zur Verwendung als Anodenmaterial unter den obigen wasserstoffspeichernden Legierungen ausgewählt wird, kann die Legierung im allgemei­ nen eine Anode mit starker elektrischer Entladungskapazität werden. So ist die Herstellung einer alkalischen Speicher­ zelle mit hoher Energiedichte möglich, wenn sie mit einer bekannten Nickelkathode verbunden ist. In Anbetracht des Marktes für alkalische Speicherzellen ist ein vollständig geschlossener Typ gegenüber einem offenen Typ von Vorteil. Aus diesem Grund wurde kürzlich eine Ni-MH-Zelle des ge­ schlossenen Typs mit hoher Kapazität bekannt, die Wasser­ stoffspeicherlegierung verwendet.
Jedoch ist eines der Probleme, welches den praktischen Gebrauch der Ni-MH-Zelle des geschlossenen Typs erschwert, die kürzere Ladungs/Entladungslebensdauer im Vergleich zu einer Nickel-Cadmium-Batterie. Der Hauptgrund dafür ist, daß bei Überladung durch Sauerstoff an der Kathode ein interner Druck entsteht.
Zur Lösung der oben genannten Probleme kann die Ent­ stehung eines internen Drucks durch Ausstattung mit einem Sicherheitsventil zum Ausstoßen des Gases nach außen bei Anstieg des internen Druckes verhindert werden.
Eine andere Lösung zur Verhinderung des Anstiegs des internen Drucks in der Zelle ist die Zugabe einer kleinen Menge Elektrolyt in einem Umfang, daß die Entladungseigen­ schaft nicht vermindert wird, um die Sauerstoffadsorptions­ kraft an der Anode zu fördern.
Jedoch werden in der oben entworfenen Zelle bei Arbei­ ten des Sicherheitsventils Sauerstoff und Elektrolyt aus­ gestoßen, so daß es aufgrund des Abfalls der Entladungskapa­ zität zu Leckerscheinungen kommt, wodurch die Verkürzung der Ladungs/Entladungslebensdauer verursacht wird. Wie in der japanischen Patentoffenlegung Nr. 62-139255 offenbart, wer­ den zur Lösung des Problems Verfahren zur Verbesserung der Ladungs/Entladungslebensdauer vorgeschlagen, die den Anstieg eines internen Druckes durch Tauchen der Wasserstoffspei­ cherlegierungsanode in eine Fluorharzsuspension verhindert.
Die Wirkungsweise der obigen Ni-MH-Zelle ist abhängig von der Art, den Eigenschaften und dem Herstellungsverfahren der Wasserstoffspeicherlegierung, die als Anodenaktivie­ rungsmaterial verwendet wird.
Im folgenden ist ein konventionelles Anodenherstel­ lungsverfahren unter Verwendung der Wasserstoffspeicherle­ gierung bezugnehmend auf die anliegenden Figuren beschrieben.
Fig. 1 zeigt das konventionelle Anodenherstellungs­ verfahren für eine Ni-MH-Sekundärzelle unter Verwendung von Wasserstoffspeicherlegierung der Ti-Ni-Reihe. In dem Her­ stellungsverfahren gemäß Fig. 1 wird die Legierung zunächst hergestellt und dann pulverisiert. Danach wird die pulveri­ sierte Legierung auf ein Substrat aufgetragen und dann zur Bildung der Anode gesintert.
Fig. 2 zeigt das konventionelle Anodenherstellungs­ verfahren für eine Sekundärzelle unter Verwendung von Was­ serstoffspeicherlegierung der Mm(AB₅)- und Ti-Fe-Reihen. Die Legierung wird gemäß Fig. 2 hergestellt und dann pulveri­ siert. Nachdem die pulverisierte Legierung mit Lösungsmittel gemischt worden ist, wird sie in Aufschlämmungsform auf ein Substrat aufgetragen und dann zur Bildung der Anode gepreßt. Auf diese Weise besitzt die Sekundärzelle 5 Eigenschaften: Kapazität, Ladungsretention, internen Druck, hohe Ladungs/ Entladungsrate und Lebensdauer. Die konventionelle Ni-MH- Sekundärzelle, die eine Wasserstoffspeicherlegierung ver­ wendet, besitzt jedoch das Problem, daß die obigen Eigen­ schaften, mit Ausnahme der Kapazität, gering sind. Im beson­ deren ist die Lebensdauer kurz und der interne Druck in hohem Maß erhöht, so daß Laden zur Schädigung der Zellfunk­ tion und Explosion führen kann.
Zur Lösung der obigen Probleme ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Wasserstoffspeicherlegierungs­ anode zur Verfügung zu stellen, die die Lebensdauer einer Sekundärzelle verlängern kann, indem sie den Anstieg des internen Drucks der Zelle verhindert.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung der Anode zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärzelle mit langer Lebensdauer, die die Anode verwendet, zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wird zur Lösung der ersten Aufgabe eine Was­ serstoffspeicherlegierungsanode für eine Sekundärzelle zur Verfügung gestellt, wobei die Oberfläche der Anode für die Sekundärzelle mit Kohlenstoffsubstanz im Bereich von 0,05- 0,5 mg/cm² beschichtet, die Anode aus einer Wasser­ stoffspeicherlegierung der AB₂-Reihe hergestellt wird und eine Plattenform besitzt.
Die erfindungsgemäße Wasserstoffspeicherlegierungs­ anode für eine Sekundärzelle wird vorzugsweise durch Pul­ verisierung der Wasserstoffspeicherlegierung der AB₂-Reihe, Auftragen und Pressen des Legierungspulvers auf ein Substrat zur Bildung einer Anodenplatte, Sintern der Anodenplatte, Tauchen der Anodenplatte in 5%ige PTFE-Suspension, die mit Kohlenstoffsubstanz gemischt ist, und Trocknen der einge­ tauchten Anodenplatte hergestellt, wobei es sich bei der Kohlenstoffsubstanz um Gasruß, Acetylenruß und/oder Graphit handelt und sich die Wasserstoffspeicherlegierung der AB₂- Reihe aus Vanadium, Titan, Zirkon, Nickel, Chrom, Kobalt und Mangan, jeweils mit einer Reinheit von 99,5% oder mehr, zusammensetzt.
Zur Lösung der zweiten Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherlegierungsanode einer Sekundärzelle zur Verfügung gestellt, welches folgende Stu­ fen umfaßt: Bildung einer Wasserstoffspeicherlegierung der AB₂-Reihe durch Lösen von Vanadium, Titan, Zirkon, Nickel, Kobalt und Mangan; Wärmebehandlung der Wasserstoffspeicher­ legierung der AB₂-Reihe bei 900-1.100°C für 4-6 Stunden; homogene Pulverisierung der hitzebehandelten Legierung; Bildung einer Anodenplatte durch Aufschichten und Pressen des Legierungspulvers auf ein Substrat; Sintern der Anoden­ platte; und Schichten von Kohlenstoffsubstanz auf die Ober­ fläche der gesinterten Anodenplatte.
Bei dem Herstellungsverfahren der Wasserstoffspeicher­ legierungsanode wird die Wärmebehandlung vorzugsweise im Vakuum bei-ungefähr 1.000°C etwa 5 Stunden durchgeführt, besitzt das Legierungspulver vorzugsweise eine Maschengröße von 200 oder darunter, wird die Anodenplatte bevorzugt durch Auftragen des Legierungspulvers auf ein Nickelnetzsubstrat und Pressen des auf das Nickelnetzsubstrat aufgetragenen Legierungspulvers unter Verwendung einer 50-Tonnen-Walzen­ presse gebildet, wird die Anodenplatte bevorzugt in einer leicht reduzierenden Atmosphäre bei 900-1.000°C und die Anode in einer leicht reduzierenden Atmosphäre von ungefähr 950°C gesintert, setzt sich die Legierung vorzugsweise aus Vanadium, Titan, Zirkon, Nickel, Chrom, Kobalt und Mangan zusammen, wobei Metalle mit einer Reinheit von 99,5% oder mehr benutzt werden, umfaßt der Schritt der Kohlenstoffsub­ stanzaufschichtung die Stufen des Tauchens der Anodenplatte in eine Lösung, in der 5%ige PTFE-Suspension mit Kohlen­ stoffsubstanz gemischt ist, und das Trocknen der Anodenplat­ te, wird die Kohlenstoffsubstanz im Bereich von 0,05-0,5 mg/cm² auf die Oberfläche der Anodenplatte aufgeschichtet, wobei es sich bei der Kohlenstoffsubstanz um Gasruß, Acety­ lenruß und/oder Graphit handelt.
Zur Lösung der dritten Aufgabe wird eine Sekundärzelle zur Verfügung gestellt, in der die Anode gemäß des Anoden­ herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung herge­ stellt wird.
Die obigen Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die detaillierte Beschreibung ihrer bevorzugten Ausführungsformen mit Bezug auf die angefügten Figuren klarer ersichtlich, wobei
Fig. 1 ein Fließdiagramm ist, welches schematisch das konventionelle Anodenherstellungsverfahren einer Ni-MH-Spei­ cherzelle unter Verwendung der Wasserstoffspeicherlegierung der Ti-Ni-Reihe darstellt,
Fig. 2 ein Fließdiagramm ist, welches schematisch das konventionelle Anodenherstellungsverfahren einer Speicher­ zelle unter Verwendung der Wasserstoffspeicherlegierung der Mm- und Ti-Fe-Reihen darstellt,
Fig. 3 ein Fließdiagramm ist, welches schematisch das erfindungsgemäße Anodenherstellungsverfahren einer Speicher­ zelle unter Verwendung der Wasserstoffspeicherlegierung darstellt und
Fig. 4 eine graphische Darstellung ist, welche im Vergleich die Ladungs/Entladungszykluseigenschaften zwischen einer Zelle, welche die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Wasserstoffspeicherlegierungsanode verwendet, und einer Zelle, welche eine auf herkömmliche Weise herge­ stellte Wasserstoffspeicherlegierungsanode verwendet, zeigt.
Es wird daraufhingewiesen, daß die vorliegende Er­ findung sich nicht auf die unten beschriebenen Ausführungs­ formen beschränkt, und daß sich jede Art von Wasserstoff­ speicherlegierungsanode und Verfahren zu deren Herstellung, die im Sinn der vorliegenden Erfindung ist, im Bereich der vorliegenden Erfindung bewegt.
Erste Ausführungsform
Durch Lösen von Vanadium, Titan, Zirkon, Nickel, Chrom, Kobalt und Mangan, welche eine Reinheit von 99,5% oder mehr besitzen, wird eine Wasserstoffspeicherlegierung der AB₂-Reihe gebildet, deren Zusammensetzung speziell V₁₈Ti₁₅Zr₁₈Ni₂₉Cr₅Co₇Mn₈ ist. Nach fünf stündiger Wärmebehandlung bei 1.000°C im Vakuum wird die Legierung zu einem homogenen Pulver der Maschengröße 200 und darunter pulverisiert. Dann wird das Pulver auf ein Nickelnetzsubstrat aufgetragen und das aufgetragene Pulver mit einer 50-Tonnen-Walzenpresse gepreßt und unter leicht reduzierenden Bedingungen bei 950° C gesintert und damit eine Anode hergestellt.
Durch Tauchen der hergestellten Anode in eine 5%ige PTFE-Suspensionslösung, die mit Gasruß gemischt ist, und Trocknen der eingetauchten Anode wird eine Anodenplatte, die auf ihrer Oberfläche mit 0,05 mg/cm² Gasruß beschichtet ist, hergestellt.
Zweite Ausführungsform
Eine Anode wird unter den gleichen Bedingungen wie in der ersten Ausführungsform hergestellt. Durch Tauchen der hergestellten Anode in eine 5%ige PTFE-Suspensionslösung, die mit Gasruß gemischt ist, und Trocknen der eingetauchten Anode wird eine Anodenplatte hergestellt, die auf ihrer Oberfläche 0,10 mg/cm² Gasruß beschichtet ist.
Dritte Ausführungsform
Eine Anode wird unter den gleichen Bedingungen wie in der ersten Ausführungsform hergestellt. Durch Tauchen der hergestellten Anode in eine 5%ige PTFE-Suspensionslösung, die mit Gasruß gemischt ist, und Trocknen der eingetauchten Anode wird eine Anodenplatte hergestellt, die auf ihrer Oberfläche mit 0,30 mg/cm² Gasruß beschichtet ist.
Vierte Ausführungsform
Eine Anode wird unter den gleichen Bedingungen wie in der ersten Ausführungsform hergestellt. Durch Tauchen der hergestellten Anode in eine 5%ige PTFE-Suspensionslösung, die mit Gasruß gemischt ist, und Trocknen der eingetauchten Anode wird eine Anodenplatte hergestellt, die auf ihrer Oberfläche mit 0,50 mg/cm² Gasruß beschichtet ist.
Fünfte Ausführungsform
Unter den gleichen Bedingungen wie in der ersten Aus­ führungsform wird eine Anode hergestellt. Durch Tauchen der hergestellten Anode in eine 5%ige Suspensionslösung, die mit Acetylenruß gemischt ist, und Trocknen der eingetauchten Anode wird eine Anodenplatte hergestellt, die auf ihrer Oberfläche mit 0,10 mg/cm² Acetylenruß beschichtet ist.
Sechste Ausführungsform
Unter den gleichen Bedingungen wie in der ersten Aus­ führungsform wird eine Anode hergestellt. Durch Tauchen der hergestellten Anode in eine 5%ige PTFE-Suspensionslösung, welche mit Graphit gemischt ist, und Trocknen der einge­ tauchten Anode wird eine Anodenplatte hergestellt, die auf ihrer Oberfläche mit 0,10 mg/cm² Graphit beschichtet ist.
Vergleichsbeispiel 1
Durch Lösen von Vanadium, Titan, Zirkon, Nickel, Chrom, Kobalt und Mangan mit einer Reinheit von 99,5% oder mehr wird eine Wasserstoffspeicherlegierung der AB₂-Reihe gebildet, deren Zusammensetzung speziell V₁₈Ti₁₅Zr₁₈Ni₂₉Cr₅Co₇Mn₈ ist. Nach fünfstündiger Wärmebehandlung bei 1.000°C im Vakuum wird die Legierung zu einem homogenen Pulver der Maschengröße 200 und darunter pulverisiert. Dann wird das Pulver auf ein Nickelnetzsubstrat aufgetragen und das aufge­ tragene Pulver mit einer 50-Tonnen-Walzenpresse gepreßt und unter leicht reduzierenden Bedingungen bei 950°C gesintert, um eine Anode herzustellen.
Unter Verwendung der durch die obigen Ausführungsformen 1 bis 6 bzw. das Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Anoden (a-g), einer konventionell gesinterten Nickelelektrode als Kathode und eines marktüblichen Polypropylen Nonwoven-Gewe­ bes als Separator und durch ihre Aufwicklung in eine feste Walzenform werden Zellen mit der folgenden Eigenschaften gebildet.
Die Kapazität einer Kathodenelektrode beträgt 1.000 mAh, und die Zellen (A-G) besitzen eine Nennleistung von 1.000 mAh, wobei 2,6 g Elektrolyt, hergestellt durch Lösen von 20 g/l Lithiumhydroxyd in einer wäßrigen Lösung aus 30 wt.% KOH injiziert wird.
Die Ladungs/Entladungseigenschaft der so hergestellten Zellen wird unter der Bedingung des Ladens der Zelle bei 1 C und einer konstanten Temperatur von 20°C für 1,4 Stunden und anschließendem Entladen der Zelle bei 1 C auf eine End­ spannung von 0,9 Volt beurteilt. Die Änderung des internen Druckes der Zelle durch die Ladung/Entladung wird mit Hilfe eines Drucksensors, der an einem Loch an der unteren Seite der Zelle angebracht ist, gemessen.
In der folgenden Tabelle 1 sind die wichtigsten Her­ stellungsbedingungen der Zellen und das Bewertungsergebnis des maximalen zellinternen Drucks dieser Zellen bei einem wiederholten Ladungs/Entladungs-Test über 10 Zyklen wieder­ gegeben.
Wie aus obiger Tabelle ersichtlich, fördert die Be­ schichtungskohlenstoffsubstanz, im besonderen Gasruß, auf der Oberfläche der erfindungsgemäß hergestellten Anode die Adsorption von bei Überladung erzeugtem Sauerstoff. Folglich wurde beobachtet, daß der Anstieg des internen Druckes der Zellen im Vergleich zu dem in Vergleichsbeispiel 1, welches die konventionelle Anode benutzt, deutlich reduziert ist.
Die obigen Ergebnisse resultieren aus der Förderung der elektrochemischen Sauerstoffadsorptionsreaktion und Sauerstoffionisierungsreaktion aufgrund der katalytischen Tätigkeit des auf die Oberfläche der Anode geschichteten Gasrußes.
Auf der anderen Seite ist in den Fällen von Acetylen­ ruß und Graphit der interne Druckreduktionseffekt aufgrund der niedrigen Katalyse geringer als bei dem Gasruß, obwohl beide zu der gleichen Kohlenstoffsubstanzklasse gehören. Es kann jedoch beobachtet werden, daß der interne Druck in den obigen Fallen ein wenig unter dem des Vergleichsbeispiels 1, welches die konventionelle Anode benutzt, liegt.
Im allgemeinen wird in einem Ni-MH-Zellsystem des geschlossenen Typs Sauerstoff durch die wasserproduzierende Reaktion, in welcher der bei Überladung erzeugte Sauerstoff mit dem in der Anode adsorbierten Wasserstoff reagiert, absorbiert. Die obige Reaktion wird als Sauerstoffabsorp­ tionsreaktion bezeichnet und ihre chemische Reaktionsglei­ chung folgendermaßen ausgedrückt.
O₂ + 4MH → M + 2H₂O (1)
Neben dem gemäß Gleichung (1) absorbierten Sauerstoff wird Sauerstoff auf der Oberfläche der Anode elektrochemisch ionisiert. Im besonderen bildet sich leicht eine Dreiphasen­ grenzfläche auf der Elektrodenoberfläche, da der Elektrolyt­ gehalt in dem Ni-MH-Zeilensystem niedrig gehalten wird, und Sauerstoff wird durch folgende Reaktionsgleichung (2), wel­ che als Sauerstoffionisierungsreaktion bezeichnet wird, reduziert.
2H₂O + O₂ + 4e⁻ → 4OH⁻ (2)
Fig. 4 zeigt den Vergleich der Ladungs/Entladungs- Lebensdauercharakteristik der Zellen (B bis G), bei denen die nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellte Anode verwendet wird, und die der Zelle, die konventionell herstellt wurde.
Bezüglich der Zeichnung wird angemerkt, daß die Zelle C, deren Anode auf der Oberfläche mit Gasruß beschichtet ist, die ausgezeichnetesten Eigenschaften bezüglich La­ dungs/Entladungslebensdauer aufweist. Eine solche Verbes­ serung der Lebensdauer resultiert aus der Tatsache, daß der Anstieg des Zellinnendruckes eingedämmt wird, so daß der Verlust an Elektrolyt durch das Sicherheitsventil minimiert wird.
Wie oben beschrieben, wird die Oberfläche der Wasser­ stoffspeicherlegierungsanode bei dem erfindungsgemäßen Her­ stellungsverfahren mit Kohlenstoffsubstrat, im besondern mit Gasruß, beschichtet, welches ausgezeichnete katalytische Eigenschaften besitzt und die Reduktion des internen Drucks in der Zelle durch Beschleunigung der Sauerstoffabsorptions­ reaktion und der Sauerstoffionisierungsreaktion eindämmen kann. Demgemäß ist der interne Druck und die Haltbarkeits­ eigenschaften einer Ni-MH-Speicherzelle vom geschlossenen Typ, welche die Anode verwendet, verbessert, so daß schnel­ les Laden/Entladen möglich ist und die Lebensdauer der Zelle verlängert wird.

Claims (20)

1. Wasserstoffspeicherlegierungsanode für eine Sekun­ därzelle, wobei die Oberfläche der besagten Anode für eine Sekundärzelle mit Kohlenstoffsubstanz im Bereich von 0,05- 0,5 mg/cm² beschichtet ist, die besagte Anode aus einer Wasserstoffspeicherlegierung einer AB₂-Reihe hergestellt ist und eine Plattenform besitzt.
2. Wasserstoffspeicherlegierungsanode für eine Sekun­ därzelle gemäß Anspruch 1, wobei die besagte Anode durch Pulverisierung der besagten Legierung, Auftragen und Pressen des Legierungspulvers auf ein Substrat zur Bildung einer Anodenplatte, Sintern der besagten Anodenplatte, Tauchen der besagten Anodenplatte in eine 5%ige PTFE-Suspension, die mit Kohlenstoffsubstanz gemischt ist, und Trocknen der getauch­ ten Anodenplatte gebildet wird.
3. Wasserstoffspeicherlegierungsanode für eine Sekun­ därzelle gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der Kohlen­ stoffsubstanz um Gasruß, Acetylenruß und/oder Graphit han­ delt.
4. Wasserstoffspeicherlegierungsanode für eine Sekun­ därzelle gemäß Anspruch 2, wobei es sich bei der besagten Kohlenstoffsubstanz um Gasruß, Acetylenruß und/oder Graphit handelt.
5. Wasserstoffspeicherlegierungsanode für eine Se­ kundärzelle gemäß Anspruch 1, wobei die besagte Legierung bildenden Vanadium, Titan, Zirkon, Nickel, Chrom, Kobalt und Mangan jeweils eine Reinheit von 99,5% oder mehr aufweisen.
6. Wasserstoffspeicherlegierungsanode für eine Sekun­ därzelle gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung der besagten Wasserstoffspeicherlegierung der AB₂-Reihe V₁₈Ti₁₅Zr₁₈Ni₂₉Cr₅Co₇Mn₈ ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspei­ cherlegierungsanode für eine Sekundärzelle, welches folgende Stufen umfaßt:
Bildung einer Wasserstoffspeicherlegierung der AB₂- Reihen durch Lösen von Vanadium, Titan, Zirkon, Nickel, Ko­ balt und Mangan;
Wärmebehandlung der besagten Legierung bei 900- 1.100°C für 4-6 Stunden;
homogene Pulverisierung der besagten hitzebehandelten Legierung in Pulverform;
Bildung einer Anodenplatte durch Auftragen und Pres­ sen des besagten Legierungspulvers auf ein Substrat;
Sintern der Anodenplatte; und
Aufschichten von Kohlenstoffsubstanz auf die Ober­ fläche der gesinterten Anodenplatte.
8. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspei­ cherlegierungsanode für eine Sekundärzelle gemäß Anspruch 7, wobei die besagte Wärmebehandlung im Vakuum bei ungefähr 1.000°C für etwa 5 Stunden durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspei­ cherlegierungsanode für eine Sekundärzelle gemäß Anspruch 7, wobei das besagte Legierungspulver eine Maschengröße von 200 oder weniger besitzt.
10. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspei­ cherlegierungsanode für eine Sekundärzelle gemäß Anspruch 7, wobei die besagte Anodenplatte durch Auftragen des besagten Legierungspulvers auf ein Nickelnetzsubstrat und Pressen des auf das besagte Nickelnetzsubstrat aufgetragenen Legierungs­ pulvers unter Verwendung einer 50-Tonnen-Walzenpresse gebil­ det wird.
11. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspei­ cherlegierungsanode für eine Sekundärzelle gemäß Anspruch 7, wobei die besagte Anodenplatte in einer leicht reduzierenden Atmosphäre bei 900-1.000°C gesintert wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspei­ cherlegierungsanode für eine Sekundärzelle gemäß Anspruch 7, wobei besagte Anode in einer schwach reduzierenden Atmosphä­ re bei ungefähr 950°C gesintert wird.
13. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspei­ cherlegierungsanode für eine Sekundärzelle gemäß Anspruch 7, wobei sich die besagte Legierung aus Vanadium, Titan, Zir­ kon, Nickel, Chrom, Kobalt und Mangan mit jeweils einer Reinheit von 99,5% oder mehr zusammensetzt.
14. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspei­ cherlegierungsanode für eine Sekundärzelle gemäß Anspruch 7, wobei der Beschichtungsschritt mit besagter Kohlenstoffsub­ stanz folgende Stufen umfaßt: Tauchen der besagten Anoden­ platte in eine Lösung, in der eine 5%ige PTFE-Suspension mit der Kohlenstoffsubstanz gemischt ist, und Trocknen der Ano­ denplatte.
15. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspei­ cherlegierungsanode für eine Sekundärzelle gemäß Anspruch 7, wobei die besagte Kohlenstoffsubstanz auf die Oberfläche der besagten Anodenplatte im Bereich von 0,05-0,50 mg/cm² geschichtet wird.
16. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspei­ cherlegierungsanode für eine Sekundärzelle gemäß Anspruch 14, wobei besagte Kohlenstoffsubstanz im Bereich von 0,05- 0,5 mg/cm² auf die Oberfläche der besagten Anodenplatte geschichtet wird.
17. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspei­ cherlegierungsanode für eine Sekundärzelle gemäß Anspruch 7, wobei es sich bei der Kohlenstoffsubstanz um Gasruß, Acety­ lenruß und/oder Graphit handelt.
18. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspei­ cherlegierungsanode für eine Sekundärzelle gemäß Anspruch 14, wobei es sich bei der Kohlenstoffsubstanz um Gasruß, Acetylenruß und/oder Graphit handelt.
19. Sekundärzelle, die eine Anode aufweist, welche durch Pulverisierung einer Wasserstoffspeicherlegierung der AB₂-Reihen, die durch Mischen von Vanadium, Titan, Zirkon, Nickel, Chrom, Kobalt und Mangan mit jeweils einer Reinheit von 99,5% oder mehr gebildet wurde, Auftragen und Pressen des Legierungspulvers auf ein Substrat zur Bildung einer Anodenplatte, Sintern der Anodenplatte, Tauchen der besagten Anodenplatte in 5%ige PTFE-Suspension, die mit Kohlenstoff­ substanz gemischt ist, Trocknen der eingetauchten Anoden­ platte, die mit der Kohlenstoffsubstanz im Bereich von 0,05-0,5 mg/cm² auf der Oberfläche beschichtet wird, gebildet wird.
20. Sekundärzelle gemäß Anspruch 18, wobei es sich bei der Kohlenstoffsubstanz um Gasruß, Acetylenruß und/oder Graphit handelt.
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