CN1274040C - 碱性蓄电池 - Google Patents
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Abstract
一种碱性蓄电池，具备：由包括通式Ln1-xMgxNiy-aMa所示的贮氢合金以及碳导电剂的贮氢合金电极构成的负极(2)；以氢氧化镍为活性物质构成的正极(1)；以及碱性电解液；将该碱性蓄电池活化之后以1小时放电率(It.)放电至1.0V时，上述贮氢合金中的氢含量在0.01重量%以下，或者上述的贮氢合金中所含水量在0.13重量%以下，根据本发明，提高使用包括含Mg等的稀土类-镍系贮氢合金以及碳导电剂的贮氢合金电极作为负极的碱性蓄电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极中使用贮氢合金电极的碱性蓄电池，尤其是，其特征在于改善负极中使用的贮氢合金电极，使碱性蓄电池的循环寿命得到提高。
背景技术
以前作为碱性蓄电池，一般使用的是镍·镉蓄电池，近年来一种在负极中使用贮氢合金的镍·氢蓄电池逐渐引起人们的注意，其与镍·镉蓄电池相比具有更高的容量，而且由于不使用镉因而具有良好的环境安全性。
为使这种镍·氢蓄电池可以用在各种便携式机器中，期待进一步实现镍·氢蓄电池的高性能化。
在该镍—氢蓄电池中，负极中使用的贮氢合金，一般使用的是主相为CaCu5型结晶的稀土类·镍系贮氢合金，或者含Ti、Zr、V以及Ni的莱维氏相(Laves)系贮氢合金。
但这些贮氢合金，一般其贮氢能力并不是非常好，从而在镍·氢蓄电池的进一步的高容量化方面存在一定的困难。
近年来，为了提高上述稀土类—镍系贮氢合金的贮氢能力，提出了一些方法，例如作为上述稀土类—镍系贮氢合金，使用含有Mg的Ln1-xMgxNi2系合金，Mg2LnNi9系合金，或者使用除了Mg之外还含有从Li、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B选出的至少一种的贮氢合金(例如参照特开2001-316744号)。
但上述含有Mg等的稀土类—镍系贮氢合金，与主相为CaCu5型结晶的稀土类·镍系贮氢合金相比，其滞后作用一般较大，在一定温度下改变压力与氢气反应，从而进行氢气吸收、释放的气固循环时，在该贮氢合金中残留的氢量会逐渐地增加，在碱性蓄电池的负极中使用采用了这种贮氢合金的贮氢合金电极时，在反复进行充放电之后，其电池的容量会逐渐降低，从而使得碱性蓄电池的循环寿命降低。
另外上述含Mg等的稀土类—镍系贮氢合金易被氧化，尤其是为了提高贮氢合金电极的导电性而添加碳导电剂的时候，在该贮氢合金电极内容易保留碱性电解液，由于这些碱性电解液会氧化上述的贮氢合金，从而使得碱性蓄电池的循环寿命进一步降低。
发明内容
本发明就是为了解决使用以下贮氢合金电极的碱性蓄电池中所存在的问题，即，将含Mg等的稀土类—镍系贮氢合金作为贮氢合金的同时添加了碳导电剂的贮氢合金电极，其目的在于改善上述贮氢合金电极，提高碱性蓄电池的循环寿命。
为了解决上述课题，本发明的第一碱性蓄电池具备：由包括以通式Ln1-xMgxNiy-aMa(式中，Ln为从稀土类元素中选出的至少一种元素，M为从Al、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P中选出的至少一种元素，而且满足0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9，0.10≤a≤0.50条件)所示的贮氢合金以及碳导电剂的贮氢合金电极构成的负极；以氢氧化镍作为活性物质的正极；以及碱性电解液，其中，将该碱性蓄电池活化之后以1小时放电率(one hour rate)(It)放电至1.0V时，在上述贮氢合金中的氢含量在0.01重量％以下。
另外为了解决上述课题，本发明的第二碱性蓄电池具备：由包括以通式Ln1-xMgxNiy-aMa(式中，Ln为从稀土类元素中选出的至少一种元素，M为从Al、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P中选出的至少一种元素，而且满足0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9，0.10≤a≤0.50条件)所示的贮氢合金以及碳导电剂的贮氢合金电极构成的负极；以氢氧化镍作为活性物质的正极；以及碱性电解液，其中，将该碱性蓄电池活化之后以1小时放电率(It)放电至1.0V时，上述贮氢合金中的水含量在0.13重量％以下。
若如上述的在负极中使用含上述贮氢合金以及碳导电剂的贮氢合金电极的第一以及第二碱性蓄电池那样，使这些碱性蓄电池活化之后以1小时放电率(It)放电至1.0V时，上述贮氢合金中所含的氢量在0.01重量％以下，或者上述贮氢合金中所含的水量在0.13重量％以下的情况下，在对负极中使用该贮氢合金电极的碱性蓄电池进行反复充放电的时候，不但可以抑制在上述贮氢合金中残留的氢量的增加，同时即使像上述那样在添加碳导电剂的时候，也可以抑制该贮氢合金由于碱性电解液而被氧化。另外可以利用升温脱离分析法(TDS)测定在贮氢合金中残留的氢量以及水量。
在对像上述的、负极中使用贮氢合金电极的第一以及第二碱性蓄电池反复进行充放电的时候，可以抑制电池容量的下降，提高碱性蓄电池的循环寿命。
另外，当上述贮氢合金中残留的氢量超过0.01重量％时，在对碱性蓄电池进行充放电的时候，氢气的释放不会平稳地进行，反复进行充放电的时候，在该贮氢合金中残留的氢量会逐渐增加，使得贮氢合金逐渐老化，从而使得碱性蓄电池的循环寿命降低。
作为在第一以及第二贮氢合金电极中添加的碳导电剂，优选使用乙炔黑或者凯提恩炭黑(Ketjen black)。另外，在向贮氢合金电极中添加碳导电剂的时候，可以使碳导电剂添加在贮氢合金电极的表面或者内部。
附图说明
图1为本发明实施例1～3以及比较例1，X中制作的碱性蓄电池的示意截面图
图中：1-正极，2-负极，3-隔膜，4-电池壳，5-正极引线，6-正极盖，7-负极引线，8-绝缘密封件，9-正极外部端子，10-盘簧
具体实施方式
实施例
下面对本发明实施例的碱性蓄电池进行具体说明，同时例举比较例来明确该本发明的实施例的碱性蓄电池的循环寿命得到了提高。另外，该本发明的碱性蓄电池并不仅限于下述实施例，只要在不脱离本发明总旨的范围内进行适当的变更均是可以的。
(实施例1)
在实施例1中，利用熔化炉，调制稀土类元素La，Ce，Pr以及Nd，和Mg，Ni以及Al的摩尔比为La∶Ce∶Pr∶Nd∶Mg∶Ni∶Al＝0.21∶0.05∶0.13∶0.44∶0.17∶3.20∶0.10的贮氢合金锭(ingot)，进一步将该贮氢合金锭在1000℃的氩气气氛中处10小时，制得组成式为La0.21Ce0.05Pr0.13Nd0.44Mg0.17Ni3.20Al0.10的贮氢合金锭。另外利用荧光X射线对该贮氢合金的组成进行确认。
接着，将该贮氢合金锭在惰性气氛中进行机械粉碎、分级，得到平均粒径为65μm的上述贮氢合金粉末。
然后相对于100重量份的上述贮氢合金粉末，以0.4重量份的聚丙烯酸钠，0.1重量份的羧甲基纤维素，2.5重量份的60重量％聚四氟乙烯分散液，5重量份的凯提恩炭黑(Ketjen black)导电剂的比例混合，配制浆料，然后将该浆料均一地涂布在由施以60μm厚镍镀的冲下来(punching)的金属制成的导电芯体的两面上，干燥压制之后，以既定的尺寸进行切割，得到贮氢合金电极。
另一方面，作为正极，使用的是利用化学浸渍法将添加3mol％的硝酸钴与3mol％的硝酸锌的硝酸镍水溶液浸渍在多孔度85％的镍烧结基板中制得的烧结式镍极，另外，隔膜使用的是聚丙烯制无纺布，作为碱性电解液，使用的是以8∶0.5∶1的重量比含有KOH与NaOH以及LiOH·H2O的30重量％的碱性电解液，制得如图1所示设计容量为1000mAh的圆筒型碱性蓄电池。
在制作该实施例1的碱性蓄电池的时候，如图1所示，在正极1以及负极2之间夹着隔膜3，将它们卷成螺旋状收纳在电池壳4中，然后将上述的碱性电解液以相对于上述负极2中的贮氢合金每1g为0.31ml的比例注入到该电池壳4内，电池壳4与正极盖6之间通过密封件8进行封口。另外正极1通过正极引线5与正极盖6连接，负极2通过负极引线7与电池壳4连接，利用上述的绝缘密封件8使电池壳4与正极盖6之间实现电隔离。另外在上述正极盖6与正极外部端子9之间设置盘簧10，当电池内压异常上升的时候，该盘簧10会被压缩从而将电池内部气体释放到大气中去。
(实施例2)
在实施例2中，利用熔化炉，调制稀土类元素La，Pr以Nd，和Mg，Ni以及Al的摩尔比为La∶Pr∶Nd∶Mg∶Ni∶Al＝0.17∶0.33∶0.33∶0.17∶3.20∶0.10的贮氢合金锭(ingot)，进一步将该贮氢合金锭在1000℃的氩气气氛中处理10小时，制得组成式为La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni3.20Al0.10的贮氢合金锭。另外将该贮氢合金锭在惰性气氛中进行机械粉碎、分级，得到平均粒径为51μm的上述贮氢合金粉末。
另外，除了使用上述的贮氢合金粉末之外，与上述的实施例1同样的方法制得贮氢合金电极以及碱性蓄电池。
(实施例3)
在实施例3中，利用熔化炉，调制稀土类元素La，Pr以及Nd，和Mg，Ni以及Al的摩尔比为La∶Pr∶Nd∶Mg∶Ni∶Al＝0.17∶0.33∶0.33∶0.17∶3.10∶0.20的贮氢合金锭(ingot)，进一步将该贮氢合金锭在1000℃的氩气气氛中处理10小时，制得组成式为La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni3.10Al0.20的贮氢合金锭。另外将该贮氢合金锭在惰性气氛中进行机械粉碎、分级，得到平均粒径为54μm的上述贮氢合金粉末。
另外，除了使用上述的贮氢合金粉末之外，与上述的实施例1同样的方法制得贮氢合金电极以及碱性蓄电池。
(比较例1)
在比较例1中，利用熔化炉，调制稀土类元素La，Pr以及Nd，和Mg，Ni以及Al的摩尔比为La∶Pr∶Nd∶Mg∶Ni∶＝0.17∶0.33∶0.33∶0.17∶3.30的贮氢合金锭(ingot)，进一步将该贮氢合金锭在1000℃的氩气气氛中处理10小时，制得组成式为La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni3.30的贮氢合金锭。另外将该贮氢合金锭在惰性气氛中进行机械粉碎、分级，得到平均粒径为52μm的上述贮氢合金粉末。
另外，除了使用上述的贮氢合金粉末之外，与上述的实施例1同样的方法制得贮氢合金电极以及碱性蓄电池。
(比较例X)
在比较例X中，使用通常所使用的、通式La0.2Pr0.4Nd0.4Ni3.78Mn0.3Co0.8Al0.3所示的平均粒径为55μm的贮氢合金粉末，除此之外采用如实施例1相同的方法，制得贮氢合金电极以及碱性蓄电池。
然后将按上述制得的实施例1～3以及比较例1，X的各碱性蓄电池，分别在100mA(0.1It)的电流下充电16小时后，在1000mA(1It)的放电电流下放电至电池电压为1.0V，重复进行3次。
接着，分解上述的各碱性蓄电池，水洗，真空下干燥，取出各碱性蓄电池的各贮氢合金，利用升温脱离分析装置(电子科学社制，EMDWA1000)，在真空条件下，以1℃/秒的升温速度升温至60℃，测定各贮氢合金中残留的H2量以及H2O量，从而求得各贮氢合金中H2以及H2O的重量百分比，结果如表1所示。
另外，将按照上述方法制作的实施例1～3以及比较例1，X的各碱性蓄电池，分别以1000mA(1It)的电流充电1小时后，以1000mA(1It)的放电电流放电至电池电压为1.0V，测定初期放电容量，然后反复进行上述的充放电，求出各碱性蓄电池的放电容量降至初期放电容量的80％的循环数，并以上述比较例x的碱性蓄电池的循环数为100，算出各碱性蓄电池的循环寿命，其结果示于表1中。
表1
| 贮氢合金的组成(摩尔比) | 平均粒径(μm) | H2量(重量％) | H2O量(重量％) | 循环寿命 | |||||||
| La | Ce | Pr | Nd | Mg | Ni | Al | |||||
| 实施例1 | 0.21 | 0.05 | 0.13 | 0.44 | 0.17 | 3.20 | 0.10 | 65 | 0.001 | 0.007 | 110 |
| 实施例2 | 0.17 | - | 0.33 | 0.33 | 0.17 | 3.20 | 0.10 | 51 | 0.007 | 0.150 | 105 |
| 实施例3 | 0.17 | - | 0.33 | 0.33 | 0.17 | 3.10 | 0.20 | 54 | 0.010 | 0.118 | 115 |
| 比较例1 | 0.17 | - | 0.33 | 0.33 | 0.17 | 3.30 | - | 52 | 0.014 | 0.199 | 80 |
| 比较例X | La0.2Pr0.4Nd0.4Ni3.78Mn0.3Co0.8Al0.3 | 55 | 0.002 | 0.045 | 100 | ||||||
由此结果可知，负极使用含通式Ln1-xMgxNiy-aMa(式中，Ln为从稀土类元素中选出的至少一种元素，M为从Al、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P中选出的至少一种元素，而且0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9，0.10≤a≤0.50)所示的贮氢合金以及碳导电剂的贮氢合金电极的碱性蓄电池中，将该碱性蓄电池活性化之后以1小时放电率(It.)放电至1.0V时，使用了上述贮氢合金中所含氢量成为0.01重量％以下以及所含的水量成为0.13重量％以下的贮氢合金电极的实施例1～3的各碱性蓄电池，与使用了贮氢合金中所含氢以及水量不能满足上述条件的贮氢合金电极的比较例1的碱性蓄电池或者使用了通常所使用的La0.2Pr0.4Nd0.4Ni3.78Mn0.3Co0.8Al0.3贮氢合金的比较例X的碱性蓄电池相比，其循环寿命得到提高。
另外，上述实施例1～3以及比较例1，X的各碱性蓄电池中，虽然在贮氢合金电极内部添加的是凯提恩炭黑(Ketjen black)导电剂，但对于使用乙炔黑导电剂的情形或者将所述这样的导电剂添加在贮氢合金电极表面的时候，也可以得到相同的结果。
如上所述，本发明的碱性蓄电池具备：由包括以通式Ln1-xMgxNiy-aMa(式中，Ln为从稀土类元素中选出的至少一种元素，M为从Al、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P中选出的至少一种元素，而且满足0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9，0.10≤a≤0.50条件)所示的贮氢合金以及碳导电剂的贮氢合金电极构成的负极；以氢氧化镍作为活性物质的正极；以及碱性电解液，由于将该碱性蓄电池活化之后以1小时放电率(It)放电至1.0V时，在上述贮氢合金中所含的氢含量在0.01重量％以下，或者在上述贮氢合金中所含的水量在0.13重量％以下，所以负极中使用该贮氢合金电极的碱性蓄电池在反复进行充放电的时候，可以抑制在上述贮氢合金中残留的氢量的增加，同时即使添加上述碳导电剂，也可以抑制碱性电解液对该贮氢合金的氧化。
结果可知，若将上述贮氢合金电极作为碱性蓄电池的负极而使用，则在反复进行充放电的时候可以抑制电池容量的下降，提高碱性蓄电池的循环寿命。
Claims (3)
1、一种碱性蓄电池，其特征在于，具有：
负极，其由包括通式为Ln1-xMgxNiy-aMa所示的贮氢合金以及碳导电剂的贮氢合金电极构成，上述通式中，Ln为从稀土类元素中选出的至少一种元素，M为从Al、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P中选出的至少一种元素，并且满足0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9、0.10≤a≤0.50的条件；
正极，其以氢氧化镍作为活性物质；以及
碱性电解液，
在将该碱性蓄电池活化之后，当以1小时放电率(It.)放电至1.0V时，上述贮氢合金中含有的氢的量在0.01重量％以下。
2、一种碱性蓄电池，其特征在于，具有：
负极，其由包括通式为Ln1-xMgxNiy-aMa所示的贮氢合金以及碳导电剂的贮氢合金电极构成，上述通式中，Ln为从稀土类元素中选出的至少一种元素，M为从Al、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P中选出的至少一种元素，并且满足0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9、0.10≤a≤0.50的条件；
正极，其以氢氧化镍作为活性物质；以及
碱性电解液，
在将该碱性蓄电池活化之后，以1小时放电率(It)放电至1.0V时，上述贮氢合金中含有的水的量在0.13重量％以下。
3、根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池，其特征在于：上述的碳为乙炔黑和/或凯提恩炭黑。
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