JP5060667B2 - ニッケル水素蓄電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
正極: Ni(OH)2+OH- → NiOOH+H2O+e- …(1)
負極: Mx-1+H2O+e- → MHx+OH- …(2)
正極: OH- → 1/4O2+1/2H2O+e- …(3)
負極: MHx+1/4O2 → MHx-1+1/2H2O …(4)
負極:Mx+1/2H2→MHx+1 …(5)
負極:MHx+OH- → Mx-1+H2O+e-…(6)
まず、予め充電状態にしたニッケル水素蓄電池を準備する。初期活性化工程を経た後の電池は、充電状態であるため、その状態の電池を用いて放電リザーブを測定すればよい。次に、充電状態の電池を開口し、極板群を取り出し、極板群と参照電極(例えば、Hg/HgO)とを電解液と接触させて、図1に示すような回路1を組み立てる。図1では、ケース2中の電解液3に浸漬されている極板群20の正極および負極が、それぞれ電解液3に浸漬されている参照電極4と接続されている。正極には正極リード5が取り付けられ、正極リード5と参照電極4との間に第1電圧計7が接続される。負極には負極リード6が取り付けられ、負極リード6と参照電極4との間に第2電圧計8が接続される。これにより、参照電極4に対する正極電位および負極電位を検知可能となる。一方、極板群20と並列接続されている第3電圧計9では、電池電圧を検知可能である。
負極は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電剤、増粘剤および結着剤を含むことができる。これらの材料の混合物からなる負極合剤を、水などの液状成分に分散させて、合剤ペーストを調製し、得られた合剤ペーストを芯材となるシート状の負極集電体に塗布し、乾燥後、圧延することにより、負極が得られる。芯材には、金属多孔板(パンチングメタル)などが用いられる。
La0.8Nb0.2Ni2.5Co2.4Al0.1
La0.8Nb0.2Zr0.03Ni3.8Co0.7Al0.5
MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.3
MmNi2.5Co0.7Al0.8
Mm0.85Zr0.15Ni1.0Al0.8V0.2
正極は、焼結式正極でもよく、ペースト式正極(非焼結式正極)でもよい。正極は、必須成分として正極活物質を含み、正極活物質は、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどのニッケル化合物を含む。
図3は、ニッケル水素蓄電池の一例の縦断面図である。
長尺の正極11と長尺の負極12は、これらの間にセパレータ13を介して重ね、捲回され、円柱状の極板群20を形成している。セパレータ13としては、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製不織布を用いることができる。セパレータ13には、スルホン化などの親水化処理を施してもよい。
《実施例1〜6および比較例1〜4》
(1)水素吸蔵合金粉末の作製
金属状態のMm、Ni、Mn、CoおよびAlを所定の割合で含む混合物を、高周波溶解炉を用いて1480℃で溶解し、溶融物をロール急冷法で急冷し、凝固させることにより、MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.3の組成を有する水素吸蔵合金のインゴットを作製した。このインゴットを800℃のアルゴン雰囲気下で5時間加熱した後、粉砕し、平均粒径を30μmとした。
初期の金属ニッケルを含む磁性体クラスタの含有量が表1に示す範囲になるように、水素吸蔵合金を、濃度40質量%の水酸化ナトリウム水溶液と接触させて活性化させ、負極活物質とした。水酸化ナトリウム水溶液の温度は110℃、処理時間は80分間とした。この段階での磁性体クラスタの含有量は、3質量%〜4質量%であった。
上記の負極活物質100質量部に対して0.15質量部のCMC(エーテル化度0.7、重合度15%)、0.3質量部のアセチレンブラックおよび0.7質量部のSBRを加え、さらに水を添加して練合し、合剤ペーストを得た。この合剤ペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル(厚み60μm、孔径1mm、開孔率42%)からなる負極芯材の両面に塗着して合剤ペースト層を形成した。合剤ペースト層を乾燥した後、芯材とともにローラで圧延して切断し、厚み0.4mm、幅35mm、容量2200mAhの負極を得た。なお、負極芯材の長手方向に沿う一方の端部には、活物質を保持しない露出部を設けた。
多孔性焼結基板からなる正極芯材に水酸化ニッケルを充填させて獲られた容量1500mAhの焼結式正極を準備した。正極活物質には約90質量部のNi(OH)2を用い、添加剤として約6質量部のZn(OH)2を添加し、導電材として約4質量部のCo(OH)2を添加した。正極芯材の長手方向に沿う一方の端部には、活物質を保持しない露出部を設けた。電池に組み込む前の正極におけるニッケルとコバルトとの平均価数は2.5価であった。
上記の正極と負極とを用いて、円柱状の極板群を作製し、図3に示したような、4/5Aサイズで公称容量1500mAhのニッケル水素蓄電池を作製した。負極容量が容量2200mAhであるため、放電リザーブおよび充電リザーブの合計となり得る容量は700mAhである。セパレータには、スルホン化処理したポリプロピレン不織布からなるセパレータ(厚み100μm)を用いた。アルカリ電解液には、比重1.3の水酸化カリウム水溶液に、40g/Lの濃度で水酸化リチウムを溶解させたアルカリ水溶液を用いた。
得られた電池を0.3Itの条件で充電し、充電状態の電池を、所定温度の恒温環境に所定時間保存(エージング)することにより、初期活性化を実施した。電池のエージング温度とエージング時間を表1に示す。
初期活性化工程を経た直後の満充電状態の電池の封口板を開口し、極板群を取り出して、図1に示すような回路を組み立てた。次に、正極および負極を0.5Itの電流値で放電させ、放電中の正極および負極の参照電極(Hg/HgO電極)に対する電位をモニタし、正極容量がすべて無くなる時点と、負極容量がすべて無くなる時点(それぞれ参照電極に対する電位が0Vになる時点)をそれぞれ検出し、放電リザーブの容量を決定した。表1に、放電リザーブ量を正極容量に対する割合(%)で示す。
初期活性化工程を経た直後の電池に含まれる負極活物質(放電リザーブ量を測定した電池から取り出した負極活物質)に含まれている金属ニッケルを含む磁性体クラスタの量を、試料振動型磁力計(VSM)(東英工業(株)製の小型全自動振動試料型磁力計VSM−C7−10A)を用いて測定した。具体的には、10kOeの磁場における電極用合金粉末の飽和磁化を求め、飽和磁化に相当する金属ニッケル量を算出した。初期活性化工程後の負極活物質に含まれる磁性体クラスタ量(単位は質量%)を表1に示す。
各実施例および各比較例の電池を、40℃環境下、10時間率(150mA)で15時間充電し、5時間率(300mA)で電池電圧が1.0Vになるまで放電した。この充放電サイクルを100回繰り返した。2サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の比率を、容量維持率として百分率で求めた。さらに、サイクル終了時の放電リザーブの容量を求めた。結果を表1に示す。
Claims (10)
- ニッケル化合物を含む正極活物質を含む正極と、
水素吸蔵合金を含む負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、
アルカリ電解液と、を具備し、
前記負極の容量Cnの前記正極の容量Cpに対する比Cn/Cpが、1.4〜1.6であり、
前記負極の放電リザーブ量が、前記正極の容量Cpの4%以上5%以下である、ニッケル水素蓄電池。 - ハイブリッド自動車用電源として用いる、請求項1記載のニッケル水素蓄電池。
- 前記比Cn/Cpが、22/15〜1.55である、請求項1または2記載のニッケル水素蓄電池。
- 前記負極活物質は、さらに、金属ニッケルを含む磁性体クラスタを含有し、
前記負極活物質における前記磁性体クラスタの含有量が、5質量%以上であり、
前記水素吸蔵合金は、Niを20〜70質量%含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のニッケル水素蓄電池。 - 前記負極活物質における前記磁性体クラスタの含有量が、5質量%〜7質量%である、請求項4記載のニッケル水素蓄電池。
- 前記水素吸蔵合金が、CaCu5型の結晶構造を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のニッケル水素蓄電池。
- 前記水素吸蔵合金が、希土類元素の混合物と、Coと、Mnと、Alとを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のニッケル水素蓄電池。
- 前記正極が、多孔質焼結基板および前記多孔質焼結基板の細孔に充填された水酸化ニッケルを含む焼結式正極である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のニッケル水素蓄電池。
- ニッケル化合物を含む正極活物質を含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、アルカリ電解液と、を具備し、前記負極の容量Cnの前記正極の容量Cpに対する比Cn/Cpが、1.4〜1.6であるニッケル水素蓄電池を組み立てる工程、
前記ニッケル水素蓄電池を充電する工程、
前記充電されたニッケル水素蓄電池を、前記負極の放電リザーブ量が、前記正極の容量の4%以上5%以下になるように、エージングする工程、を具備するニッケル水素蓄電池の製造方法。 - 前記比Cn/Cpが、22/15〜1.55である、請求項9記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
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