JP2007115672A - 電極用合金粉末およびその製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水素吸蔵合金および磁性体クラスタを含み、水素吸蔵合金が、Niを20〜70重量%含み、磁性体クラスタが、金属ニッケルを含み、磁性体クラスタの平均粒径が、8nm〜10nmである電極用合金粉末。電極用合金粉末の製造法は、水素吸蔵合金を含む原料粉末を、水酸化ナトリウムをA重量%含む100℃以上の水溶液とB分間接触させる活性化工程を含み、AおよびBは、2410≦A×B≦2800を満たす。
【選択図】図5
Description
すなわち、本発明は、水素吸蔵合金および磁性体クラスタを含み、水素吸蔵合金は、Niを20〜70重量%含み、磁性体クラスタは、金属ニッケルを含み、磁性体クラスタの平均粒径は、8nm〜10nmである、電極用合金粉末を提案する。
B値は52≦B≦59を満たすことが好ましい。
活性化工程を行う前に、原料粉末を水と混合して湿らせる工程を行い、湿った状態の原料粉末を、上記の水酸化ナトリウム水溶液と接触させることが好ましい。
原料粉末を水と混合して湿らせる工程には、水素吸蔵合金の粗粒子を、水の存在下で、平均粒径5〜30μmに粉砕する工程が挙げられる。
まず、電極用合金粉末の磁化曲線を求める。磁化曲線は、印加した磁場の強さ(H)と誘起された磁化(M)との関係を示す。
磁化曲線は、印加した磁場(H)内において、誘起された磁化(M)を測定することにより求める。得られる磁化(M)(emu/g)、すなわち単位体積中の原子磁気モーメントの総和は、次式(1):M=Σ{μf(d)L(α)}
で表される。ここで、μはニッケルの比透磁率を表す。
で表される。なお、dmはdのメディアン径(最も頻度の大きい直径)である。
で表される。ここで、α=μH/KBT、μ=(MNi4π/3)×(d/2)3であり、coth(α)は、双曲線関数(coth(α)={(eα +e-α )/(eα −e-α)})である。μはニッケルの比透磁率、KBはボルツマン定数、Tは絶対温度、MNiはニッケルの磁化を、それぞれ示す。
磁性体クラスタの数をnとすると、n値は、次式(4): n=μN/MsMmol
で表される。ここで、Nはアボガドロ数であり、Mmolは磁性体のモル重量(金属ニッケル1molあたりの重量)であり、Msは飽和磁化である。
/n
より得ることができる。
《実施例1》
(i)水素吸蔵合金の調製
Mm、Ni、Mn、AlおよびCoの単体を所定の割合で混合した。得られた混合物を、高周波溶解炉で溶解し、組成がMmNi4.1Mn0.4Al0.3Co0.4の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。インゴットは、アルゴン雰囲気下、1060℃で10時間加熱した。加熱後のインゴットは粗粒子に粉砕した。得られた粗粒子を、湿式ボールミルを用いて水の存在下で75μm以下に粉砕し、平均粒径20μmの水素吸蔵合金からなる原料粉末を得た。
原料粉末を、水酸化ナトリウムをA重量%含む所定温度(T℃)の水溶液とB分間接触させた。表1に示すように、A値は20〜49の範囲で変化させ、B値は35〜130の範囲で変化させた。
活性化工程の後、合金粉末を温水で洗浄し、脱水後、乾燥した。洗浄は、使用後の温水のpHが9以下になるまで行った。その結果、不純物が除去された状態の電極用合金粉末を得た。
磁性体クラスタの含有量は、試料振動型磁力計(東英工業(株)製の小型全自動振動試料型磁力計VSM−C7−10A)を用いて測定した。具体的には、10kOeの磁場における電極用合金粉末の飽和磁化を求め、飽和磁化に相当する金属ニッケル(すなわち磁性体クラスタ)量を求め、磁性体クラスタの含有量を算出した。
まず、磁化曲線を求め、次に上記式(1)と磁化曲線とのフィッティングを行い、μ値を求めた。フィッティングで得られた磁化曲線の一例を図1に示す。+マークは実測値を示し、実線はフィッティング曲線を示す。μ値を上記式(4)に代入し、磁性体クラスタの数nを求めた。n値を上記式(5)に代入し、磁性体クラスタの平均粒径daverageを求めた。
電極用合金粉末を、エポキシ系樹脂と混合して、ペーストを得た。このペーストを、シリコンウェハ上に塗布し、さらに同様のシリコンウェハをペースト上に載せて、ペーストをシリコンウェハで挟持した。その後、5時間放置し、エポキシ系樹脂を硬化させた。次に、シリコンウェハで挟持されたペーストの断面が得られるように、挟持体を機械研磨した。得られた研磨面で、GATAN社製のPIPS691によるイオンミリングを行い、測定試料を得た。得られた試料の研磨面を、高分解能透過型電子顕微鏡((株)日立製作所製のH-9000UHR)を用いて観察した。加速電圧は300kVに設定した。得られた断面TEM写真(500000倍)の一例を図2に示す。
図2の断面TEM写真において、電極用合金粉末の表層部を3つの領域(A〜C)に区分した。各領域では、金属状態のニッケルからなる磁性体クラスタの領域(クラスタ領域)と、金属酸化物からなる領域(酸化物領域)とを観測することができた。クラスタ領域では、酸化物領域よりも結晶格子間隔が狭くなっている。そのため、断面TEM写真において、クラスタ領域は暗く、酸化物領域は明るく映し出された。ここで、暗いクラスタ領域を完全に包囲する円を、クラスタ領域相当円(以下、相当円という)と定義する。相当円の直径は、磁性体クラスタの最大径に相当する。相当円の直径は、磁性体クラスタの粒径と見なすことができる。
所定の電極用合金粉末100重量部に対して、カルボキシメチルセルロース(エーテル化度0.7、重合度1600)0.15重量部、カーボンブラック0.3重量部およびスチレンブタジエン共重合体0.7重量部を加え、さらに水を添加して練合し、ペーストを得た。このペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル(厚み60μm、孔径1mm、開孔率42%)からなる芯材の両面に塗着した。ペーストの塗膜は、乾燥後、芯材とともにローラでプレスした。こうして、厚み0.4mm、幅35mm、容量2200mAhの水素吸蔵合金電極(負極)を得た。負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。
長手方向に沿う一端部に幅35mmの芯材の露出部を有する容量1500mAhの焼結式ニッケル正極を用い、図5に示すような4/5Aサイズで公称容量1500mAhのニッケル水素蓄電池を作製した。具体的には、正極11と負極12とを、セパレータ13を介して捲回し、柱状の極板群20を作製した。極板群20では、正極合剤11aを担持しない正極芯材11bの露出部と、負極合剤12aを担持しない負極芯材12bの露出部とを、それぞれ反対側の端面に露出させた。セパレータ13には、ポリプロピレン製の不織布(厚み100μm)を用いた。正極芯材11bが露出する極板群20の端面21には正極集電板18を溶接した。負極芯材12bが露出する極板群20の端面22には、負極集電板19を溶接した。正極リード18aを介して封口板6と正極集電板18とを導通させた。その後、負極集電板19を下方にして、極板群20を円筒形の有底缶からなる電池ケース15に収容した。負極集電板19と接続された負極リード19aを、電池ケース15の底部と溶接した。電池ケース15に電解液を注液した後、周縁にガスケット17を具備する封口板6で、電池ケース15の開口部を封口し、電池を完成させた。なお、電解液には、比重1.3の水酸化カリウム水溶液に、40g/Lの濃度で水酸化リチウムを溶解させたものを用いた。
得られたニッケル水素蓄電池のサイクル寿命を容量維持率で評価した。具体的には、電池を25℃環境下で、10時間率(150mA)で15時間充電し、5時間率(300mA)で、電池電圧が1.0Vになるまで放電するサイクルを繰り返した。そして、2回目のサイクルで得られた放電容量に対する、200サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率とした。結果を表1に示す。
〈i〉磁性体クラスタの平均粒径が8nm〜10nmの範囲では、良好な容量維持率が得られるが、この範囲を外れると、容量維持率が急激に低下する。
〈ii〉磁性体クラスタの含有量が2.8重量%〜4.2重量%の範囲では、好適な平均粒径の磁性体クラスタが得られやすい。しかし、磁性体クラスタの含有量が3重量%〜4.2重量%であっても、磁性体クラスタの平均粒径が8nm〜10nmの範囲を外れると、容量維持率は急激に低下する。
〈iii〉好適な平均粒径の磁性体クラスタを得るには、A×B値を2410〜2800の範囲内に制御することが有効である。また、A値を42〜47、B値を52〜59の範囲内に制御することが極めて有効である。
水素吸蔵合金の組成を下記a〜eに変更したこと以外、実施例1−4と同様の操作を行い、電極用合金粉末を得た。すなわち、活性化工程の条件は、A=44、B=55、A×B=2420とした。
〈a〉La0.8Nb0.2Ni2.5Co2.4Al0.1
〈b〉La0.8Nb0.2Zr0.03Ni3.8Co0.7Al0.5
〈c〉MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.3
〈d〉MmNi2.5Co0.7Al0.8
〈e〉Mm0.85Zr0.15Ni1.0Al0.8V0.2
水素吸蔵合金の調製において、合金の粗粒子を、乾式ボールミルを用いて粉砕し、原料粉末を得たこと以外、実施例1と同様の操作を行って、平均粒径20μmの原料粉末を得た。得られた原料粉末を用いたこと以外、実施例1−4と同様の操作を行い、電極用合金粉末を得た。すなわち、活性化工程の条件は、A=44、B=55、A×B=2420とした。
磁性体クラスタの含有量3.56重量%
磁性体クラスタの平均粒径8.48nm
電池の容量維持率98%
上記結果より、本発明の効果は、水素吸蔵合金の粉砕方法によって制限されないことがわかる。
活性化工程後の合金の洗浄を、使用後の温水のpHが11になった時点で終了したこと以外、実施例1−4と同様の操作を行い、電極用合金粉末を得た。すなわち、活性化工程の条件は、A=44、B=55、A×B=2420とした。
磁性体クラスタの含有量3.66重量%
磁性体クラスタの平均粒径8.40nm
電池の容量維持率86%
上記結果は、pH が高い状態で水洗を終了した場合には、合金表面に希土類元素の水和物もしくは酸化物が残存する可能性があることを示している。容量維持率が他の実施例に比べて低下したのは、充放電を繰り返す間に残存した水和物や酸化物が電解液中に溶出したためと考えられる。
11 正極
11a 正極合剤
11b 正極芯材
12 負極
12a 負極合剤
12b 負極芯材
13 セパレータ
15 電池ケース
17 ガスケット
18 正極集電板
18a 正極リード
19 負極集電板
19a 負極リード
20 極板群
21、22 極板群の端面
Claims (15)
- 水素吸蔵合金および磁性体クラスタを含み、
前記水素吸蔵合金が、Niを20〜70重量%含み、
磁性体クラスタが、金属ニッケルを含み、
前記磁性体クラスタの平均粒径が、8nm〜10nmである、電極用合金粉末。 - 前記磁性体クラスタが、前記粉末の表層部に偏析している、請求項1記載の電極用合金粉末。
- 前記磁性体クラスタの粒径が、前記表層部の内側から外側に向かって、徐々に大きくなっている、請求項2記載の電極用合金粉末。
- 粒径8nm〜10nmの磁性体クラスタの量が、前記表層部の内側から外側に向かって、徐々に減少している、請求項2記載の電極用合金粉末。
- 前記磁性体クラスタの含有量が、2.8重量%〜4.2重量%である、請求項1記載の電極用合金粉末。
- 前記水素吸蔵合金が、CaCu5型の結晶構造を有する、請求項1記載の電極用合金粉末。
- 前記水素吸蔵合金が、さらに、希土類元素の混合物と、Coと、Mnと、Alとを含む、請求項6記載の電極用合金粉末。
- 前記水素吸蔵合金におけるCoの含有量が、6重量%以下である、請求項7記載の電極用合金粉末。
- 請求項1記載の電極用合金粉末を含む負極を含む、アルカリ蓄電池。
- 水素吸蔵合金を含む原料粉末を、水酸化ナトリウムをA重量%含む100℃以上の水溶液とB分間接触させる活性化工程を含み、
前記水素吸蔵合金が、Niを20〜70重量%含み、
AおよびBが、2410≦A×B≦2800を満たす、電極用合金粉末の製造法。 - 42≦A≦47を満たす、請求項10記載の電極用合金粉末の製造法。
- 52≦B≦59を満たす、請求項10記載の電極用合金粉末の製造法。
- 前記原料粉末の平均粒径が、5〜30μmである、請求項10記載の電極用合金粉末の製造法。
- 前記活性化工程を行う前に、前記原料粉末を水と混合して湿らせる工程を行い、湿った状態の原料粉末を、前記水溶液と接触させる、請求項10記載の電極用合金粉末の製造法。
- 前記原料粉末を水と混合して湿らせる工程が、前記水素吸蔵合金の粗粒子を、水の存在下で、平均粒径5〜30μmに粉砕する工程である、請求項14記載の電極用合金粉末の製造法。
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