JP4404447B2 - アルカリ蓄電池の製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4404447B2 JP4404447B2 JP2000159392A JP2000159392A JP4404447B2 JP 4404447 B2 JP4404447 B2 JP 4404447B2 JP 2000159392 A JP2000159392 A JP 2000159392A JP 2000159392 A JP2000159392 A JP 2000159392A JP 4404447 B2 JP4404447 B2 JP 4404447B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- discharge
- storage battery
- battery
- positive electrode
- charging
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、高温での電池性能を改善したアルカリ蓄電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル・水素蓄電池をはじめとするアルカリ蓄電池は、近年の市場拡大に伴って、電動工具、アシスト自転車、電気自動車等の用途が拡大し、大型化、高容量化、ハイパワー化への需要、要望が高まった。このような背景にあって、水酸化ニッケルを正極活物質とするアルカリ蓄電池においても、蓄電池の一層の高性能化のため、ニッケル正極活物質の改良が種々提案されている。例えば、正極の主構成材となる水酸化ニッケルに導電補助剤として少量のコバルト化合物を添加することが一般的に行われている。
【０００３】
しかしながら、導電補助剤としてのコバルト化合物を添加するだけでは高容量で高性能な蓄電池が得られないため、本出願人は、さらなる高容量化、高性能化を達成する方法として、水酸化ニッケルの表面にコバルト化合物などの被覆を施した後、アルカリおよび酸素の共存下で加熱するアルカリ熱処理方法を特許第２５８９１２３号公報にて提案した。
この特許第２５８９１２３号公報にて提案した方法においては、コバルト化合物をアルカリおよび酸素の共存下で加熱すると、導電性が高い高次コバルト酸化物が生成されて、活物質利用率が向上し、高容量化、高性能化が達成されるというものである。
【０００４】
ところで、電池の大型化、高容量化、ハイパワー化は、大電流による充放電を伴うために必然的に電池発熱量が増大して電池が高温に曝されることとなる。そこで、高温下での充放電特性および寿命特性の改良が重要な課題となるが、この種のアルカリ蓄電池は、一般的に電池に組み立てた後に充放電を行って、活性化処理を施すようにしている。このため、高容量化を目的として、負極活性度を向上させるべく、活性化処理において高温下で深い放電を行うようにしていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような活性化処理においては、室温下でのサイクル寿命には問題が生じないものの、高温下でのサイクル寿命が著しく低下するという問題を生じた。このような問題を生じる原因を追及したところ、以下のことが判明した。即ち、初回充電時において、水酸化コバルトの酸化により高次コバルト化合物が生成されて導電ネットワークを形成するが、その後の高温下での深い放電により、生成された高次コバルト化合物は還元されることとなる。
【０００６】
これにより生成したコバルト錯イオンと水酸化コバルト、あるいは初回充電時に充分に酸化されずに残存した一部の水酸化コバルトは、高温下でアルカリ電解液に溶解もしくは溶解後に再析出する。これらは次回の充電によって再度、高次コバルト化合物を生成する。これらのコバルト錯イオンおよび再析出したコバルト化合物が酸化されて生成した高次コバルト化合物は、水酸化コバルトの固相反応によって生成した高次コバルト化合物に対して不安定であり、高温下では充放電サイクルにおいても容易に還元される。
【０００７】
このため、充放電サイクルを繰り返す内にコバルトの水酸化ニッケルの内部への拡散のみでなく、生成された導電ネットワークの部分的な欠損、機能低下を招くこととなる。また、高温下では、コバルト錯イオンは電解液中の溶存酸素によって酸化を受けやすく、不活性な高次コバルト化合物（例えば、Ｃｏ3Ｏ4等）が生成されると考えられる。これらの複合因子によって、充放電サイクルの進行に伴って正極活物質間での導電性が低下し、特に、水酸化ニッケル自体の導電性が低下する放電末期での分極が大きくなって、容量低下を生じてサイクル寿命が低下するという問題を生じた。
【０００８】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであって、充放電効率および放電容量を低下させることなく、高温下でのサイクル寿命を向上させることができる活性化方法を提案して、高温下でのサイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、正極はその表面にナトリウム含有高次コバルト化合物からなる高導電性被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を主正極活物質とし、該主正極活物質に水酸化コバルトを添加した正極活物質ペーストを金属多孔体に充填して形成されており、アルカリ電解液は濃度が１０ｍｏｌ／ｌ以下で、このアルカリ電解液に含有されるリチウムイオンの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上であるとともに、活性化工程において、初回の充電における充電量が正極容量の８０％以上となるように充電する充電工程と、初回の充電後に放電後の開路電圧が１．１５Ｖ以上になるように４０〜８０℃の温度範囲で放電させる放電工程を備えるようにしている。
このように、初回放電後の開路電圧を１．１５Ｖ以上とすることで、上述のようなコバルト化合物の還元が抑制されて、高次コバルト化合物を安定化させることが可能となり、高温下でのサイクル容量の劣化を抑制することが可能となる。
そして、初回放電後の開路電圧を１．１５Ｖ以上に調整する方法としては、アルカリ蓄電池に定電流を印加しながら放電を行い、放電時間を調節して放電量を調節する方法、もしくは、アルカリ蓄電池の正負極端子に抵抗を含む回路を接続して放電を行い、放電時間を調節して放電量を調節する方法が適用できる。
【００１０】
また、初回充電時の充電量は、水酸化コバルトの固相反応による高次化を充分とするためには正極容量の８０％以上とし、初回充電後の放電を４０℃〜８０℃の温度領域とすることにより、負極活性度の低下を抑制することが可能となる。これにより、放電容量を低下させることなく、高温下でのサイクル寿命を向上させることが可能となる。そして、粒子表面にナトリウム含有高次コバルト化合物からなる高導電性被覆層が形成された水酸化ニッケルを主正極活物質とすることにより、初期充電後のコバルト化合物の価数を上げてコバルト化合物の安定性を高めることが可能となる。
【００１１】
また、電解液の濃度増は容量を増大させる反面、コバルト化合物の還元と溶解を促進するため、高温下でのサイクル容量の劣化の原因となる。そこで、本発明の活性化条件のもとで、容量を低下させずに高温サイクル劣化を抑制するためには、電解液の濃度を１０ｍｏｌ／ｌ以下に規制するのが好ましい。また、電解液中にリチウムイオンが含有されていると、リチウムイオンは充電効率を向上させるとともに、水酸化ニッケル結晶中にドープされて、放電末期での導電性を維持するため、高温下でのサイクル容量の劣化を抑制することが可能となる。このため、リチウムの濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以上にすることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の一実施の形態を説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１３】
１．ニッケル正極の作製
硫酸コバルト粉末を水に溶かした水溶液に水酸化ニッケル粉末を投入し、ついで、水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら滴下して液のｐＨを調整した後、撹拌した。ついで、生成された沈殿物を濾別し、水洗し、室温（約２５℃）で真空乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの被覆層が形成された粉末を得た。得られた粉末と水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、空気中にて加熱処理した後、水洗、乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物の高導電性被覆層が形成された水酸化ニッケル粉末を得た。
【００１４】
ついで、得られた水酸化ニッケル粉末を主成分とし、これに少量の水酸化コバルトを添加した活物質粉末１００質量部と、０．２質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液４０質量部と、６０質量％のＰＴＦＥディスパージョン液１質量部とを添加混合して活物質スラリーを作製した。このようにして作製した活物質スラリーを、多孔度が９７％で、厚みが約１．５ｍｍのニッケル発泡体（この発泡体は三次元的に連続した網状骨格を備えている）からなる金属多孔体（活物質保持体）に充填した。ついで、乾燥させた後、厚みが０．７ｍｍになるまで圧延した後、所定寸法に切断し、正極リードを溶接してニッケル正極を作製した。
【００１５】
２．水素吸蔵合金負極の作製
ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケル、コバルト、アルミニウム、およびマンガンを１．０：３．４：０．８：０．２：０．６の比率で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯となす。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式Ｍｍ1.0Ｎｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００１６】
この水素吸蔵合金インゴットを機械的に粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒子径が約５０μｍになるまで機械的に粉砕した。このようにして作製した水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結着剤と、適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金スラリーを作製した。このスラリーをパンチングメタルからなる活物質保持体の両面に、圧延後の活物質密度が所定量になるように塗着した後、乾燥、圧延を行った後、所定寸法に切断して水素吸蔵合金負極を作製した。
【００１７】
３．ニッケル−水素電池の作製
ついで、上述のように作製したニッケル正極と、上述のように作製した水素吸蔵合金負極とをポリプロピレン製不織布からなるセパレータ（厚みが約０．１５ｍｍのもの）を介して渦巻状に卷回して渦巻状電極群を作製した。このように作製した渦巻状電極群の負極の端部に負極集電体を接続するとともに、ニッケル正極の端部と正極集電体とを接続して電極体を作製した。ついで、電極体を有底円筒形の金属外装缶内に挿入し、負極集電体を金属製外装缶の底部にスポット溶接した後、正極集電体から延出するリード板を封口体の底部に溶接した。
【００１８】
この後、金属外装缶内に７．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ電解液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化カリウム（ＫＯＨ）５．０ｍｏｌ／ｌを含有した水溶液）を注入し、封口体を封口ガスケットを介して外装缶の開口部にかしめて封口した。これにより、公称容量１２００ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００１９】
４．活性化方法
（１）実施例１
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で８時間充電（公称容量の８０％）し、６０℃で１時間休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を実施例１の電池Ａとした。
【００２０】
（２）実施例２
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を実施例２の電池Ｂとした。
【００２１】
（３）実施例３
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、４０℃で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、４０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、４０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を実施例３の電池Ｃとした。
【００２２】
（４）実施例４
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、８０℃で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、８０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、８０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を実施例４の電池Ｄとした。
【００２３】
（５）比較例１
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で８時間充電（公称容量の８０％）し、６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．０５〜１．１４Ｖになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を比較例１の電池Ｕとした。
【００２４】
（６）比較例２
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で６時間充電（公称容量の６０％）し、６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を比較例２の電池Ｖとした。
【００２５】
（７）比較例３
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、３０℃で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、３０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、３０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を比較例３の電池Ｗとした。
【００２６】
（８）比較例４
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、９０℃で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、９０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、９０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を比較例４の電池Ｘとした。
【００２７】
５．電池試験
（１）基準容量の測定
上述のようにして活性化した実施例１〜４の各電池Ａ〜Ｄおよび比較例１〜４の各電池Ｕ〜Ｘを用い、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１６時間充電し、１時間の休止した後、２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で、電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電させるという充放電サイクルを２サイクル繰り返した後、２サイクル目の放電容量を各電池Ａ〜ＤおよびＵ〜Ｘの基準容量として求めた。
【００２８】
（２）高温サイクル寿命試験
ついで、これらの各電池Ａ〜ＤおよびＵ〜Ｘを用い、約４０℃で、１．２Ａ（１Ｃ）の充電々流で充電を行い、充電末期の電池電圧のピーク値を記憶し、これを基準として一定値（１０ｍＶ）だけ電圧が低下した時点で充電を終了し、１時間休止した後、１．２Ａ（１Ｃ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、１時間休止するという−ΔＶサイクル試験を行い、放電容量が基準容量の６０％に達した時点で寿命と判定する高温サイクル寿命試験を行って、各電池Ａ〜ＤおよびＵ〜Ｘの高温でのサイクル寿命を求めた。
【００２９】
６．試験結果
（１）開路電圧と高温サイクル寿命との関係
初回充電後に放電を行い、３０分経過後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電量を調整した実施例１の電池Ａと、開路電圧が１．０５〜１．１４Ｖになるように放電量を調整した比較例１の電池Ｕの高温サイクル寿命を示すと、下記の表１に示すような結果となった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
上記表１から明らかなように、初回充電後に放電を行い、３０分経過後の開路電圧を１．１５Ｖ以上とした実施例１の電池Ａの高温サイクル寿命は５００サイクルであるのに対して、開路電圧を１．１５Ｖ未満とした比較例１の電池Ｕの高温サイクル寿命は３５０サイクルと低いことが分かる。
これは、初回の充電時において、水酸化コバルトが酸化されて高次コバルト化合物が生成されて導電ネットワークが形成されるが、充電後に高温下で放電を行い、３０分経過後の開路電圧が１．１５Ｖ未満になるまで深放電を行うと、生成された高次コバルト化合物が還元されて、コバルト錯イオンと水酸化コバルトが生成される。
【００３２】
また、初回の充電時に充分に酸化されずに残存した一部の水酸化コバルトが、高温下においてアルカリ電解液に溶解し、溶解後にコバルト化合物として再析出する。これらは次回の充電によって、再度、高次コバルト化合物を生成するが、コバルト錯イオンおよび再析出したコバルト化合物から酸化された高次コバルト化合物は、水酸化コバルトの固相反応によって生成した高次コバルト化合物に対して不安定であって、高温下の充放電サイクルにおいて容易に還元されることとなる。
【００３３】
このため、充放電サイクルを繰り返すに伴って、コバルトの水酸化ニッケルの内部への拡散のみでなく、導電ネットワークの部分的な欠損や機能低下を招来することとなる。また、高温下においては、コバルト錯イオンはアルカリ電解液中の溶存酸素によって酸化を受けやすく、不活性な高次コバルト化合物（Ｃｏ3Ｏ4等）が生成されるためと考えられる。これらの複合因子により、充放電サイクルの進行に伴って正極活物質間の導電性が低下し、特に、水酸化ニッケル自体の導電性が低下する放電末期での分極が大きくなり、容量低下が生じたと考えられる。
【００３４】
一方、３０分経過後の開路電圧が１．１５Ｖ以上になるように放電量を調整すると、初回の充電により生成された高次コバルト化合物が還元されることがなくて、コバルト錯イオンも生成されないため、導電ネットワークが欠損することが抑制されて容量低下が生じることも防止され、高温サイクル寿命が向上したと考えられる。このことから、初回充電後に放電を行うに際しては、放電後、３０分経過後の開路電圧が１．１５Ｖ以上となるように放電量を調整する必要があるということができる。
【００３５】
（２）初回充電量と容量比率および高温サイクル寿命との関係
ついで、初回の充電量を８０％とした実施例１の電池Ａと、初回の充電量を１００％とした実施例２の電池Ｂと、初回の充電量を６０％とした比較例２の電池Ｖのそれぞれの容量比率（公称容量を１００とした場合の基準容量の比）および高温サイクル寿命を示すと、下記の表２に示すような結果となった。
【００３６】
【表２】
【００３７】
上記表２から明らかなように、初回の充電量を８０％とした実施例１の電池Ａおよび１００％とした実施例２の電池Ｂの容量比率は共に１００で、高温サイクル寿命は５００サイクルおよび５５０サイクルであるのに対して、初回の充電量を６０％とした比較例２の電池Ｖの容量比率は９５で、高温サイクル寿命は４００サイクルで、共に低下していることが分かる。
このことは、初回充電時にコバルト化合物の固相反応による酸化により生成された高次コバルト化合物の充分な導電ネットワークを形成するためには、正極容量の８０％以上の充電量（なお、８０％の充電量はほぼ正極容量の８０％の充電量となる）が必要があることを意味している。
そして、正極容量の６０％の充電量では容量が低下するばかりでなく、初回充電時に安定な高次コバルト化合物による導電ネットワークが充分に形成されなくて、寿命低下が生じたと考えられる。
【００３８】
（３）初回放電温度と容量比率および高温サイクル寿命との関係
ついで、放電時の周囲温度を６０℃とした実施例１の電池Ａと、４０℃とした実施例３の電池Ｃと、８０℃とした実施例４の電池Ｄと、３０℃とした比較例３の電池Ｗと、９０℃とした比較例４の電池Ｘのそれぞれの容量比率（公称容量を１００とした場合の基準容量の比）および高温サイクル寿命を示すと、下記の表３に示すような結果となった。
【００３９】
【表３】
【００４０】
上記表３から明らかなように、放電時の周囲温度を３０℃とした比較例３の電池Ｗの容量比率が低下しているのに対して、放電時の周囲温度を４０℃とした実施例３の電池Ｃ、６０℃とした実施例１の電池Ａおよび８０℃とした実施例４の電池Ｄの容量比率は低下していないことが分かる。
これは、水素吸蔵合金負極の放電反応である水素化物の水素離脱反応は吸熱反応であるため、放電時の周囲温度が４０℃以上の高温になると、放電が促進されて負極の活性度が向上するために容量が低下しなかったと考えられる。一方、放電時の周囲温度が３０℃以下になると、負極は充分な活性度が得られなくて容量が低下したと考えられる。
【００４１】
また、放電時の周囲温度を９０℃とした比較例４の電池Ｘの高温サイクル寿命は３９０サイクルで、高温サイクル寿命が低下しているのに対して、放電時の周囲温度を４０℃とした実施例３の電池Ｃ、６０℃とした実施例１の電池Ａおよび８０℃とした実施例４の電池Ｄの高温サイクル寿命は５００サイクル、５２０サイクル、４９０サイクルで、高温サイクル寿命が向上していることが分かる。これは、放電時の周囲温度が９０℃という高温であると、水素吸蔵合金の酸化が進行して、水素吸蔵合金が劣化したためと考えられる。
【００４２】
これらのことから、容量を低下させずに高温サイクル寿命を向上させるためには、水素吸蔵合金負極の放電時の周囲温度を４０℃以上にするのが好ましく、また、水素吸蔵合金負極の酸化による劣化に起因したサイクル寿命の低下を抑制するためには、水素吸蔵合金負極の放電時の周囲温度を８０℃以下にするのが好ましいということができる。
【００４３】
７．電解液濃度の検討
ついで、アルカリ電解液の濃度と容量比率および高温サイクル寿命との関係についても検討する。
（１）実施例５
金属外装缶内に１０．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ電解液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化カリウム（ＫＯＨ）８．０ｍｏｌ／ｌを含有した水溶液）を注入したこと以外は上述と同様に、公称容量１２００ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した後、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電量を調整して放電させて活性化したニッケル−水素蓄電池を実施例５の電池Ｅとした。
【００４４】
（２）比較例５
金属外装缶内に１２．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ電解液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化カリウム（ＫＯＨ）１０．０ｍｏｌ／ｌを含有した水溶液）を注入したこと以外は上述と同様に、公称容量１２００ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した後、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電量を調整して放電させて活性化したニッケル−水素蓄電池を比較例５の電池Ｙとした。
【００４５】
これらの実施例５の電池Ｅおよび比較例５の電池Ｙを用い、上述と同様に、約４０℃で、１．２Ａ（１Ｃ）の充電々流で充電を行い、充電末期の電池電圧のピーク値を記憶し、これを基準として一定値（１０ｍＶ）だけ電圧が低下した時点で充電を終了し、１時間休止した後、１．２Ａ（１Ｃ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、１時間休止するという−ΔＶサイクル試験を行い、放電容量が基準容量の６０％に達した時点で寿命と判定する高温サイクル寿命試験を行って、各電池Ｅ，Ｙの高温でのサイクル寿命を求めると下記の表４に示すような結果となった。なお、表４には実施例１の電池Ａの結果も併せて示している。
【００４６】
【表４】
【００４７】
上記表４の結果から明らかなように、アルカリ電解液の濃度が、７．０ｍｏｌ／ｌから１０．０ｍｏｌ／ｌ、１２．０ｍｏｌ／ｌと高くなるに伴って高温サイクル寿命が低下していることが分かる。これは、アルカリ電解液の濃度が高くなると、コバルト酸化物の還元と溶解が促進されて高温サイクル寿命の劣化が促進されるものと考えられる。このことから、本発明の活性化条件の下で容量を低下させずに高温サイクル寿命の劣化を抑制するためには、アルカリ電解液の濃度を１０．０ｍｏｌ／ｌ以下にすることが好ましいということができる。
【００４８】
ついで、アルカリ電解液に含有されるリチウムイオン濃度と容量比率および高温サイクル寿命との関係についても検討する。
（３）実施例６
金属外装缶内に７．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ電解液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．１ｍｏｌ／ｌと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化カリウム（ＫＯＨ）５．９ｍｏｌ／ｌを含有した水溶液）を注入したこと以外は上述と同様に、公称容量１２００ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した後、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電量を調整して放電させて活性化したニッケル−水素蓄電池を実施例６の電池Ｆとした。
【００４９】
（４）比較例６
金属外装缶内に７．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ電解液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．０１ｍｏｌ／ｌと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化カリウム（ＫＯＨ）５．９９ｍｏｌ／ｌを含有した水溶液）を注入したこと以外は上述と同様に、公称容量１２００ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した後、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電量を調整して放電させて活性化したニッケル−水素蓄電池を比較例６の電池Ｚとした。
【００５０】
これらの実施例６の電池Ｆおよび比較例６の電池Ｚを用い、上述と同様に、約４０℃で、１．２Ａ（１Ｃ）の充電々流で充電を行い、充電末期の電池電圧のピーク値を記憶し、これを基準として一定値（１０ｍＶ）だけ電圧が低下した時点で充電を終了し、１時間休止した後、１．２Ａ（１Ｃ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、１時間休止するという−ΔＶサイクル試験を行い、放電容量が基準容量の６０％に達した時点で寿命と判定する高温サイクル寿命試験を行って、各電池Ｆ，Ｚの高温でのサイクル寿命を求めると下記の表５に示すような結果となった。なお、表５には実施例１の電池Ａの結果も併せて示している。
【００５１】
【表５】
【００５２】
上記表５の結果から明らかなように、アルカリ電解液中のリチウムイオンの濃度が、１．０ｍｏｌ／ｌから０．１ｍｏｌ／ｌ、０．０１ｍｏｌ／ｌと低くなるに伴って高温サイクル寿命が低下していることが分かる。これは、リチウムイオンは高温下での充電効率を向上させるとともに、水酸化ニッケル結晶中にドープされて放電末期の導電性を維持する機能を有するため、アルカリ電解液中のリチウムイオンの濃度が低くなると、放電末期の導電性が低下して高温サイクル寿命の劣化が促進されるものと考えられる。このことから、本発明の活性化条件の下で容量を低下させずに高温サイクル寿命の劣化を抑制するためには、アルカリ電解液中のリチウムイオンの濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以上にすることが好ましいということができる。
【００５３】
本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、正極はその表面にナトリウム含有高次コバルト化合物からなる高導電性被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を主正極活物質とし、該主正極活物質に水酸化コバルトを添加した正極活物質ペーストを金属多孔体に充填して形成されており、アルカリ電解液は濃度が１０ｍｏｌ／ｌ以下で、このアルカリ電解液に含有されるリチウムイオンの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上であるとともに、活性化工程において、初回の充電における充電量が正極容量の８０％以上となるように充電する充電工程と、初回の充電後に放電後の開路電圧が１．１５Ｖ以上になるように４０〜８０℃の温度範囲で放電させる放電工程を備えているので、コバルト化合物の還元が抑制されて、高次コバルト化合物を安定化させることが可能となり、高温下でのサイクル容量の劣化を抑制することが可能となる。
なお、上述した実施の形態においては、初回充電後に行う放電を定電流を印加して行うようにした例について説明したが、定電流を印加することに代えて抵抗を含む回路を正負極端子に接続して放電するようにしても同様な効果が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、高温での電池性能を改善したアルカリ蓄電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル・水素蓄電池をはじめとするアルカリ蓄電池は、近年の市場拡大に伴って、電動工具、アシスト自転車、電気自動車等の用途が拡大し、大型化、高容量化、ハイパワー化への需要、要望が高まった。このような背景にあって、水酸化ニッケルを正極活物質とするアルカリ蓄電池においても、蓄電池の一層の高性能化のため、ニッケル正極活物質の改良が種々提案されている。例えば、正極の主構成材となる水酸化ニッケルに導電補助剤として少量のコバルト化合物を添加することが一般的に行われている。
【０００３】
しかしながら、導電補助剤としてのコバルト化合物を添加するだけでは高容量で高性能な蓄電池が得られないため、本出願人は、さらなる高容量化、高性能化を達成する方法として、水酸化ニッケルの表面にコバルト化合物などの被覆を施した後、アルカリおよび酸素の共存下で加熱するアルカリ熱処理方法を特許第２５８９１２３号公報にて提案した。
この特許第２５８９１２３号公報にて提案した方法においては、コバルト化合物をアルカリおよび酸素の共存下で加熱すると、導電性が高い高次コバルト酸化物が生成されて、活物質利用率が向上し、高容量化、高性能化が達成されるというものである。
【０００４】
ところで、電池の大型化、高容量化、ハイパワー化は、大電流による充放電を伴うために必然的に電池発熱量が増大して電池が高温に曝されることとなる。そこで、高温下での充放電特性および寿命特性の改良が重要な課題となるが、この種のアルカリ蓄電池は、一般的に電池に組み立てた後に充放電を行って、活性化処理を施すようにしている。このため、高容量化を目的として、負極活性度を向上させるべく、活性化処理において高温下で深い放電を行うようにしていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような活性化処理においては、室温下でのサイクル寿命には問題が生じないものの、高温下でのサイクル寿命が著しく低下するという問題を生じた。このような問題を生じる原因を追及したところ、以下のことが判明した。即ち、初回充電時において、水酸化コバルトの酸化により高次コバルト化合物が生成されて導電ネットワークを形成するが、その後の高温下での深い放電により、生成された高次コバルト化合物は還元されることとなる。
【０００６】
これにより生成したコバルト錯イオンと水酸化コバルト、あるいは初回充電時に充分に酸化されずに残存した一部の水酸化コバルトは、高温下でアルカリ電解液に溶解もしくは溶解後に再析出する。これらは次回の充電によって再度、高次コバルト化合物を生成する。これらのコバルト錯イオンおよび再析出したコバルト化合物が酸化されて生成した高次コバルト化合物は、水酸化コバルトの固相反応によって生成した高次コバルト化合物に対して不安定であり、高温下では充放電サイクルにおいても容易に還元される。
【０００７】
このため、充放電サイクルを繰り返す内にコバルトの水酸化ニッケルの内部への拡散のみでなく、生成された導電ネットワークの部分的な欠損、機能低下を招くこととなる。また、高温下では、コバルト錯イオンは電解液中の溶存酸素によって酸化を受けやすく、不活性な高次コバルト化合物（例えば、Ｃｏ3Ｏ4等）が生成されると考えられる。これらの複合因子によって、充放電サイクルの進行に伴って正極活物質間での導電性が低下し、特に、水酸化ニッケル自体の導電性が低下する放電末期での分極が大きくなって、容量低下を生じてサイクル寿命が低下するという問題を生じた。
【０００８】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであって、充放電効率および放電容量を低下させることなく、高温下でのサイクル寿命を向上させることができる活性化方法を提案して、高温下でのサイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、正極はその表面にナトリウム含有高次コバルト化合物からなる高導電性被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を主正極活物質とし、該主正極活物質に水酸化コバルトを添加した正極活物質ペーストを金属多孔体に充填して形成されており、アルカリ電解液は濃度が１０ｍｏｌ／ｌ以下で、このアルカリ電解液に含有されるリチウムイオンの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上であるとともに、活性化工程において、初回の充電における充電量が正極容量の８０％以上となるように充電する充電工程と、初回の充電後に放電後の開路電圧が１．１５Ｖ以上になるように４０〜８０℃の温度範囲で放電させる放電工程を備えるようにしている。
このように、初回放電後の開路電圧を１．１５Ｖ以上とすることで、上述のようなコバルト化合物の還元が抑制されて、高次コバルト化合物を安定化させることが可能となり、高温下でのサイクル容量の劣化を抑制することが可能となる。
そして、初回放電後の開路電圧を１．１５Ｖ以上に調整する方法としては、アルカリ蓄電池に定電流を印加しながら放電を行い、放電時間を調節して放電量を調節する方法、もしくは、アルカリ蓄電池の正負極端子に抵抗を含む回路を接続して放電を行い、放電時間を調節して放電量を調節する方法が適用できる。
【００１０】
また、初回充電時の充電量は、水酸化コバルトの固相反応による高次化を充分とするためには正極容量の８０％以上とし、初回充電後の放電を４０℃〜８０℃の温度領域とすることにより、負極活性度の低下を抑制することが可能となる。これにより、放電容量を低下させることなく、高温下でのサイクル寿命を向上させることが可能となる。そして、粒子表面にナトリウム含有高次コバルト化合物からなる高導電性被覆層が形成された水酸化ニッケルを主正極活物質とすることにより、初期充電後のコバルト化合物の価数を上げてコバルト化合物の安定性を高めることが可能となる。
【００１１】
また、電解液の濃度増は容量を増大させる反面、コバルト化合物の還元と溶解を促進するため、高温下でのサイクル容量の劣化の原因となる。そこで、本発明の活性化条件のもとで、容量を低下させずに高温サイクル劣化を抑制するためには、電解液の濃度を１０ｍｏｌ／ｌ以下に規制するのが好ましい。また、電解液中にリチウムイオンが含有されていると、リチウムイオンは充電効率を向上させるとともに、水酸化ニッケル結晶中にドープされて、放電末期での導電性を維持するため、高温下でのサイクル容量の劣化を抑制することが可能となる。このため、リチウムの濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以上にすることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の一実施の形態を説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１３】
１．ニッケル正極の作製
硫酸コバルト粉末を水に溶かした水溶液に水酸化ニッケル粉末を投入し、ついで、水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら滴下して液のｐＨを調整した後、撹拌した。ついで、生成された沈殿物を濾別し、水洗し、室温（約２５℃）で真空乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの被覆層が形成された粉末を得た。得られた粉末と水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、空気中にて加熱処理した後、水洗、乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物の高導電性被覆層が形成された水酸化ニッケル粉末を得た。
【００１４】
ついで、得られた水酸化ニッケル粉末を主成分とし、これに少量の水酸化コバルトを添加した活物質粉末１００質量部と、０．２質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液４０質量部と、６０質量％のＰＴＦＥディスパージョン液１質量部とを添加混合して活物質スラリーを作製した。このようにして作製した活物質スラリーを、多孔度が９７％で、厚みが約１．５ｍｍのニッケル発泡体（この発泡体は三次元的に連続した網状骨格を備えている）からなる金属多孔体（活物質保持体）に充填した。ついで、乾燥させた後、厚みが０．７ｍｍになるまで圧延した後、所定寸法に切断し、正極リードを溶接してニッケル正極を作製した。
【００１５】
２．水素吸蔵合金負極の作製
ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケル、コバルト、アルミニウム、およびマンガンを１．０：３．４：０．８：０．２：０．６の比率で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯となす。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式Ｍｍ1.0Ｎｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００１６】
この水素吸蔵合金インゴットを機械的に粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒子径が約５０μｍになるまで機械的に粉砕した。このようにして作製した水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結着剤と、適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金スラリーを作製した。このスラリーをパンチングメタルからなる活物質保持体の両面に、圧延後の活物質密度が所定量になるように塗着した後、乾燥、圧延を行った後、所定寸法に切断して水素吸蔵合金負極を作製した。
【００１７】
３．ニッケル−水素電池の作製
ついで、上述のように作製したニッケル正極と、上述のように作製した水素吸蔵合金負極とをポリプロピレン製不織布からなるセパレータ（厚みが約０．１５ｍｍのもの）を介して渦巻状に卷回して渦巻状電極群を作製した。このように作製した渦巻状電極群の負極の端部に負極集電体を接続するとともに、ニッケル正極の端部と正極集電体とを接続して電極体を作製した。ついで、電極体を有底円筒形の金属外装缶内に挿入し、負極集電体を金属製外装缶の底部にスポット溶接した後、正極集電体から延出するリード板を封口体の底部に溶接した。
【００１８】
この後、金属外装缶内に７．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ電解液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化カリウム（ＫＯＨ）５．０ｍｏｌ／ｌを含有した水溶液）を注入し、封口体を封口ガスケットを介して外装缶の開口部にかしめて封口した。これにより、公称容量１２００ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００１９】
４．活性化方法
（１）実施例１
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で８時間充電（公称容量の８０％）し、６０℃で１時間休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を実施例１の電池Ａとした。
【００２０】
（２）実施例２
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を実施例２の電池Ｂとした。
【００２１】
（３）実施例３
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、４０℃で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、４０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、４０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を実施例３の電池Ｃとした。
【００２２】
（４）実施例４
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、８０℃で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、８０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、８０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を実施例４の電池Ｄとした。
【００２３】
（５）比較例１
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で８時間充電（公称容量の８０％）し、６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．０５〜１．１４Ｖになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を比較例１の電池Ｕとした。
【００２４】
（６）比較例２
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で６時間充電（公称容量の６０％）し、６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を比較例２の電池Ｖとした。
【００２５】
（７）比較例３
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、３０℃で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、３０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、３０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を比較例３の電池Ｗとした。
【００２６】
（８）比較例４
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、９０℃で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、９０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、９０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を比較例４の電池Ｘとした。
【００２７】
５．電池試験
（１）基準容量の測定
上述のようにして活性化した実施例１〜４の各電池Ａ〜Ｄおよび比較例１〜４の各電池Ｕ〜Ｘを用い、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１６時間充電し、１時間の休止した後、２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で、電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電させるという充放電サイクルを２サイクル繰り返した後、２サイクル目の放電容量を各電池Ａ〜ＤおよびＵ〜Ｘの基準容量として求めた。
【００２８】
（２）高温サイクル寿命試験
ついで、これらの各電池Ａ〜ＤおよびＵ〜Ｘを用い、約４０℃で、１．２Ａ（１Ｃ）の充電々流で充電を行い、充電末期の電池電圧のピーク値を記憶し、これを基準として一定値（１０ｍＶ）だけ電圧が低下した時点で充電を終了し、１時間休止した後、１．２Ａ（１Ｃ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、１時間休止するという−ΔＶサイクル試験を行い、放電容量が基準容量の６０％に達した時点で寿命と判定する高温サイクル寿命試験を行って、各電池Ａ〜ＤおよびＵ〜Ｘの高温でのサイクル寿命を求めた。
【００２９】
６．試験結果
（１）開路電圧と高温サイクル寿命との関係
初回充電後に放電を行い、３０分経過後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電量を調整した実施例１の電池Ａと、開路電圧が１．０５〜１．１４Ｖになるように放電量を調整した比較例１の電池Ｕの高温サイクル寿命を示すと、下記の表１に示すような結果となった。
【００３０】
【表１】
上記表１から明らかなように、初回充電後に放電を行い、３０分経過後の開路電圧を１．１５Ｖ以上とした実施例１の電池Ａの高温サイクル寿命は５００サイクルであるのに対して、開路電圧を１．１５Ｖ未満とした比較例１の電池Ｕの高温サイクル寿命は３５０サイクルと低いことが分かる。
これは、初回の充電時において、水酸化コバルトが酸化されて高次コバルト化合物が生成されて導電ネットワークが形成されるが、充電後に高温下で放電を行い、３０分経過後の開路電圧が１．１５Ｖ未満になるまで深放電を行うと、生成された高次コバルト化合物が還元されて、コバルト錯イオンと水酸化コバルトが生成される。
【００３２】
また、初回の充電時に充分に酸化されずに残存した一部の水酸化コバルトが、高温下においてアルカリ電解液に溶解し、溶解後にコバルト化合物として再析出する。これらは次回の充電によって、再度、高次コバルト化合物を生成するが、コバルト錯イオンおよび再析出したコバルト化合物から酸化された高次コバルト化合物は、水酸化コバルトの固相反応によって生成した高次コバルト化合物に対して不安定であって、高温下の充放電サイクルにおいて容易に還元されることとなる。
【００３３】
このため、充放電サイクルを繰り返すに伴って、コバルトの水酸化ニッケルの内部への拡散のみでなく、導電ネットワークの部分的な欠損や機能低下を招来することとなる。また、高温下においては、コバルト錯イオンはアルカリ電解液中の溶存酸素によって酸化を受けやすく、不活性な高次コバルト化合物（Ｃｏ3Ｏ4等）が生成されるためと考えられる。これらの複合因子により、充放電サイクルの進行に伴って正極活物質間の導電性が低下し、特に、水酸化ニッケル自体の導電性が低下する放電末期での分極が大きくなり、容量低下が生じたと考えられる。
【００３４】
一方、３０分経過後の開路電圧が１．１５Ｖ以上になるように放電量を調整すると、初回の充電により生成された高次コバルト化合物が還元されることがなくて、コバルト錯イオンも生成されないため、導電ネットワークが欠損することが抑制されて容量低下が生じることも防止され、高温サイクル寿命が向上したと考えられる。このことから、初回充電後に放電を行うに際しては、放電後、３０分経過後の開路電圧が１．１５Ｖ以上となるように放電量を調整する必要があるということができる。
【００３５】
（２）初回充電量と容量比率および高温サイクル寿命との関係
ついで、初回の充電量を８０％とした実施例１の電池Ａと、初回の充電量を１００％とした実施例２の電池Ｂと、初回の充電量を６０％とした比較例２の電池Ｖのそれぞれの容量比率（公称容量を１００とした場合の基準容量の比）および高温サイクル寿命を示すと、下記の表２に示すような結果となった。
【００３６】
【表２】
上記表２から明らかなように、初回の充電量を８０％とした実施例１の電池Ａおよび１００％とした実施例２の電池Ｂの容量比率は共に１００で、高温サイクル寿命は５００サイクルおよび５５０サイクルであるのに対して、初回の充電量を６０％とした比較例２の電池Ｖの容量比率は９５で、高温サイクル寿命は４００サイクルで、共に低下していることが分かる。
このことは、初回充電時にコバルト化合物の固相反応による酸化により生成された高次コバルト化合物の充分な導電ネットワークを形成するためには、正極容量の８０％以上の充電量（なお、８０％の充電量はほぼ正極容量の８０％の充電量となる）が必要があることを意味している。
そして、正極容量の６０％の充電量では容量が低下するばかりでなく、初回充電時に安定な高次コバルト化合物による導電ネットワークが充分に形成されなくて、寿命低下が生じたと考えられる。
【００３８】
（３）初回放電温度と容量比率および高温サイクル寿命との関係
ついで、放電時の周囲温度を６０℃とした実施例１の電池Ａと、４０℃とした実施例３の電池Ｃと、８０℃とした実施例４の電池Ｄと、３０℃とした比較例３の電池Ｗと、９０℃とした比較例４の電池Ｘのそれぞれの容量比率（公称容量を１００とした場合の基準容量の比）および高温サイクル寿命を示すと、下記の表３に示すような結果となった。
【００３９】
【表３】
上記表３から明らかなように、放電時の周囲温度を３０℃とした比較例３の電池Ｗの容量比率が低下しているのに対して、放電時の周囲温度を４０℃とした実施例３の電池Ｃ、６０℃とした実施例１の電池Ａおよび８０℃とした実施例４の電池Ｄの容量比率は低下していないことが分かる。
これは、水素吸蔵合金負極の放電反応である水素化物の水素離脱反応は吸熱反応であるため、放電時の周囲温度が４０℃以上の高温になると、放電が促進されて負極の活性度が向上するために容量が低下しなかったと考えられる。一方、放電時の周囲温度が３０℃以下になると、負極は充分な活性度が得られなくて容量が低下したと考えられる。
【００４１】
また、放電時の周囲温度を９０℃とした比較例４の電池Ｘの高温サイクル寿命は３９０サイクルで、高温サイクル寿命が低下しているのに対して、放電時の周囲温度を４０℃とした実施例３の電池Ｃ、６０℃とした実施例１の電池Ａおよび８０℃とした実施例４の電池Ｄの高温サイクル寿命は５００サイクル、５２０サイクル、４９０サイクルで、高温サイクル寿命が向上していることが分かる。これは、放電時の周囲温度が９０℃という高温であると、水素吸蔵合金の酸化が進行して、水素吸蔵合金が劣化したためと考えられる。
【００４２】
これらのことから、容量を低下させずに高温サイクル寿命を向上させるためには、水素吸蔵合金負極の放電時の周囲温度を４０℃以上にするのが好ましく、また、水素吸蔵合金負極の酸化による劣化に起因したサイクル寿命の低下を抑制するためには、水素吸蔵合金負極の放電時の周囲温度を８０℃以下にするのが好ましいということができる。
【００４３】
７．電解液濃度の検討
ついで、アルカリ電解液の濃度と容量比率および高温サイクル寿命との関係についても検討する。
（１）実施例５
金属外装缶内に１０．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ電解液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化カリウム（ＫＯＨ）８．０ｍｏｌ／ｌを含有した水溶液）を注入したこと以外は上述と同様に、公称容量１２００ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した後、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電量を調整して放電させて活性化したニッケル−水素蓄電池を実施例５の電池Ｅとした。
【００４４】
（２）比較例５
金属外装缶内に１２．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ電解液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化カリウム（ＫＯＨ）１０．０ｍｏｌ／ｌを含有した水溶液）を注入したこと以外は上述と同様に、公称容量１２００ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した後、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電量を調整して放電させて活性化したニッケル−水素蓄電池を比較例５の電池Ｙとした。
【００４５】
これらの実施例５の電池Ｅおよび比較例５の電池Ｙを用い、上述と同様に、約４０℃で、１．２Ａ（１Ｃ）の充電々流で充電を行い、充電末期の電池電圧のピーク値を記憶し、これを基準として一定値（１０ｍＶ）だけ電圧が低下した時点で充電を終了し、１時間休止した後、１．２Ａ（１Ｃ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、１時間休止するという−ΔＶサイクル試験を行い、放電容量が基準容量の６０％に達した時点で寿命と判定する高温サイクル寿命試験を行って、各電池Ｅ，Ｙの高温でのサイクル寿命を求めると下記の表４に示すような結果となった。なお、表４には実施例１の電池Ａの結果も併せて示している。
【００４６】
【表４】
上記表４の結果から明らかなように、アルカリ電解液の濃度が、７．０ｍｏｌ／ｌから１０．０ｍｏｌ／ｌ、１２．０ｍｏｌ／ｌと高くなるに伴って高温サイクル寿命が低下していることが分かる。これは、アルカリ電解液の濃度が高くなると、コバルト酸化物の還元と溶解が促進されて高温サイクル寿命の劣化が促進されるものと考えられる。このことから、本発明の活性化条件の下で容量を低下させずに高温サイクル寿命の劣化を抑制するためには、アルカリ電解液の濃度を１０．０ｍｏｌ／ｌ以下にすることが好ましいということができる。
【００４８】
ついで、アルカリ電解液に含有されるリチウムイオン濃度と容量比率および高温サイクル寿命との関係についても検討する。
（３）実施例６
金属外装缶内に７．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ電解液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．１ｍｏｌ／ｌと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化カリウム（ＫＯＨ）５．９ｍｏｌ／ｌを含有した水溶液）を注入したこと以外は上述と同様に、公称容量１２００ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した後、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電量を調整して放電させて活性化したニッケル−水素蓄電池を実施例６の電池Ｆとした。
【００４９】
（４）比較例６
金属外装缶内に７．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ電解液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．０１ｍｏｌ／ｌと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．０ｍｏｌ／ｌと水酸化カリウム（ＫＯＨ）５．９９ｍｏｌ／ｌを含有した水溶液）を注入したこと以外は上述と同様に、公称容量１２００ｍＡｈの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した後、室温（約２５℃）で、１２０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１０時間充電（公称容量の１００％）し、６０℃で１時間の休止した後、定電流を印加して、６０℃で２４０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で、放電終止後３０分経過した後の開路電圧が１．１５〜１．２５Ｖになるように放電量を調整して放電させて活性化したニッケル−水素蓄電池を比較例６の電池Ｚとした。
【００５０】
これらの実施例６の電池Ｆおよび比較例６の電池Ｚを用い、上述と同様に、約４０℃で、１．２Ａ（１Ｃ）の充電々流で充電を行い、充電末期の電池電圧のピーク値を記憶し、これを基準として一定値（１０ｍＶ）だけ電圧が低下した時点で充電を終了し、１時間休止した後、１．２Ａ（１Ｃ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、１時間休止するという−ΔＶサイクル試験を行い、放電容量が基準容量の６０％に達した時点で寿命と判定する高温サイクル寿命試験を行って、各電池Ｆ，Ｚの高温でのサイクル寿命を求めると下記の表５に示すような結果となった。なお、表５には実施例１の電池Ａの結果も併せて示している。
【００５１】
【表５】
上記表５の結果から明らかなように、アルカリ電解液中のリチウムイオンの濃度が、１．０ｍｏｌ／ｌから０．１ｍｏｌ／ｌ、０．０１ｍｏｌ／ｌと低くなるに伴って高温サイクル寿命が低下していることが分かる。これは、リチウムイオンは高温下での充電効率を向上させるとともに、水酸化ニッケル結晶中にドープされて放電末期の導電性を維持する機能を有するため、アルカリ電解液中のリチウムイオンの濃度が低くなると、放電末期の導電性が低下して高温サイクル寿命の劣化が促進されるものと考えられる。このことから、本発明の活性化条件の下で容量を低下させずに高温サイクル寿命の劣化を抑制するためには、アルカリ電解液中のリチウムイオンの濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ以上にすることが好ましいということができる。
【００５３】
本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、正極はその表面にナトリウム含有高次コバルト化合物からなる高導電性被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を主正極活物質とし、該主正極活物質に水酸化コバルトを添加した正極活物質ペーストを金属多孔体に充填して形成されており、アルカリ電解液は濃度が１０ｍｏｌ／ｌ以下で、このアルカリ電解液に含有されるリチウムイオンの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上であるとともに、活性化工程において、初回の充電における充電量が正極容量の８０％以上となるように充電する充電工程と、初回の充電後に放電後の開路電圧が１．１５Ｖ以上になるように４０〜８０℃の温度範囲で放電させる放電工程を備えているので、コバルト化合物の還元が抑制されて、高次コバルト化合物を安定化させることが可能となり、高温下でのサイクル容量の劣化を抑制することが可能となる。
なお、上述した実施の形態においては、初回充電後に行う放電を定電流を印加して行うようにした例について説明したが、定電流を印加することに代えて抵抗を含む回路を正負極端子に接続して放電するようにしても同様な効果が得られる。
Claims (3)
- 正極と負極とアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池を組み立てた後、充放電を行って前記アルカリ蓄電池を活性化する活性化工程を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記正極はその表面にナトリウム含有高次コバルト化合物からなる高導電性被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を主正極活物質とし、該主正極活物質に水酸化コバルトを添加した正極活物質ペーストを金属多孔体に充填して形成されており、
前記アルカリ電解液は濃度が１０ｍｏｌ／ｌ以下で、このアルカリ電解液に含有されるリチウムイオンの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上であるとともに、
前記活性化工程において、初回の充電における充電量が正極容量の８０％以上となるように充電する充電工程と、初回の充電後に放電後の開路電圧が１．１５Ｖ以上になるように４０〜８０℃の温度範囲で放電させる放電工程を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。 - 前記放電工程において抵抗接続あるいは定電流印加により放電させるようにしたことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
- 前記負極は水素吸蔵合金を負極活物質とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000159392A JP4404447B2 (ja) | 2000-05-30 | 2000-05-30 | アルカリ蓄電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000159392A JP4404447B2 (ja) | 2000-05-30 | 2000-05-30 | アルカリ蓄電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001338677A JP2001338677A (ja) | 2001-12-07 |
| JP4404447B2 true JP4404447B2 (ja) | 2010-01-27 |
Family
ID=18663723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000159392A Expired - Lifetime JP4404447B2 (ja) | 2000-05-30 | 2000-05-30 | アルカリ蓄電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4404447B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5012909B2 (ja) * | 2008-01-24 | 2012-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池、組電池、車両、電池搭載機器、電池システム、および、リチウムイオン二次電池の劣化検知方法 |
| US9406934B2 (en) * | 2012-02-07 | 2016-08-02 | Basf Corporation | Rechargeable battery cell with improved high temperature performance |
-
2000
- 2000-05-30 JP JP2000159392A patent/JP4404447B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001338677A (ja) | 2001-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6331367B1 (en) | Alkaline storage battery hydrogen-absorbing alloy electrode and method for producing the same | |
| US6740450B2 (en) | Hydrogen-absorbing alloy for battery, method for producing the same, and alkaline storage battery using the same | |
| JP4404447B2 (ja) | アルカリ蓄電池の製造方法 | |
| JP3079303B2 (ja) | アルカリ二次電池の活性化方法 | |
| JP2889669B2 (ja) | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極板 | |
| JP4497828B2 (ja) | ニッケル−水素蓄電池および組電池 | |
| JP2899849B2 (ja) | アルカリ二次電池用水素吸蔵合金の表面処理法とその表面処理法を施した水素吸蔵合金を電極として備えたアルカリ二次電池 | |
| JP3639494B2 (ja) | ニッケル−水素蓄電池 | |
| JP4233234B2 (ja) | アルカリ蓄電池の製造方法 | |
| JP3851022B2 (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池 | |
| JP3520573B2 (ja) | ニッケル・金属水素化物電池の製造方法 | |
| JPS61233967A (ja) | 密閉形ニツケル−水素蓄電池の製造法 | |
| JP3625655B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極及びニッケル水素蓄電池 | |
| JPS6188453A (ja) | アルカリ蓄電池用ニツケル正極 | |
| JPH097591A (ja) | 水素吸蔵合金及びその製造方法並びにそれを用いた水素吸蔵合金電極 | |
| JPH1012233A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法 | |
| JPH11204104A (ja) | ニッケル−水素二次電池およびその水素吸蔵合金の製造方法 | |
| JPH1167264A (ja) | ニッケル−水素蓄電池の製造方法 | |
| JPH10149824A (ja) | 水素吸蔵合金電極の製造方法 | |
| JPH1021902A (ja) | アルカリ二次電池用ペースト式ニッケル極の製造法 | |
| JPH01267960A (ja) | 水素吸蔵合金電極とその製造法 | |
| JPH11238507A (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JP2568967B2 (ja) | 密閉型ニッケル−水素二次電池の製造方法 | |
| JPS61233966A (ja) | 密閉形ニツケル−水素蓄電池の製造法 | |
| JP3482478B2 (ja) | ニッケル−金属水素化物蓄電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050208 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070405 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070529 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070730 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080624 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080822 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091006 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091102 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121113 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4404447 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121113 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121113 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121113 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121113 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131113 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |