JP4404447B2 - アルカリ蓄電池の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、高温での電池性能を改善したアルカリ蓄電池の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ニッケル・水素蓄電池をはじめとするアルカリ蓄電池は、近年の市場拡大に伴って、電動工具、アシスト自転車、電気自動車等の用途が拡大し、大型化、高容量化、ハイパワー化への需要、要望が高まった。このような背景にあって、水酸化ニッケルを正極活物質とするアルカリ蓄電池においても、蓄電池の一層の高性能化のため、ニッケル正極活物質の改良が種々提案されている。例えば、正極の主構成材となる水酸化ニッケルに導電補助剤として少量のコバルト化合物を添加することが一般的に行われている。
【0003】
しかしながら、導電補助剤としてのコバルト化合物を添加するだけでは高容量で高性能な蓄電池が得られないため、本出願人は、さらなる高容量化、高性能化を達成する方法として、水酸化ニッケルの表面にコバルト化合物などの被覆を施した後、アルカリおよび酸素の共存下で加熱するアルカリ熱処理方法を特許第2589123号公報にて提案した。
この特許第2589123号公報にて提案した方法においては、コバルト化合物をアルカリおよび酸素の共存下で加熱すると、導電性が高い高次コバルト酸化物が生成されて、活物質利用率が向上し、高容量化、高性能化が達成されるというものである。
【0004】
ところで、電池の大型化、高容量化、ハイパワー化は、大電流による充放電を伴うために必然的に電池発熱量が増大して電池が高温に曝されることとなる。そこで、高温下での充放電特性および寿命特性の改良が重要な課題となるが、この種のアルカリ蓄電池は、一般的に電池に組み立てた後に充放電を行って、活性化処理を施すようにしている。このため、高容量化を目的として、負極活性度を向上させるべく、活性化処理において高温下で深い放電を行うようにしていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような活性化処理においては、室温下でのサイクル寿命には問題が生じないものの、高温下でのサイクル寿命が著しく低下するという問題を生じた。このような問題を生じる原因を追及したところ、以下のことが判明した。即ち、初回充電時において、水酸化コバルトの酸化により高次コバルト化合物が生成されて導電ネットワークを形成するが、その後の高温下での深い放電により、生成された高次コバルト化合物は還元されることとなる。
【0006】
これにより生成したコバルト錯イオンと水酸化コバルト、あるいは初回充電時に充分に酸化されずに残存した一部の水酸化コバルトは、高温下でアルカリ電解液に溶解もしくは溶解後に再析出する。これらは次回の充電によって再度、高次コバルト化合物を生成する。これらのコバルト錯イオンおよび再析出したコバルト化合物が酸化されて生成した高次コバルト化合物は、水酸化コバルトの固相反応によって生成した高次コバルト化合物に対して不安定であり、高温下では充放電サイクルにおいても容易に還元される。
【0007】
このため、充放電サイクルを繰り返す内にコバルトの水酸化ニッケルの内部への拡散のみでなく、生成された導電ネットワークの部分的な欠損、機能低下を招くこととなる。また、高温下では、コバルト錯イオンは電解液中の溶存酸素によって酸化を受けやすく、不活性な高次コバルト化合物(例えば、Co3O4等)が生成されると考えられる。これらの複合因子によって、充放電サイクルの進行に伴って正極活物質間での導電性が低下し、特に、水酸化ニッケル自体の導電性が低下する放電末期での分極が大きくなって、容量低下を生じてサイクル寿命が低下するという問題を生じた。
【0008】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであって、充放電効率および放電容量を低下させることなく、高温下でのサイクル寿命を向上させることができる活性化方法を提案して、高温下でのサイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、正極はその表面にナトリウム含有高次コバルト化合物からなる高導電性被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を主正極活物質とし、該主正極活物質に水酸化コバルトを添加した正極活物質ペーストを金属多孔体に充填して形成されており、アルカリ電解液は濃度が10mol/l以下で、このアルカリ電解液に含有されるリチウムイオンの濃度が0.1mol/l以上であるとともに、活性化工程において、初回の充電における充電量が正極容量の80%以上となるように充電する充電工程と、初回の充電後に放電後の開路電圧が1.15V以上になるように40〜80℃の温度範囲で放電させる放電工程を備えるようにしている。
このように、初回放電後の開路電圧を1.15V以上とすることで、上述のようなコバルト化合物の還元が抑制されて、高次コバルト化合物を安定化させることが可能となり、高温下でのサイクル容量の劣化を抑制することが可能となる。
そして、初回放電後の開路電圧を1.15V以上に調整する方法としては、アルカリ蓄電池に定電流を印加しながら放電を行い、放電時間を調節して放電量を調節する方法、もしくは、アルカリ蓄電池の正負極端子に抵抗を含む回路を接続して放電を行い、放電時間を調節して放電量を調節する方法が適用できる。
【0010】
また、初回充電時の充電量は、水酸化コバルトの固相反応による高次化を充分とするためには正極容量の80%以上とし、初回充電後の放電を40℃〜80℃の温度領域とすることにより、負極活性度の低下を抑制することが可能となる。これにより、放電容量を低下させることなく、高温下でのサイクル寿命を向上させることが可能となる。そして、粒子表面にナトリウム含有高次コバルト化合物からなる高導電性被覆層が形成された水酸化ニッケルを主正極活物質とすることにより、初期充電後のコバルト化合物の価数を上げてコバルト化合物の安定性を高めることが可能となる。
【0011】
また、電解液の濃度増は容量を増大させる反面、コバルト化合物の還元と溶解を促進するため、高温下でのサイクル容量の劣化の原因となる。そこで、本発明の活性化条件のもとで、容量を低下させずに高温サイクル劣化を抑制するためには、電解液の濃度を10mol/l以下に規制するのが好ましい。また、電解液中にリチウムイオンが含有されていると、リチウムイオンは充電効率を向上させるとともに、水酸化ニッケル結晶中にドープされて、放電末期での導電性を維持するため、高温下でのサイクル容量の劣化を抑制することが可能となる。このため、リチウムの濃度を0.1mol/l以上にすることが好ましい。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の一実施の形態を説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【0013】
1.ニッケル正極の作製
硫酸コバルト粉末を水に溶かした水溶液に水酸化ニッケル粉末を投入し、ついで、水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら滴下して液のpHを調整した後、撹拌した。ついで、生成された沈殿物を濾別し、水洗し、室温(約25℃)で真空乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの被覆層が形成された粉末を得た。得られた粉末と水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、空気中にて加熱処理した後、水洗、乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物の高導電性被覆層が形成された水酸化ニッケル粉末を得た。
【0014】
ついで、得られた水酸化ニッケル粉末を主成分とし、これに少量の水酸化コバルトを添加した活物質粉末100質量部と、0.2質量%のヒドロキシプロピルセルロース水溶液40質量部と、60質量%のPTFEディスパージョン液1質量部とを添加混合して活物質スラリーを作製した。このようにして作製した活物質スラリーを、多孔度が97%で、厚みが約1.5mmのニッケル発泡体(この発泡体は三次元的に連続した網状骨格を備えている)からなる金属多孔体(活物質保持体)に充填した。ついで、乾燥させた後、厚みが0.7mmになるまで圧延した後、所定寸法に切断し、正極リードを溶接してニッケル正極を作製した。
【0015】
2.水素吸蔵合金負極の作製
ミッシュメタル(Mm:希土類元素の混合物)、ニッケル、コバルト、アルミニウム、およびマンガンを1.0:3.4:0.8:0.2:0.6の比率で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯となす。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式Mm1.0Ni3.4Co0.8Al0.2Mn0.6で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【0016】
この水素吸蔵合金インゴットを機械的に粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒子径が約50μmになるまで機械的に粉砕した。このようにして作製した水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結着剤と、適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金スラリーを作製した。このスラリーをパンチングメタルからなる活物質保持体の両面に、圧延後の活物質密度が所定量になるように塗着した後、乾燥、圧延を行った後、所定寸法に切断して水素吸蔵合金負極を作製した。
【0017】
3.ニッケル−水素電池の作製
ついで、上述のように作製したニッケル正極と、上述のように作製した水素吸蔵合金負極とをポリプロピレン製不織布からなるセパレータ(厚みが約0.15mmのもの)を介して渦巻状に卷回して渦巻状電極群を作製した。このように作製した渦巻状電極群の負極の端部に負極集電体を接続するとともに、ニッケル正極の端部と正極集電体とを接続して電極体を作製した。ついで、電極体を有底円筒形の金属外装缶内に挿入し、負極集電体を金属製外装缶の底部にスポット溶接した後、正極集電体から延出するリード板を封口体の底部に溶接した。
【0018】
この後、金属外装缶内に7.0mol/lのアルカリ電解液(水酸化リチウム(LiOH)1.0mol/lと水酸化ナトリウム(NaOH)1.0mol/lと水酸化カリウム(KOH)5.0mol/lを含有した水溶液)を注入し、封口体を封口ガスケットを介して外装缶の開口部にかしめて封口した。これにより、公称容量1200mAhの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【0019】
4.活性化方法
(1)実施例1
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、室温(約25℃)で、120mA(0.1C)の充電々流で8時間充電(公称容量の80%)し、60℃で1時間休止した後、定電流を印加して、60℃で240mA(0.2C)の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後30分経過した後の開路電圧が1.15〜1.25Vになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を実施例1の電池Aとした。
【0020】
(2)実施例2
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、室温(約25℃)で、120mA(0.1C)の充電々流で10時間充電(公称容量の100%)し、60℃で1時間の休止した後、定電流を印加して、60℃で240mA(0.2C)の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後30分経過した後の開路電圧が1.15〜1.25Vになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を実施例2の電池Bとした。
【0021】
(3)実施例3
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、40℃で、120mA(0.1C)の充電々流で10時間充電(公称容量の100%)し、40℃で1時間の休止した後、定電流を印加して、40℃で240mA(0.2C)の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後30分経過した後の開路電圧が1.15〜1.25Vになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を実施例3の電池Cとした。
【0022】
(4)実施例4
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、80℃で、120mA(0.1C)の充電々流で10時間充電(公称容量の100%)し、80℃で1時間の休止した後、定電流を印加して、80℃で240mA(0.2C)の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後30分経過した後の開路電圧が1.15〜1.25Vになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を実施例4の電池Dとした。
【0023】
(5)比較例1
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、室温(約25℃)で、120mA(0.1C)の充電々流で8時間充電(公称容量の80%)し、60℃で1時間の休止した後、定電流を印加して、60℃で240mA(0.2C)の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後30分経過した後の開路電圧が1.05〜1.14Vになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を比較例1の電池Uとした。
【0024】
(6)比較例2
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、室温(約25℃)で、120mA(0.1C)の充電々流で6時間充電(公称容量の60%)し、60℃で1時間の休止した後、定電流を印加して、60℃で240mA(0.2C)の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後30分経過した後の開路電圧が1.15〜1.25Vになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を比較例2の電池Vとした。
【0025】
(7)比較例3
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、30℃で、120mA(0.1C)の充電々流で10時間充電(公称容量の100%)し、30℃で1時間の休止した後、定電流を印加して、30℃で240mA(0.2C)の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後30分経過した後の開路電圧が1.15〜1.25Vになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を比較例3の電池Wとした。
【0026】
(8)比較例4
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池を用いて、まず、90℃で、120mA(0.1C)の充電々流で10時間充電(公称容量の100%)し、90℃で1時間の休止した後、定電流を印加して、90℃で240mA(0.2C)の放電々流で放電させた。この場合、放電終止後30分経過した後の開路電圧が1.15〜1.25Vになるように放電時間を調整して放電量を調整した。このように充放電を行って活性化したニッケル−水素蓄電池を比較例4の電池Xとした。
【0027】
5.電池試験
(1)基準容量の測定
上述のようにして活性化した実施例1〜4の各電池A〜Dおよび比較例1〜4の各電池U〜Xを用い、室温(約25℃)で、120mA(0.1C)の充電々流で16時間充電し、1時間の休止した後、240mA(0.2C)の放電々流で、電池電圧が1.0Vに達するまで放電させるという充放電サイクルを2サイクル繰り返した後、2サイクル目の放電容量を各電池A〜DおよびU〜Xの基準容量として求めた。
【0028】
(2)高温サイクル寿命試験
ついで、これらの各電池A〜DおよびU〜Xを用い、約40℃で、1.2A(1C)の充電々流で充電を行い、充電末期の電池電圧のピーク値を記憶し、これを基準として一定値(10mV)だけ電圧が低下した時点で充電を終了し、1時間休止した後、1.2A(1C)の放電電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電し、1時間休止するという−ΔVサイクル試験を行い、放電容量が基準容量の60%に達した時点で寿命と判定する高温サイクル寿命試験を行って、各電池A〜DおよびU〜Xの高温でのサイクル寿命を求めた。
【0029】
6.試験結果
(1)開路電圧と高温サイクル寿命との関係
初回充電後に放電を行い、30分経過後の開路電圧が1.15〜1.25Vになるように放電量を調整した実施例1の電池Aと、開路電圧が1.05〜1.14Vになるように放電量を調整した比較例1の電池Uの高温サイクル寿命を示すと、下記の表1に示すような結果となった。
【0030】
【表1】
【0031】
上記表1から明らかなように、初回充電後に放電を行い、30分経過後の開路電圧を1.15V以上とした実施例1の電池Aの高温サイクル寿命は500サイクルであるのに対して、開路電圧を1.15V未満とした比較例1の電池Uの高温サイクル寿命は350サイクルと低いことが分かる。
これは、初回の充電時において、水酸化コバルトが酸化されて高次コバルト化合物が生成されて導電ネットワークが形成されるが、充電後に高温下で放電を行い、30分経過後の開路電圧が1.15V未満になるまで深放電を行うと、生成された高次コバルト化合物が還元されて、コバルト錯イオンと水酸化コバルトが生成される。
【0032】
また、初回の充電時に充分に酸化されずに残存した一部の水酸化コバルトが、高温下においてアルカリ電解液に溶解し、溶解後にコバルト化合物として再析出する。これらは次回の充電によって、再度、高次コバルト化合物を生成するが、コバルト錯イオンおよび再析出したコバルト化合物から酸化された高次コバルト化合物は、水酸化コバルトの固相反応によって生成した高次コバルト化合物に対して不安定であって、高温下の充放電サイクルにおいて容易に還元されることとなる。
【0033】
このため、充放電サイクルを繰り返すに伴って、コバルトの水酸化ニッケルの内部への拡散のみでなく、導電ネットワークの部分的な欠損や機能低下を招来することとなる。また、高温下においては、コバルト錯イオンはアルカリ電解液中の溶存酸素によって酸化を受けやすく、不活性な高次コバルト化合物(Co3O4等)が生成されるためと考えられる。これらの複合因子により、充放電サイクルの進行に伴って正極活物質間の導電性が低下し、特に、水酸化ニッケル自体の導電性が低下する放電末期での分極が大きくなり、容量低下が生じたと考えられる。
【0034】
一方、30分経過後の開路電圧が1.15V以上になるように放電量を調整すると、初回の充電により生成された高次コバルト化合物が還元されることがなくて、コバルト錯イオンも生成されないため、導電ネットワークが欠損することが抑制されて容量低下が生じることも防止され、高温サイクル寿命が向上したと考えられる。このことから、初回充電後に放電を行うに際しては、放電後、30分経過後の開路電圧が1.15V以上となるように放電量を調整する必要があるということができる。
【0035】
(2)初回充電量と容量比率および高温サイクル寿命との関係
ついで、初回の充電量を80%とした実施例1の電池Aと、初回の充電量を100%とした実施例2の電池Bと、初回の充電量を60%とした比較例2の電池Vのそれぞれの容量比率(公称容量を100とした場合の基準容量の比)および高温サイクル寿命を示すと、下記の表2に示すような結果となった。
【0036】
【表2】
【0037】
上記表2から明らかなように、初回の充電量を80%とした実施例1の電池Aおよび100%とした実施例2の電池Bの容量比率は共に100で、高温サイクル寿命は500サイクルおよび550サイクルであるのに対して、初回の充電量を60%とした比較例2の電池Vの容量比率は95で、高温サイクル寿命は400サイクルで、共に低下していることが分かる。
このことは、初回充電時にコバルト化合物の固相反応による酸化により生成された高次コバルト化合物の充分な導電ネットワークを形成するためには、正極容量の80%以上の充電量(なお、80%の充電量はほぼ正極容量の80%の充電量となる)が必要があることを意味している。
そして、正極容量の60%の充電量では容量が低下するばかりでなく、初回充電時に安定な高次コバルト化合物による導電ネットワークが充分に形成されなくて、寿命低下が生じたと考えられる。
【0038】
(3)初回放電温度と容量比率および高温サイクル寿命との関係
ついで、放電時の周囲温度を60℃とした実施例1の電池Aと、40℃とした実施例3の電池Cと、80℃とした実施例4の電池Dと、30℃とした比較例3の電池Wと、90℃とした比較例4の電池Xのそれぞれの容量比率(公称容量を100とした場合の基準容量の比)および高温サイクル寿命を示すと、下記の表3に示すような結果となった。
【0039】
【表3】
【0040】
上記表3から明らかなように、放電時の周囲温度を30℃とした比較例3の電池Wの容量比率が低下しているのに対して、放電時の周囲温度を40℃とした実施例3の電池C、60℃とした実施例1の電池Aおよび80℃とした実施例4の電池Dの容量比率は低下していないことが分かる。
これは、水素吸蔵合金負極の放電反応である水素化物の水素離脱反応は吸熱反応であるため、放電時の周囲温度が40℃以上の高温になると、放電が促進されて負極の活性度が向上するために容量が低下しなかったと考えられる。一方、放電時の周囲温度が30℃以下になると、負極は充分な活性度が得られなくて容量が低下したと考えられる。
【0041】
また、放電時の周囲温度を90℃とした比較例4の電池Xの高温サイクル寿命は390サイクルで、高温サイクル寿命が低下しているのに対して、放電時の周囲温度を40℃とした実施例3の電池C、60℃とした実施例1の電池Aおよび80℃とした実施例4の電池Dの高温サイクル寿命は500サイクル、520サイクル、490サイクルで、高温サイクル寿命が向上していることが分かる。これは、放電時の周囲温度が90℃という高温であると、水素吸蔵合金の酸化が進行して、水素吸蔵合金が劣化したためと考えられる。
【0042】
これらのことから、容量を低下させずに高温サイクル寿命を向上させるためには、水素吸蔵合金負極の放電時の周囲温度を40℃以上にするのが好ましく、また、水素吸蔵合金負極の酸化による劣化に起因したサイクル寿命の低下を抑制するためには、水素吸蔵合金負極の放電時の周囲温度を80℃以下にするのが好ましいということができる。
【0043】
7.電解液濃度の検討
ついで、アルカリ電解液の濃度と容量比率および高温サイクル寿命との関係についても検討する。
(1)実施例5
金属外装缶内に10.0mol/lのアルカリ電解液(水酸化リチウム(LiOH)1.0mol/lと水酸化ナトリウム(NaOH)1.0mol/lと水酸化カリウム(KOH)8.0mol/lを含有した水溶液)を注入したこと以外は上述と同様に、公称容量1200mAhの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した後、室温(約25℃)で、120mA(0.1C)の充電々流で10時間充電(公称容量の100%)し、60℃で1時間の休止した後、定電流を印加して、60℃で240mA(0.2C)の放電々流で、放電終止後30分経過した後の開路電圧が1.15〜1.25Vになるように放電量を調整して放電させて活性化したニッケル−水素蓄電池を実施例5の電池Eとした。
【0044】
(2)比較例5
金属外装缶内に12.0mol/lのアルカリ電解液(水酸化リチウム(LiOH)1.0mol/lと水酸化ナトリウム(NaOH)1.0mol/lと水酸化カリウム(KOH)10.0mol/lを含有した水溶液)を注入したこと以外は上述と同様に、公称容量1200mAhの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した後、室温(約25℃)で、120mA(0.1C)の充電々流で10時間充電(公称容量の100%)し、60℃で1時間の休止した後、定電流を印加して、60℃で240mA(0.2C)の放電々流で、放電終止後30分経過した後の開路電圧が1.15〜1.25Vになるように放電量を調整して放電させて活性化したニッケル−水素蓄電池を比較例5の電池Yとした。
【0045】
これらの実施例5の電池Eおよび比較例5の電池Yを用い、上述と同様に、約40℃で、1.2A(1C)の充電々流で充電を行い、充電末期の電池電圧のピーク値を記憶し、これを基準として一定値(10mV)だけ電圧が低下した時点で充電を終了し、1時間休止した後、1.2A(1C)の放電電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電し、1時間休止するという−ΔVサイクル試験を行い、放電容量が基準容量の60%に達した時点で寿命と判定する高温サイクル寿命試験を行って、各電池E,Yの高温でのサイクル寿命を求めると下記の表4に示すような結果となった。なお、表4には実施例1の電池Aの結果も併せて示している。
【0046】
【表4】
【0047】
上記表4の結果から明らかなように、アルカリ電解液の濃度が、7.0mol/lから10.0mol/l、12.0mol/lと高くなるに伴って高温サイクル寿命が低下していることが分かる。これは、アルカリ電解液の濃度が高くなると、コバルト酸化物の還元と溶解が促進されて高温サイクル寿命の劣化が促進されるものと考えられる。このことから、本発明の活性化条件の下で容量を低下させずに高温サイクル寿命の劣化を抑制するためには、アルカリ電解液の濃度を10.0mol/l以下にすることが好ましいということができる。
【0048】
ついで、アルカリ電解液に含有されるリチウムイオン濃度と容量比率および高温サイクル寿命との関係についても検討する。
(3)実施例6
金属外装缶内に7.0mol/lのアルカリ電解液(水酸化リチウム(LiOH)0.1mol/lと水酸化ナトリウム(NaOH)1.0mol/lと水酸化カリウム(KOH)5.9mol/lを含有した水溶液)を注入したこと以外は上述と同様に、公称容量1200mAhの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した後、室温(約25℃)で、120mA(0.1C)の充電々流で10時間充電(公称容量の100%)し、60℃で1時間の休止した後、定電流を印加して、60℃で240mA(0.2C)の放電々流で、放電終止後30分経過した後の開路電圧が1.15〜1.25Vになるように放電量を調整して放電させて活性化したニッケル−水素蓄電池を実施例6の電池Fとした。
【0049】
(4)比較例6
金属外装缶内に7.0mol/lのアルカリ電解液(水酸化リチウム(LiOH)0.01mol/lと水酸化ナトリウム(NaOH)1.0mol/lと水酸化カリウム(KOH)5.99mol/lを含有した水溶液)を注入したこと以外は上述と同様に、公称容量1200mAhの円筒形ニッケル−水素蓄電池を作製した後、室温(約25℃)で、120mA(0.1C)の充電々流で10時間充電(公称容量の100%)し、60℃で1時間の休止した後、定電流を印加して、60℃で240mA(0.2C)の放電々流で、放電終止後30分経過した後の開路電圧が1.15〜1.25Vになるように放電量を調整して放電させて活性化したニッケル−水素蓄電池を比較例6の電池Zとした。
【0050】
これらの実施例6の電池Fおよび比較例6の電池Zを用い、上述と同様に、約40℃で、1.2A(1C)の充電々流で充電を行い、充電末期の電池電圧のピーク値を記憶し、これを基準として一定値(10mV)だけ電圧が低下した時点で充電を終了し、1時間休止した後、1.2A(1C)の放電電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電し、1時間休止するという−ΔVサイクル試験を行い、放電容量が基準容量の60%に達した時点で寿命と判定する高温サイクル寿命試験を行って、各電池F,Zの高温でのサイクル寿命を求めると下記の表5に示すような結果となった。なお、表5には実施例1の電池Aの結果も併せて示している。
【0051】
【表5】
【0052】
上記表5の結果から明らかなように、アルカリ電解液中のリチウムイオンの濃度が、1.0mol/lから0.1mol/l、0.01mol/lと低くなるに伴って高温サイクル寿命が低下していることが分かる。これは、リチウムイオンは高温下での充電効率を向上させるとともに、水酸化ニッケル結晶中にドープされて放電末期の導電性を維持する機能を有するため、アルカリ電解液中のリチウムイオンの濃度が低くなると、放電末期の導電性が低下して高温サイクル寿命の劣化が促進されるものと考えられる。このことから、本発明の活性化条件の下で容量を低下させずに高温サイクル寿命の劣化を抑制するためには、アルカリ電解液中のリチウムイオンの濃度を0.1mol/l以上にすることが好ましいということができる。
【0053】
本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、正極はその表面にナトリウム含有高次コバルト化合物からなる高導電性被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を主正極活物質とし、該主正極活物質に水酸化コバルトを添加した正極活物質ペーストを金属多孔体に充填して形成されており、アルカリ電解液は濃度が10mol/l以下で、このアルカリ電解液に含有されるリチウムイオンの濃度が0.1mol/l以上であるとともに、活性化工程において、初回の充電における充電量が正極容量の80%以上となるように充電する充電工程と、初回の充電後に放電後の開路電圧が1.15V以上になるように40〜80℃の温度範囲で放電させる放電工程を備えているので、コバルト化合物の還元が抑制されて、高次コバルト化合物を安定化させることが可能となり、高温下でのサイクル容量の劣化を抑制することが可能となる。
なお、上述した実施の形態においては、初回充電後に行う放電を定電流を印加して行うようにした例について説明したが、定電流を印加することに代えて抵抗を含む回路を正負極端子に接続して放電するようにしても同様な効果が得られる。
Claims (3)
- 正極と負極とアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池を組み立てた後、充放電を行って前記アルカリ蓄電池を活性化する活性化工程を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記正極はその表面にナトリウム含有高次コバルト化合物からなる高導電性被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を主正極活物質とし、該主正極活物質に水酸化コバルトを添加した正極活物質ペーストを金属多孔体に充填して形成されており、
前記アルカリ電解液は濃度が10mol/l以下で、このアルカリ電解液に含有されるリチウムイオンの濃度が0.1mol/l以上であるとともに、
前記活性化工程において、初回の充電における充電量が正極容量の80%以上となるように充電する充電工程と、初回の充電後に放電後の開路電圧が1.15V以上になるように40〜80℃の温度範囲で放電させる放電工程を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。 - 前記放電工程において抵抗接続あるいは定電流印加により放電させるようにしたことを特徴とする請求項1に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
- 前記負極は水素吸蔵合金を負極活物質とすることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
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