JPH01267960A

JPH01267960A - 水素吸蔵合金電極とその製造法

Info

Publication number: JPH01267960A
Application number: JP63097091A
Authority: JP
Inventors: Koji Yuasa; 浩次湯浅; Munehisa Ikoma; 宗久生駒; Yasuko Ito; 康子伊藤; Shoichi Ikeyama; 正一池山; Hiroshi Kawano; 川野　博志; Isao Matsumoto; 功松本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-04-20
Filing date: 1988-04-20
Publication date: 1989-10-25
Anticipated expiration: 2012-12-10
Also published as: JP2689473B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極および
その製造法に関するものである。

従来の技術活物質である水素を多量に電気化学的に吸蔵・放出しう
る水素吸蔵合金は、高エネルギー密度を有する電極材料
として注目され、高容量化を目指す密閉形アルカリ蓄電
池への応用が図られている。

従来この種の密閉形アルカリ蓄電池では、一般に正極が
完全に充電された状態でも負極には未充電部分が残存す
るように設計され、正極で発生した酸素を負極に吸収さ
せることによって密閉状態を維持するようにしている。

密閉形ニッケル・水素蓄電池においては、正極で発生す
る酸素ガスを負極に吸蔵されている水素と反応させ水に
する方式が採られる。この場合、酸素ガスは負極表面で
還元反応を進行させ、水にする必要がある。−船釣に水
素吸蔵合金電極は、ニッケ／Ｉ／−カドミウム蓄電池に
おけるＣｄ極が噴素ガスを吸収する反応と比べ、正極で
発生する酸素ガスを効率よく還元できない。

すなわち、酸素ガスの発生反応よりも吸収する反応がお
くれ、電池内に酸素ガスが蓄積して電池内圧が上昇する
ことになる。とくに急速充電において、この現象は顕著
となる。

従来、上記の様な不都合を解消するため、負極に白金な
どの貴金属触媒を添加し、酸素ガスの還元を促進する方
法が提案されていた（特開昭６０−１００３８２号）。

発明が解決しようとする課題このような従来の構成では、材料の高価格化という課題
があった。また、上記蓄電池が過充電領域に入ると、正
極から酸素ガスが発生する。この酸素ガスによって、負
極を構成する水素吸蔵合金の表面が酸化を受け、水素の
吸蔵反応を遅くしたり、容量を低下させたりする。また
、急速過充電時には、正極での酸素発生速度が負極表面
での酸素還元速度よりも大きく、過剰の酸素ガスが電池
内に蓄積され、電池内圧の上昇につながり、信頼性の点
で問題である。すなわち、さらなる電池内圧の上昇によ
り、安全弁が作動すると、電池外にガスが飛散し、電解
液量の減少を来たし、放電容量などの電池性能が低下す
る課題もある。言い換えれば、過充電時に正極から発生
する酸素ガスを負極で効率よく吸収しない点に課題があ
り、とくにこの現象は充電率の大きい時に顕著に現われ
る。

本発明は、このような問題点を解決するもので、比較的
充電比率の大きい場合でも負極合金の酸素による酸化の
軽減と負極での酸素吸収（酸素のイオン化）を効率良く
行なわせ、電池内圧の上昇を抑制することを目的とする
ものである。

課題を解決するための手段この課題を解決するために、本発明は、ニッケル・水素
蓄電池の負極である、水素吸蔵合金電極の結着剤として
、親水性物質と撥水性物質との混合物を用い、まず最初
に、水素吸蔵合金粉末と撥水性結着剤とを混合して造粒
した後、親水性の結着剤でペースト状にし、支持体に充
填、圧入または塗着したものである。

作　　用本発明は、上記した構成により、撥水性結着剤による水
素吸蔵合金表面の三相界面の形成と、親水性結着剤によ
る電極表面の濡れ性の向上との相乗効界により、過充電
時に正極から発生する酸素ガスの負極表面でのイオン化
反応を迅速に進行させることとなる。

実施例以下、本発明を実施例により説明する。負極に用いる水
素吸蔵合金は、Ｍｍ１６３．５５Ｍｎ０．４Ａｌｏ、ｆ
Ｏｏ、７６を用いた。希土類元素の混合物であるＭｍ　
（Ｌａ：約２５ｗｔ％、Ｃｅ：約５２ｗｔ％、Ｎｄ：約
１８ｗｔ％。

Ｐｒ：約５ｗｔ％、他）とＮｉ　、Ｍｒｘ、Ａｌ　、Ｃ
ｏ　　の各試料をアーク溶解炉に入れて、１０””　’
　〜１０−　”　Ｔｏｒｒまで真空状態にした後、アル
ゴンガス雰囲気中（減圧状態）でアーク放電し、加熱溶
解させた◇試料の均質化を図るために、真空中において
１０６０℃で６時間熱処理を行なった。得られた合金を
粗粉砕後、ボールミルで平均粒子径２０μｍの微粉末に
し、負極に用いる合金粉末を得た。

これらの合金粉末を実施例Ａとして以下の方法で電極を
作成、四　結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（以後、
ＰＴＦＥと称す）粉末を用い、まず、ＰＴＦＥ粉末３粉
末３ｗｔ合粉末９７ｗｔチとを混合し、ＰＴＦＥを繊維
化させた後、多孔度がｓｏ％となる様に加圧し、シート
化させ、前記シートを再粉砕により合剤粉末の平均粒子
径が６０μｍとなる様に造粒した。つぎに上記合剤粉末
を１．５ｗｔ％のポリビニルアルコール（以後、ＰＶＡ
と称す）水溶液と混合してペースト状にした後、多孔度
９５％の発泡状ニッケル多孔体へ充填した。

比較例として、以下Ｂ　、０２つの手法を用いたＯ（ロ）結着剤としてＰＴＦＥ粉末を用い、ＰＴＦＥ粉末
３ｗｔ％　と合金粉末９７ｗｔ％とを混合し、ＰＴＦＥ
粉末を繊維化させた後、多孔度が６０チとなる様に加圧
し、シート化させ、前記シートを再粉砕して造粒し平均
粒子径が５０μｍである合剤粉末を得た。上記合剤粉末
を有機溶剤と混合し、ペースト状にした後、多孔度９５
％の発泡状ニッケル多孔体へ充填した。

（ｑ　結着剤として１，５ｗｔ％のＰＶＡ水溶液を用い
、これと合金粉末とを混合し、ペースト状にした後、多
孔度９５％の発泡状ニッケル多孔体へ充填した。

Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ乾燥後、比重１．３０のＫＯＨ
水溶液中に８０℃で１２時間浸漬し、水洗・乾燥後、加
圧し、ＡＡｆイＸ（７）寸法（３９Ｘ８０ＸＯ、ｃｓｗ
ｇ）に切断し、充放電可能容量が１６００ｍＡｈである
負極板Ａ、Ｂ、Ｃを得た。この電極と公知の発泡メタル
式ニッケル正極とを粗み合わせて、容量１０００　ｍＡ
ｈ　のＡＡサイズの密閉形ニッケル・水素蓄電池を構成
した。電池内圧は、電池ケース底部に１Ｈψの穴をあけ
、圧力センサーを取り付けた固定装置に電池を固定し測
定した。電池内圧測定時の充電は、２０ｍＡまでの種々
の充電率で、正極容量の１５０％まで行ない、その時点
における電池内圧を、その充電率における電池内圧とし
た０第１図に、それぞれ、実施例Ａおよび比較例Ｂ。

Ｃの負極板を含む電池を、充電率ＩＣｍＡで充電した場
合の、充電容量に対する電池内圧の挙動を示した。図中
のＡ、Ｂ、Ｃはそれぞれ実施例Ａ。

比較例Ｂ、比較例Ｃの結果である。第１図より、それぞ
れの電池内圧は、実施例Ａが３．０Ｋｙ・ｃｌｌ−２゜
比較例Ｂが６．３ＫＰ−ＣＩＩｇ−２，比較例Ｃカ１３
．０Ｋｐｓｚ−２であり、Ａ、Ｂ、Ｃの順で良好な結果
が得られた。

これは、以下の理由による。

一般に、ニッケル・水素蓄電池では、負極における酸素
ガス吸収反応は以下の（１）　、　（２）式で表わされ
る。

３Ａ０２＋Ｈ２０＋２ｅ−−＋２０Ｈ−−−（１）ＭＨ
ｘ＋２０Ｈ−→ＭＨ！−２＋２Ｈ２ｏ＋２０−・・・・
・・・・・・・・・・・・・・（２））ここで、（１）
式の酸素イオン化反応が律速であり、電池内における酸
素ガス吸収能力を向上させ、電池内圧を低減させるため
には、上記反応式（１）の反応速度を速める必要がある
。そのためには、負極表面の固相・液相・気相の三相界
面を増大させ、かつ負極の濡れ性を向上させ、上記反応
式（１）の反応有効表面積を拡大させる必要がある。

実施例Ａでは、撥水性物質であるＰＴＦＥ粉末添加によ
る、負極表面の固相・液相・気相三相界面の増大と、親
水性物質であるＰＶＡ添加による濡れ性の向上との相乗
効果により、電池内圧が低下した。これに比べ、比較例
Ｂにおいては、親水性物質であるＰＶＡが添加されない
ための負極表面の濡れ性の低下、比較例Ｃにおいては、
撥水性物質であるＰＴＦＥが添加されないだめの、負極
表面の固相・気相・液相三相界面の欠如が、それぞれ、
電池内の酸素ガス吸収能力の低下、つまり電池内圧の上
昇を引き起こした◎上記理由のため、実施例Ａは、１０
ｍＡ充電率という比較的充電比率（電流値）の大きい場
合でも、負極での酸素吸収（酸素のイオン化）を効率良
く行なわせ、電池内圧の上昇を抑制することが可能とな
った。

また、実施例Ａにおいて、ＰＴＦＥの添加量を０．２〜
５．０ｗｔ％の範囲で変化させ、同様な製法で作成した
負極を用い、ＰＴＦＥの最適添加量につ１いて検討した
。第２図にＰＴＦＥの添加量と、ＩＣｍＡノの充電率で正極容量の１５０％充電した際の電池内圧の
関係を示した。第２図から明らかな様に、ＰＴＦＥの添
加量が０．５ｗｔ％以上では、電池内圧が５　Ｋｆ　−
ｆｆ　　以下となった。ＰＴＦＥの添加は、極少量でも
効果はあるが、負極表面の三相界面の増大の程度の面、
または極板強度などの実用上の面から０．６ｗｔ％　以
上の添加が必要である。また、負極の高エネルギー密度
化の観点より、４．５ｗｔ％を超える添加は好ましくな
い。以上より、ＰＴＦＥの添加量は、０．６〜４．５ｗ
ｔ％が適当である。

また、混合結着剤の水素吸蔵合金粉末への添加方法につ
いて検討した。この場合、結着剤の添加方法以外の他の
極板製造法は、実施例Ａと同様とした。ＰＴＦＥとＰＶ
Ａを同時に水素吸蔵合金粉末に添加した場合と、まずＰ
ＶＡを水素吸蔵合金粉末に添加した後、ＰＴＦＥを添加
して負極を製造した場合にはともに、過充電時の電池内
圧低減という効果は見られなかった。これは、ＰＴＦＥ
と水素吸蔵合金との結合性が悪く、水素吸蔵合金表面に
三相界面が適切に形成に形成されていないためである。

このことから、本発明の水素吸蔵合金の製造法としては
、まず、水素吸蔵合金粉末とＰＴＦＥとを混合して、水
素吸蔵合金が適切に三相界面を形成できる様に造粒した
後、ＰＶＡと混合してペースト状にして、前記ペースト
を支持体に充填、圧入、塗着するのが最適である０なお
、撥水性の結着剤としては、ＰＴＦＥの他ニ、テトラブ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
ｅフッ化プロピレン等のフッ素樹脂、塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリイソブチレンなども使用できる。ま
た、親水性の結着剤としては、ＰＶＡの他にカルボキシ
ルキメチルセルロースなどでも効果があった。

発明の効果以上の様に、本発明によれば、水素吸蔵合金粉末の結着
剤として、撥水性物質と親水性物質の混合物を用い、ま
ず、水素吸蔵合金粉末と撥水性物質とを混合して造粒し
た後、該合剤と親水性物質とを混合しペースト状にして
支持体に充填、圧入又は塗着することにより、水素吸蔵
合金電極を製造するので、水素吸蔵合金表面の固相・液
相・気相の三相界面を増大させ、かつ負極の濡れ性を向
上させることができる。そのため、負極の酸素ガス吸収
反応の反応有効表面積を拡大させる結果、過充電時に電
池内圧の上昇を抑制した、密閉形アルカリ蓄電池の提供
を可能にするという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は結着剤の違いによる。　Ｉ　ＣｍＡ充電率での
充電電気量と電池内圧との関係を示す図、第２図は撥水
性結着剤添加量とＩＣｍＡ充電率での１５０％充電時の
電池内圧との関係を示す図である０代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１６覗４
内氏／にぴ。。−２−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水素を電気化学的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
粉末と、耐アルカリ性の結着剤を主構成材料し、前記結
着剤が、親水性の結着剤と撥水性の結着剤との混合物か
らなることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
（２）前記撥水性の結着剤を０．５〜４．５ｗｔ％含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水素
吸蔵合金電極。
（３）水素吸蔵合金粉末と撥水性の結着剤との混合物を
造粒する工程と、造粒された粉末と親水性の結着剤との
混合物をペースト状にする工程と、前記ペーストを支持
体に充填、圧入又は塗着する工程とを有することを特徴
とする水素吸蔵合金電極の製造法。