JPH06333568A - 密閉型金属酸化物−水素電池およびその製造方法 - Google Patents

密閉型金属酸化物−水素電池およびその製造方法

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JPH06333568A
JPH06333568A JP5145499A JP14549993A JPH06333568A JP H06333568 A JPH06333568 A JP H06333568A JP 5145499 A JP5145499 A JP 5145499A JP 14549993 A JP14549993 A JP 14549993A JP H06333568 A JPH06333568 A JP H06333568A
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JP
Japan
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electrode
battery
metal oxide
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porous polymer
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JP5145499A
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English (en)
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Toru Yamamoto
徹 山本
Katsunori Komori
克典 児守
Gohei Suzuki
剛平 鈴木
Seiji Yamaguchi
誠二 山口
Tadao Kimura
忠雄 木村
Yoshinori Toyoguchi
▲吉▼徳 豊口
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 密閉型金属酸化物−水素電池における液枯れ
に起因したサイクル特性の劣化を防止し、さらに高容
量、高率放電特性を改善する。 【構成】 少なくとも一方の電極が、電解液を吸収する
多孔質ポリマー粒子を含有する。また、多孔質ポリマー
粒子を含む活物質混合物のペーストを集電体に充填した
電極を含む極板群を電槽に挿入し、電解液注入後密閉し
て電池を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
【0001】本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する
水素吸蔵電極を負極とし、金属酸化物を正極とする密閉
型金属酸化物−水素電池およびその製造方法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】近年、可逆的に水素を吸蔵・放出する水
素吸蔵合金を負極に用いる密閉型金属酸化物−水素電
池、代表的にはニッケル−水素電池は、原理的に短絡の
原因となるデンドライトの生成がないため、エネルギー
密度が高くサイクル寿命も長い二次電池として注目され
ている。従来の密閉型金属酸化物−水素電池は、水酸化
ニッケルや水酸化コバルトを主成分とする粉末、必要に
応じて添加されるカーボンなどの導電剤を水に分散させ
た正極ペースト、および水素吸蔵合金粉末をカルボキシ
メチルセルロースやポリビニルアルコールからなる結着
剤、必要に応じて添加されるカーボンなどの導電剤と混
合した負極ペーストを各々多孔性金属基板等からなる正
極および負極の支持体に充填し、乾燥し、その後ローラ
ープレスで加圧して電極の構成要素間の結着をより強固
にしたものを各々正極、負極とする。次に、これら電極
をポリプロピレン等の不織布からなるセパレータを介し
て積層して電槽に挿入し、極柱にリード部を溶接し、蓋
を接着した後、水酸化カリウムを主成分とする電解液を
真空含浸法で電槽に注液し、密閉化することで密閉型金
属酸化物−水素電池は構成されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】この密閉型金属酸化物
−水素電池において改善すべき課題の1つは、サイクル
特性が期待されたほど伸びないということである。この
原因としては、正極の水酸化ニッケルが充電時に一部安
定な、すなわち非可逆なγ−NiOOHを生成し、これ
が放電時においても水酸化ニッケルに戻らないから容量
の低下をもたらし、サイクル劣化を起こすことがあげら
れる。また、正、負極の活物質が微細化して電解液を吸
収し、液枯れを起こすことや、負極の水素吸蔵合金表面
の酸化劣化等が短寿命化の原因と考えられている。ま
た、密閉型金属酸化物−水素電池は、電解液濃度が鉛蓄
電池等に比べ低いため、高率放電特性も悪いという問題
がある。これらのなかで初期劣化の原因としては液枯れ
が主原因と考えられる。
【0004】本発明は、上記課題に鑑み、液枯れに起因
した密閉型金属酸化物−水素電池のサイクル特性の劣化
を抑制することを主目的とする。また、本発明は、高容
量で高率放電特性の優れた密閉型金属酸化物−水素電池
を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記の課題を
解決するために、正極および負極の少なくとも一方に電
解液吸収可能な多孔質ポリマー粒子を添加したことを特
徴とする。本発明の密閉型金属酸化物−水素電池の製造
方法は、少なくとも一方の電極の活物質混合物が電解液
吸収可能な多孔質ポリマー粒子を含む極板群を電槽に挿
入し、アルカリ電解液を注液した後密閉する工程を有す
る。
【0006】また、本発明の密閉型金属酸化物−水素電
池の製造方法は、少なくとも一方の電極が、あらかじめ
アルカリ電解液を含浸させた多孔質ポリマー粒子を含む
活物質混合物のペーストを導電性支持体に充填し、乾燥
したものである極板群を電槽に挿入し、アルカリ電解液
を注液した後、密閉する工程を有する。なお、多孔質ポ
リマー粒子の電極への混合量としては、放電容量および
サイクル特性の点から、同電極の活物質粉末に対して1
〜10重量%が適している。
【0007】
【作用】本発明の密閉型金属酸化物−水素電池において
は、従来はセパレータにのみ吸収させていた電解液を一
部活物質中に分散させた保液性に優れた多孔質ポリマー
粒子に吸収させることによって、液枯れを防ぎ、電池の
サイクル寿命の向上および容量、高率放電特性の改善を
はかることができる。すなわち、前記のように正極およ
び負極の少なくとも一方の電極活物質中に電解液を保有
できる多孔質ポリマー粒子を含有することで、微細化し
た活物質に一部電解液が吸液されるが、多孔質ポリマー
粒子の吸液力が大きいため液枯れすることがなく、初期
の容量劣化を防ぐことができ、電池の長寿命化が可能と
なる。さらに、適度の電解液量が活物質中から均一に供
給されるため、高率放電特性も向上し、充電時に発生す
る酸素と水素による水の生成反応、いわゆるノイマン反
応を阻害しにくいため、従来のものより多くの電解液を
電池に注液することができ、内圧上昇を引き起こすこと
なく高容量化を図ることができる。なお、多孔質ポリマ
ー粒子は、あらかじめ電解液を真空含浸などにより十分
吸収させた後活物質と混合する工程をとる方が電解液の
吸収量が多くなる。
【0008】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 [実施例1]図1は本実施例における密閉型金属酸化物
−水素電池の製造工程図である。ランタン(La)を2
0重量%含むミッシュメタル(Mm)、ニッケル(N
i)、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)、コバ
ルト(Co)を所定の割合で混合し、高周波溶解炉にて
溶解してMmNi4.0 Mn0.3 Al0.3 Co0.4 の水素
吸蔵合金を製造する。この合金を不活性雰囲気中で粉砕
し、粒度300メッシュ以下の粉末とする。この合金粉
末を水酸化カリウム水溶液(pH14、80℃)に1時
間浸漬した後に水洗・乾燥する。こうしてアルカリ処理
された合金粉末54gに対してスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体からなる多孔質ポリマー粒子(三菱化成M
P−X01、平均粒径0.3mm、平均細孔半径5nm
〜500nm)を2重量%添加し、さらに導電材として
カーボン微粉末0.3重量%、親水性高分子であるカル
ボキシメチルセルロース0.3重量%、水15重量%を
加えて負極ペーストを作製する。このペーストをリード
を取り付けた発泡ニッケル製の支持体に充填し、乾燥
後、ローラープレス法にて加圧一体化し負極板を作製す
る。
【0009】一方、水酸化ニッケルを主成分とする正極
合剤50gに前記スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
からなる多孔質ポリマー粒子を2重量%添加した後、従
来法によって正極板を作製する。この様にして作製した
負極板13枚と正極板12枚を厚さ0.3mmのポリプ
ロピレン製のセパレータを介して積層してポリプロピレ
ン製電槽に挿入し、リード部を極柱部に溶接した後ポリ
プロピレン製の蓋を熱溶着し、次に、水酸化カリウム水
溶液(密度1.30g/cm3 )を主成分とする電解液
330gを真空含浸法で注液し、密閉化する。こうして
密閉型の角型大型電池を作製した。この電池をAとす
る。比較のため、負極および正極活物質から多孔質ポリ
マー粒子を除去したものを用いて同様の電池を作製し
た。この電池をBとする。
【0010】これらの電池の0.1C放電時の容量は、
電池Bの98Ahに対し、電池Aは110Ahであっ
た。また、0.2Cで110%充電し、0.5Cで80
%放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期
容量の80%を下回るまでのサイクル寿命は、電池Bが
750回程度であったのに対し、電池Aは、1350回
と大幅な向上が認められた。また、従来電池Bにおいて
は充電末期に内圧の上昇が測定されたが、本実施例の電
池Aにおいてはほとんど内圧上昇が認められず、さら
に、電池Bでは2C放電時のエネルギー密度が54Wh
/kgであったが、電池Aにおいては60Wh/kgと
高く、電池Aは高率放電特性にも優れていることがわか
った。
【0011】[実施例2]図2はこの実施例における密
閉型金属酸化物−水素電池の製造工程図である。実施例
1と同じ多孔質ポリマー粒子にあらかじめ真空含浸法で
水酸化カリウム水溶液(密度1.30g/cm3 )を含
浸させる。このポリマー粒子を実施例1と同様のアルカ
リ処理をしたMmNi3.8 Mn0.3 Al0.3 Co0.6
素吸蔵合金粉末54g(粒度300メッシュ以下)に5
重量%(電解液込みの重量)の割合で混合し、さらに導
電材としてカーボン微粉末0.3重量%、親水性高分子
であるカルボキシメチルセルロース0.3重量%、水1
5重量%を加えて負極ペーストを作製し、リードを取り
付けた発泡ニッケル製の支持体に充填し、乾燥後、ロー
ラープレス法にて加圧一体化し負極板を作製する。
【0012】一方、水酸化ニッケルを主成分とする正極
合剤50gからなる従来構成の正極板を作製する。この
様にして作製した負極板13枚と正極板12枚を厚さ
0.3mmのポリプロピレン製のセパレータを介して積
層して電槽に挿入し、リード部を極柱部に溶接した後蓋
を熱溶着し、次に、水酸化カリウム水溶液(密度1.2
6g/cm3)を主成分とする電解液330gを真空含
浸法で注液し、密閉化する。こうして作製した密閉型の
角型大型電池をCとする。電池Cの0.1C放電時の容
量は、114Ah、サイクル寿命は1200回であり、
従来品に比べ大幅な向上が認められた。また、2C放電
時のエネルギー密度は61Wh/kgと高く、高率放電
特性にも優れていることがわかった。次に、実施例2と
は反対に正極活物質にのみ多孔質ポリマー粒子を5重量
%添加して構成した電池は、放電容量108Ah、サイ
クル寿命1250回とやはり従来品に比べ高容量、長寿
命となることがわかった。
【0013】図3に極板活物質に対する多孔質ポリマー
粒子量と電池のサイクル寿命との関係を、また図4に同
じく多孔質ポリマー粒子量と電池の放電容量との関係を
それぞれ示す。なお、図3および図4において、aはポ
リマー粒子を両電極に添加した場合、cは負極にのみ添
加した場合、dは正極にのみ添加した場合をそれぞれ示
す。ポリマー粒子の添加量としては、両電極に多孔質ポ
リマー粒子を混合した場合と一方の電極のみに多孔質ポ
リマーを混合した場合で若干差はあるが、図3、図4に
示すように、いずれの場合も多孔質ポリマー粒子量とし
てはほぼ正極及び負極活物質の1〜10重量%(前者の
場合は各々の極板活物質に対して1〜10重量%)がサ
イクル特性と放電容量のバランスのとれる最適範囲と考
えられる。10重量%を越えると、利用できる活物質量
が低下するため容量低下をもたらす。なお、多孔質ポリ
マー粒子の粒径としては、50〜300μm程度が分散
性の点で優れていた。また、細孔半径は、5〜500n
m程度のものが吸液性の点で優れていることがわかっ
た。
【0014】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、正極およ
び負極の少なくとも一方の活物質中に電解液を保有でき
る多孔質ポリマー粒子を含有させることにより、液枯れ
することがなく初期の容量劣化を防ぐことができ、長寿
命化が可能となる。さらに電解液が活物質中から均一に
供給されるため、高率放電特性も向上し、従来のものよ
り多くの電解液を大きな内圧上昇を引き起こすことなく
電池に注液することができるため、高容量の密閉型金属
酸化物−水素電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施例における密閉型金属酸化
物−水素電池の製造工程を示す図である。
【図2】本発明の第2の実施例における密閉型金属酸化
物−水素電池の製造工程を示す図である。
【図3】極板活物質に対する多孔質ポリマー粒子量と電
池のサイクル寿命との関係を示す図である。
【図4】極板活物質に対する多孔質ポリマー粒子量と電
池の放電容量との関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 誠二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 木村 忠雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属酸化物を活物質とする正極、アルカ
    リ電解液、および水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を
    活物質とする負極を具備し、少なくとも一方の電極が電
    解液吸収可能な多孔質ポリマー粒子を含むことを特徴と
    する密閉型金属酸化物−水素電池。
  2. 【請求項2】 前記電極の多孔質ポリマー粒子含量が、
    同電極の活物質粉末に対して1〜10重量%である請求
    項1記載の密閉型金属酸化物−水素電池。
  3. 【請求項3】 少なくとも一方の電極の活物質混合物が
    電解液吸収可能な多孔質ポリマー粒子を含む極板群を電
    槽に挿入し、アルカリ電解液を注液した後、密閉する工
    程を有することを特徴とする密閉型金属酸化物−水素電
    池の製造方法。
  4. 【請求項4】 少なくとも一方の電極が、あらかじめア
    ルカリ電解液を含浸させた多孔質ポリマー粒子を含む活
    物質混合物のペーストを導電性支持体に充填し、乾燥し
    たものである極板群を電槽に挿入し、アルカリ電解液を
    注液した後、密閉する工程を有することを特徴とする密
    閉型金属酸化物−水素電池の製造方法。
JP5145499A 1993-05-24 1993-05-24 密閉型金属酸化物−水素電池およびその製造方法 Pending JPH06333568A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6033803A (en) * 1996-10-24 2000-03-07 Saft Hydrophilic electrode for an alkaline electrochemical cell, and method of manufacture
JP2001283901A (ja) * 2000-03-31 2001-10-12 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池
US9966635B2 (en) 2011-03-16 2018-05-08 Gs Yuasa International Ltd. Electric storage device

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JP2001283901A (ja) * 2000-03-31 2001-10-12 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池
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