JPH0447431B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、移動用直流電源、バツクアツプ用電
源などに用いる再充電可能な電気化学装置に関す
る。 従来例の構成とその問題点 従来、充電可能な二次電池としてはニツケル−
カドミウム電池、鉛蓄電池などがあり、さらにエ
レクトロニクス機器のバツクアツプ用二次電源と
して、電気二重層を利用したキヤパシタなどがあ
る。とくに近年では、バツクアツプ用電源の市場
が拡大されており、高信頼性、高エネルギーのこ
の種再充電可能な電気化学装置が要望されてい
る。 一方、一次電池として有機電解液を用いたリチ
ウム電池が実用化されて久しいが、電圧が単セル
当たり3Vという高エネルギーで、かつ耐漏液性、
保存特性にすぐれており、高エネルギー、高信頼
性電池として市場に定着している。 このリチウム電池が充電可能となれば、軽薄短
小化が進むエレクトロニクス機器用の主電源ある
いはバツクアツプ電源として最適となる。 これらのことを背景に、こゝ数年間、リチウム
金属を負極とし、有機電解液を用いるリチウム二
次電池の開発がさかんに行われている。 しかしながら、充放電サイクル寿命が十分でな
く、いまだ商品化されていないのが現状である。
その原因は、負極のリチウム金属はそのもの単体
では充放電の再現性が十分でなく、リチウム極の
表面に、リチウムのデントライトなどを生成し、
長期の充放電サイクルに耐えることができないこ
とにある。また、正極においても、すぐれた充放
電サイクル特性を示す活物質がない。 そこで、負極にリチウム金属を用い、正極に電
気二重層を利用した活性炭電極を用いる試みがあ
る。 活性炭極は、非常に大きな有効表面積を有し、
正分極により、活性炭表面の数Åの電解液層に、
アニオンを吸着させ、電気二重層として電気エネ
ルギーをチヤージさせることができる。この電気
二重層のアニオンの吸着、脱着により、充放電が
可能となるわけである。また、活性炭自身は活物
質でなく酸化還元反応をほとんど伴わないので、
自己消耗することなく、安定した状態で充放電を
繰り返すことができるのである。ただし、活性炭
であれば何でもよいというわけではなく、活性炭
の表面積や純度、孔径などにより、電気容量や充
放電サイクル寿命などの特性が異なり、適度な表
面積と孔径及び純度のすぐれていることが必要な
条件である。 一方、負極として用いるリチウム金属は、リチ
ウムがイオンになつたり金属になつたりする酸化
還元反応であるが、放電によつて電解液中に遊離
したリチウムイオンは、充電時に必ずしもリチウ
ム金属となつて戻らず、樹枝状、泡状のリチウム
極となつてしまい、そのために、セパレータ中に
リチウム金属が析出して、正負極が短絡したり、
リチウム金属が遊離したりし、充放電寿命が必ず
しも十分でなかつた。 しかしながら、リチウム金属の放電深度を浅く
すれば、充電時のリチウム金属の戻りもよく、数
百サイクルでも可能となる。ただし、これだけで
は、長期信頼性の観点からみると、まだまだ十分
とはいえない。そこで、その改良策として適当な
合金にリチウムを吸着させ、充放電サイクル寿命
を向上させることが試みられている。この手法は
非常に有効と思われるが、用い方にまだ解決すべ
き問題があり、そのために１サイクルの電気容量
を十分にだすことができなかつた。 発明の目的 本発明は、以上のような従来の欠点を克服する
もので、負極を改良することにより、充放電の容
量及びサイクル寿命を向上させることを目的とす
る。 発明の構成 本発明は、上記の目的を達成するため、ビスマ
ス、錫、鉛及びカドミウムよりなる群から選択し
た充・放電によりリチウムを吸蔵・放出する金属
または合金とリチウムとを張り合わせた負極を用
いるものである。特に、前記四種の金属からなる
合金は融点100℃以下と低く、柔らかく、理由は
定かではないがリチウムを吸蔵し易く、また、電
気化学的にリチウムをイオン化遊離することも容
易である。この合金にリチウムを吸蔵させること
によつて合金格子中に入り込んでいくのである
が、充放電した場合にもリチウム金属単体の場合
のように金属表面にリチウムが堆積することはな
く、しかも合金中にリチウムが入り込むにしたが
つて、充放電にあづかるリチウム合金上でリチウ
ムの樹枝や固まりを形成することはないので、充
放電サイクル寿命を飛躍的に向上させることがで
きる。 ただし、この合金だけでは充放電にあづかるリ
チウムの吸蔵できる量が小さい。その理由は、リ
チウムを多く吸蔵すると合金がもろくなり、極端
には粉状になつてしまうからである。 そこで、合金とリチウムを張り合わせることに
より、負極容量を増大させ、しかも長期充放電サ
イクルに亘つて安定化させることに成功した。 これは、理由は定かではないが、合金とリチウ
ムを張り合わせることにより、合金中のリチウム
が放電中にイオン化して減少する分、張り合わせ
たリチウムよりリチウムを補う作用をするためと
考えられる。 また、合金のみの場合、充放電をくり返すこと
により、わずかずつではあるが硬化が進み微粉化
され、その結果、封口板などの負極支持体との密
着性が徐々に劣化し、やがては、充放電サイクル
寿命特性に悪影響をきたすことがあつた。 ところが、合金にリチウムを張り合わせた状態
では、合金が充放電によつて多少硬化や微粉化が
進んだとしても、張り合わせたリチウム金属が柔
らかく、結着性がよいので、合金がリチウム金属
にしつかりと保持され、リチウム金属を介して封
口板との密着性も保持される。したがつて、充放
電特性になんら悪影響を及ぼすことなく、電気容
量を向上させることができる。 前記の合金は、一般的には低融点合金と知ら
れ、半田などに応用される。その代表例としては
ビスマス：鉛：錫：カドミウムの重量比が50：
24：12：14の組成の合金があり、これはウツド合
金として知られている。本発明ではこのウツド合
金に近い組成のものは最適であるが、必ずしもこ
れに限られるものではなく、上記の組成の中のど
れか単一金属あるいは二種類以上の金属からなる
合金でも十分効果を発揮する。 正極に用いる活性炭としては、電気二重層をよ
り多く形成し易いように、適度な孔径を有し、か
つ表面積の大きいこと、及び純度にすぐれ、電導
性及び成形性にすぐれることなどが必要な条件で
ある。通常の活性炭粒子でもよいが、表面積が最
高でもBET法で1500m²／ｇ以下で必ずしも大き
くはなく、そのために電気容量はあまり向上させ
ることができない。さらに通常の木炭やヤシガラ
炭、あるいは石油系炭素材から得られる活性炭中
には、不純物金属や、賦活工程などに混入するク
ロルイオンなどが残存し、それらが充放電時に触
媒作用をして電解液を分解し、充放電サイクル寿
命を低下させる原因ともなるので十分とはいえな
い。好ましくは活性炭素繊維を用いる方法がよ
い。一般的に活性炭素繊維は、レーヨン、ポリア
クリロニトリルなどの樹脂繊維を賦活処理して得
られるものであるが、その中でもノボラツク型フ
エノール樹脂より得たものは、とくに表面積が大
きく1500m²／ｇから2500m²／ｇまで可能である。
また、金属分も少なく、賦活工程においても水蒸
気賦活により、クロルイオンなどのアニオンがほ
とんど入らず高純度である。しかも繊維状である
のでバインダーを用いずに、織布、不織布などの
布状、クロス状にすることが可能である。 さらに、ノボラツク型フエノール樹脂から得た
ものは、繊維強度がもつとも強く、耐熱性にすぐ
れ、しかも布状にした場合の密度が均一である。 これらのことから、活性炭粒子でもよいが活性
炭素繊維の方が電気容量がさらに大きく、しかも
電解液が分解されにくく、充放電サイクル寿命が
向上する。もちろん、ノボラツク型フエノール樹
脂から得た活性炭繊維はこれらの中でもつとも大
きな効果を発揮する。 なお、電解液としては、ポロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエ
タンなどの単独または混合液を溶媒とし、
LiClO₄、LiBF₄、LiAlCl₄、LiPF₆などのリチウ
ム塩の単独もしくは混合物を溶質として溶かした
ものを用いることができる。 実施例の説明 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。 実施例 １ ビスマス、鉛、錫、カドミウムの重量比が52：
30：10：８の組成の合金を厚さ50μｍのシート状
に圧延し、これを後述の電解液と同じ組成の電解
液中に浸漬し、リチウム極を対極として電解還元
し、リチウムを前記合金に吸蔵させ、リチウム吸
蔵合金とする。リチウムの吸蔵量は合金に対し約
10重量％とした。次に、この合金と厚さ0.mmのリ
チウムシートとを、ドライエアーの雰囲気で圧着
し、直径14.0mmの大きさに打ち抜いた。これを負
極とする。 一方、ノボラツク型フエノール樹脂を加工して
厚さ0.8mmのシート状とした後、約1000℃で賦活
処理をし、比表面積約2000m²／ｇ、細孔半径10〜
50Åの活性炭素繊維を得た。このシートの片面に
アルミニウムをプラズマ溶射して集電体を設けた
後、直径14mmの大きさに打ち抜き正極とする。 これらの正、負極を用い第１図に示すようなコ
イン型の電気化学素子を作つた。その大きさは直
径20mm、厚さ1.6mmである。 次に、この素子の組み立て方法を説明する。 まず、ポリプロピレンからなる絶縁封口リング
１を負極端子を兼ねたステンレス鋼製封口板２と
組み合わせ、その開口部を上側に静置する。そし
て、封口板２の中に前記のリチウムシート３と合
金４とを張り合わせた負極をリチウムシートが封
口板に内装するように圧着する。 次に、ポリプロピレンからなる皿状セパレータ
５を入れて前述した電解液を注液する。その後ア
ルミニウムの集電体６を片面に被着した正極７を
ニツケルを含まないステンレス鋼からなる正極ケ
ース８の中央部に載置し、スポツト溶接した後、
前述の電解液を注液する。この正極ケース内に前
述の組立てた封口板を嵌合し、ケース開口部を内
方にかしめて封口する。 このようにして得られた素子をＡとする。 実施例 ２ リチウムを約10重量％吸蔵させた実施例１と同
じ合金シートを第２図のように、直径0.1mmのニ
ツケル線からなる60メツシユのネツト９を介して
厚さ0.1mmのリチウムシート４を圧着した。こう
して得られた負極を用いて実施例１と同様に構成
した素子をＢとする。 実施例 ３ 第３図に示すように、0.1mmのニツケル線から
なる60メツシユのネツト１０を直径14.0mmに打ち
抜き、封口板２の内面にスポツト溶接し、実施例
２で用いた負極をリチウム３がニツケルネツト１
０にくい込むように圧着する。これを用い、他は
実施例１と同じようにして素子Ｃを作つた。 実施例 ４ 第４図に示すように、合金にあらかじめ凹凸処
理をし、これに厚さ50μｍのリチウムシートを圧
着した。この負極を用い実施例１と同じようにし
て素子Ｄを作つた。 比較例 実施例１で用いたリチウムを約10重量％吸蔵さ
せたリチウム合金だけを負極として用い、ニツケ
ルネツトをスポツト溶接した封口板に圧着し、他
は実施例１と同様にして素子Ｅを作つた。 これらの素子について、0.3ｍＡの定電流で１
時間充電し、１時間放電する操作を繰り返して、
1500サイクル及び3000サイクルの充電後、0.1ｍ
Ａで放電し、2Vまでの放電時間を測定した。こ
の結果を次表に示す。

【表】 表から明らかなように、本発明によるものは
1500サイクル後、3000サイクル後共比較例Ｅにま
さつている。Ｅは1500サイクル後における放電時
間が9.0時間と短い上に、3000サイクル後にはさ
らに低下しているが、本発明のものは劣化度も小
さく、とくに集電ニツケルネツトを圧着している
Ｂ、Ｃがとくによい。 なお、実施例においては、合金を均一なシート
としたが、必ずしもこれに限られることはなく、
ネツト打ち抜き板など多孔性のシートを用いた場
合も同じ効果があつた。 また、電解液としてLiBF₄を１モル／添加し
たプロピレンカーボネートを用いたが、必ずしも
これに限られるものではなく、溶媒として、γ−
ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、メ
チルカーボネート、テトラハイドロフラン、ジオ
キソランなどの単独もしくは混合液、溶質として
LiClO₄、LiAlCl₄などを用いることができる。 さらに、本発明はコイン型のみならず、ボタン
型、円筒型、箱型などにも同様な効果が期待でき
る。 発明の効果 以上のように、本発明により再充電可能な電気
化学装置の充放電サイクル寿命及び電気容量をさ
らに向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における電気化学素子
の縦断面図、第２図、第３図及び第４図は負極の
構成例を示す縦断面図である。 ２……封口板、３……リチウム、４……合金、
５……セパレータ、６……正極、８……正極ケー
ス、９，１０……集電体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビスマス、錫、鉛及びカドミウムよりなる群
   から選択した充・放電によりリチウムを吸蔵・放
   出する金属または合金とリチウムとを張り合わせ
   た負極、活性炭からなる正極、及び非水電解液か
   ら構成した再充電可能な電気化学装置。