JPH10106545A

JPH10106545A - 有機電解液二次電池及びそれに用いる電極の製造方法

Info

Publication number: JPH10106545A
Application number: JP8277052A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kitamura; 雅紀北村
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1998-04-24
Anticipated expiration: 2016-09-26
Also published as: JP3611152B2

Abstract

(57)【要約】【課題】機構が簡単でコストが安く、電池性能低下を
伴わずに短絡時の大電流放電や温度異常上昇や電池内部
圧力異常上昇などを防止しえる安全機構を備えた有機電
解質二次電池及びそれに用いる電極製造方法を提供す
る。【解決手段】電極表面に多孔質ポリマー層を形成し、そ
の細孔中に有機電解液を包含させた有機電解液二次電池
において、該多孔質ポリマー成分として少なくポリイミ
ド、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルから選ばれる
一種を用いたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機電解液二次電池
及びそれに用いる電極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小形・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、電源である電池に対しても一層の小型化、軽量
化、高エネルギー密度化が求められるようになってい
る。

【０００３】従来、一般用途の電池としては、鉛電池、
ニッケルカドミウム電池等の水溶液系電池が主流であっ
た。しかし、これらの水溶液系電池は、サイクル特性に
は優れるものの、電池重量やエネルギー密度の点では十
分に満足できるものとは言えない。

【０００４】そこで、最近、電池電圧が高く、高エネル
ギー密度を有し、サイクル特性にも優れた有機電解液二
次電池が使用され始めている。有機電解液二次電池の代
表的なものとしては、リチウムイオンの可逆的インター
カレーションが可能な物質を電極材料に用いたリチウム
イオン電池がある。

【０００５】ポータブル機器電源に使用される各種小形
二次電池のおおよそのネルギー密度を比較してみると、
鉛電池では２０〜４０Ｗｈ／ｋｇ，５０〜１００Ｗｈ／
ｌ、ニッケルカドミウム電池では３０〜６０Ｗｈ／ｋ
ｇ，１００〜１６０Ｗｈ／ｌ、ニッケル水素電池では４
５〜６５Ｗｈ／ｋｇ，１６０〜２００Ｗｈ／ｌなのに対
し、リチウムイオン電池では６０〜１２５Ｗｈ／ｋｇ，
１９０〜３１０Ｗｈ／ｌと言われており、リチウムイオ
ン電池の優位性が分かる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】有機電解液二次電池
は、このようにエネルギー密度や充放電サイクル特性に
優れることから、比較的消費電力の大きい携帯用機器の
供給電源としての用途が期待されているが、反面、電池
短絡等が生じた場合、大電流が流れ、他の電池に比べ異
常な高温や内部圧力上昇等の現象が生じ易い。

【０００７】そこで、電池外部回路での短絡等による大
電流放電や内部圧力上昇に対しては、圧力感応式電流遮
断装置を電池内部に付設し、これにより電流遮断と電池
内部圧力開放とを行わせることが提案されている。この
ようなものとしては、例えば特開平２―１１２１５号、
２８８０６３号、特開平３―９８２５７号、２２６９６
４号、特開平６―１９６１４０号等がある。しかしなが
ら、このような機構を電池内部に付設すると、構造が複
雑になり、信頼性が低下したりコストが高ついたりする
という問題がある。さらに、内部での短絡に起因する温
度上昇には対応できないという問題もある。

【０００８】上記の圧力感応式電流遮断装置とは別に、
PTC素子を用いて電池からの大電流取り出しを規制する
ことも提案されている。このような技術は特開平７―１
５３３６７号、１５３４９９号等で公知である。この方
式を簡単に説明すれば、温度が上昇することにより抵抗
値が指数関数的に増加し、温度が下がると抵抗値が可逆
的に減少するというPTC素子の特性を利用し、大電流放
電を防止しようとするものである。しかしながら、PTC
素子を用いた場合、外部流出大電流が遮断されれば電池
内部圧力も電池温度も低下するので電池の密封性を損な
うことなく電池再使用が可能となるものの、何らかの原
因でPTC素子が短絡状態になると、PTC素子自体が発熱
し、なおかつ電流も流れ続ける場合があるので、必ずし
も完全な電流遮断機構とは言えない。またコストが高く
つくという問題もある。更には電池内部での短絡に起因
する発熱や温度上昇には対処しえないという問題もあ
る。

【０００９】上記のような電流遮断機構とは異なり、温
度上昇にともなって電気抵抗が増大する機能性セパレー
タを用い、電池の内部抵抗を大きくすることにより、大
電流放電を押さえ発熱を抑制することが提案されてい
る。これによれば、電池外部での短絡のみならず電池内
部での短絡に対しても大電流防止・発熱防止機構として
作用するので、上記の圧力感応式電流遮断装置よりも優
れているといえる。しかも電池製造が容易である。

【００１０】このような機能性セパレータに関する技術
は、例えば、特開昭６０―５２号、２３９５４号などに
開示されている。しかしながら、特開昭６０―５２号に
開示されているような、ポリエチレン微粒子をポリプロ
ピレン不織布の表面に付着させたセパレータの場合、電
池短絡時の温度上昇によりポリエチレン微粒子が溶融し
てポリプロピレン不織布の細孔を閉塞することにより電
気抵抗が増大するのであるが、ポリプロピレン不織布の
細孔径が大きなものまで完全に閉塞することは困難であ
る。また特開昭６０―２３９５４号の場合は、ポリオレ
フィン多孔膜が温度上昇により形状変化をきたすことを
利用して電気抵抗を増大させようとするものであるが、
形状変化が膜の機械的強度の低下をもたらす恐れがある
ので、逆に内部短絡を増大させる可能性がある。

【００１１】上記以外のものとしては、電極活物質の粒
度を大きくして実質作用面積を低下させ大電流放電を抑
止する方法があるが、活物質の粒度が上がると固層内の
拡散が遅くなり、電池性能とりわけ低温放電特性に悪影
響が出る。更に別のものとして、特開平７―１９２７２
０号に開示されているように、正極活物質である遷移金
属複合酸化物粉末を構成する粒子の表面にホウ素、リ
ン、窒素等を含有する層を設け、この層が遷移金属複合
酸化物が有する電解液分解反応の触媒活性を低減する触
媒毒として働かせることにより電池内圧上昇防止をはか
るという方法もあるが、信頼性に劣ったり低温放電性能
やサイクル性能の低下を招いたりする恐れがある。

【００１２】この発明は上記のような課題を解決するた
めになされたものであり、その目的とするところは、機
構が簡単でコストが安く、電池性能低下を伴わずに短絡
時の大電流放電や温度異常上昇や電池内部圧力異常上昇
などを防止しえる安全機構を備えた有機電解質二次電池
及びそれに用いる電極の製造方法を提供することであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】そこで、電極表面に多孔
質ポリマー層を形成し、その細孔中に有機電解液を包含
させた有機電解液二次電池において、該多孔質ポリマー
成分として少なくともポリイミド、ポリウレタン、ポリ
アクリロニトリルから選ばれる一種を用いたことを特徴
とする有機電解液二次電池の発明、及び、水溶性有機溶
媒に多孔質ポリマー成分を溶解させた溶液を電極表面に
塗着したのち該水溶性有機溶媒を電極表面から除去する
ことにより電極表面に多孔質ポリマー層を形成すること
を特徴とする前記有機電解質二次電池用電極の製造方法
の発明、及び水溶性有機溶媒に多孔質ポリマー成分を溶
解させた溶液を表面に塗着した電極を水中に浸漬した
後、乾燥させることを特徴とする、前記有機電解質二次
電池用電極の製造方法の発明、及び、水溶性有機溶媒が
Ｎ−メチルピロリドンもしくはヂメチルフォルムアミド
である、前記もしくは前々記有機電解質二次電池用電極
の製造方法の発明により、従来の課題を解決するもので
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、圧力感応式電流遮断装
置やPTC素子のように機構が複雑で高価な手段や、機能
性セパレータのように信頼性や低温放電性能に問題が伴
う手段や、活物質粒度を大きくして実質作用面積を低下
させるなどと言った手段ではなく、より安価かつ製造容
易かつ電池外部短絡にも電池内部短絡にも対応可能な安
全機構として、電極表面に少なくポリイミド、ポリウレ
タン、ポリアクリロニトリルの一種から選ばれる多孔質
ポリマー層を形成する手段を採用したものである。

【００１５】これにより、有機電解液二次電池の有する
高性能を維持した上で、短絡時の電流を制限することが
達成される。さらに、充電状態の負極活物質は、その温
度が上がると１５０℃付近で電解液と反応して発熱し、
２００℃付近でリチウムを放出する際に発熱するが、こ
れらの反応を抑制するか、または発熱開始温度をより高
い温度にシフトさせることも可能となる。

【００１６】

【実施例】本発明の効果を確かめるために、正極にリチ
ウムコバルト複合酸化物またはリチウムニッケル複合酸
化物を、負極に黒鉛または非晶質炭素材料を用いた角形
リチウムイオン二次電池１を組み立てた。図１はその模
式分解図であり、正極板３、負極板４及びセパレータ５
からなる電極群２が有機電解液（図示せず）とともに、
負極端子を兼ねる電池ケース６に収納されている。

【００１７】尚、以下に示す実施例はいずれも本発明に
かかる電池であるが、本発明の主旨が多孔性ポリマーを
電極表面に設けることであることから、本発明は正負極
活物質材料、有機電解液組成、セパレーターの有無、電
池の形状等に限定されるものではない。

【００１８】［実施例１］まず、正極板は、厚さ２０μ
ｍのＡｌ箔からなる集電体に、活物質としてのリチウム
コバルト複合酸化物及び多孔性ポリマー層としてポリイ
ミドが保持されたものである。正極板は次のようにして
製作した。すなわち、まず結着剤であるポリフッ化ビニ
リデンと導電剤であるアセチレンブラックとを活物質と
ともに混合してペースト状に調製した後、それを集電体
の両面に塗布、乾燥することで、従来公知の正極板を得
た。次にこれを、分子量約５００００のポリイミドを１
０重量パーセント溶解したＮ−メチルピロリドン溶液中
に浸漬し、スリットを通して余分な溶液を除去した後す
ぐに水中に浸漬した。こうして得られた極板を乾燥し、
プレスして活物質層中の電子伝導性を確保するとともに
表面を平滑にした。厚さは１９０μｍであった。こうし
て得られた正極板を正極板Ａとする。この模式図断面を
図２に示す。同図において、３１はＡｌ箔からなる集電
体、３２は活物質層、３３は多孔性ポリマー層である。

【００１９】また、比較のために、従来公知の正極板
を、ポリイミドを塗布することなくプレスして得られた
正極板も製作した。厚さは１８０μｍであった。この正
極板を正極板Ｂとする。さらに、正極板Ａと同様の方法
で製作し、プレスをおこなわない正極板も製作した。こ
の極板を正極板Ａ’とする。

【００２０】負極板については、まず厚さ２０μｍのＣ
ｕ箔からなる集電体の両面に黒鉛と結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデンとを混合しペースト状に調製したもの
を塗布、乾燥して、従来公知の負極板を得た。次に、こ
れに正極板Ａと同様の方法で、分子量５００００のポリ
イミド多孔質層を活物質層表面に形成した。こうして得
られた目的の負極板の厚みは２３０μｍであった。この
負極板を負極板Ａとする。この負極板の基本構造は図２
と同じであるので、図示を省略する。

【００２１】次に負極板Ａと同様の方法で製作し、プレ
スをおこなわない負極板Ａ’も製作した。また、ポリイ
ミドを塗布することなくプレスして得られた負極板も製
作した。この負極板の厚みは２２０μｍであった。この
負極板を負極板Ｂとする。

【００２２】セパレータは、ポリエチレン微多孔膜であ
る。また、電解液は、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ含むエ
チレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１
（体積比）の混合液である。

【００２３】各々の寸法は、正極板が幅２９ｍｍ、セパ
レータが厚さ２５μｍ、幅３３ｍｍ、負極板４が厚さ２
３０μｍ、幅３１ｍｍとなっており、順に重ね合わせて
ポリエチレンの巻芯を中心として、その周囲に長円渦状
に巻いた後、電池ケースに収納されている。電池ケース
は、厚さ０．３ｍｍ、内寸３３．１×４６．５×７．５
ｍｍの鉄製本体の表面に厚さ５μｍのニッケルメッキを
施したものであり、側部上部には電解液注入用の孔（図
１中の符号１２）が設けられている。

【００２４】なお、正極板は、安全弁（同８）と正極端
子（同１０）とを設けたケース蓋（同７）の端子に正極
リード（同１１）を介して接続されている。負極板は、
蓋の下面に溶接された負極リードと接続されている。そ
して、ケース６に蓋７をレーザー溶接封口されることに
より完成される。

【００２５】さて、正極板A、Ｂおよび負極板A、Ｂを組
み合わせて用いた電池の高率放電性能を比較した（図
３）。なお充電は８００ｍＡ、４．１Ｖの定電流定電圧
で３時間おこない、放電は８００ｍＡの定電流で３．０
Ｖとなるまでおこなった。

【００２６】その結果、多孔質ポリイミド層を設けた電
極板を使用した電池は、正負極板ともに多孔質ポリイミ
ド層を設けなかった電池と比較して、ほぼ同等の高率放
電性能を示した。また、プレスをおこなわなかった極板
を用いた電池においては、放電容量で２０％程度の容量
低下が見られた。そこで、これらの電池を、同様の充電
条件で充電したのち、電池側面から釘を刺すことで短絡
させる試験をおこない、釘刺し直後におこる現象、およ
び電池表面の最高到達温度を観測したところ、表１に示
すような結果となった。本発明が、安全性の向上に大き
な効果があることがわかった。

【００２７】［実施例２］次に、多孔質ポリイミド層を
水中に浸漬して脱溶媒する湿式法で設けた場合と、他の
方法で設けた場合を比較するために、次のような実験を
おこなった。すなわち、実施例１に示したような従来公
知の方法で製作した正極板および負極板を、ポリイミド
のＮ−メチルピロリドン溶液（２０重量％）中に浸漬
し、スリットを通して余分な溶液を落とした後、１２０
℃で２時間風乾した。こうして得られた極板をプレスし
て、正極板Ｃおよび負極板Ｃを製作した。この両極板と
正極板Ｂおよび負極板Ｂを組み合わせ、実施例１と同様
の方法で３種の電池を試作した。

【００２８】これらの電池の放電特性を比較した結果を
図４に示す。なお、充電は８００ｍＡ、４．１Ｖの定電
流定電圧で３時間おこない、放電は２００ｍＡの定電流
で３．０Ｖとなるまでおこなった。比較のために実施例
１で示した電池の放電特性も同時に示すが、風乾で脱溶
媒した極板を用いた電池は、容量が極端に小さく充電も
放電もできないことがわかる。これは、乾式法で設けた
ポリマー膜のため電池の内部抵抗が大きくなったことを
示唆している。

【００２９】［実施例３］次に、種々の多孔質ポリマー
膜の性能を比較するために、次のような実験をおこなっ
た。まず、正極板は、厚さ２０μｍのＡｌ箔からなる集
電体に、活物質としてリチウムコバルト複合酸化物部
が、多孔性ポリマー層としてポリイミド、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリウレタン、またはポリアクリロトリルが
保持されたものである。また負極板は、厚さ２０μｍの
Ｃｕ箔からなる集電体に、活物質として黒鉛部が、多孔
質ポリマー層として上記ポリマーが保持されたものであ
る。それぞれの極板は実施例１の方法にしたがって製作
した。

【００３０】その際、ポリイミドには、実施例１で用い
た分子量約５００００のものを１０重量パーセント溶解
したＮ−メチルピロリドン溶液にしたものを用いた。ポ
リフッ化ビニリデンには、分子量４００００のものを１
２重量パーセント溶解したＮ−メチルピロリドン溶液に
したものを用いた。ポリウレタンには分子量１００００
０のものを３０重量％溶解したジメチルホルムアミド溶
液としたものを用いた。ポリアクリロニトリルには、分
子量約１０００００のものを１０重量パーセント溶解し
たＮ−メチルピロリドン溶液にしたものを用いた。

【００３１】これらの多孔質ポリマー層を設けた正極板
および負極板を、設けたポリマーの成分にしたがってそ
れぞれ表２のように区別する。また、いずれの電極板も
極板表面が平滑となるよう、プレスした。その厚さは正
極板、負極板それぞれ１９０μｍおよび２３０μｍであ
った。

【００３２】さて、こうして得られた正極板および負極
板を組み合わせて、実施例１と同様の方法で角形リチウ
ムイオン二次電池を製作した。完成した電池を、８００
ｍＡ、４．１Ｖの定電流定電圧で３時間充電した後、８
００ｍＡの定電流で３．０Ｖとなるまで放電し、その高
率放電性能を比較した。その結果を図５に示す。また、
これらの電池を、同様の充電条件で充電したのち、電池
側面から釘を刺すことで短絡する試験をおこない、釘刺
し直後におこる現象、および電池表面の最高到達温度を
観測した。いずれの場合も本発明にかかる電池は、高率
放電性能はポリマー膜を設けない電池と比較して大きく
劣ることなく、かつ、釘刺し時の電池の挙動がより安全
であることがわかった。

【００３３】［実施例４］本発明にかかる電池の電極板
の高温時の熱的挙動を調べるために、次のような実験を
おこなった。まず、厚さ５０μｍのＣｕ箔からなる集電
体の片面に、活物質としての炭素材料と結着剤としての
ポリフッ化ビニリデンとを混合しペースト状に調製した
ものを塗布、乾燥して、従来公知の負極板を得た。次
に、分子量５００００の多孔質ポリイミド層を活物質層
表面に形成した。次に、これをプレスして表面を平滑に
することで、目的の負極板を得た。活物質部としては、
３１０ｍＡｈ／ｇの放電容量、初期充放電効率９２％を
持つ黒鉛および６２０ｍＡｈ／ｇの放電容量、初期充放
電効率７０％を持つ非晶質炭素をそれぞれ用いた。こう
して得られた負極板をそれぞれ負極板ＡＡおよびＢＢと
する。また、比較のためにポリイミドを塗布することな
くプレスして得られた負極板ＣＣ、ＤＤも製作した。

【００３４】次に、これらの負極板を３０ｍｍ×３０ｍ
ｍの大きさに切り出し、ステンレス製の集電用保持板上
にかしめて固定した。これを、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／
ｌ含むエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝
１：１（体積比）の混合液中に浸漬し、金属リチウム泊
を対極として充電し放電してから、再度充電して満充電
状態の電極板を製作した。なお、活物質部に黒鉛を用い
たもの（負極板ＡＡおよびＣＣ）は活物質重量あたり３
００ｍＡｈ／ｇ、活物質部に非晶質炭素を用いたもの
（負極板ＡＡおよびＣＣ）は活物質重量あたり６００ｍ
Ａｈ／ｇの充電をおこなった。

【００３５】こうして得られた満充電状態の電極板の、
活物質層および多孔質ポリイミド層をへらで削り落と
し、ＤＳＣ測定をおこなった。その結果、多孔質ポリイ
ミド層を形成した電極板は、１５０℃付近の発熱量が減
少するとともに、２００℃付近の発熱ピークがより高温
側にシフトしていることがわかった。

【００３６】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、機構が
簡単でコストが安く、電池性能低下を伴わずに短絡時の
大電流放電や温度異常上昇や電池内部圧力異常上昇など
を防止しえる安全機構を備えた有機電解質二次電池及び
それに用いる電極製造方法を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の電池を示す図である。

【図２】本発明の一実施例にかかる正極の模式断面図で
ある。

【図３】試験結果を示す図である。

【図４】試験結果を示す図である。

【図５】試験結果を示す図である。

【符号の説明】

１電極群２正極板３負極板４セパレータ５電池ケース３１集電体３２活物質層３３多孔質ポリマー層

【表１】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極表面に多孔質ポリマー層を形成し、
その細孔中に有機電解液を包含させた有機電解液二次電
池において、該多孔質ポリマー成分として少なくともポ
リイミド、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルから選
ばれる一種を用いたことを特徴とする有機電解液二次電
池。
【請求項２】水溶性有機溶媒に多孔質ポリマー成分を
溶解させた溶液を電極表面に塗着した後、該水溶性有機
溶媒を電極表面から除去することにより電極表面に多孔
質ポリマー層を形成することを特徴とする、請求項１記
載の有機電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】水溶性有機溶媒に多孔質ポリマー成分を
溶解させた溶液を表面に塗着した電極を水中に浸漬した
のち乾燥させることを特徴とする、請求項２記載の有機
電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】水溶性有機溶媒がＮ−メチルピロリドン
もしくはヂメチルフォルムアミドである、請求項２もし
くは３記載の有機電解液二次電池用電極の製造方法。