JPH08213049A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH08213049A
JPH08213049A JP7021673A JP2167395A JPH08213049A JP H08213049 A JPH08213049 A JP H08213049A JP 7021673 A JP7021673 A JP 7021673A JP 2167395 A JP2167395 A JP 2167395A JP H08213049 A JPH08213049 A JP H08213049A
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JP
Japan
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negative electrode
carbon
secondary battery
current collector
lithium secondary
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JP7021673A
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Hisashi Tsukamoto
寿 塚本
Shigeo Komatsu
茂生 小松
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Japan Storage Battery Co Ltd
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Japan Storage Battery Co Ltd
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐過放電性能が高く、長期保存が可能なリチ
ウム二次電池を提供することである。 【構成】 負極集電体として炭素繊維または炭素粉末か
らなるカーボンシートまたはカーボンフェルトを用い
る。負極活物質となるグラファイトに結着剤をペースト
状に混合し、それをカーボンシートまたはカーボンフェ
ルトの両面に塗布し、乾燥、圧延および切断することに
より負極板3を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年、携帯用無線電話装置、携帯用パー
ソナルコンピュータ、携帯用ビデオカメラ等の電子機器
の小型化に伴って、高エネルギー密度を有しかつ軽量性
に優れたリチウム二次電池(リチウムイオン二次電池)
が実用化されている。
【0003】従来のリチウム二次電池では、例えば、正
極活物質としてLiCo系の化合物が用いられ、負極活
物質として炭素材料が用いられている。正極活物質はア
ルミニウムからなる正極集電体に保持され、負極活物質
は銅からなる負極集電体に保持されている。通常、負極
集電体としては、厚さ10〜20μm、例えば12μm
程度の銅箔が用いられている。負極活物質となる炭素
は、金属との結着力を有さないので、結着剤の量を調整
することにより負極集電体に結着させている。
【0004】リチウム二次電池を0V以下の電池電圧に
過放電すると、負極集電体の銅箔がイオン化して有機電
解液中に溶出し、集電機能の劣化および負極活物質の脱
落による容量低下および短絡の原因となる。
【0005】そこで、リチウム二次電池の過放電を防止
するために、種々の保護回路が開発されている。このよ
うな保護回路は、充電スイッチ、放電スイッチ、IC
(集積回路)および配線により構成され、電池電圧が所
定の値以上になると充電回路を開き、電池電圧が所定の
値以下になると放電回路を開く。この保護回路をリチウ
ム二次電池に接続することにより過放電が防止される。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような保護回路をリチウム二次電池に接続すると、電池
のコストが上昇するという問題がある。また、保護回路
をリチウム二次電池に接続しても、漏れ電流によりリチ
ウム二次電池の電池電圧が長期的には0Vまで放電する
という問題がある。すなわち、リチウム二次電池を長期
間保存する場合、自己放電により電池電圧が低下し、負
極集電体の銅箔が有機電解液中に溶解することになる。
そのため、リチウム二次電池を店頭に長期間陳列するこ
とができない。
【0007】それゆえに、本発明の目的は、耐過放電性
能が高く、長期間保存しても負極集電体が溶解しないリ
チウム二次電池を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】第1の発明に係るリチウ
ム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる物質
を主体とする正極活物質と炭素材料を主体とする負極活
物質とを備えたリチウム二次電池において、負極集電体
として炭素繊維または炭素粉末を主体とするカーボンシ
ートまたはカーボンフェルトを用いたことを特徴とす
る。
【0009】第2の発明に係るリチウム二次電池は、リ
チウムイオンを吸蔵・放出しうる物質を主体とする正極
活物質と炭素材料を主体とする負極活物質とを備えたリ
チウム二次電池において、負極集電体として多孔性電解
ニッケル箔を用いたことを特徴とする。なお、本発明に
おいて多孔性電解ニッケル箔とは、当業者において周知
の通り、ニッケル箔を電析させる場合に空孔部分が残る
ように電析させてメッシュ状のニッケル箔を形成する方
法により製造された多孔性の電解ニッケル箔をいう。
【0010】
【作用】第1の発明に係るリチウム二次電池において
は、負極集電体が炭素繊維または炭素粉末からなるカー
ボンシートまたはカーボンフェルトにより形成されてい
るので、電池電圧が0Vまで放電しても負極集電体が有
機電解液中に溶解しない。したがって、リチウム二次電
池を長期間保存することが可能となる。
【0011】また、負極集電体自体が負極活物質となる
ので、負極活物質の実質的な体積が増加することにな
る。その結果、リチウム二次電池の高容量化が図られ
る。さらに、炭素繊維または炭素粉末は銅に比べて軽量
であるので、リチウム二次電池の軽量化が図られる。
【0012】第2の発明に係るリチウム二次電池におい
ては、負極集電体が多孔性電解ニッケル箔により形成さ
れているので、電池電圧が0Vまで放電しても負極集電
体が有機電解液中に溶解しない。したがって、リチウム
二次電池を長期間保存することが可能となる。
【0013】また、多孔性電解ニッケル箔は銅箔に比べ
て強い引張り強度を有するので、負極集電体の強度が向
上され、負極集電体の厚さを薄く形成することができ
る。また、多孔性電解ニッケル箔には多数の孔が形成さ
れているので、軽量であり、しかも、両面に保持された
負極活物質が多数の孔を通して互いに密着するので、負
極活物質の結着力が得られる。したがって、リチウム二
次電池の軽量化および信頼性の向上が図られる。
【0014】さらに、多孔性電解ニッケル箔は、ニッケ
ル箔にパンチで孔を形成するよりも安価に製造すること
ができる。
【0015】
【実施例】図1は本発明の一実施例によるリチウム二次
電池の縦断面図であり、図2は同実施例のリチウム二次
電池の分解斜視図である。
【0016】同図において、電極群1は、正極板2およ
び負極板3をセパレータ4を介して積層し、ポリエチレ
ンの樹脂板よりなる巻芯6を中心として長円渦巻状に巻
回することにより形成される。この電極群1は、ニッケ
ルメッキを施した鉄製の角形電池ケース5内に挿入され
る。この電池ケース5は、例えば厚さ0.3mm、内寸
33.1mm×46.5mm×7.5mmを有する。
【0017】正極板2は、厚さ20μmのアルミニウム
箔からなる正極集電体の両面に、リチウムコバルト複合
酸化物(LiCoO2 )を主体とする正極活物質を保持
してなる。この正極板2は、リチウムコバルト複合酸化
物に結着剤であるポリフッ化ビニリデンと導電剤である
アセチレンブラックとをペースト状に混合し、それをア
ルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥および圧延後、アル
ミニウム箔を幅30.0mmに切断することにより形成
される。
【0018】負極板3は、負極集電体の両面にグラファ
イト(黒鉛)を保持してなる。第1の実施例では、負極
集電体として厚さ20μmのカーボンシートまたは厚さ
100μmのカーボンフェルトを用い、第2の実施例で
は、負極集電体として厚さ7μmの多孔性電解ニッケル
箔を用いる。
【0019】第1の実施例では、負極板3は、グラファ
イトに結着剤であるポリフッ化ビニリデンをペースト状
に混合し、それをカーボンシートまたはカーボンフェル
トの両面に塗布し、乾燥および圧延後、カーボンシート
またはカーボンフェルトを幅31.0mmに切断するこ
とにより形成される。
【0020】カーボンシートは、炭素繊維を樹脂結着剤
と混合して湿式で漉くことにより形成され、導電性およ
び耐腐食性に優れる。また、カーボンフェルトは、炭素
繊維をニードルパンチすることにより形成され、導電性
および断熱性に優れる。なお、炭素粉末を結着剤ととも
にシート状に成形することによりカーボンシートを形成
してもよい。
【0021】第2の実施例では、負極板3は、グラファ
イトに結着剤であるポリフッ化ビニリデンをペースト状
に混合し、それを多孔性電解ニッケル箔の両面に塗布
し、乾燥および圧延後、多孔性電解ニッケル箔を幅3
1.0mmに切断することにより形成される。
【0022】セパレータ4は、ポリオレフィン多孔質体
として、例えば厚さ25μm、幅32.5μmのポリエ
チレン製の微多孔膜により形成される。電池ケース5内
には、有機電解液として、LiPF6 を1mol/l含
むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよび
ジメチルカーボネートの混合液が充填されている。エチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチ
ルカーボネートの体積比は2:1:2である。
【0023】電池ケース5の上部開口部には蓋板7が取
付けられる。蓋板7の中央部には、ポリプロピレンから
なる絶縁パッキング8を介してアルミニウムリベットか
らなる正極端子9がかしめにより取り付けられる。正極
端子9の下端には集電用ワッシャ10が取り付けられ、
この集電用ワッシャ10はステンレス(SUS317J
1)からなる正極リード11を介して正極板2の一端に
接続されている。蓋板7の下方にはポリプロピレン樹脂
からなるリードカバー13が設けられている。
【0024】蓋板7は、ニッケルからなる負極リード1
2を介して負極板3の一端に抵抗溶接により接続されて
いる。それにより、蓋板7および電池ケース5が負極端
子となる。また、蓋板7には、孔14が形成され、その
孔14を覆うように安全弁15が取付けられている。蓋
板7と電池ケース5とはレーザ溶接により密封される。
【0025】図3に放電による負極板の電位の変化の測
定結果を示す。LiPF6 からなる有機電解液中に負極
板、リチウム電極およびリチウム参照極を挿入し、負極
板とリチウム電極との間を短絡した状態で負極板とリチ
ウム参照極との間の電位差を測定した。
【0026】負極板としては、カーボンフェルトからな
る負極集電体を用いた第1の実施例における負極板、多
孔性電解ニッケル箔からなる負極集電体を用いた第2の
実施例における負極板、および銅箔からなる負極集電体
を用いた従来例の負極板を用いた。
【0027】図3において、破線Aは第1の実施例の負
極板の電位を示し、一点鎖線Bは第2の実施例の負極板
の電位を示し、実線Cは従来例の負極板の電位を示す。
図3に示すように、従来例の負極板(実線C)において
は、Li+ /Liを基準とする電位が3.5V程度にな
るまで放電すると、電位が一定になる状態(プラトー)
が認められ、放電が進むに従って負極集電体の銅箔が有
機電解液中に溶解した。
【0028】したがって、従来例の負極板を用いてリチ
ウム二次電池を構成した場合、電池電圧が0Vになるま
で過放電した後に充電を行うと、有機電解液中に溶解し
た銅の負極板への電析が起こり、短絡を生じる虞があ
る。
【0029】これに対して、第1の実施例の負極板(破
線A)および第2の実施例の負極板(一点鎖線B)にお
いては、Li+ /Liを基準とする電位が4Vになるま
で過放電しても、プラトーが認められず、負極板に異常
は発生しなかった。なお、カーボンシートからなる負極
集電体を用いた場合にも、破線Aとほぼ同様の測定結果
が得られた。
【0030】したがって、第1および第2の実施例の負
極板を用いてリチウム二次電池を構成した場合、電池電
圧が0Vになるまで過放電した後に充電を行っても、短
絡を生じる虞がない。そのため、リチウム二次電池を長
期間保存することが可能となる。
【0031】特に、第1の実施例の負極板においては、
負極集電体自体が負極活物質となるので、負極活物質の
実質的な体積が増加することになる。その結果、リチウ
ム二次電池の高容量化が図られる。さらに、炭素繊維ま
たは炭素粉末は銅に比べて軽量であるので、リチウム二
次電池の軽量化が図られる。
【0032】一方、第2の実施例の負極板においては、
多孔性電解ニッケル箔が銅箔に比べて強い引張り強度を
有するので、負極集電体の強度が向上され、負極集電体
の厚さを薄く形成することができる。具体的には、従来
例の厚さ12μmの銅箔からなる負極集電体とほぼ同等
の強度を得るために、多孔性電解ニッケル箔を用いれ
ば、7μmの厚さでよい。また、多孔性電解ニッケル箔
には多数の孔が形成されているので、軽量であり、しか
も、両面に保持された負極活物質が多数の孔を通して互
いに密着するので、負極活物質の結着力が得られる。さ
らに、多孔性電解ニッケル箔は、ニッケル箔にパンチで
孔をあけるよりも安価に製造することができる。
【0033】なお、正極活物質、負極活物質、有機電解
液およびセパレータは、上記実施例のものに限定されな
い。正極活物質としては、リチウムイオンを脱ドープま
たはドープし得る物質であればよく、リチウムコバルト
酸化物の他、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケ
ル酸化物、リチウムクロム酸化物、リチウムバナジウム
酸化物、リチウムモリブデン酸化物、リチウムモリブデ
ン二硫化物、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン硫
化物等あるいはこれらを複合してなる複合化合物を用い
ることができる。また、負極活物質としては、金属リチ
ウム、リチウム合金、あるいはリチウムイオンをドープ
または脱ドープし得る炭素質材料、例えば、グラファイ
ト、熱分解炭素、ピッチコークス、ニードルコークス、
石油コークス、有機高分子の焼成体(フェノール樹脂、
フラン樹脂、ポリアクリロミトリル等の焼成体)等を用
いることができる。
【0034】さらに、有機電解液における電解質として
は、LiClO4 、LiAsF6 、LiPF6 、LiB
4 、CH3 SO3 Li、CF3 SO3 Li、(CF3
SO 2 2 NLi等のリチウム塩のいずれか一種または
二種以上を混合したものを用いることができる。有機電
解液における溶媒としては、例えば、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−
メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、ス
ルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢
酸エチル等のいずれか一種または二種以上を混合したも
のを用いることができる。
【0035】セパレータとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィンの微多孔膜の一種または
二種以上の貼合わせ膜、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリアミド、セルロース等の不織布の単独膜または
上記微多孔膜との貼合わせ膜を使用することができる。
特に好ましくはポリエチレン製の微多孔膜を用いる。
【0036】なお、上記実施例では、本発明を角形二次
電池に適用した場合を説明したが、本発明は、円筒形二
次電池、その他の形状の二次電池にも同様にして適用す
ることが可能である。
【0037】
【発明の効果】第1の発明によれば、耐過放電性能が高
く、長期保存が可能であり、しかも高容量化および軽量
化が可能な信頼性の高いリチウム二次電池が提供され
る。
【0038】第2の発明によれば、耐過放電性能が高
く、長期保存が可能であり、しかも軽量化が可能な信頼
性の高いリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例によるリチウム二次電池の縦
断面図である。
【図2】本発明の一実施例によるリチウム二次電池の分
解斜視図である。
【図3】放電による負極板の電位の変化の測定結果を示
す図である。
【符号の説明】
1 電極群 2 正極板 3 負極板 4 セパレータ 5 電池ケース 7 蓋板 9 正極端子 10 集電用ワッシャ 11 正極リード 12 負極リード なお、各図中同一符号は同一または相当部分を示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムイオンを吸蔵および放出しうる
    物質を主体とする正極活物質と炭素材料を主体とする負
    極活物質とを備えたリチウム二次電池において、負極集
    電体として炭素繊維または炭素粉末を主体とするカーボ
    ンシートまたはカーボンフェルトを用いたことを特徴と
    するリチウム二次電池。
  2. 【請求項2】 リチウムイオンを吸蔵および放出しうる
    物質を主体とする正極活物質と炭素材料を主体とする負
    極活物質とを備えたリチウム二次電池において、負極集
    電体として多孔性電解ニッケル箔を用いたことを特徴と
    するリチウム二次電池。
JP7021673A 1995-02-09 1995-02-09 リチウム二次電池 Pending JPH08213049A (ja)

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