JPH1173996A

JPH1173996A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JPH1173996A
Application number: JP9232197A
Authority: JP
Inventors: Masaya Adachi; 眞哉足立; Yoshio Matsuda; 良夫松田; Takeji Nakae; 武次中江
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 1999-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量、高出力特性およびサイクル特性良好、
かつ安全性の高い電池を提供する。【解決手段】正極と等電位の導電体と、負極と等電位の
導電体がセパレート物質を介して１周以上対向して捲回
積層し、かつ、該捲回電極体と電池缶との間、および／
または該電極等電位導電体とセパレート物質との間に導
電性のメッシュを間置していることを特徴とする非水系
二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
関するものであり、高容量かつ安全性に優れた電池を提
供する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。従来から使用されて
きた二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッ
ケル−カドミウム電池、またはニッケル−水素電池であ
るが、電池電圧が約１．２Ｖと低く、エネルギー密度の
向上に課題がある。そこで、負極にリチウム金属を使用
したリチウム二次電池が開発されたが、リチウムデンド
ライトの発生による安全性の上で問題が生じ、本格的な
普及には至らなかった。その後、金属リチウム負極に代
わり、デンドライト発生が少ないと言われる炭素層間化
合物を負極として利用したリチウムイオン二次電池が開
発され、現在、携帯機器用二次電池として飛躍的に普及
しいてる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、リチウムイオ
ン二次電池はリチウム金属二次電池と比べて安全性が格
段に向上したといえども、安全性の点でまだ技術が確立
されているわけではなく、特に電池容量が増加した電池
では安全性の確保が課題となっている。

【０００４】安全性の確保（特に釘刺し試験や圧壊試験
などの破壊試験に合格）のために従来から適用されてい
る対策は、(1) 電極材や電解液などに工夫したものと、
(2)電池構成や安全装置などに工夫したものなどがある
（例えば、特開平5-326017号公報、特開平6-203827号公
報、特開平6-215749号公報、特開平6-325751号公報、特
開平6-333548号公報など）。(1) としては、正極活物質
に熱安定性が比較的高いＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いたり、難燃
性の電解液を用いたり、またシャットダウン効果を有す
るセパレータなどが試みられている。(2) としては、圧
力破裂板、ＰＴＣ素子、電流遮断弁などが試みられてい
る。

【０００５】しかしながら、これらの対策だけでは、高
エネルギー密度かつ高出力特性に優れた電池の安全性を
確保することは困難であった。特に、高容量が期待され
るが安全性に問題があると言われているＬｉＮｉＯ₂系
正極活物質を用いる場合には事実上無理であった。

【０００６】また、前記対策(2) に分類されるが、捲回
電極体の最外周部および／または最内周部に、正極等電
位露呈金属部分と負極露呈金属部分が、捲き電極体１周
以上の長さにわたって対向させた構成の電池が提案され
ている（特開平8-153542）。しかしながら、該公開特許
公報に記載の技術では、圧壊試験に対しては有効ではな
かった。

【０００７】本発明は、これら従来技術の欠点を解消し
ようとするものであり、安全性に優れた二次電池を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、上
記課題を解決するために以下の構成を有する。

【０００９】「少なくとも正極、負極とをセパレート物
質を介して捲回積層した電極体と、非水系電解液、電池
缶を備える非水系二次電池において、該電極体の正極と
等電位の導電体と負極と等電位の導電体がセパレート物
質を介して１周以上対向して捲回積層されており、か
つ、該電極体と電池缶との間、および／または該正極等
電位導電体とセパレート物質との間、および／または該
負極等電位体とセパレート物質との間に、導電性のメッ
シュを間置していることを特徴とする非水系二次電
池」。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は二次電池、なかでも非水
系二次電池であるリチウム金属二次電池、さらにはリチ
ウムイオン二次電池として好ましく用いられる。電池形
態も、角型、円筒型、カード型、コイン型など、特に制
限はない。

【００１１】電池の安全性は、一般に電池エネルギーが
増加するほど、低下する傾向にあるので、高エネルギー
電池、例えば高エネルギーを有するリチウムイオン二次
電池では、リチウム金属負極を使用していないとはい
え、安全性確保技術が重要な課題となっている。本発明
は、このような高エネルギー電池の安全対策として特に
有効である。

【００１２】通常、電池缶外部から電池缶が変形するよ
うな物理的な衝撃があった場合（釘刺し試験や圧壊試験
など）、例えば正極や負極が変形することによってセパ
レーターが破損し、正極材と負極材または各々の集電体
同士が接触（電気的短絡）する。この短絡部分に、短絡
電流が集中し、ジュール熱が発生、温度上昇に伴い、負
極および／または正極と電解液との反応や充電状態の正
極活物質の分解による活性酸素の放出などにより、最終
的には破裂・発火に至る。本発明においては「正極と等
電位の導電体と、負極と等電位の導電体がセパレート物
質を介して１周以上対向して捲回積層されていること」
という構成にすることによって、該初期短絡部分での発
熱を、充電状態の不安定な活物質のないところで発生さ
せることができるため、充電状態の正極活物質の分解を
抑制することができ、電池の破裂・発火の程度を軽減、
防止できるのではないかと推測している。

【００１３】特に、該導電体対向部分が捲回電極体の最
外周部にある場合は、電池缶外への放熱が容易であり、
釘刺し試験のように最外周で初期の短絡が起こる場合
に、有効であると考えられる。また、該導電体対向部分
が捲回電極体の最内周部にある場合は、圧壊試験のよう
に捲回半径の小さい最内周部で初期短絡が起きやすい場
合に、有効であると考えられる。従って、これらを併用
することによって、釘刺し試験および圧壊試験にさらに
有効な電池を作製することができるので好ましい。さら
に、電池缶を正極または負極との等電位導電体としても
よい。また、電池缶外に電池缶と異なる極性の外部電極
を設け、セパレート物質を介して電池缶に捲回してもよ
い。具体的には、例えば、電池缶を金属製筒に挿入し
（両者が接触しないようにセパレート物質を介して）、
該金属製筒を電池缶の正極端子と接続する。この方が、
安全装置として全ての電池に適用させることが可能であ
り、汎用性、互換性に優れている場合もある。

【００１４】しかしながら、該導電体対向部分があるの
みでは、実際に圧壊試験したところ、破裂・発火に至る
場合が多かった。特に、ＬｉＣｏＯ₂系で高容量の電池
の場合や、ＬｉＮｉＯ₂系の場合は顕著であった。そこ
で、本発明者らは鋭意検討した結果、さらに容易に短絡
するように工夫する事で、圧壊試験に合格することを見
出した。即ち、該捲回電極体と電池缶との間、および／
または該正極等電位導電体とセパレート物質との間、お
よび／または該負極等電位体とセパレート物質との間
に、導電性のメッシュを間置することにより、容易に短
絡する。

【００１５】ここで、導電性のメッシュとしては導電性
が有れば特に制限はないが、電気伝導度が１０²Ω^-1・
ｃｍ^-1以上であることが好ましい。具体的には、加工
性、コスト的な観点から銅、ステンレス、ニッケル、例
えばニッケルメッキした鉄などの金属製メッシュが好ま
しい。特に、電池缶が負極で、かつ、電池缶と導電性メ
ッシュが直接接触する場合は、耐食性の点から銅メッシ
ュが好ましい。メッシュの孔の間隔、形状、メッシュの
厚み、材質（硬さ、純度、製法など）などは、適宜選択
して使用することができる。例えば、メッシュの間隔が
広く、厚い場合は、圧壊試験時に容易に正極等電位導電
体と負極等電位導電体を接触させて短絡を発生させるの
で、圧壊試験に合格するが、通常の充放電時（特に初
回）に、正極と負極が膨張する際に短絡してしまい、電
池としての使用ができなくなってしまう可能性がある。
そこで、上述のメッシュの特性は、通常の充放電では短
絡せず、圧壊試験のような電池缶の変形を伴う物理的な
衝撃時には速やかに短絡するように適宜選択する。この
ようなメッシュ特性得るためには、上述のメッシュの孔
の間隔、形状、メッシュの厚みを適宜選択すればよい。

【００１６】また、これらを併用することも通常の使用
時の短絡防止のために有効である。

【００１７】上述の構成は、瞬時的なエネルギー消費に
効果的であるだけではなく、例えば釘刺し試験で捲回電
極体に釘が刺さり続けた場合でも、最外周部および／ま
たは最内周部の上記正・負極と等電位の導電体同士の短
絡部分の抵抗が最も小さいと予測され、該短絡部分に短
絡電流が集中するので、安全性がより高いと考えられ
る。

【００１８】セパレート物質３の材質としては、電池缶
５と負極集電体８、正極集電体９、さらには負極等電位
導電体１２、正極等電位導電体１３の電気的絶縁性を保
つことができ、正極と負極が対向する部分はイオンが容
易に通過できる孔を有していれば特に限定されることな
く用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル、テフロン、ポリエチレン
グリコール（分子量１０００以上）などの重合体やこれ
らの積層品（例えば、ポリプロピレン／ポリエチレン／
ポリプロピレンなど）、フッ素含有ゴム、シリコン、ク
ロロプレンゴムなどの各種ゴム類、不織布、紙類、ガラ
スなどからなるシート状物、塗膜（例えば、特願平8-25
4329に記載されている電極表面に湿式凝固法などで直接
形成した被覆微多孔膜など）、ビーズ状物などが挙げら
れる。また、これらを併用することも通常の使用時の短
絡防止のために有効である。

【００１９】セパレート物質３の厚みは特に制限はな
く、作製する電池の大きさ、セパレート物質として使用
される材料などにより決められるが、電池容量の高容量
化の観点から１０〜１００μｍ程度が好適である。

【００２０】図１に本発明の構成に関する実施態様の一
例を示す。負極および正極の最外周の電極シートの端部
に両面活物質層未塗工部分を捲回電極体最外周１周分設
けることで、負極１および正極２と等電位の導電体（負
極等電位導電体１２、正極等電位導電体１３）を捲回電
極体の最外周に各々電気絶縁性のセパレート物質３を介
して１周設けた。さらに、該セパレート物質３を介し
て、その周りを導電性メッシュ１４が１周捲回された構
造になっている。

【００２１】電池缶が変形したり、釘などが刺さって
も、先に電池缶（負極と等電位）と正極等電位導電体１
３が短絡する。また、正極だけでなく負極も同様にして
巻くことによって、より低抵抗で導電体同士が短絡する
ためにより効果的に安全性が向上する。最内周部の場合
は、逆に正極集電体の正極活物質を塗工していない部分
を巻き取り前半にもっていき、その集電体のみの部分
と、セパレーターで少なくとも１周以上巻き、それ以外
は通常公知の方法で電池を作製する。正極だけでなく負
極も同様にして巻くことによって、より低抵抗で短絡す
るためにより効果的に安全性が向上するのは、最外周に
導電体対向部を設ける場合と同様である。また、電池缶
を正極と等電位になるように接続しても、上記におい
て、正極と負極を逆にすれば同様の効果が得られる。導
電性メッシュの取り付け方法は、上述のように、負極
１、正極２、セパレート物質３を積層して巻き込んだ捲
回電極体としたあと、さらにその周りに捲回してもよい
し、最外周の電極等電位体と一緒に巻き込んでも良い。
さらに、該導電体のもう一方の導電体に対向していない
方の面に活物質層が設けられていてもよい。

【００２２】本発明においては、正極、負極において、
活物質とともに導電体を用いることが好ましいが、導電
体としては、導電性が有れば特に制限はなく、金属材
料、炭素質材料などが挙げられる。特にアルミニウム、
銅、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属材料が加工
性、コスト的な観点から好ましい。導電体は、集電体に
別途電気的に接続しても良いし、集電体に活物質層の未
塗工部分を設けて集電体の一部を導電体としても良い。

【００２３】また、電池缶外にセパレート物質３を介し
て電池缶と異なる極性の導電性メッシュを捲回しても良
いし（この場合、電池缶内は従来の構成でも良い）、電
池自身に本発明の安全機構を施していなくても、複数の
電池を直列および／または並列に接続された電池パック
として、全体または一部をセパレート物質で覆い、電池
缶と異なる極性に接続している導電体を積層しても、本
発明と同様の安全機構が有効に働く状態なら何ら差し支
えなく、本発明と同様の安全機構を施す種々の工夫が可
能である。

【００２４】本発明において負極活物質としては、特に
限定されるものではないが、炭素質材料が好ましく用い
られ、中でも、炭素繊維、黒鉛粉末が好ましく用いられ
る。炭素体としては、特に限定されるものではなく、一
般に有機物を焼成したものや黒鉛などが用いられる。炭
素体の形態としては、粉末状または繊維状の炭素体を粉
末化したものが好ましく用いられる。粉末状の炭素とし
ては、天然黒鉛、人造黒鉛、フリュードコークスなどの
コークス、石炭もしくは石油などのピッチ、メソカーボ
ンマイクロビーズなどの焼成体、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）またはその共重合体、セルロース、ポリビニ
ルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミ
ド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコー
ルなどの樹脂焼成体が挙げられる。繊維状の炭素体とし
ては、ＰＡＮまたはその共重合体から得られるＰＡＮ系
炭素繊維、石炭もしくは石油などのピッチから得られる
ピッチ系炭素繊維、セルロースから得られるセルロース
系炭素繊維、低分子有機物の気体から得られる気相成長
炭素繊維などが挙げられるが、その他に、上述のポリビ
ニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミ
ド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコー
ルなどを焼成して得られる炭素繊維でも構わない。

【００２５】これらの中で、炭素体が用いられる電極お
よび電池の特性に応じて、その特性を満たす炭素体が適
宜選択される。上記炭素体の中で、アルカリ金属塩を含
む非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合に
は、ＰＡＮ系炭素体、ピッチ系炭素体、気相成長炭素体
が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリチウム
イオンのドーピングが良好であるという点で、ＰＡＮ系
炭素体が好ましく用いられる。粉末状炭素体の粒径は、
好ましくは０．１〜100μｍが用いられ、さらに好まし
くは１〜５０μｍである。炭素繊維の直径は、それぞれ
の形態を採り易いように決められるべきであるが、好ま
しくは1〜1000μｍが用いられ、さらに好ましくは1〜20
μｍであり、特に好ましくは３〜１５μmである。ま
た、異なった粒径の炭素繊維を数種類用いることも好ま
しいものである。炭素繊維の繊維長は、平均長さが１ｍ
ｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましく
は８〜３０μｍが用いられる。また、下限としては繊維
直径に対する繊維長さの比率（アスペクト比）が１以上
が好ましい。１ｍｍを越えると、スラリー化してシート
状の電極を形成する場合に塗工性が悪くなり、また電極
とした場合には正負極間の短絡が発生しやすくなる傾向
がある。アスペクト比が１未満になると粉末化の際に、
繊維方向に開裂して活性な炭素面が露出するため、サイ
クル特性が悪くなる。繊維の平均長は、例えば、ＳＥＭ
等の顕微鏡観察によって、２０個以上の炭素体の繊維方
向の長さを測定することにより、求められる。炭素繊維
を１ｍｍ以下に切断または粉砕するには、種々の微粉砕
機を使用することができる。

【００２６】また、サイクル特性と容量性能のバランス
の点で、黒鉛粉末と炭素繊維、非晶性炭素粉末と炭素繊
維を適宜混合した系も好ましい。

【００２７】さらに、炭素体以外にも、例えば特開平７
―２３５２９３に示されるような周期律表IV−Ｂおよび
／またはＶ−Ｂ族半金属（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ）またはＩｎ、Ｚｎ、Ｍｇから選ばれた金属酸化物や
ポリアセンなどの化合物なども負極活物質として用いら
れる。

【００２８】本発明の負極には、集電効果を高めるため
に銅、ステンレスなどの金属を集電体として用いること
が可能である。この金属集電体としては、箔状、繊維
状、メッシュ状などとくに限定されるものではないが、
例えば、箔状の金属集電体を用いる場合、金属箔上にス
ラリを塗布することによってシート状電極が作製され
る。シート状電極には集電効果をさらに高めるため、導
電剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
ク、ファーネスブラックなどのカーボンブラックを添加
することも好ましい。さらに、導電性向上を目的として
炭素粉末、金属粉末などの導電性粉末を添加してもよ
い。また、結着剤としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
のいずれであってもよく、特に限定するものではない。
また、溶液やエマルジョンなどの状態で使用することも
可能である。添加量としては、通常電極材中に０．０１
〜４０ｗｔ％で使用される。具体的には、各種エポキシ
樹脂、セルロース樹脂、有フッ素ポリおよびコポリマ、
アクリル樹脂、有機クロル系樹脂、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリカーボネート等が挙げられる。なかでも、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、六
フッ化プロピレンポリマおよびコポリマが結着力、化学
的安定性、塗工性などの点で優れるため、好ましい。

【００２９】本発明正極に使用される正極活物質として
は、人造あるいは天然の黒鉛粉末、フッ化カーボン、金
属酸化物などの無機化合物、有機高分子化合物などが好
ましく用いられる。この場合、金属酸化物などの無機化
合物を正極として用いる場合は、カチオンのドープと脱
ドープを利用して充放電反応が生じる。有機高分子化合
物を用いた場合には、アニオンのドープと脱ドープによ
り充放電反応が生じる。このように、物質により様々な
充放電反応様式を採るものであり、これらは必要とされ
る電池の正極特性に応じて適宜選択されるものである。
具体的には、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移
金属カルコゲンなどの無機化合物、ポリアセチレン、ポ
リパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニ
リン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの共役系高分
子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子、塩化チオニ
ルなど、通常の二次電池において用いられる正極活物質
を挙げることができる。これらの中で、リチウム塩を含
む非水電解液を用いた二次電池の場合には、コバルト、
マンガン、ニッケル、モリブデン、バナジウム、クロ
ム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸化物や遷移金属カ
ルコゲンが好ましく用いられる。特に、ＬｉｘＣｏＯ₂
（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉｘＮｉＯ₂（０＜ｘ≦１．
０）、またはこれらの金属元素の一部をアルカリ土類金
属元素および／または遷移金属元素で置換したリチウム
複合酸化物（例えば特開平９−１７４３０）や、Ｌｉｘ
ＭｎＯ₂（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉｘＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ
≦１．３）などが好ましく用いられる。

【００３０】本発明に用いられる正極には、負極同様に
集電効果を高めるためにアルミ、ニッケル、ステンレ
ス、チタンなどの金属を集電体として用いることが可能
である。また、負極同様に導電剤として、アセチレンブ
ラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを
添加することも好ましく、さらに、導電性向上を目的と
して炭素粉末、金属粉末などの導電性粉末を添加しても
良い。また、結着剤は負極と同様のものが使用される。

【００３１】これら正・負極の製造方法は特に限定され
ないが、上述の集電体上に、結着材、活物質、導電剤な
どを有機溶剤あるいは水等で、混練しペーストにしたも
のを塗布、乾燥し、プレス加工してシート状に成形す
る。ペースト化に用いる溶剤および固形分濃度は特に限
定されないが、使用する樹脂、塗布方法、乾燥条件など
を考慮し、適宜定められるものである。また、ペースト
中には、塗布性向上のための界面活性剤、消泡剤、分散
剤、紫外線吸収剤、保存安定性を向上するための安定剤
など、各種添加剤を加えることができる。

【００３２】本発明に用いられる電解液としては、特に
限定されることなく従来の電解液が用いられ、例えば酸
あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒などが挙げら
れる。この中で、上述のアルカリ金属塩を含む非水電解
液からなる二次電池の電解液としては、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ
-ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、ス
ルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチル
イミダゾリジノン等や、これらの誘導体や２種以上の混
合物などが好ましく用いられる。電解液に含まれる電解
質としては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化
物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフ
ッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフ
ルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。本発明
の電極を用いた二次電池の用途としては、軽量かつ高容
量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオカメ
ラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話、ハンデ
ィターミナル、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、電気
髭剃り、液晶テレビ、玩具などの携帯用小型電子機器、
電気自動車等などの携帯用小型電子機器に広く利用可能
である。

【００３３】

【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００３４】実施例１（１）正極の作製市販の炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と塩基性炭酸コバル
ト（２ＣｏＣＯ₃・３Ｃｏ（ＯＨ）₂）をモル比でＬｉ／
Ｃｏ＝１／１となるように秤量、ジルコニア製ボールミ
ルで湿式混合（粉砕溶媒にエタノール使用）後、大気中
９００℃で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ₂を合成し
た。これを上記ボールミルで粉砕して、正極活物質であ
るＬｉＣｏＯ₂粉末を得た。

【００３５】この正極活物質を９１重量％、ポリフッ化
ビニリデン（以下PVDFという、呉羽化学（株）製ＫＦ
ポリマー＃１１００）を６重量％、アセチレンブラック
（“デンカブラック”、電気化学（株）製）を３重量％
秤量し、同量のNMPを加え、混練してペーストにした。
このペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上の片面に、
単位面積当たりの正極活物質重量が２００ｇ／ｍ² にな
るように塗布し、１００℃で１５分乾燥後、もう一方の
面にも塗布し、１００℃で３０分乾燥し、さらに２００
℃で１５分乾燥しＬｉＣｏＯ₂使用シート状電極を作製
した。このシート状電極を、線圧約１００ｋｇ／ｃｍで
ローラープレスしてアルミ集電体に圧着した後、スリッ
トし、総厚み１９０μｍの正極を得た。ここで、正極最
外周の電極シートの端部に両面活物質層未塗工部分を捲
回電極体最外周１周分設けることで、正極と等電位の導
電体（集電体のアルミ箔）も捲回電極体の最外周に１周
設けた。

【００３６】（２）負極の作製負極活物質として短繊維状炭素繊維（“トレカ”ミルド
ファイバー：MLD-30、東レ（株）製）を８５重量％、Ｐ
ＶＤＦ（前述）を１０重量％、アセチレンブラック（前
述）を５重量％、各々量りとり、約１．４倍のＮＭＰを
加え、混練してペーストにした。このペーストを、厚さ
１７μｍの銅箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分
乾燥後、もう一方の面には若干目付量（単位面積当たり
の活物質量）を減少して塗布し、１００℃で３０分乾燥
し、さらに２００℃で１５分、窒素気流中で乾燥し短繊
維状炭素繊維使用シート状電極を作製した。このシート
状電極を線圧約１００ｋｇ／ｃｍでローラープレスして
銅箔集電体に圧着した後、スリットし、厚み２００μｍ
の電池用電極を得た。ここで、負極最外周の電極シート
の端部に両面活物質層未塗工部分を捲回電極体最外周１
周分設けることで、負極と等電位の導電体（集電体の銅
箔）も捲回電極体の最外周に１周設けた（３）電解液ＰＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒中、ＬｉＰＦ₆を１モ
ル／リットルの割合で溶解したものを作製した。

【００３７】（４）電池作製負極１および正極２をセパレーター３（ポリエチレン
製、厚み２５μｍ：三菱化学製）とともに巻き込み、そ
の上下に絶縁体４を設置した状態で電池缶５に収納して
なるものである。

【００３８】電池缶５には電池蓋７が封口ガスケット６
を介してかしめることによって取り付けられ、それぞれ
負極リード１０、正極リード１１を介して負極１と正極
２と電気的に接続され、電池として機能するように構成
されている。

【００３９】この様な非水電解液系二次電池を以下のよ
うにして作製した。上記負極１および正極２の集電体部
分に、予め、ニッケル製負極リ−ド１０、アルミニウム
製正極リ−ド１１を溶接した。この負極１、正極２の集
電体部分に従来のセパレーター３を使用した後、負極１
と正極２を積層しながらスパイラル状に巻き込み、外径
約１７ｍｍの捲回電極体を得た。この捲回電極体の周り
にセパレーター３を介して銅メッシュ１４（２０メッシ
ュ）を１周捲回した。

【００４０】この様にして作製した捲回電極体の上下両
端面に絶縁板４を配置した後、電池缶５に挿入し、正極
リ−ド１１を電池蓋に、負極リ−ド１０を電池缶５に溶
接した。この電池缶５に、アルゴン雰囲気のグローブボ
ックス内で電解液を注入した。アスファルトで表面を
塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかし
めることによって電池蓋７を固定し、電池内に気密性を
保持させ１８６５０サイズの円筒型非水電解液系二次電
池を７個組み立てた。

【００４１】これらの電池のうち１個を、充電終止電圧
４．２Ｖ、充電電流１Ａの条件で３時間定電流／定電圧
充電を行った後、放電終止電圧２．７５Ｖ、放電電流
０．２Ａの条件で定電流放電して初期容量を求めた。次
に、同様の充電を行い、充電後に放電終止電圧３．０
Ｖ、放電電流２．０Ａの高出力条件で定電流放電する充
放電サイクルを３００回繰り返し、充放電サイクルした
３００回目の放電容量と同１回目の放電容量を比較し
て、次式で表される容量保持率を求めた。

【００４２】容量保持率(%)={(３００回目の放電容量)/
(１回目の放電容量)}×１００重量エネルギー密度と体積エネルギー密度、容量保持
率、および次式で表される高出力保持率の評価結果を表
１に示した。

【００４３】高出力保持率(%)={(２．０Ａ放電時の容
量)/(０．２Ａ放電時の電池容量)×100 また、残り６個については、充電終止電圧４．２Ｖ、充
電電流１Ａの条件で３時間定電流／定電圧充電を行った
後、安全性試験（圧壊試験、釘刺し試験）を各々３個ず
つ行った。その結果も表１に示した。

【００４４】安全性試験（圧壊試験、釘刺し試験）は、
いずれも社団法人日本蓄電池工業会標準化委員会発行の
「リチウムイオン二次電池の安全性評価ガイドライン」
に従って実施した。

【００４５】実施例２正極活物質に、下記の活物質を用いた以外は実施例１と
同様の方法で行った。水酸化リチウム（Ｌｉ（Ｏ
Ｈ））、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）、水酸化ス
トロンチウム・８水塩（Ｓｒ（ＯＨ）₂ ・８Ｈ₂Ｏ）、
水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）を酸化物換算でＬｉ
_0.98Ｓｒ_0.002Ｎｉ_0.90Ｃｏ_0.10Ｏ₂となるように秤量
し、６５０℃で１６時間保持し予備焼成した。室温まで
冷却した後、再び自動乳鉢で３０分間粉砕し、二次粒子
の凝集を解砕した。そして、予備焼成と同様の雰囲気下
で、７５０℃で８時間保持して本焼成し、室温まで冷却
した後、再度自動乳鉢で粉砕して正極活物質粉末とし
た。この正極活物質を用いた本発明による電池の充放電
特性および安全性試験の評価結果を表１に示した。

【００４６】実施例３ MLD−30を、窒素雰囲気下で４時間、１１５０℃で熱処
理した以外は、実施例２と同様の方法で行った。この電
池の充放電特性および安全性試験の評価結果を表１に示
した。

【００４７】実施例４負極活物質の７５重量％に黒鉛粉末（ＫＳ−２５、ロン
ザ（株）製）を、２５重量％に実施例３に使用した熱処
理炭素繊維を使用し、ＥＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒
中、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解した電
解液を用いた以外は、実施例２と同様の方法で行った。
この電池の充放電特性および安全性試験の評価結果を表
１に示した。

【００４８】実施例５ＰＶＤＦ（呉羽化学（株）製ＫＦポリマー＃１１０
０）にＮＭＰを加え、攪拌して完全に溶解したのち、真
空脱泡してＰＶＤＦ１５重量％含有ＮＭＰ溶液を作製し
た。次に負極を該ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液に浸漬したの
ち、ディップ方式で引上げ、メタノ−ル溶液に２０分間
浸し、その後６０℃で２０分乾燥した。電極材上および
負極と等電位の導電体（銅箔）に被覆した微多孔膜の厚
みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、１
２μｍであった。こうして作製した負極を用いた以外は
実施例１と同様の方法で行った。この電池の充放電特性
および安全性試験の評価結果を表１に示した。

【００４９】実施例６負極活物質に黒鉛粉末（ＫＳ−２５、ロンザ（株）製）
のみを用いた以外は、実施例２と同様の方法で行った。
この電池の充放電特性および安全性試験の評価結果を表
１に示した。

【００５０】比較例１銅メッシュを捲回電極体最外周に捲回しなかった以外は
実施例１と同様の方法で行った。この電池の充放電特性
および安全性試験の評価結果を表１に示した。

【００５１】なお、表１の放電容量は、ｎ＝３の平均値
であり、一の位を四捨五入して表示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明によって、高容量、高出力特性お
よびサイクル特性良好、かつ安全性の高い電池が提供で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の二次電池の一例を示す概略縦断面図で
ある。

【符号の説明】

１・・・負極２・・・正極３・・・セパレート物質４・・・絶縁板５・・・電池缶６・・・封口ガスケット７・・・電池蓋８・・・負極集電体９・・・正極集電体 10・・・負極リード 11・・・正極リード 12・・・負極等電位導電体 13・・・正極等電位導電体 14・・・導電性メッシュ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも正極、負極とをセパレート物質
を介して捲回積層した電極体と、電池缶とを少なくとも
備える非水系二次電池において、該電極体の正極と等電
位の導電体と負極と等電位の導電体がセパレート物質を
介して１周以上対向して捲回積層されており、かつ、該
電極体と該電池缶との間、および／または該正極等電位
導電体と該セパレート物質との間、および／または該負
極等電位体と該セパレート物質との間に、導電性のメッ
シュが間置されていることを特徴とする非水系二次電
池。
【請求項２】該セパレート物質の少なくとも一部が、ポ
リフッ化ビニリデンを主成分とすることを特徴とする請
求項１記載の非水系二次電池。
【請求項３】該正極に、結着材および／または導電材が
用いられていることを特徴とする請求項１または２記載
の非水系二次電池。
【請求項４】該負極に、結着材および／または導電材が
用いられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の非水系二次電池。
【請求項５】該正極の活物質として、リチウム複合酸化
物を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載の非水系二次電池。
【請求項６】該リチウム複合酸化物が、Ｌｉ_XＣｏＯ
₂（０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉ_XＮｉＯ₂（０＜ｘ≦１．
０）、またはこれらの金属元素の一部をアルカリ土類金
属元素および／または遷移金属元素で置換したものであ
ることを特徴とする請求項５記載の非水系二次電池。
【請求項７】該負極の活物質として、炭素質材料を用い
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非
水系二次電池。
【請求項８】該炭素質材料として、炭素繊維および／ま
たは黒鉛粉末を用いることを特徴とする請求項７記載の
非水系二次電池。
【請求項９】該炭素繊維が平均長３０μm以下の短繊維
状であることを特徴とする請求項８記載の非水系二次電
池。
【請求項１０】該非水系電解液がアルカリ金属塩電解質
を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載
の非水系二次電池。
【請求項１１】該アルカリ金属塩がリチウム塩であるこ
とを特徴とする請求項１０記載の非水系二次電池。