JPH09320568A - 非水電解液系二次電池 - Google Patents
非水電解液系二次電池Info
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- JPH09320568A JPH09320568A JP8133337A JP13333796A JPH09320568A JP H09320568 A JPH09320568 A JP H09320568A JP 8133337 A JP8133337 A JP 8133337A JP 13333796 A JP13333796 A JP 13333796A JP H09320568 A JPH09320568 A JP H09320568A
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- electrode
- current collector
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】充電状態で、電池缶に対する物理的な衝撃があ
っても、電池の破裂、発火を低減もしくは防止できる非
水電解液系二次電池を提供する。 【解決手段】電解液温度が６０℃以上、１２０℃以下の
範囲で、正極および／または負極の少なくとも一部分
が、集電体から剥離することを特徴とする非水電解液系
二次電池。
っても、電池の破裂、発火を低減もしくは防止できる非
水電解液系二次電池を提供する。 【解決手段】電解液温度が６０℃以上、１２０℃以下の
範囲で、正極および／または負極の少なくとも一部分
が、集電体から剥離することを特徴とする非水電解液系
二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液系二次
電池に関するものであり、電池缶に対する物理的衝撃な
どによる、破裂、発火を防止できる安全性の高い非水電
解液系二次電池に関する。
電池に関するものであり、電池缶に対する物理的衝撃な
どによる、破裂、発火を防止できる安全性の高い非水電
解液系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池、および
リチウムイオン二次電池等の非水電解液系二次電池が検
討された。
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池、および
リチウムイオン二次電池等の非水電解液系二次電池が検
討された。
【０００３】しかし、これらの電池は、エネルギー量が
大きいため、充電状態で、電池缶に変形を伴うような物
理的な衝撃（圧壊、釘差し等）があると、正負極材や正
負極の集電体どうし、および変形した電池缶と正負極の
集電体などの直接的な短絡、または釘等の突き刺さった
導電体をかいした正負極の集電体との短絡等が発生し、
その短絡部分に集中して電流が流れ、発熱による正負極
材料の分解、電解液の沸騰および分解などが瞬時に発生
し、電池の破裂、発火が起こる場合があった。電池の安
全性に関して、特開平５−３２６０１７号公報、特開平
６−２０３８２７号公報、特開平６−２１５７４９号公
報、特開平６−３２５７５１号公報、特開平６−３３３
５４８号公報等などで安全弁、セパレーター、電解液、
巻芯空間部等の改良が報告されている。
大きいため、充電状態で、電池缶に変形を伴うような物
理的な衝撃（圧壊、釘差し等）があると、正負極材や正
負極の集電体どうし、および変形した電池缶と正負極の
集電体などの直接的な短絡、または釘等の突き刺さった
導電体をかいした正負極の集電体との短絡等が発生し、
その短絡部分に集中して電流が流れ、発熱による正負極
材料の分解、電解液の沸騰および分解などが瞬時に発生
し、電池の破裂、発火が起こる場合があった。電池の安
全性に関して、特開平５−３２６０１７号公報、特開平
６−２０３８２７号公報、特開平６−２１５７４９号公
報、特開平６−３２５７５１号公報、特開平６−３３３
５４８号公報等などで安全弁、セパレーター、電解液、
巻芯空間部等の改良が報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の対策では、充電状態で電池缶に対する物理的な衝撃、
特に釘などの導電体が電池缶内に突き刺さった場合に、
電池の破裂、発火を防止する効果が小さかった。
の対策では、充電状態で電池缶に対する物理的な衝撃、
特に釘などの導電体が電池缶内に突き刺さった場合に、
電池の破裂、発火を防止する効果が小さかった。
【０００５】本発明は上記課題を解決するものであり、
充電状態で、電池缶に対する物理的な衝撃があっても、
電池の破裂、発火を軽減もしくは防止できる非水電解液
系二次電池を提供するものである。
充電状態で、電池缶に対する物理的な衝撃があっても、
電池の破裂、発火を軽減もしくは防止できる非水電解液
系二次電池を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。
決するために以下の構成を有するものである。
【０００７】「電解液温度が６０℃以上、１２０℃以下
の範囲で、正極および／または負極の少なくとも一部分
が、集電体から剥離することを特徴とする非水電解液系
二次電池。」
の範囲で、正極および／または負極の少なくとも一部分
が、集電体から剥離することを特徴とする非水電解液系
二次電池。」
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、電池缶外部から電池缶
が変形するような物理的な衝撃、過充電、高温放置な
ど、発熱を伴う異常時に対して特に有効であり、リチウ
ムイオン二次電池などのあらゆる非水電解液系二次電池
に利用できる。特にリチウムイオン二次電池に有効であ
る。電池形態も、角型、円筒型、カード型、コイン型な
ど、特に制限はない。以下、リチウムイオン二次電池を
例に取り挙げ、詳述する。
が変形するような物理的な衝撃、過充電、高温放置な
ど、発熱を伴う異常時に対して特に有効であり、リチウ
ムイオン二次電池などのあらゆる非水電解液系二次電池
に利用できる。特にリチウムイオン二次電池に有効であ
る。電池形態も、角型、円筒型、カード型、コイン型な
ど、特に制限はない。以下、リチウムイオン二次電池を
例に取り挙げ、詳述する。
【０００９】まず、本発明の考え方を説明する。
【００１０】例えば、電池缶外部から電池缶が変形する
ような物理的な衝撃があり、正極と負極が電気的に接触
し、局部的に短絡電流が流れ、電解液が６０℃以上に発
熱した場合、集電体と電極材が剥離することによって、
電子やイオンの流れを阻害し、電流が流れにくくなるこ
とから、電解液の沸騰による内圧の上昇や活物質の熱暴
走を押さえることができ、電池の破裂や発火を最小限に
できる。また、熱暴走を押さえるためには、剥離する温
度が１２０℃以下である必要があり、１２０℃を越えて
も剥離しない場合、活物質の分解などが始まり、破裂、
発火を防ぐ効果が弱くなる。本発明中においては、正極
または負極活物質、及び必要により、結着剤、導電材か
らなる電極剤が、通常、集電体上にコーティングされて
いる。
ような物理的な衝撃があり、正極と負極が電気的に接触
し、局部的に短絡電流が流れ、電解液が６０℃以上に発
熱した場合、集電体と電極材が剥離することによって、
電子やイオンの流れを阻害し、電流が流れにくくなるこ
とから、電解液の沸騰による内圧の上昇や活物質の熱暴
走を押さえることができ、電池の破裂や発火を最小限に
できる。また、熱暴走を押さえるためには、剥離する温
度が１２０℃以下である必要があり、１２０℃を越えて
も剥離しない場合、活物質の分解などが始まり、破裂、
発火を防ぐ効果が弱くなる。本発明中においては、正極
または負極活物質、及び必要により、結着剤、導電材か
らなる電極剤が、通常、集電体上にコーティングされて
いる。
【００１１】電池が発熱し、電解液が６０℃以上になっ
た場合、集電体と電極材を剥離させる方法としては、６
０℃以上の電解液に、少なくとも一部分が溶解する結着
剤を選択し、集電体と電極材の接着性を劣化させる方
法、電池の内部に、６０℃以上になると効果を示す剥離
促進剤を添加する方法などが挙げられる。また、この両
者の組合せも有効である。剥離促進剤とは、日常的な状
態では電極剤と集電体の接着性に影響を及ぼさず、電解
液が６０℃以上電極剤と集電体との剥離を促進する物質
を指し、例えば、気体を発生する発泡剤、金属やガラス
などの無機物から有機物を剥離させる離型剤などが挙げ
られる。
た場合、集電体と電極材を剥離させる方法としては、６
０℃以上の電解液に、少なくとも一部分が溶解する結着
剤を選択し、集電体と電極材の接着性を劣化させる方
法、電池の内部に、６０℃以上になると効果を示す剥離
促進剤を添加する方法などが挙げられる。また、この両
者の組合せも有効である。剥離促進剤とは、日常的な状
態では電極剤と集電体の接着性に影響を及ぼさず、電解
液が６０℃以上電極剤と集電体との剥離を促進する物質
を指し、例えば、気体を発生する発泡剤、金属やガラス
などの無機物から有機物を剥離させる離型剤などが挙げ
られる。
【００１２】非水電解液系二次電池の電解液としては、
特に限定されることなく従来の電解液を含めて用いられ
る。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、γ- ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキ
サゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキシエタ
ン、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジメチルイミダゾリジノン等や、これらの誘導体が挙げ
られ、単独あるいは、２種以上の混合物として用いられ
る。これらの中でも、プロピレンカーボネートおよび／
またはエチレンカーボネートは電導度が高く好ましく使
用される。
特に限定されることなく従来の電解液を含めて用いられ
る。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、γ- ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキ
サゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキシエタ
ン、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジメチルイミダゾリジノン等や、これらの誘導体が挙げ
られ、単独あるいは、２種以上の混合物として用いられ
る。これらの中でも、プロピレンカーボネートおよび／
またはエチレンカーボネートは電導度が高く好ましく使
用される。
【００１３】電解液に含まれる電解質としては、特に限
定されるものではないが、アルカリ金属、特にリチウム
のハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ
化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ
化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いら
れる。
定されるものではないが、アルカリ金属、特にリチウム
のハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ
化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ
化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いら
れる。
【００１４】電極の結着剤としては、特に限定されない
が、６０℃未満では、電解液に溶けにくく、６０℃以上
で電解液に溶ける性質のあるものが好ましく、使用する
電解液によって、選択できる。具体的には、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど
の水溶性樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エ
チレン、六フッ化プロピレン等のフッ素含有樹脂などが
挙げられる。これらは、２種以上混合したり、共重合し
ても差し支えない。これらの中でも、電解液にプロピレ
ンカーボネートおよび／またはエチレンカーボネートを
使用する場合、上記理由から、フッ素含有樹脂を含有す
ることが好ましく中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
六フッ化プロピレン、フッ化ビニリデン／六フッ化プロ
ピレン共重合体が好ましい。
が、６０℃未満では、電解液に溶けにくく、６０℃以上
で電解液に溶ける性質のあるものが好ましく、使用する
電解液によって、選択できる。具体的には、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど
の水溶性樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エ
チレン、六フッ化プロピレン等のフッ素含有樹脂などが
挙げられる。これらは、２種以上混合したり、共重合し
ても差し支えない。これらの中でも、電解液にプロピレ
ンカーボネートおよび／またはエチレンカーボネートを
使用する場合、上記理由から、フッ素含有樹脂を含有す
ることが好ましく中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
六フッ化プロピレン、フッ化ビニリデン／六フッ化プロ
ピレン共重合体が好ましい。
【００１５】結着剤の含有量としては、電極材中の０．
５重量％以上、１０重量％以下が好ましい。さらに好ま
しくは、１重量％以上８重量％以下である。１０重量％
を越えると、電解液が６０℃以上、１２０℃以下の範囲
で、電極材と集電体が剥離しない傾向があり、電池の熱
暴走を押さえる効果が小さい。０．５重量％未満では、
日常使用条件下の電池として、集電体と電極材の接着性
が不十分となる傾向があり、電池のサイクル特性などに
悪影響をおよぼす可能性がある。
５重量％以上、１０重量％以下が好ましい。さらに好ま
しくは、１重量％以上８重量％以下である。１０重量％
を越えると、電解液が６０℃以上、１２０℃以下の範囲
で、電極材と集電体が剥離しない傾向があり、電池の熱
暴走を押さえる効果が小さい。０．５重量％未満では、
日常使用条件下の電池として、集電体と電極材の接着性
が不十分となる傾向があり、電池のサイクル特性などに
悪影響をおよぼす可能性がある。
【００１６】集電体は、通常公知の集電体を使用するこ
とができ、一般的には、正極にアルミニウム箔、負極に
銅箔を使用することが多い。また、集電体に、電解液が
６０℃以上になると電極材が剥離しやすい用に、剥離促
進剤等をコーティングするなどの工夫をすることも本発
明において好ましい。
とができ、一般的には、正極にアルミニウム箔、負極に
銅箔を使用することが多い。また、集電体に、電解液が
６０℃以上になると電極材が剥離しやすい用に、剥離促
進剤等をコーティングするなどの工夫をすることも本発
明において好ましい。
【００１７】剥離促進剤として、使用される発泡剤とし
ては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ソジウム
ボロンハイドライド、シリコンオキシハイドライド等を
主成分とする無機発泡剤、アゾジカルボソアミド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ジニトロペンタメチレンテト
ラミン、４，４｀−オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジッド、パラトルエンスルホニルヒドラジッド等を主
成分とする有機発泡剤が挙げられる。これらの中でも、
無機発泡剤は、ガス発生速度が緩慢であるが、有機発泡
剤は、ガス発生速度が比較的速く、熱分解によるガス発
生量が適当で好ましい。また、有機発泡剤は、分解温度
の調節を目的に、発泡助剤等を添加することができる。
発泡助剤の例としては、亜鉛華、三塩基性硫酸鉛等の無
機塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の金属石け
ん、および尿素化合物等が挙げられる。
ては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ソジウム
ボロンハイドライド、シリコンオキシハイドライド等を
主成分とする無機発泡剤、アゾジカルボソアミド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ジニトロペンタメチレンテト
ラミン、４，４｀−オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジッド、パラトルエンスルホニルヒドラジッド等を主
成分とする有機発泡剤が挙げられる。これらの中でも、
無機発泡剤は、ガス発生速度が緩慢であるが、有機発泡
剤は、ガス発生速度が比較的速く、熱分解によるガス発
生量が適当で好ましい。また、有機発泡剤は、分解温度
の調節を目的に、発泡助剤等を添加することができる。
発泡助剤の例としては、亜鉛華、三塩基性硫酸鉛等の無
機塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の金属石け
ん、および尿素化合物等が挙げられる。
【００１８】これらの発泡剤は、電解液が６０℃以上に
なるとガスを発生し、電極材と集電体を剥離させる効果
があれば、電池缶の内部のどこに存在していても問題な
い。特に効果的な添加方法としては、電極材の構成成分
の一つとして、電極材中にあらかじめ練り込む方法、電
解液に溶解させてておく方法等が挙げられる。
なるとガスを発生し、電極材と集電体を剥離させる効果
があれば、電池缶の内部のどこに存在していても問題な
い。特に効果的な添加方法としては、電極材の構成成分
の一つとして、電極材中にあらかじめ練り込む方法、電
解液に溶解させてておく方法等が挙げられる。
【００１９】また、発泡剤は、集電体と電極材を剥離さ
せるだけではなく、電池が破裂に至らない、比較的温度
が低い時点で、安全弁や電流遮断弁等の安全装置を働か
せたり、窒素ガス等の不燃性気体を多く発生することか
ら、発火を最小限に押さえることができる効果も期待で
きる。
せるだけではなく、電池が破裂に至らない、比較的温度
が低い時点で、安全弁や電流遮断弁等の安全装置を働か
せたり、窒素ガス等の不燃性気体を多く発生することか
ら、発火を最小限に押さえることができる効果も期待で
きる。
【００２０】発泡剤の添加量としては、電極材の重量に
対して０．２重量％以上、８重量％以下が好ましい範囲
である。さらに好ましくは、０．５重量％以上、５重量
％以下である。０．２重量％未満では、本発明の効果が
十分に得られない傾向があり、８重量％を越えると、日
常使用条件下で電池性能に対して悪影響を及ぼす可能性
がある。
対して０．２重量％以上、８重量％以下が好ましい範囲
である。さらに好ましくは、０．５重量％以上、５重量
％以下である。０．２重量％未満では、本発明の効果が
十分に得られない傾向があり、８重量％を越えると、日
常使用条件下で電池性能に対して悪影響を及ぼす可能性
がある。
【００２１】その他の剥離促進剤としては、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸鉛などの金属石けん、シリコ
ーン型離型剤、フッ素系離型剤などが挙げられる。
酸バリウム、ステアリン酸鉛などの金属石けん、シリコ
ーン型離型剤、フッ素系離型剤などが挙げられる。
【００２２】非水電解液系二次電池は通常公知の方法、
すなわちアルミ箔上にコーティングされた正極、セパレ
ーター、銅箔上にコーティングされた負極を巻き込んで
電池缶に挿入し、電池缶に負極、蓋の部分に正極を溶接
し、電解液を注入し、シールして作製される。
すなわちアルミ箔上にコーティングされた正極、セパレ
ーター、銅箔上にコーティングされた負極を巻き込んで
電池缶に挿入し、電池缶に負極、蓋の部分に正極を溶接
し、電解液を注入し、シールして作製される。
【００２３】本発明の電極の作製にあたって、ペースト
の溶媒乾燥などの熱処理行程での、最高温度は特に限定
されないが、発泡剤を電極中に含有させる場合は、発泡
剤の分解温度以下にすることが好ましい。
の溶媒乾燥などの熱処理行程での、最高温度は特に限定
されないが、発泡剤を電極中に含有させる場合は、発泡
剤の分解温度以下にすることが好ましい。
【００２４】正極活物質としては、アルカリ金属を含む
遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合
物、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポ
リアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの共役
系高分子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子など、
通常の二次電池において用いられる正極を挙げることが
できる。これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を
用いた二次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリ
ブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷
移金属酸化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられ
る。特に前述のように、ＬｉX ＣｏＯ2 ( ０＜ｘ≦１．
０）、ＬｉX ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．０）およびＬｉX
ＣｏY Ｎｉ1-Y Ｏ2 ( ０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．
０）などが、高電位、安定性、長寿命という点から好ま
しい。
遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合
物、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポ
リアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの共役
系高分子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子など、
通常の二次電池において用いられる正極を挙げることが
できる。これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を
用いた二次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリ
ブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷
移金属酸化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられ
る。特に前述のように、ＬｉX ＣｏＯ2 ( ０＜ｘ≦１．
０）、ＬｉX ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．０）およびＬｉX
ＣｏY Ｎｉ1-Y Ｏ2 ( ０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．
０）などが、高電位、安定性、長寿命という点から好ま
しい。
【００２５】負極材料には、特に限定されるものではな
いが、キュア温度、結着剤量により、剥離温度を容易に
設定できる点で炭素質材料が好ましく用いられる。炭素
質材料としては、特に限定されるものではなく、一般に
有機物を焼成したものが用いられる。形態としても、粉
末状、繊維状等でもよく、結晶性であっても非晶性であ
ってもさしつかえない。炭素質材料の電子伝導性が集電
の目的に対して低い場合は、導電剤を添加してもよい。
いが、キュア温度、結着剤量により、剥離温度を容易に
設定できる点で炭素質材料が好ましく用いられる。炭素
質材料としては、特に限定されるものではなく、一般に
有機物を焼成したものが用いられる。形態としても、粉
末状、繊維状等でもよく、結晶性であっても非晶性であ
ってもさしつかえない。炭素質材料の電子伝導性が集電
の目的に対して低い場合は、導電剤を添加してもよい。
【００２６】例えば、炭素繊維を電極にする際には、ど
のような形態をとっても構わないが、一軸方向に配置し
たり、布帛状やフェルト状の構造体にしたり、もしくは
短繊維状の粉末などが、好ましい形態となる。布帛状あ
るいはフェルト状などの構造体としては、織物、編物、
組物、レース、網、フェルト、紙、不織布、マットなど
が挙げられるが、炭素繊維の性質や電極特性などの点か
ら、織物やフェルトなどが好ましい。
のような形態をとっても構わないが、一軸方向に配置し
たり、布帛状やフェルト状の構造体にしたり、もしくは
短繊維状の粉末などが、好ましい形態となる。布帛状あ
るいはフェルト状などの構造体としては、織物、編物、
組物、レース、網、フェルト、紙、不織布、マットなど
が挙げられるが、炭素繊維の性質や電極特性などの点か
ら、織物やフェルトなどが好ましい。
【００２７】これらの電極の製造方法は特に限定されな
いが、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の集
電体上に、結着材、活物質、導電剤を有機溶剤あるいは
水等で、混練しペーストにしたものを塗布、乾燥し、プ
レス加工してシート状に成形する。ペースト化に用いる
溶剤および固形分濃度は特に限定されないが、使用する
樹脂、塗布方法、乾燥条件などを考慮し、適宜定められ
るものである。
いが、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の集
電体上に、結着材、活物質、導電剤を有機溶剤あるいは
水等で、混練しペーストにしたものを塗布、乾燥し、プ
レス加工してシート状に成形する。ペースト化に用いる
溶剤および固形分濃度は特に限定されないが、使用する
樹脂、塗布方法、乾燥条件などを考慮し、適宜定められ
るものである。
【００２８】また、ペースト中には、塗布性向上のため
の界面活性剤、消泡剤、分散剤、紫外線吸収剤、保存安
定性を向上するための安定剤など、各種添加剤を加える
ことができる。
の界面活性剤、消泡剤、分散剤、紫外線吸収剤、保存安
定性を向上するための安定剤など、各種添加剤を加える
ことができる。
【００２９】本発明の非水電解液系二次電池は、その安
全性からビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカ
セ、携帯電話、ハンディターミナル、ＣＤプレーヤー、
ＭＤプレーヤー、電気髭剃り、液晶テレビ、玩具などの
携帯用小型電子機器、電気自動車等に搭載することがで
きる。
全性からビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカ
セ、携帯電話、ハンディターミナル、ＣＤプレーヤー、
ＭＤプレーヤー、電気髭剃り、液晶テレビ、玩具などの
携帯用小型電子機器、電気自動車等に搭載することがで
きる。
【００３０】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
れに限定されるものではない。
【００３１】実施例１〜８、比較例１〜５ 実施例を表１にまとめた。詳細な説明は下記に示す。
【００３２】（１）正極活物質Ａの作製 市販の炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ) と塩基性炭酸コバ
ルト（２ＣｏＣＯ3 ・３Ｃｏ（ＯＨ）2 をモル比でＬｉ
／Ｃｏ＝１／１となるように秤量、ジルコニア製ボール
ミルで湿式混合（粉砕溶媒にエタノール使用）後、大気
中９００℃で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ2 を合成し
た。これを上記ボールミルで粉砕して、正極活物質であ
るＬｉＣｏＯ2 粉末を得た。
ルト（２ＣｏＣＯ3 ・３Ｃｏ（ＯＨ）2 をモル比でＬｉ
／Ｃｏ＝１／１となるように秤量、ジルコニア製ボール
ミルで湿式混合（粉砕溶媒にエタノール使用）後、大気
中９００℃で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ2 を合成し
た。これを上記ボールミルで粉砕して、正極活物質であ
るＬｉＣｏＯ2 粉末を得た。
【００３３】（２）正極活物質Ｂの作製 市販の炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ) および塩基性スト
ロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2 ・ ８Ｈ2 O ）と塩基性炭酸
コバルト（２ＣｏＣＯ3 ・３Ｃｏ（ＯＨ）2 )、塩基性
炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ・ ２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・ ４Ｈ2
Ｏ) を用い、酸素１００％の雰囲気で熱処理してＬｉ
0.998 S ｒ0.002 N 0.90Ｃｏ0.10Ｏ2 を合成し、ボール
ミルで粉砕して粉末状活物質を得た。
ロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2 ・ ８Ｈ2 O ）と塩基性炭酸
コバルト（２ＣｏＣＯ3 ・３Ｃｏ（ＯＨ）2 )、塩基性
炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ・ ２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・ ４Ｈ2
Ｏ) を用い、酸素１００％の雰囲気で熱処理してＬｉ
0.998 S ｒ0.002 N 0.90Ｃｏ0.10Ｏ2 を合成し、ボール
ミルで粉砕して粉末状活物質を得た。
【００３４】（３）負極活物質 負極活物質Ａ（短繊維状炭素繊維（トレカミルドファイ
バー“ＭＬＤ−３０”東レ（株）製））または、負極活
物質Ｂ（人造黒鉛（“ＫＳＧ−Ａ”関西熱化学（株）
製））を使用した。
バー“ＭＬＤ−３０”東レ（株）製））または、負極活
物質Ｂ（人造黒鉛（“ＫＳＧ−Ａ”関西熱化学（株）
製））を使用した。
【００３５】（４）結着剤 結着剤Ａ( ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製
ＫＦポリマー＃１１００）または、結着剤Ｂ( フッ化ビ
ニリデン／六フッ化プロピレン共重合体( 呉羽化学
（株）製 ＫＦポリマー＃２３００))を使用した。
ＫＦポリマー＃１１００）または、結着剤Ｂ( フッ化ビ
ニリデン／六フッ化プロピレン共重合体( 呉羽化学
（株）製 ＫＦポリマー＃２３００))を使用した。
【００３６】（５）導電材 導電材Ａ( アセチレンブラック“デンカブラック”、電
気化学（株）製）または、導電材Ｂ( ケッチェンブラッ
ク“ＥＣ ６００ＪＤ”ライオン（株）製）を使用し
た。
気化学（株）製）または、導電材Ｂ( ケッチェンブラッ
ク“ＥＣ ６００ＪＤ”ライオン（株）製）を使用し
た。
【００３７】（６）発泡剤 発泡剤Ａ（“ビニホールＡＫ＃２”永和化成工業
（株））、または、発泡剤Ｂ（“ビニホールＡＺ−Ｓ”
永和化成工業( 株))を使用した。
（株））、または、発泡剤Ｂ（“ビニホールＡＺ−Ｓ”
永和化成工業( 株))を使用した。
【００３８】（７）正極電極シートの作製 正極活物質、結着剤、導電材、（必要に応じて発泡剤も
添加）とＮ−メチル−２−ピロリドンを混練してペース
トＡにした。このペーストＡを、厚さ２０μｍのアルミ
箔上の片面に、電極部の幅８ｃｍ、長さ８０ｃｍ、単位
面積当たりの正極活物質重量が１６０ｇ／ｍ２になるよ
うに塗布し、１００℃で１５分乾燥後、もう一方の面に
も塗布し、１００℃で３０分乾燥し、さらに１５０℃で
１５分乾燥（発泡剤を添加した場合この工程は省く）電
極シートを作製した。この電極シ−トを幅６５ｍｍにス
リットし、線圧約１００ｋｇ／ｃｍでローラープレスし
てアルミ集電体に圧着した後、正極電極シートを得た。
添加）とＮ−メチル−２−ピロリドンを混練してペース
トＡにした。このペーストＡを、厚さ２０μｍのアルミ
箔上の片面に、電極部の幅８ｃｍ、長さ８０ｃｍ、単位
面積当たりの正極活物質重量が１６０ｇ／ｍ２になるよ
うに塗布し、１００℃で１５分乾燥後、もう一方の面に
も塗布し、１００℃で３０分乾燥し、さらに１５０℃で
１５分乾燥（発泡剤を添加した場合この工程は省く）電
極シートを作製した。この電極シ−トを幅６５ｍｍにス
リットし、線圧約１００ｋｇ／ｃｍでローラープレスし
てアルミ集電体に圧着した後、正極電極シートを得た。
【００３９】（８）負極電極シートの作製 負極活物質、結着剤、（必要に応じて導電材、発泡剤を
添加) Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混練してペースト
Ｂにした。このペーストＢを、厚さ１０μｍの銅箔上の
片面に、電極部の幅８ｃｍ、長さ８０ｃｍ、単位面積当
たりの負極活物質重量が６５ｇ／ｍ2 になるように塗布
し、１００℃で１５分乾燥後、もう一方の面に、負極活
物質重量が７５ｇ／ｍ2 になるようにも塗布し、１００
℃で３０分乾燥し、さらに１６０℃で１５分乾燥し（発
泡剤を添加した場合この工程は省く）電極シートを作製
した。この電極シ−トを幅６５ｍｍにスリットし、線圧
約１００ｋｇ／ｃｍでローラープレスして銅箔集電体に
圧着し、負極電極シートを得た。
添加) Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混練してペースト
Ｂにした。このペーストＢを、厚さ１０μｍの銅箔上の
片面に、電極部の幅８ｃｍ、長さ８０ｃｍ、単位面積当
たりの負極活物質重量が６５ｇ／ｍ2 になるように塗布
し、１００℃で１５分乾燥後、もう一方の面に、負極活
物質重量が７５ｇ／ｍ2 になるようにも塗布し、１００
℃で３０分乾燥し、さらに１６０℃で１５分乾燥し（発
泡剤を添加した場合この工程は省く）電極シートを作製
した。この電極シ−トを幅６５ｍｍにスリットし、線圧
約１００ｋｇ／ｃｍでローラープレスして銅箔集電体に
圧着し、負極電極シートを得た。
【００４０】（９）電解液 プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等
容量混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの割合で溶
解したものを電解液Ａとし、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとの３０／７０( 容量％) 混合溶媒
中に、ＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの割合で溶解したものを
電解液Ｂとした。それぞれ、必要に応じて発泡剤も溶解
した。
容量混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの割合で溶
解したものを電解液Ａとし、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとの３０／７０( 容量％) 混合溶媒
中に、ＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの割合で溶解したものを
電解液Ｂとした。それぞれ、必要に応じて発泡剤も溶解
した。
【００４１】（１０）電池作製 本発明の非水電解液系二次電池の概略縦断面図を図１に
示す。
示す。
【００４２】負極１と正極２を、セパレータ３を介して
巻込み、その上下に絶縁体４を設置した状態で電池缶５
に収納してなるものである。
巻込み、その上下に絶縁体４を設置した状態で電池缶５
に収納してなるものである。
【００４３】電池缶５には電池蓋７が封口ガスケット６
を介してかしめることによって取り付けられ、それぞれ
負極リード１１、正極リード１２を介して負極１あるい
は正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極
として機能するように構成されている。
を介してかしめることによって取り付けられ、それぞれ
負極リード１１、正極リード１２を介して負極１あるい
は正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極
として機能するように構成されている。
【００４４】そして、上記電池では、正極リード１２は
電流遮断弁８に溶接されて取り付けられ、この電流遮断
弁８を介して電池蓋７との電気的絶縁が図られている。
この電流遮断弁８は、電池内圧が上昇するとそれに伴っ
て、押し上げられて変形するようになっており、上記正
極リ−ド１２は、この電流遮断弁８の変形によって、電
流遮断弁８と溶接された部分を残して切断されるように
なっている。
電流遮断弁８に溶接されて取り付けられ、この電流遮断
弁８を介して電池蓋７との電気的絶縁が図られている。
この電流遮断弁８は、電池内圧が上昇するとそれに伴っ
て、押し上げられて変形するようになっており、上記正
極リ−ド１２は、この電流遮断弁８の変形によって、電
流遮断弁８と溶接された部分を残して切断されるように
なっている。
【００４５】この様な非水電解液系二次電池を以下のよ
うに作製した。負極塗布部の幅を５６ｍｍ、正極塗布部
の幅を５４ｍｍにスリットした。これらの電極の集電体
部分に、あらかじめ、ニッケル製負極リード１１、アル
ミニウム製正極リード１２を溶接した。この負極シート
１と正極シート２および厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍの多
孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ３（三菱
化学（株）製）を負極１、セパレータ３、正極２、セパ
レータ３の順に積層してから多数回巻き込み、外径１
７．１ｍｍのスパイラル型電極体を得た。
うに作製した。負極塗布部の幅を５６ｍｍ、正極塗布部
の幅を５４ｍｍにスリットした。これらの電極の集電体
部分に、あらかじめ、ニッケル製負極リード１１、アル
ミニウム製正極リード１２を溶接した。この負極シート
１と正極シート２および厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍの多
孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ３（三菱
化学（株）製）を負極１、セパレータ３、正極２、セパ
レータ３の順に積層してから多数回巻き込み、外径１
７．１ｍｍのスパイラル型電極体を得た。
【００４６】この様にして作製したスパイラル型電極の
上下両面には絶縁板４を配置し、正極リード１２を電池
蓋７に、負極リード１１を電池缶５に溶接した。この電
池缶５の中に、電解液を注入した。
上下両面には絶縁板４を配置し、正極リード１２を電池
蓋７に、負極リード１１を電池缶５に溶接した。この電
池缶５の中に、電解液を注入した。
【００４７】アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガ
スケット６を介して電池缶５をかしめることにより、電
流遮断弁８並びに電池蓋７を固定し、電池内の気密性を
保持させ円筒型非水電解液系二次電池を組み立てた。
スケット６を介して電池缶５をかしめることにより、電
流遮断弁８並びに電池蓋７を固定し、電池内の気密性を
保持させ円筒型非水電解液系二次電池を組み立てた。
【００４８】（１１）評価方法 ａ）電極剥離試験 ６０℃に加熱したプロピレンカーボネート中に作製した
電極を浸し、液温を１２０℃まで昇温し、電極材と集電
体の剥離の有無を調べた。
電極を浸し、液温を１２０℃まで昇温し、電極材と集電
体の剥離の有無を調べた。
【００４９】ｂ）電池評価 定電流１Ａ、上限電圧４．２Ｖ、カットオフ電流２５ｍ
Ａの条件で定電流／定電圧充電を行い、１．５Ａの定電
流放電をカットオフ電圧２．５Ｖの条件で行い、電池容
量を調べた。その後、１００回サイクルし初期値からの
保持率を調べた。さらにその後、充電し、直径３ｍｍの
釘を突き刺し、電池の破裂、発火の有無を調べた。
Ａの条件で定電流／定電圧充電を行い、１．５Ａの定電
流放電をカットオフ電圧２．５Ｖの条件で行い、電池容
量を調べた。その後、１００回サイクルし初期値からの
保持率を調べた。さらにその後、充電し、直径３ｍｍの
釘を突き刺し、電池の破裂、発火の有無を調べた。
【００５０】実施例１から８、比較例１から５の評価結
果を表２にまとめた。
果を表２にまとめた。
【００５１】
【表１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】本発明の非水電解液系二次電池は、何ら
かの衝撃で正負極の直接的な短絡が起こり、電池温度が
上昇しても、集電体と電極材が容易に剥離するため、電
解液の沸騰による内圧の上昇や活物質の熱暴走を押さえ
ることができ、電池の破裂や発火を低減もしくは防止で
きる。
かの衝撃で正負極の直接的な短絡が起こり、電池温度が
上昇しても、集電体と電極材が容易に剥離するため、電
解液の沸騰による内圧の上昇や活物質の熱暴走を押さえ
ることができ、電池の破裂や発火を低減もしくは防止で
きる。
【図１】本発明を適用した非水電解液系二次電池の一例
を示す概略縦断面図である。
を示す概略縦断面図である。
１・・・負極 ２・・・正極 ３・・・セパレータ ４・・・絶縁板 ５・・・電池缶 ６・・・封口ガスケット ７・・・電池蓋 ８・・・電流遮断弁 ９・・・負極集電体 10・・・正極集電体 11・・・負極リード 12・・・正極リード
Claims (6)
- 【請求項１】電解液温度が６０℃以上、１２０℃以下の
範囲で、正極および／または負極の少なくとも一部分
が、集電体から剥離することを特徴とする非水電解液系
二次電池。 - 【請求項２】正極および／または負極中に結着剤を含有
し、その含有量が、０．５重量％以上、１０重量％以下
であることを特徴とする請求項1 記載の非水電解液系二
次電池。 - 【請求項３】該結着剤中にフッ素含有樹脂を含有するこ
とを特徴とする請求項２記載の非水電解液系二次電池。 - 【請求項４】該電解液中にプロピレンカーボネートおよ
び／またはエチレンカーボネートを含有していることを
特徴とする請求項1 記載の非水電解液系二次電池。 - 【請求項５】剥離促進剤を含有することを特徴とする請
求項1 〜４のいずれかに記載の非水電解液系二次電池。 - 【請求項６】該剥離促進剤が、有機系発泡剤であること
を特徴とする請求項５記載の非水電解液系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8133337A JPH09320568A (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | 非水電解液系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8133337A JPH09320568A (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | 非水電解液系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09320568A true JPH09320568A (ja) | 1997-12-12 |
Family
ID=15102365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8133337A Pending JPH09320568A (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | 非水電解液系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09320568A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1996
- 1996-05-28 JP JP8133337A patent/JPH09320568A/ja active Pending
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