JP2015111554A - カーボンコート層、塗料、集電体、電池及びカーボンコート層の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池の安全性対策として、電解液の温度が急激に上昇するとガスを発生し、活材層と集電体の通電を遮ることができるカーボンコート層を提供する。
【解決手段】本発明は、リチウムイオン電池用のアルミ箔、銅箔、ステンレス箔等の集電体に内部抵抗を低減する目的等で設けられるカーボンコート層において、このカーボンコート層用の塗料に、使用温度を超えて高温になるとガス発生する材料を添加し、この塗料を集電体上に塗工し、カーボンコート層を作成することにより、リチウムイオン電池内が急激に温度上昇した場合、活材と集電体との間の通電を発生ガスにより遮断できるようにした、カーボンコート層又はその塗料に係るものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、特に、その集電体に塗工したカーボンコート層とその形成に用いる塗料に関し、更に詳しくは、リチウムイオン二次電池に於いて安全性に寄与することができるカーボンコート層及びその塗料に関する。

最近のリチウムイオン二次電池の市場は、ノートパソコン、携帯電話等の民生用から電気自動車、ハイブリッド自動車さらに定置用蓄電池（Energy Storage System、以下単に「ESS」と称することがある。）にも展開されている。また、リチウムイオン二次電池等では、集電体の処理について検討されている（例えば、特許文献１参照）。

特開2001-52710号公報

そのようなリチウムイオン二次電池の問題点としては、充放電を繰り返す中で、電極にデンドライトが析出し、短絡若しくは過充電等による電池の内部温度が上昇することによって発火、破裂又は爆発が発生する危険性がある点である。

安全と言われている燐酸鉄リチウムでも活材（活物質とも言う）の製造工程で微量の重金属、特に、鉄分が除去出来ず、遊離鉄が含まれていると、それにより熱暴走する可能性がある。

また、電池組み込み工程でも、コンタミが原因で熱暴走を起こし、発火を引き起こした事例も報告されている。

解決しようとする問題点は、電池の内部温度が上昇することによる発火等の危険性を未然に防止する有効な手段がない点である。

本発明は、リチウムイオン二次電池の集電体上に、使用温度を超えて高温になるとガスを発生する材料を含むカーボンコート層を設け、電池内温度が使用温度を超えて上昇した場合に、電池の導通を妨げるガスを発生させるようにしたことを最も主要な特徴とする。

本発明は、リチウムイオン二次電池の集電体上に設けられたカーボンコート層であって、使用温度を超えて高温になるとガスを発生する材料を含み、電池内温度が使用温度を超えて上昇した場合、電池の導通を妨げるガスを発生させ、それによって電池の発火、破裂又は爆発が抑えられることを特徴とする、カーボンコート層に係るものである。

また、本発明は、リチウムイオン二次電池の集電体上にカーボンコート層を作成するために用いる塗料であって、使用温度を超えて高温になるとガスを発生する材料を含み、集電体上への塗工によってカーボンコート層が形成され、電池内温度が使用温度を超えて上昇した場合、前記カーボンコート層が電池の導通を妨げるガスを発生させ、それによって電池の発火、破裂又は爆発が抑えられることを特徴とする、塗料に係るものである。

さらに、本発明は、リチウムイオン二次電池内温度が使用温度を超えて上昇した場合、電池の導通を妨げるガスを発生させ、それによって電池の発火、破裂又は爆発が抑えられるカーボンコート層を集電体上に形成する方法であって、以下の工程：使用温度を超えて高温になるとガスを発生する材料が含まれる塗料を用意すること、及び前記塗料を集電体上に塗布することを含むことを特徴とする、方法に係るものである。

本発明のカーボンコート層は、リチウムイオン二次電池内温度の上昇により発生したガスが、電池の導通を妨げることができるので、熱暴走等による電池の発火、破裂及び爆発が抑えられるという利点がある。

リチウムイオン電池の安全性対策として、電解液の温度が急激に上昇するとガスを発生し、活材層と集電体の通電を遮ることができるカーボンコート層を提供する。

本発明は、リチウムイオン電池用のアルミ箔、銅箔、ステンレス箔（単に「ｓｕｓ箔」とも称される。）等の集電体に内部抵抗を低減する目的等で設けられるカーボンコート層において、このカーボンコート層用の塗料に、使用温度を超えて高温になるとガス発生する材料を添加し、この塗料を集電体上に塗工し、カーボンコート層を作成することにより、リチウムイオン電池内が急激に温度上昇した場合、活材と集電体との間の通電を発生ガスにより遮断できるようにした、カーボンコート層又はその塗料に係るものである。

カーボンコート層の中に高温になると電解液と反応したりして電池内で反応を起こし、ガスを発生させる材料を添加することにより、急激に温度が上昇したりすると、活材層と集電体（集電箔でもよい）との間に存在するカーボンコート層内に添加している添加剤がガスを発生することにより、活材と集電体との間の通電を防ぐことができる。

活材と集電体との間の通電を防ぐことにより、発火、破裂又は爆発の原因となる熱暴走を抑えることができる。

電池はリチウムイオン二次電池が用いられる。リチウムイオン二次電池としては、特に、制限されず、通常の非水電解液タイプのリチウムイオン二次電池でよい。

集電体は、特に制限されることなく、任意の材質、形状等のものを用いることができる。集電体は、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔等の集電箔でもよい。

カーボンコート層は、内部抵抗を低減する目的等で、リチウムイオン二次電池の集電体上に設けることができ、本発明においては、使用温度を超えて高温になるとガスを発生する材料が含まれる。

カーボンコート層は、好適には、塗膜として５μｍ以下の膜厚、好ましくは、４μｍ以下、更に好ましくは、３μｍ以下、最も好ましくは、２μｍ以下で形成することができる。膜厚が５μｍ以下の場合、低抵抗の点で有利だからである。カーボンコート層と集電箔の抵抗を比較すると、大抵は集電箔の方が低いので、５μｍを超える膜厚にすると、抵抗が高くなり過ぎる傾向があり、５μｍ以下等の膜厚が良い。

膜厚の測定方法は、カーボンコート層をバインダーで固め、断面を切断し、走査型電子顕微鏡（単に「ＳＥＭ」とも言う）によって測定するか、もしくはマイクロメータで測定するか、もしくは５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした塗工品（カーボンコート層＋集電箔）の重量を測定したのち、溶媒を用いカーボンコート層を綺麗にはがし取ったあとの集電箔の重量を測定し、その差による目付量と比重とから求める。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）またはマイクロメータでの測定では、膜厚は、５ヶ所以上で測定し、それらの測定値を平均した平均膜厚で表す。また、カーボンコート層に凹凸がある場合、凸部および凹部のそれぞれの各５ヶ所以上で測定し、それらの測定値を平均した平均膜厚で表す。またこの場合、凹凸の高低差は０．１μｍ単位以下まで生じることがあり、目付量の測定もしくはSEMによる観察の方が、マイクロメータでの測定よりは好ましい。

ガスを発生する材料は、電池が、その使用温度を超えて、電池内温度が急激に上昇し、電池が発火、破裂又は爆発等を起こすような危険な温度に達するのを、ガス発生により電池の導通を妨げることによって予め防止する役割をする。この意味で、ガスを発生する材料は感温性発泡剤と言うことができる。

ガスを発生する材料は、一定量以上に添加するとガス発生の勢いで電池を破裂させる可能性があるので、添加量については充分注意が必要である。

ガス発生を起こす材料の最適な添加量は、導通を妨げるのに十分なガスを発生させ添加効果が期待できる量以上であり、カーボンコート層に用いているフィラーの重量比で３％以下が良い。好ましくは０．００５％以上、０．０１％以上、さらに好ましくは、０．０２％以上で、好ましくは１％以下、さらに好ましくは、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下または０．５％以下、最も好ましくは、０．３％以下が良い。

ただし、電池パックの耐圧を０．５ＭＰａまで上げた構造では、ガス発生を起こす材料の添加量をカーボンコート層に用いているフィラーの重量比で１０％まで増やしても破裂なく、ガス発生量が増えることによる通電を防ぐ効果は増すことができる。

電池パックの耐圧を上げることにより、ケースの膨らみが無くなるとき、通電を十分に防ぐことが難しくなることが考えられる。しかし、この場合には、電流遮断機能付き安全弁を、シヨート等で温度上昇した場合に、発火や爆発を未然に防ぐ目的で取り付けることができる。その安全弁は発生したガスにより作動し、電池の機能を無くすことができる。

電流遮断機能付き安全弁は、電池パックがシヨート等で温度上昇した場合に、電池パックの発火や爆発等を未然に防ぐ目的を有し、そのような目的を達成できるものであれば、特に制限されることなく、既知のものでよい。電流遮断機能付き安全弁は、種々の機能、構造、形状、材料等を組み合わせて採用でき、電池の様々な箇所に配置して、機能させることができる。好ましい電流遮断機能付き安全弁は、発生したガスにより作動し、電池の機能を無くすものである。

電池パックの耐圧等、耐久性を考慮した場合、ガス発生を起こす材料の添加量は好ましくはカーボンコート層に用いているフィラーの重量比で０．５％以上である。０．５％未満では、電池パックの耐圧によりガス発生による膨らみを抑え、抵抗の上昇を遮る問題が生じることがある。より一層好ましくは、１％以上、さらに好ましくは、２％以上、さらに好ましくは、３％以上などである。また、ガス発生を起こす材料の添加量は好ましくはカーボンコート層に用いているフィラーの重量比で４０％以下である。４０％を超えると発生したガスにより、容器を破裂させる問題が生じることがある。より一層好ましくは、３５％以下、さらに好ましくは、３０％以下、さらに好ましくは、２５％以下などである。

フィラーは、特に制限されることなく、通常の種々の材料を用いることができる。フィラーとしては、例えば、分散剤、バインダー、炭素材料で、例えば、カーボンブラック、黒鉛などのようなもの、消泡剤、ガラス等が挙げられる。

リチウムイオン二次電池の使用温度（動作温度とも言う）は、ここでは、電池を使用する場合の通常の電池内温度範囲、代表的には、電池として使用可能な電解液の温度範囲を意味する。使用温度は、例えば、マイナス（−）２０℃〜９０℃、典型的には、８０℃以下、７０℃以下等である。

電池の使用温度は、電池の種類、用いる集電体、カーボンコート層、活材、電解液等の材質等によって比較的自由に設定することができる。このため、ガスを発生する材料についても、使用温度を超えて高温になるとガス発生するものであるので、ガスが発生するための温度は電池の使用温度に従って任意に設定することができる。

リチウムイオン二次電池、特に、非水電解液タイプのリチウムイオン二次電池の使用温度は９０℃以下であることが多い。このような場合、活材と集電体との間の通電を防ぐことにより、発火、破裂又は爆発の原因となる熱暴走を抑えるためには、電池を９０℃以下の温度に保つことを目安とすることができる。

カーボンコート層は、温度が８０℃乃至９０℃、好ましくは、８５℃乃至９０℃になると、電池の導通を妨げるガスを発生させることができる。

電池の導通を妨げるガスとしては、特に制限されないが、電池内での反応、特に電解質との反応性が問題とならないようなガス、不活性なガスが良い。ガスとしては、例えば、炭酸ガス（ＣＯ₂）等が含まれる。

本発明では、カーボンコート層は、電池内の電解液温度が高温になると、電解液と反応して電池の導通を妨げるガス、特に、炭酸ガスを発生させることができる。

電解液としては、通常の液状の電解質でよく、電池の導通を妨げるガスを発生させる材料との関係で、有機溶媒などを用いた非水溶液系電解液を用いることができる。電解液は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、又はＬｉＣｌＯ₄のようなリチウム塩とエチレンカーボネート（単に「ＥＣ」とも称される）、ジメチルカーボネート（単に「ＤＭＣ」とも称される）のような溶媒とによって形成される。

正極、負極の活材とアルミ箔、銅箔、ステンレス箔等の集電箔との間にカーボンコート層を設け、そのカーボンコート箔（塗工したカーボンコート層を有する集電箔を、カーボンコート層付き集電箔、またはカーボンコート箔と言うことがある）の中に高温になると電解液と反応しガス発生を起こす材料を添加することにより、急激に温度上昇が起こるとガスを発生し、発火、破裂、又は爆発の原因となる熱暴走を抑えることができる。

温度が８５℃迄は活材と集電体との間で通常のように通電が行われ、温度が９０℃以上に達するとカーボンコート層がガスを発生させ、好ましくは急激にガスを発生させ、それ迄行われていた通電が遮られるようにすることができる。

高温になるとガスを発生する材料には、９０℃で急激に反応する材料として、リチウムカーボネート（炭酸リチウム、Ｌｉ₂ＣＯ₃）を用いることができる。

リチウムカーボネートは、９０℃に達すると急激にガスを発生するので、８５℃迄は電池の特性を落とさずに使用することができる。

９０℃でガス発生する材料、例えば、リチウムカーボネートの添加量も、入れ過ぎるとガス発生の勢いで電池が破裂する恐れがあり、最適な添加量を入れる必要がある。具体的な添加量は、上述のものと同様で良い。

９０℃で電解液と急激に反応しガス発生を起こす材料、例えば、リチウムカーボネートを添加することにより、過充電等による電池の内部温度の上昇による発火・破裂が発生する前にガス発生により通電を阻止するので、安全である。

また、リチウムカーボネートのような材料は、９０℃未満ではガス発生は起こらないため、活材と集電箔間の通電が行われ、電池特性は劣らない。

活材は、特に制限されず、種々の物質を用いることができる。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）が用いられ、三元系、Ｍｎ系、Ｆｅ系、ＬｉＣｏＯ₂（単に「ＬＣＯ」とも称される）等でも良い。

塗料は、カーボン分散体に、バインダーと、上述した使用温度を超えて高温になるとガスを発生する材料とを配合することによって調製することができる。

カーボン分散体は、特に制限されることなく、炭素材料を含み、種々の物質、材料から形成することができる。

また、カーボン分散体や塗料には、必要に応じて、分散剤を用いることができる。分散剤としては、特に制限されるものではなく、カルボキシメチルセルロース（単に「ＣＭＣ」とも称する）、スルホン酸塩、澱粉、アマイド、エステル塩、アクリル塩等、通常の種々の薬剤を使用できる。

カーボン分散体には、種々の炭素材料を含むことができ、炭素材料としては、デンカブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等が含まれる。

炭素材料は、ボールミル、ビーズミル、ホモミキサー等の粉砕機や分散機で粒度調整してから用いることができる。また、炭素材料は、カーボン分散体において、上述のような粉砕機や分散機等で所望の粒度に調整することができる。

また、カーボン分散体や塗料には、カーボンコート層上の活材と接触する側に炭素材料による凹凸を設けるために、形状や粒度が異なる炭素材料を配合することができる。

凹凸の高低差（凹凸差とも言う）は、望ましくは、塗膜において、０．５〜４．０μｍ、好ましくは、０．５〜３μｍ、更に好ましくは、０．５〜２．０μｍ、最も好ましくは、１．０〜２．０μｍである。凹凸の高低差がこれらの範囲内では、高低差が大きい程活材との喰い付きが良好であるので、塗膜の膜厚の最大限の高低差が良い。大抵は、凹凸の高低差は最大で塗膜の凸部での厚さの８割程度であるのが好ましい。高低差が凸部での厚さの８割を超えると塗膜の厚みがほとんどなくなり、集電体が露出した状態と変わらなくなることがあるので好ましくない。

凹凸の高低差は、本発明の塗料をアルミ箔に塗工し、カーボンコート層をバインダーで固め、断面を切断し、走査型電子顕微鏡（単に「ＳＥＭ」とも言う）によって観察することで求めることができる。ここでは、凹凸の高低差は、０．１μｍ単位迄測定し、測定数は凸部および凹部のそれぞれで各５ケ以上とし、凸部および凹部のそれぞれの測定値の平均値から算出する（凸部の厚みの平均値−凹部の厚みの平均値）。

凹凸は、異なる平均粒経の２種類の粒度の炭素材料、例えば、平均粒径３００〜７００ｎｍの粒度と平均粒径８００〜１５００ｎｍの粒度のカーボンブラックを用いることにより、凹凸の高低差が１．０〜２．０μｍ等の塗膜をカーボンコート層として形成することができる。ここで、粒度の測定は、レーザー法もしくは、動的光散乱法で行うことができる。ここでは、粒度は平均粒経として表す。動的光散乱法の詳細はＪＩＳ Ｚ８８２６の記載に準ずる。

凹凸を付けるには、炭素材料は、最密充填になりにくくなるように配合するのが良い。たとえば、平均粒径３００〜７００ｎｍの粒度のカーボンブラックをＡ、平均粒径８００〜１５００ｎｍの粒度のカーボンブラックをＢとしたとき、好適には、Ａ：Ｂ＝１００：１〜９００の重量比率、好ましくは、１００：１０〜７００、更に好ましくは、１００：１０〜５００、最も好ましくは、１００：１０〜３００で組み合わせることができる。比率をこのようにすると、最密充填になりにくく、凹凸を付けやすい点で有利だからである。

また、凹凸を付けるには、塗料に使用される溶媒で希釈を行い、固形分を落としてから塗工することにより、溶媒が揮発した跡が空隙となり、カーボンコート層に凹凸を形成する手法も用いることができる。

バインダーは、特に制限されることなく、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＰＩ樹脂、アクリル樹脂等、通常の種々の薬剤を使用できる。

溶媒は特に制限されず、水でも有機溶剤でもどちらでも良い。水溶性バインダーを使用する場合は水、好ましくは、イオン交換水、純水を用いることができ、有機溶剤に溶解するバインダーを用いる場合には有機溶剤を用いることができる。

有機溶剤としては、制限されないが、例えば、メチルエチルケトン（単に「ＭＥＫ」とも称される）、キシレン等が含まれる。

溶媒に、炭素材料、必要に応じてカーボンコート層の凹凸を形成させるカーボンブラック等の所定の粒度の炭素材料と、分散剤とを配合し、分散機を用いてカーボン分散体とし、これに、上述した使用温度を超えて高温になるとガスを発生する材料と、バインダーとを混合し、塗料としての分散体を作成することができる。

分散機については、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、ビーズミル等、特に制限されず、通常の充分均一に分散出来る装置を用い、均一に分散した塗料を作成するのが良い。

塗工する方法としては、特に制限されないが、例えば、均一に塗布するのが良く、塗料の組成に応じてカーボンコート層の凹凸を形成させるように、作成した塗料を用い、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔等集電箔に、グラビア塗工、ダイ塗工等、均一に塗工出来る手法にて、均一に塗工し充分乾燥を行う。

粒度の違ったカーボンブラック等の炭素材料を複数配合することにより、乾燥塗膜が平坦な塗膜ではなく、ゴツゴツと０．５〜４．０μｍ等の凹凸の高低差を形成することができ、活材を塗工時その凹凸部に活材が絡み合い、物理的な高強度の密着力が得られる。

また、この場合、溶媒が揮発した跡の空隙を利用し凹凸を付けても、活材との密着性を向上させることができる。

集電体に設けるカーボンコート層は、凹凸を形成することにより、正極活材層および負極活材層との密着性に優れ、内部抵抗も低くすることができる。カーボンコート層は膜厚を２μｍ以下にすることができ、活材の充填量を損なうことなく、活材と集電体との密着力を上げることにより内部抵抗が低減でき、電池の容量を落とさず充放電サイクルに優れた特性が得られる。

本発明に従い、内部抵抗を低減させるカーボンコート箔に９０℃で急激にガスを発生させる材料を添加すれば、活材と集電箔とがカーボンコート層により強固な密着が得られていても、電解液の温度が９０℃よりも高く上昇した場合、密着した層間でガス発生が起こるので、強固な密着を破壊し、通電が無くなり、電池の爆発や火災を防ぐことができる。

本発明においては、デンドライトが析出し、短絡もしくは過充電、電池組み込み工程において不可避的に含有される副生成物、異物等による電池の内部温度の上昇が避けられない場合でも、ガス発生によって通電を防止でき、予め熱暴走等が抑えられ、電池の発火、破裂、および爆発の発生の危険性を減らすことができる。

本発明のカーボンコート層は、集電体に塗工され、その集電体の一部を形成することができ、その意味で、本発明はまた、このような集電体、その集電体を含む電池も包含する。

本発明のカーボンコート層を形成する方法では、前述のいずれかのカーボンコート層を形成するための塗料を用いることができる。

以下、本発明を実施及び比較例に基づき具体的に説明する。以下の実施例及び比較例は本発明を例示するためのものであり、本発明は以下の実施例及び比較例に制限されるものではない。

（実施例１）
カーボン分散体を製作し、そのカーボン分散体にリチウムカーボネートを添加し、均一になるよう充分分散を行う。
均一になったカーボン分散体をアルミ箔もしくは銅箔、ステンレス箔（ｓｕｓ箔）に塗工し、カーボンコート箔を製造する。

具体的には、デンカブラックを１０重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．０１重量％、及びイオン交換水８９．９重量％を混合する。
混合した液をボールミルでデンカブラックが平均粒径１μｍ未満になるまで分散させる。そのカーボン分散液にポリオレフィン樹脂を５重量％添加し充分均一に成るまで撹拌を行う。そこにフィラー１００重量％に対しリチウムカーボネートを０．１重量％添加し、さらに充分均一になるまで撹拌し塗料を作成する。
作成した塗料をアルミ箔に１．０μｍの均一膜厚が得られるようにグラビア塗工機にて塗工し、カーボンコート箔を作成する。

（実施例２）
ボールミルを用いたカーボンブラック分散体は実施例１と同じで、リチウムカーボネートの割合をフィラー１００重量％に対し０．０３重量％に変え、同じくカーボンコート箔を作成する。

（実施例３）
デンカブラック１０重量％、フェノール樹脂５重量％、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８５重量％を混合する。
混合した液をボールミルでデンカブラックが平均粒径１μｍ未満になるまで分散させる。そのカーボン分散体にリチウムカーボネートをフィラー１００重量％に対し０．１重量％添加し、さらに充分均一になるまで撹拌し塗料を作成する。
作成した塗料をアルミ箔に１．０μｍの均一膜厚が得られるようにグラビア塗工機にて塗工し、カーボンコート箔を作成する。

（実施例４）
デンカブラック１０重量％、スチレンブタジエンゴム（単に「ＳＢＲ」とも称される。）樹脂５重量％、及びキシレン８５重量％を混合する。混合した液をボールミルでデンカブラックが平均粒径１μｍ未満になるまで分散させる。その分散体にリチウムカーボネートをフィラー１００重量％に対し０．１重量％添加し、さらに充分均一になるまで撹拌し塗料を作成する。
作成したカーボン分散体をアルミ箔に１．０μｍの均一膜厚が得られるようにグラビア塗工機にて塗工し、カーボンコート箔を作成する。

（実施例５）
ボールミルを用いたカーボンブラック分散体は実施例１と同じで、リチウムカーボネートの割合をフィラー１００重量％に対し１０重量％に変え、同じくカーボンコート箔を作成する。

（比較例１）
実施例１において、感温性発泡剤を添加しないカーボン分散体を作成し、アルミ箔に１．０μｍの均一膜厚が得られるようにグラビア塗工機にて塗工し、カーボンコート箔を作成する。

実施例１〜４と比較例１のカーボンコート箔の２０℃、８５℃、９０℃の３点での体積抵抗率を測定し、結果を表１に示す。
膜厚は、５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした塗工品（カーボンコート層＋集電箔）の重量を測定したのち、溶媒を用いカーボンコート層を綺麗にはがし取ったあとの集電箔の重量を測定し、重量差より測定する。
体積抵抗率はＪＩＳ Ｋ６９１１に従い測定を行う。なお、表１では、実施例１の条件で２０℃での体積抵抗率を「１００」としたときの相対値で表す。

実施例５のカーボンコート箔も実施例１〜４および比較例１と同様の測定を行う。実施例５の体積抵抗率を相対値で表１に示す。
なお、実施例５に用いる電池セルは０．５ＭＰａに耐える構造で測定する。

実施例１〜４と比較例１のカーボンコート箔を用い、活材として燐酸鉄リチウムをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）で溶解した塗料を膜厚１００μｍになるよう塗工し、コインセルに試片と電解液〔１ＭのＬｉＰＦ₆ エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１）〕を投入し、２０℃、９０℃のコインセルの厚みを測定し、表２に示す。コインセルの厚みはマイクロメータを用いた測定値の平均である。実施例１の条件で２０℃での厚みを「１００」としたときの相対値で表す。

実施例５のカーボンコート箔も実施例１〜４および比較例１と同様の測定を行う。実施例５の厚みを相対値で表２に示す。
なお、実施例５に用いる電池セルは０．５ＭＰａに耐える構造で測定する。

ガス発生をさせる材料を添加することにより、９０℃で急激に抵抗が上昇していることより、何らかの要因で熱が急激に上昇しても９０℃で通電が遮られるので、９０℃未満の温度域では通常の特性が維持でき、さらに安全面においても優れたカーボンコート箔を提供することができる。

また、添加量についても適量があり、カーボンコート層の膜厚にも左右されるので最適添加量を選定すれば、ガス発生により発火・爆発を未然に防ぐことができる。

本発明のカーボンコート層は、使用温度を超えて高温になるとガス発生によって通電を防止でき、短絡もしくは過充電等による電池の内部温度の上昇が避けられない箇所での表面処理の用途でも有用である。

Claims (10)

1. リチウムイオン二次電池の集電体上に設けられたカーボンコート層であって、使用温度を超えて高温になるとガスを発生する材料を含み、リチウムイオン二次電池内温度が使用温度を超えて上昇した場合、リチウムイオン二次電池の導通を妨げるガスを発生させ、それによって電池の発火、破裂又は爆発が抑えられることを特徴とする、カーボンコート層。
2. リチウムイオン二次電池の集電体上にカーボンコート層を作成するために用いる塗料であって、使用温度を超えて高温になるとガスを発生する材料を含み、集電体上への塗工によってカーボンコート層が形成され、リチウムイオン二次電池内温度が使用温度を超えて上昇した場合、前記カーボンコート層が電池の導通を妨げるガスを発生させ、それによって電池の発火、破裂又は爆発が抑えられることを特徴とする、塗料。
3. カーボンコート層は、電池内の電解液温度が高温になると、電解液と反応して電池の導通を妨げるガスを発生する、請求項１に記載のカーボンコート層又は請求項２に記載の塗料。
4. カーボンコート層は、温度が８０℃乃至９０℃になると、電池の導通を妨げるガスを発生させる、請求項１又は３に記載のカーボンコート層又は請求項２又は３に記載の塗料。
5. 温度が８５℃迄は活材と集電体との間で通電が行われ、温度が９０℃以上に達するとカーボンコート層がガスを発生させ、それ迄行われていた通電が遮られる、請求項１、３又は４に記載のカーボンコート層又は請求項２〜４のいずれか一項に記載の塗料。
6. 高温になるとガスを発生する材料には、９０℃で反応する材料として、リチウムカーボネートが含まれる、請求項１及び３〜５のいずれか一項に記載のカーボンコート層又は請求項２〜５のいずれか一項に記載の塗料。
7. 請求項１及び３〜６のいずれか一項に記載のカーボンコート層を有する、集電体又は前記集電体を含む電池。
8. 請求項１及び３〜６のいずれか一項に記載のカーボンコート層を有する集電体、および電流遮断機能付き安全弁を含む、電池。
9. リチウムイオン二次電池内温度が使用温度を超えて上昇した場合、電池の導通を妨げるガスを発生させ、それによって電池の発火、破裂又は爆発が抑えられるカーボンコート層を集電体上に形成する方法であって、以下の工程：
   使用温度を超えて高温になるとガスを発生する材料が含まれる塗料を用意すること、及び
   前記塗料を集電体上に塗布すること
   を含むことを特徴とする、方法。
10. 塗料が請求項２〜６のいずれか一項に記載の塗料である、請求項９に記載の方法。