JP2004235007A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】ハイレート放電等の電池特性に優れ、内部短絡による変化が起こりにくい非水電解質二次電池の提供。
【解決手段】一対の電極の少なくとも一方は集電体ａと活物質層ｄの間に導電性物質ｃと発泡剤ｂを含む層を有し、前記発泡剤ｂの表面の少なくとも一部が導電性物質ｃを有する非水電解質二次電池用電極、及び前記電極を用いた非水電解質二次電池であって、前記導電性物質はカーボン、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌの群から選択された少なくとも一種であり、前記発泡剤はスルホニルヒドラジド化合物、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物、ニトロソ化合物、セミカルバジド化合物あるいはトリアゾール系化合物の有機発泡性物質又は重炭酸塩または炭酸塩から選択される少なくとも一つである。
【選択図】 図１
【解決手段】一対の電極の少なくとも一方は集電体ａと活物質層ｄの間に導電性物質ｃと発泡剤ｂを含む層を有し、前記発泡剤ｂの表面の少なくとも一部が導電性物質ｃを有する非水電解質二次電池用電極、及び前記電極を用いた非水電解質二次電池であって、前記導電性物質はカーボン、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌの群から選択された少なくとも一種であり、前記発泡剤はスルホニルヒドラジド化合物、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物、ニトロソ化合物、セミカルバジド化合物あるいはトリアゾール系化合物の有機発泡性物質又は重炭酸塩または炭酸塩から選択される少なくとも一つである。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するもので、特に非水電解質二次電池の温度上昇を抑制するための電池構成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型軽量化の流れやモバイル用途の拡大に伴い、その電源として小型軽量高エネルギー密度といった特徴を持つリチウムイオン二次電池が広く用いられるようになってきた。そしてサイクル寿命特性や、大電流放電時の容量維持率（ハイレート放電特性）の向上も、使用する機器の性能を上げるためには欠かせない要素として特性向上が求められていた。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、基本的に内部に非水電解液等の可燃性物質を持っているため、内部短絡や過充電などによって電池の機能を失うような変化が発生しない技術が求められている。そのため、リチウムイオン二次電池には各種の方法が提案されている。
【０００４】
例えば、過充電による問題を防ぐために特開平１０−２１４６１３号公報等にはＰＴＣ素子を備えて充電電流を遮断する方法が示されており、特開平２−１１２１５１号公報、特開平２−２８８０６３号公報等にはリード（極板）に切断機構を備えて電流遮断する方法が、特開２０００−７７０６０号公報では、活物質の層と集電体との間に高電位で分解してガス発生する物質の層を形成して過充電時の電流を遮断する方法が提案されている。特開昭５４−１３７７３４号公報や実公昭５９−１５３９８号公報等には、内圧上昇時に電池の外装の一部が開いて内圧の上昇を防ぐ機構も提案されている。また、発熱を制御するために、特開昭６０−２３９５４号公報、特開２０００−１００４０８号公報等で提案されているようなセパレータの溶解による電流遮断や、特開平１１−６７２７５号公報に示されるような、電解質に発泡性の物質を含む固体電解質を用いて、温度上昇時に正負極を分離して電流遮断することも提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２１４６１３号公報
【特許文献２】
特開平２−１１２１５１号公報
【特許文献３】
特開平２−２８８０６３号公報
【特許文献４】
特開２０００−７７０６０号公報
【特許文献５】
特開昭５４−１３７７３４号公報
【特許文献６】
実公昭５９−１５３９８号公報
【特許文献７】
特開昭６０−２３９５４号公報
【特許文献８】
特開２０００−１００４０８号公報
【特許文献９】
特開平１１−６７２７５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の様な機構で、特に内部短絡に対する課題を解決しようとしたところ、内部短絡による局所的な大電流に十分対処できない場合があった。そこで、発明者らは何を制御することが上記課題に対し効果的であるかに関して鋭意検討した。
【０００７】
その結果、内部短絡時に正極と負極の活物質合剤と電極集電体を離して反応を止めると、温度上昇が起こらないことを見いだした。類似する機構として、これまでにも特開２０００−７７０６０（特許文献４）では、ガス発生機能を有する層を設けて、過充電時に正極の電位が上昇するとガス発生して集電体と活物質合剤を遮断する機構が提案されている。しかし、これについて検討したところ、正極電位が低下する内部短絡の場合には十分な効果が得られなかった。また、ガス発生する物質（結着剤）が少なければ、たとえガス発生しても多量に存在する導電性フィラーの部分で電子伝導が行われるために効果が得られず、逆にガス発生する物質（結着剤）を増やせば電池の内部抵抗を大きくする要因となって、通常の使用条件での電池特性、特にハイレート放電特性に悪影響を及ぼすという問題を生じた。
【０００８】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、ハイレート放電特性に優れ、その上、内部短絡時には短絡電流を小さくし、電池の温度上昇を抑えた電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、一対の電極と非水電解質とを有する非水電解質二次電池であり、前記一対の電極の少なくとも一方は集電体と活物質層の間に導電性物質と発泡剤を含む層を有し、前記発泡剤の表面の少なくとも一部が導電性物質を有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極である。
【００１０】
さらに、本発明の非水電解質二次電池用電極は導電性物質がカーボン、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌの群から選択される少なくとも一種である。
【００１１】
さらに、本発明の非水電解質二次電池用電極は、発泡剤がスルホニルヒドラジド化合物、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物、ニトロソ化合物、セミカルバジド系化合物あるいはトリアゾール系化合物の有機発泡性物質または重炭酸塩または炭酸塩から選択される少なくとも一つを含むものである。
【００１２】
また、本発明の非水電解質二次電池は一対の電極と非水電解質を有し、前記一対の電極の少なくとも一方は集電体と活物質層の間に導電性物質と発泡剤を含む層を有し、前記発泡剤の表面の少なくとも一部が導電性物質を有するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
（実施の形態１）
本発明者らが鋭意検討を行った結果、活物質合剤と集電体の間に発泡剤があり、さらに前記発泡剤の表面をカーボン、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌの群から選択される一つ以上の導電性物質で被覆した形態の電極とすることで、サイクル寿命特性やハイレート放電特性に優れ、かつ内部短絡が起こりにくい電池を提供できることを見いだした。
【００１５】
そのメカニズムは以下のように考えられる。
【００１６】
正極活物質材料として用いるコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは特に充電状態では高温で分解して酸素を放出する。一方、非水電解液や負極活物質材料のカーボン材料は高温で気化したり燃焼する。このような材料の存在下で内部短絡が起きると短絡部分に大電流が流れる。しかしながら、発泡剤の層が存在すると、短絡時に発生する熱で発泡剤に含まれる発泡性物質が発泡して集電体と活物質合剤を分離して電子やイオンの移動を遮断したり、また、発泡した樹脂が短絡箇所を絶縁する。また、発熱した集電体から活物質合剤が分離されることで、特に正極の場合は材料の分解が抑制される。これらの結果、短絡電流が抑制されたり、活物質からの酸素発生が抑えられるものと考えられる。
【００１７】
さらに、発泡剤の周囲が導電性物質で覆われているために、通常時は抵抗成分とはならず、導電性物質として働いて活物質合剤と集電体間の電子伝導性に優れるため、大電流放電特性などの電池特性にも優れている。
【００１８】
本発明の発泡剤は、ベースとなる合成樹脂、プラスチックあるいはゴムと発泡性物質と発泡特性を調節する添加剤とを混合して粒子として、その周囲を導電性物質で被覆したものである。実施の形態の例としては、この発泡剤粒子とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤および溶媒等からなるペーストあるいはディスパージョンを集電体に塗布またはスプレーにより噴霧して発泡剤の層を形成する。
【００１９】
さらにその上に活物質と導電性物質と結着剤等からなるペーストを塗布して活物質合剤の層を形成した後、圧延、切断して電極（負極板、正極板）を作製する。
【００２０】
この電極を用いて本発明の非水電解質二次電池を作製する。発泡剤を有する電極は、正極あるいは負極のいずれか一方でも、両方でもかまわない。
【００２１】
発泡剤は発泡性物質とベース材料からなり、ベース材料の表面あるいは内部に発泡性物質を備えるものである。発泡性物質の例としては、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）や各種ヒドラジン誘導体、アゾジカルボアミド（ＡＤＣＡ）を始めとするアゾ化合物などの有機発泡性物質が挙げられる。また、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム等の無機発泡性物質が挙げられる。これらは有機発泡性物質、無機発泡性物質にかかわらず、単独で用いても良いし、２種類以上を同時に用いてもかまわない。通常使用される温度領域では発泡せず、内部短絡等の異常時の発熱で発泡が開始するものが好ましく、上記の例に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の発泡剤に用いるベース材料は以下に限定されないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）や他の樹脂でも良く、またスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムでも良い。
【００２３】
発泡特性調整用の添加剤の例としては尿素化合物や亜鉛化合物などが挙げられる。
【００２４】
また、発泡剤の表面に備える導電性物質は、構成された電池の電極電位や電解液に対して化学的に安定な電子電動材料であれば何でも良く、例えば黒鉛やアセチレンブラックなどのカーボン材料、フッ化カーボン、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属、酸化チタン、窒化チタン、窒化亜鉛などの導電性金属酸化物や窒化物などが挙げられるが、正極に用いる場合はカーボン材料やアルミニウム（Ａｌ）が好ましく、負極に用いる場合にはカーボン材料、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）が好ましい。これらは単独で用いても良いし、複数の導電性物質で被覆しても良い。
【００２５】
導電性物質を発泡剤表面に備える方法としては、ハイブリダイゼーション法、メカノフュージョン法、シータコンポーザ法、メカノミル法、ボールミル法等のメカノケミカル反応を利用した方法や、物理蒸着、化学蒸着、プラズマＣＶＤ等の蒸着による方法、アルキルアルミニウム等の有機金属化合物を用いる方法、無電解メッキなどのメッキによる方法が挙げられる。
【００２６】
また、発泡剤の表面に備えた導電性物質が、集電体と活物質合剤の電子伝導に大きく関与することになるので、粒子の表面の３０％以上を被覆することが好ましく、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは全体を被覆することである。
【００２７】
発泡剤粒子の平均粒径は、１〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１〜３０μｍである。
【００２８】
本発明の発泡剤の層を集電体上に形成するために用いる結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００２９】
本発明に用いられる正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９）など、一般的に知られている材料を用いることができる。また、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００３０】
本発明で使用される正極用導電性物質は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電性物質のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電性物質の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、１〜１５重量％が特に好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に於いて好ましい材料としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）があげられる。
【００３２】
活物質合剤には、活物質や導電性物質や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％が好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよく、一般に知られているアルミニウム、導電性樹脂などを用いることができる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３４】
本発明の負極活物質は、主成分が黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料である。負極には特性改善の目的のために導電性物質を用いることもでき、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電材のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して１〜３０重量％が好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良く、好ましい結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体の単独又は混合物である。
【００３６】
本発明に用いられる負極集電体としては、構成された電池において化学安定な電子伝導体であれば何でも良く、銅、チタンなどを用いることができる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３７】
正極と負極の電極合剤には、導電材や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜１０重量％が好ましい。
【００３８】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００３９】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（表１）に本実施例１〜４および比較例１〜２で用いた電極の構成一覧を示す。この組み合わせ以外にも、様々な材料・工法を用いて同様の効果を得ることができるが、簡略のためこれら実施例１〜４と比較例１〜２により説明する。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（実施例１）
実施例１の円筒型電池の作製方法を説明する。
【００４４】
以下に発泡剤の層を有する電極の製造方法を示す。図１はその本発明による電極の断面模式図である。ここでは集電体（芯材）ａと導電性物質ｃに被われた発泡剤ｂと活物質合剤ｄと結着剤ｅを有する構造をもつものを電極と呼ぶ。
【００４５】
まず、発泡剤ｂのベース材料にポリエチレン（ＰＥ）樹脂（図示せず）を用い、これに有機発泡性物質であるアゾジカルボアミド（ＡＤＣＡ）と尿素を混入させて粒子状に成型した発泡剤ｂを得た。次に導電性物質ｃを発泡剤ｂに付着した。つまり、発泡剤ｂに無電解メッキ法によって銅を被覆したもの（負極用）と、真空蒸着によってアルミニウムを被覆したもの（正極用）を作製した。
【００４６】
続いてアルミニウムを被覆した正極用の発泡剤ｂと結着剤ｅのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９５：５の重量比率で分散溶媒の脱水ｎ−メチル−２−ピロリジノンに混合して、これを集電体ａのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面にスプレーし、乾燥、圧延して発泡剤層を有する正極集電体を作製した。次に正極活物質のＬｉＣｏＯ２粉末と導電性物質である炭素粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂とを、重量混合比８５：１０：５で混合し、これらを脱水ｎ−メチル−２−ピロリジノンに分散させてスラリー状の正極合剤を得た。この正極合剤を、先ほどの正極集電体の発泡剤層の上に塗布し、乾燥させ、２本のローラーの間を通して圧延後、必要な大きさに切断して本発明による正極板を作製した。
【００４７】
一方、負極については、銅を被覆した負極用の発泡剤ｂと、結着剤ｅのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９５：５の重量比率で分散溶媒の脱水ｎ−メチル−２−ピロリジノンに混合して、これを集電体ａの銅箔（厚さ１５μｍ）の両面にスプレーし、乾燥、圧延して発泡剤層を有する負極集電体を作製した。続いて、負極活物質である黒鉛材料９５重量％に対し、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリジノンに分散し、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させてスラリーを作製し、先ほどの負極集電体の発泡剤層上に塗布し、乾燥後、圧延、切断して作製した。
【００４８】
次に図２とともに円筒型電池の製造方法を示す。
【００４９】
図２に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正極板５及び負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そして、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及びこれと金属の併用したものを用いることも可能である。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。
【００５０】
今回は、本発明による電池の性能を正確に判断するために以下に述べるような機構は全て除いて作製した。通常であればこのとき、安全弁を封口板として用いることができる。また安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込みを入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例えば、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００５１】
有機電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５モル／リットル溶解したものを使用した。
【００５２】
以上のようにして実施例１の電池を２０セル作り、電池Ａ１−１〜Ａ１−２０とした。
【００５３】
（実施例２）
本発明による実施例２の円筒型電池は、発泡剤のベースにエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）を用い、発泡性物質に炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を用い、負極用発泡剤の導電性物質として無電解メッキでニッケルを被覆した事以外は、実施例１と同様にして２０セル作製し、電池Ａ２−１〜Ａ２−２０とした。
【００５４】
（実施例３）
本発明による実施例３の円筒型電池は、負極に発泡剤の層を設けず、集電体上に直接合剤層を形成した事以外は、実施例１と同様にして２０セル作製し、電池Ａ３−１〜Ａ３−２０とした。
【００５５】
（実施例４）
本発明による実施例４の円筒型電池は、正極に発泡剤の層を設けず、集電体上に直接合剤層を形成した事以外は、実施例１と同様に作製して２０セル作製し、電池Ａ４−１〜Ａ４−２０とした。
【００５６】
（比較例１）
比較例１として、正極集電体および負極集電体上の両方とも発泡剤の層を設けず、直接活物質合剤を塗布した電池を２０セル作製して、電池Ｂ１−１〜Ｂ１−２０とした。なお、比較例１の集電体や、活物質合剤の組成など発泡剤に関わる項目以外は、実施例１と同様である。
【００５７】
（比較例２）
比較例２として、正極、負極共に、周囲を導電性物質で被覆しない発泡剤粒子を用いて電極を作製した事以外は実施例１と同様の電池を２０セル作製して、電池Ｂ２−１〜Ｂ２−２０とした。
【００５８】
作成した電池Ａ１−１〜電池Ｂ２−２０を３６０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で、４．２０Ｖに設定した定電流充電終止電圧になるまで充電した。その後に充電終止電圧と等しい一定電圧となるように電池電圧を制御として定電圧充電を行い、所定の充電容量に至った時点で充電を完了した。その後に３６０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で２．５０Ｖになるまで放電して、その時の放電容量を計測した。
なお、これらの充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。電池Ａ１からＢ２までの電池の内、各１０セルずつは、この充放電サイクルを１００サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。このサイクル寿命試験の途中、５サイクル目に３６００ｍＡ（２．０Ｃ）の定電流で２．５Ｖになるまで放電して、４サイクル目の３６０ｍＡ（０．２Ｃ）での放電容量との比を取って、ハイレート放電特性とした。
【００５９】
また、残りの１０セルずつの電池は、定電流設定値３６０ｍＡ（０．２Ｃ）に続いて定電圧設定値４．２０Ｖで行う定電流・定電圧充電と、３６０ｍＡ（０．２Ｃ）で２．５０Ｖまでの定電流放電の充放電サイクルを５サイクル繰り返した後、３６０ｍＡ（０．２Ｃ）で４．４５Ｖの充電終止電圧まで充電した後、充電終止電圧と等しい一定電圧となるように制御して３時間の定電圧充電を行って充電を完了した。この充放電も２０℃の恒温槽の中で行った。
【００６０】
これらの実施例１〜４、および比較例１、２の円筒型電池各１０セルについて、４．４５Ｖ充電後に釘刺し試験を行った。釘刺し試験の条件は、直径２．５ｍｍの釘を用いて突き刺し速度は１２０ｍｍ／ｓとした。釘刺しによる電池の形状変化の有無と、電池の表面温度を観察・測定した。電池表面温度は、電池のケースに貼り付けた熱電対によって測定した。
【００６１】
（表２）に、電池特性および釘刺し試験の評価結果を示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
これらの結果から分かるように、発泡剤の層を設けた電極を使えば、従来以上に内部短絡による温度上昇を抑制することができる。同時に、発泡剤の表面に導電性物質を備えれば、発泡剤が電子伝導の抵抗成分となって電池の内部抵抗が大きくなり、電池容量、ハイレート放電特性、サイクル寿命特性といった電池特性が著しく低下する問題を回避できることが明らかとなった。
【００６４】
以上のように、発泡剤の表面に導電性物質を備えた本発明の発泡剤を用いて集電体と活物質合剤の間に発泡剤の層を形成した電極を用いることで、ハイレート放電等の電池特性に優れ、内部短絡による変化が起こりにくい優れた非水電解質二次電池が得られることが分かった。
【００６５】
【発明の効果】
表面に導電性物質を備えた発泡剤を用いて集電体と活物質合剤の間に前記発泡剤を形成した電極を用いることで、ハイレート放電等の電池特性に優れ、内部短絡による変化が起こりにくい優れた非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】導電性物質を被覆した発泡剤の層を有する電極の断面模式図
【図２】本発明の実施例における円筒型電池の断面模式図
【符号の説明】
ａ 集電体（芯材）
ｂ 発泡剤
ｃ 導電性物質
ｄ 活物質合剤
ｅ 結着剤
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極板
５ａ 正極リード
６ 負極板
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ 絶縁リング
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するもので、特に非水電解質二次電池の温度上昇を抑制するための電池構成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型軽量化の流れやモバイル用途の拡大に伴い、その電源として小型軽量高エネルギー密度といった特徴を持つリチウムイオン二次電池が広く用いられるようになってきた。そしてサイクル寿命特性や、大電流放電時の容量維持率（ハイレート放電特性）の向上も、使用する機器の性能を上げるためには欠かせない要素として特性向上が求められていた。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、基本的に内部に非水電解液等の可燃性物質を持っているため、内部短絡や過充電などによって電池の機能を失うような変化が発生しない技術が求められている。そのため、リチウムイオン二次電池には各種の方法が提案されている。
【０００４】
例えば、過充電による問題を防ぐために特開平１０−２１４６１３号公報等にはＰＴＣ素子を備えて充電電流を遮断する方法が示されており、特開平２−１１２１５１号公報、特開平２−２８８０６３号公報等にはリード（極板）に切断機構を備えて電流遮断する方法が、特開２０００−７７０６０号公報では、活物質の層と集電体との間に高電位で分解してガス発生する物質の層を形成して過充電時の電流を遮断する方法が提案されている。特開昭５４−１３７７３４号公報や実公昭５９−１５３９８号公報等には、内圧上昇時に電池の外装の一部が開いて内圧の上昇を防ぐ機構も提案されている。また、発熱を制御するために、特開昭６０−２３９５４号公報、特開２０００−１００４０８号公報等で提案されているようなセパレータの溶解による電流遮断や、特開平１１−６７２７５号公報に示されるような、電解質に発泡性の物質を含む固体電解質を用いて、温度上昇時に正負極を分離して電流遮断することも提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２１４６１３号公報
【特許文献２】
特開平２−１１２１５１号公報
【特許文献３】
特開平２−２８８０６３号公報
【特許文献４】
特開２０００−７７０６０号公報
【特許文献５】
特開昭５４−１３７７３４号公報
【特許文献６】
実公昭５９−１５３９８号公報
【特許文献７】
特開昭６０−２３９５４号公報
【特許文献８】
特開２０００−１００４０８号公報
【特許文献９】
特開平１１−６７２７５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の様な機構で、特に内部短絡に対する課題を解決しようとしたところ、内部短絡による局所的な大電流に十分対処できない場合があった。そこで、発明者らは何を制御することが上記課題に対し効果的であるかに関して鋭意検討した。
【０００７】
その結果、内部短絡時に正極と負極の活物質合剤と電極集電体を離して反応を止めると、温度上昇が起こらないことを見いだした。類似する機構として、これまでにも特開２０００−７７０６０（特許文献４）では、ガス発生機能を有する層を設けて、過充電時に正極の電位が上昇するとガス発生して集電体と活物質合剤を遮断する機構が提案されている。しかし、これについて検討したところ、正極電位が低下する内部短絡の場合には十分な効果が得られなかった。また、ガス発生する物質（結着剤）が少なければ、たとえガス発生しても多量に存在する導電性フィラーの部分で電子伝導が行われるために効果が得られず、逆にガス発生する物質（結着剤）を増やせば電池の内部抵抗を大きくする要因となって、通常の使用条件での電池特性、特にハイレート放電特性に悪影響を及ぼすという問題を生じた。
【０００８】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、ハイレート放電特性に優れ、その上、内部短絡時には短絡電流を小さくし、電池の温度上昇を抑えた電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、一対の電極と非水電解質とを有する非水電解質二次電池であり、前記一対の電極の少なくとも一方は集電体と活物質層の間に導電性物質と発泡剤を含む層を有し、前記発泡剤の表面の少なくとも一部が導電性物質を有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極である。
【００１０】
さらに、本発明の非水電解質二次電池用電極は導電性物質がカーボン、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌの群から選択される少なくとも一種である。
【００１１】
さらに、本発明の非水電解質二次電池用電極は、発泡剤がスルホニルヒドラジド化合物、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物、ニトロソ化合物、セミカルバジド系化合物あるいはトリアゾール系化合物の有機発泡性物質または重炭酸塩または炭酸塩から選択される少なくとも一つを含むものである。
【００１２】
また、本発明の非水電解質二次電池は一対の電極と非水電解質を有し、前記一対の電極の少なくとも一方は集電体と活物質層の間に導電性物質と発泡剤を含む層を有し、前記発泡剤の表面の少なくとも一部が導電性物質を有するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
（実施の形態１）
本発明者らが鋭意検討を行った結果、活物質合剤と集電体の間に発泡剤があり、さらに前記発泡剤の表面をカーボン、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌの群から選択される一つ以上の導電性物質で被覆した形態の電極とすることで、サイクル寿命特性やハイレート放電特性に優れ、かつ内部短絡が起こりにくい電池を提供できることを見いだした。
【００１５】
そのメカニズムは以下のように考えられる。
【００１６】
正極活物質材料として用いるコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは特に充電状態では高温で分解して酸素を放出する。一方、非水電解液や負極活物質材料のカーボン材料は高温で気化したり燃焼する。このような材料の存在下で内部短絡が起きると短絡部分に大電流が流れる。しかしながら、発泡剤の層が存在すると、短絡時に発生する熱で発泡剤に含まれる発泡性物質が発泡して集電体と活物質合剤を分離して電子やイオンの移動を遮断したり、また、発泡した樹脂が短絡箇所を絶縁する。また、発熱した集電体から活物質合剤が分離されることで、特に正極の場合は材料の分解が抑制される。これらの結果、短絡電流が抑制されたり、活物質からの酸素発生が抑えられるものと考えられる。
【００１７】
さらに、発泡剤の周囲が導電性物質で覆われているために、通常時は抵抗成分とはならず、導電性物質として働いて活物質合剤と集電体間の電子伝導性に優れるため、大電流放電特性などの電池特性にも優れている。
【００１８】
本発明の発泡剤は、ベースとなる合成樹脂、プラスチックあるいはゴムと発泡性物質と発泡特性を調節する添加剤とを混合して粒子として、その周囲を導電性物質で被覆したものである。実施の形態の例としては、この発泡剤粒子とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤および溶媒等からなるペーストあるいはディスパージョンを集電体に塗布またはスプレーにより噴霧して発泡剤の層を形成する。
【００１９】
さらにその上に活物質と導電性物質と結着剤等からなるペーストを塗布して活物質合剤の層を形成した後、圧延、切断して電極（負極板、正極板）を作製する。
【００２０】
この電極を用いて本発明の非水電解質二次電池を作製する。発泡剤を有する電極は、正極あるいは負極のいずれか一方でも、両方でもかまわない。
【００２１】
発泡剤は発泡性物質とベース材料からなり、ベース材料の表面あるいは内部に発泡性物質を備えるものである。発泡性物質の例としては、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）や各種ヒドラジン誘導体、アゾジカルボアミド（ＡＤＣＡ）を始めとするアゾ化合物などの有機発泡性物質が挙げられる。また、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム等の無機発泡性物質が挙げられる。これらは有機発泡性物質、無機発泡性物質にかかわらず、単独で用いても良いし、２種類以上を同時に用いてもかまわない。通常使用される温度領域では発泡せず、内部短絡等の異常時の発熱で発泡が開始するものが好ましく、上記の例に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の発泡剤に用いるベース材料は以下に限定されないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）や他の樹脂でも良く、またスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムでも良い。
【００２３】
発泡特性調整用の添加剤の例としては尿素化合物や亜鉛化合物などが挙げられる。
【００２４】
また、発泡剤の表面に備える導電性物質は、構成された電池の電極電位や電解液に対して化学的に安定な電子電動材料であれば何でも良く、例えば黒鉛やアセチレンブラックなどのカーボン材料、フッ化カーボン、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属、酸化チタン、窒化チタン、窒化亜鉛などの導電性金属酸化物や窒化物などが挙げられるが、正極に用いる場合はカーボン材料やアルミニウム（Ａｌ）が好ましく、負極に用いる場合にはカーボン材料、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）が好ましい。これらは単独で用いても良いし、複数の導電性物質で被覆しても良い。
【００２５】
導電性物質を発泡剤表面に備える方法としては、ハイブリダイゼーション法、メカノフュージョン法、シータコンポーザ法、メカノミル法、ボールミル法等のメカノケミカル反応を利用した方法や、物理蒸着、化学蒸着、プラズマＣＶＤ等の蒸着による方法、アルキルアルミニウム等の有機金属化合物を用いる方法、無電解メッキなどのメッキによる方法が挙げられる。
【００２６】
また、発泡剤の表面に備えた導電性物質が、集電体と活物質合剤の電子伝導に大きく関与することになるので、粒子の表面の３０％以上を被覆することが好ましく、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは全体を被覆することである。
【００２７】
発泡剤粒子の平均粒径は、１〜５０μｍが好ましい。より好ましくは１〜３０μｍである。
【００２８】
本発明の発泡剤の層を集電体上に形成するために用いる結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。
【００２９】
本発明に用いられる正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９）など、一般的に知られている材料を用いることができる。また、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００３０】
本発明で使用される正極用導電性物質は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電性物質のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電性物質の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、１〜１５重量％が特に好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に於いて好ましい材料としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）があげられる。
【００３２】
活物質合剤には、活物質や導電性物質や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％が好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよく、一般に知られているアルミニウム、導電性樹脂などを用いることができる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３４】
本発明の負極活物質は、主成分が黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料である。負極には特性改善の目的のために導電性物質を用いることもでき、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電材のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して１〜３０重量％が好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良く、好ましい結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体の単独又は混合物である。
【００３６】
本発明に用いられる負極集電体としては、構成された電池において化学安定な電子伝導体であれば何でも良く、銅、チタンなどを用いることができる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３７】
正極と負極の電極合剤には、導電材や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜１０重量％が好ましい。
【００３８】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００３９】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（表１）に本実施例１〜４および比較例１〜２で用いた電極の構成一覧を示す。この組み合わせ以外にも、様々な材料・工法を用いて同様の効果を得ることができるが、簡略のためこれら実施例１〜４と比較例１〜２により説明する。
【００４２】
【表１】
（実施例１）
実施例１の円筒型電池の作製方法を説明する。
【００４４】
以下に発泡剤の層を有する電極の製造方法を示す。図１はその本発明による電極の断面模式図である。ここでは集電体（芯材）ａと導電性物質ｃに被われた発泡剤ｂと活物質合剤ｄと結着剤ｅを有する構造をもつものを電極と呼ぶ。
【００４５】
まず、発泡剤ｂのベース材料にポリエチレン（ＰＥ）樹脂（図示せず）を用い、これに有機発泡性物質であるアゾジカルボアミド（ＡＤＣＡ）と尿素を混入させて粒子状に成型した発泡剤ｂを得た。次に導電性物質ｃを発泡剤ｂに付着した。つまり、発泡剤ｂに無電解メッキ法によって銅を被覆したもの（負極用）と、真空蒸着によってアルミニウムを被覆したもの（正極用）を作製した。
【００４６】
続いてアルミニウムを被覆した正極用の発泡剤ｂと結着剤ｅのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９５：５の重量比率で分散溶媒の脱水ｎ−メチル−２−ピロリジノンに混合して、これを集電体ａのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面にスプレーし、乾燥、圧延して発泡剤層を有する正極集電体を作製した。次に正極活物質のＬｉＣｏＯ２粉末と導電性物質である炭素粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂とを、重量混合比８５：１０：５で混合し、これらを脱水ｎ−メチル−２−ピロリジノンに分散させてスラリー状の正極合剤を得た。この正極合剤を、先ほどの正極集電体の発泡剤層の上に塗布し、乾燥させ、２本のローラーの間を通して圧延後、必要な大きさに切断して本発明による正極板を作製した。
【００４７】
一方、負極については、銅を被覆した負極用の発泡剤ｂと、結着剤ｅのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９５：５の重量比率で分散溶媒の脱水ｎ−メチル−２−ピロリジノンに混合して、これを集電体ａの銅箔（厚さ１５μｍ）の両面にスプレーし、乾燥、圧延して発泡剤層を有する負極集電体を作製した。続いて、負極活物質である黒鉛材料９５重量％に対し、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリジノンに分散し、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させてスラリーを作製し、先ほどの負極集電体の発泡剤層上に塗布し、乾燥後、圧延、切断して作製した。
【００４８】
次に図２とともに円筒型電池の製造方法を示す。
【００４９】
図２に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正極板５及び負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そして、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及びこれと金属の併用したものを用いることも可能である。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。
【００５０】
今回は、本発明による電池の性能を正確に判断するために以下に述べるような機構は全て除いて作製した。通常であればこのとき、安全弁を封口板として用いることができる。また安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込みを入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例えば、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００５１】
有機電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５モル／リットル溶解したものを使用した。
【００５２】
以上のようにして実施例１の電池を２０セル作り、電池Ａ１−１〜Ａ１−２０とした。
【００５３】
（実施例２）
本発明による実施例２の円筒型電池は、発泡剤のベースにエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）を用い、発泡性物質に炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を用い、負極用発泡剤の導電性物質として無電解メッキでニッケルを被覆した事以外は、実施例１と同様にして２０セル作製し、電池Ａ２−１〜Ａ２−２０とした。
【００５４】
（実施例３）
本発明による実施例３の円筒型電池は、負極に発泡剤の層を設けず、集電体上に直接合剤層を形成した事以外は、実施例１と同様にして２０セル作製し、電池Ａ３−１〜Ａ３−２０とした。
【００５５】
（実施例４）
本発明による実施例４の円筒型電池は、正極に発泡剤の層を設けず、集電体上に直接合剤層を形成した事以外は、実施例１と同様に作製して２０セル作製し、電池Ａ４−１〜Ａ４−２０とした。
【００５６】
（比較例１）
比較例１として、正極集電体および負極集電体上の両方とも発泡剤の層を設けず、直接活物質合剤を塗布した電池を２０セル作製して、電池Ｂ１−１〜Ｂ１−２０とした。なお、比較例１の集電体や、活物質合剤の組成など発泡剤に関わる項目以外は、実施例１と同様である。
【００５７】
（比較例２）
比較例２として、正極、負極共に、周囲を導電性物質で被覆しない発泡剤粒子を用いて電極を作製した事以外は実施例１と同様の電池を２０セル作製して、電池Ｂ２−１〜Ｂ２−２０とした。
【００５８】
作成した電池Ａ１−１〜電池Ｂ２−２０を３６０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で、４．２０Ｖに設定した定電流充電終止電圧になるまで充電した。その後に充電終止電圧と等しい一定電圧となるように電池電圧を制御として定電圧充電を行い、所定の充電容量に至った時点で充電を完了した。その後に３６０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で２．５０Ｖになるまで放電して、その時の放電容量を計測した。
なお、これらの充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。電池Ａ１からＢ２までの電池の内、各１０セルずつは、この充放電サイクルを１００サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。このサイクル寿命試験の途中、５サイクル目に３６００ｍＡ（２．０Ｃ）の定電流で２．５Ｖになるまで放電して、４サイクル目の３６０ｍＡ（０．２Ｃ）での放電容量との比を取って、ハイレート放電特性とした。
【００５９】
また、残りの１０セルずつの電池は、定電流設定値３６０ｍＡ（０．２Ｃ）に続いて定電圧設定値４．２０Ｖで行う定電流・定電圧充電と、３６０ｍＡ（０．２Ｃ）で２．５０Ｖまでの定電流放電の充放電サイクルを５サイクル繰り返した後、３６０ｍＡ（０．２Ｃ）で４．４５Ｖの充電終止電圧まで充電した後、充電終止電圧と等しい一定電圧となるように制御して３時間の定電圧充電を行って充電を完了した。この充放電も２０℃の恒温槽の中で行った。
【００６０】
これらの実施例１〜４、および比較例１、２の円筒型電池各１０セルについて、４．４５Ｖ充電後に釘刺し試験を行った。釘刺し試験の条件は、直径２．５ｍｍの釘を用いて突き刺し速度は１２０ｍｍ／ｓとした。釘刺しによる電池の形状変化の有無と、電池の表面温度を観察・測定した。電池表面温度は、電池のケースに貼り付けた熱電対によって測定した。
【００６１】
（表２）に、電池特性および釘刺し試験の評価結果を示す。
【００６２】
【表２】
これらの結果から分かるように、発泡剤の層を設けた電極を使えば、従来以上に内部短絡による温度上昇を抑制することができる。同時に、発泡剤の表面に導電性物質を備えれば、発泡剤が電子伝導の抵抗成分となって電池の内部抵抗が大きくなり、電池容量、ハイレート放電特性、サイクル寿命特性といった電池特性が著しく低下する問題を回避できることが明らかとなった。
【００６４】
以上のように、発泡剤の表面に導電性物質を備えた本発明の発泡剤を用いて集電体と活物質合剤の間に発泡剤の層を形成した電極を用いることで、ハイレート放電等の電池特性に優れ、内部短絡による変化が起こりにくい優れた非水電解質二次電池が得られることが分かった。
【００６５】
【発明の効果】
表面に導電性物質を備えた発泡剤を用いて集電体と活物質合剤の間に前記発泡剤を形成した電極を用いることで、ハイレート放電等の電池特性に優れ、内部短絡による変化が起こりにくい優れた非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】導電性物質を被覆した発泡剤の層を有する電極の断面模式図
【図２】本発明の実施例における円筒型電池の断面模式図
【符号の説明】
ａ 集電体（芯材）
ｂ 発泡剤
ｃ 導電性物質
ｄ 活物質合剤
ｅ 結着剤
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極板
５ａ 正極リード
６ 負極板
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ 絶縁リング
Claims (4)
- 一対の電極と非水電解質とを有する非水電解質二次電池であり、前記一対の電極の少なくとも一方は集電体と活物質層の間に導電性物質と発泡剤を含む層を有し、前記発泡剤の表面の少なくとも一部が導電性物質を有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
- 前記導電性物質はカーボン、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌの群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
- 前記発泡剤はスルホニルヒドラジド化合物、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物、ニトロソ化合物、セミカルバジド系化合物あるいはトリアゾール系化合物の有機発泡性物質または重炭酸塩または炭酸塩から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池用電極。
- 一対の電極と非水電解質を有し、前記一対の電極の少なくとも一方は集電体と活物質層の間に導電性物質と発泡剤を含む層を有し、前記発泡剤の表面の少なくとも一部が導電性物質を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
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