KR101845117B1 - 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물, 이것으로 보호된 전지 전극 또는 세퍼레이터, 및 이 전지 전극 또는 세퍼레이터를 갖는 전지 - Google Patents

전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물, 이것으로 보호된 전지 전극 또는 세퍼레이터, 및 이 전지 전극 또는 세퍼레이터를 갖는 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 내열성이나 내압붕괴성이 낮은 것에서 유래되는, 안전성이 낮고, 또한 내부 저항이 높으며, 하이 레이트에서의 충전 및 방전 특성이 불량하다는 문제를 해결하는 것이다. 본 발명의 해결수단은, 개략 상용하지 않는 유기물을 포함하는 2종류 이상의 유기물 입자를 포함하며, 유동성을 갖는, 핫멜트로 고화 형성 가능한 전지 전극 표면 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서, 상기 조성물을 고화 형성할 때에, 동일 종류의 유기물 입자끼리 서로 열 융착해서 연속상으로 되는 것을 특징으로 하는 전지 전극 표면 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이다.

Description

전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물, 이것으로 보호된 전지 전극 또는 세퍼레이터, 및 이 전지 전극 또는 세퍼레이터를 갖는 전지{BATTERY ELECTRODE OR SEPARATOR SURFACE PROTECTIVE AGENT, BATTERY ELECTRODE OR SEPARATOR PROTECTED BY SAME, AND BATTERY HAVING BATTERY ELECTRODE OR SEPARATOR}
본 발명은 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물, 이것을 사용하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호 방법, 이것으로 코팅한 전지 전극 또는 세퍼레이터, 그리고 이 전지 전극 또는 세퍼레이터를 포함하는 전지에 관한 것이다. 이 전지는 내열성이 높고 내부 저항이 낮으며, 충전 및 방전 사이클 특성이 우수하고, 충전 및 방전 용량이 커서, 장기간 다사이클 충전 및 방전된 후의 활성 물질층의 열화가 작아 수명이 길다.
경량이고 전압이 높으며 용량도 큰 리튬 이온 일차 전지 및 이차 전지, 칼슘 이온 일차 전지 및 이차 전지, 마그네슘 이온 일차 전지 및 이차 전지, 나트륨 이온 일차 전지 및 이차 전지, 충전 및 방전 레이트 특성이 양호한 전기 2중층 캐패시터는, 휴대 전화나 노트북 등의 모바일 기기, 전동 공구나 차 등의 파워 툴용의 전원으로서 일부 실용화되어 있다. 그러나, 종래의 전지에서는 내열성이나 내압붕괴성의 불량에서 유래되는 안전성이 낮고, 또한 제조 단계에서 들어가는 도전성의 이물질이 세퍼레이터를 뚫고 나가 단락되는 문제가 있다. 또한 내부 저항이 높고, 하이 레이트에서의 충전 및 방전 특성이 실용상 충분하지 않으며, 충전 및 방전 용량도 충분하지 않아, 장기간 사용한 경우의 활성 물질층의 열화도 심하다.
상기한 바와 같이 충분한 안전성을 제공할 수 없는 하나의 이유로서, 도전성 이물질의 혼입이나 덴드라이트의 발생, 전지의 파손 등에 의해 세퍼레이터에 의한 절연성이 무너져 단락되어 발열했을 때, 열 폭주적으로 파괴가 진행되는 것을 방지하는 구조가 불충분했던 것을 들 수 있다.
상기 문제의 개선책으로서, 전지 전극 및/또는 세퍼레이터 표면에 전자 전도에 대해서는 절연이지만 이온 전도성은 갖는 내열성이 높은 코트층을 설치하여, 열 폭주시에 세퍼레이터가 열적으로 붕괴되더라도 정부극이 접촉되어 단락되는 것을 방지하는 방법이 고안되어 있다(특허문헌 1). 이러한 코트층은 덴드라이트의 발생을 억제하거나 전해액을 유지하는 층으로서도 작용하거나 하여, 코트층이 이온 공급원으로 됨으로써 내부 저항을 낮춰, 하이 레이트에서의 방전 특성의 향상에도 기여한다. 또한, 전극 표면의 불균일성에 따른 전극 반응의 집중에서 유래되는 국소적인 열화의 가속을 상기 코트층이 완충 균일화함으로써, 장기간 사용한 경우의 활성 물질층의 열화를 방지하는 효과도 있다. 그러나, 이 방법에서는 전극 표면에 대한 밀착성이 나쁘고 이온 전도성도 낮기 때문에, 차량 탑재용 등의 파워 용도에 적합한 전지로서는 내부 저항이 높고, 하이 레이트에서의 충전 및 방전 사이클 특성을 달성할 수 없으며, 특히 내부 저항의 크기에서 유래되는 충전 및 방전 손실에 의해 항속 거리가 불충분하였다. 또한, 충방전에 따른 활성 물질 등의 전지 구성 재료의 팽창 수축 응력에 대하여 충분한 완화 효과가 없어, 밀착력이나 기계적 강도 등을 저하시키는 문제가 있었다.
또한, 이온 전도성이 높은 엘라스토머 등을 에멀전으로서 복합한 유형이 있는데, 이것은 섬 부분의 엘라스토머의 이온 전도성의 크기와, 바다 부분의 중합체의 기계적 강도를 복합하고 있기 때문에, 이온 전도성과 기계적 강도, 응력 완화 효과가 우수하다(특허문헌 2). 그러나, 이 방법에서는 이온 전도성이 낮고, 차량 탑재용 등의 파워 용도에 적합한 전지로서는 내부 저항이 높고, 하이 레이트에서의 충전 및 방전 사이클 특성을 달성할 수 없으며, 특히 내부 저항의 크기에서 유래되는 충전 및 방전 손실에 의해 항속 거리가 불충분하였다.
또한, 세라믹스 등의 무기 입자를 배합한 유형이 있는데, 이것은 이온이 세라믹스 표면의 극성기를 거점으로 전도되기 때문에 이온 전도성이 우수하고, 세라믹스에 의한 보강 효과에 의해 기계적인 강도도 우수하다(특허문헌 3). 그러나, 입자 사이를 이온 전도성이 나쁜 결착제가 피복해서 입자 사이의 간극을 매립하기 때문에, 이온 전도성을 저하시킨다는 문제가 있다.
또한, 입자상의 결착제를 사용하여 활성 물질이나 도전 보조제를 결착시킴으로써, 결착제가 이들 활성 물질이나 도전 보조제를 피복함으로써 이온 전도성의 저하를 방지하는 방법도 발명되었지만, 이 방법은 연속층으로 되어 있지 않은 결착제가 많고, 또한 활성 물질이나 도전 보조제의 사이에 많은 간극이 발생하기 때문에 기계적 강도가 낮은 문제점이 있다(특허문헌 4).
일본 특허 공개 (평)6-196199호 일본 특허 공개 제2010-55755호 일본 특허 공개 (평)9-237622호 일본 특허 공개 제2004-348975호
본 발명의 과제는, 전극 또는 세퍼레이터 표면을 보호하여 전지의 안전성을 높이기 위해서, 또는 전해액 함침층으로서 이온원이 되어 전지 특성을 향상시키기 위해서 사용되는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제가, 실용상 충분한 이온 전도성이 없고, 하이 레이트에서의 충전 및 방전 사이클 특성을 달성할 수 없으며, 내부 저항의 크기에서 유래되는 충전 및 방전 손실이 크다는 종래 기술의 문제점을 해결하는 것이다.
본 발명자는 종래 기술의 상기 문제점을 해결하고자 검토한 결과, 이온 전도성을 담당하는 섬 구조가 연속층으로 되어 있지 않기 때문에 이온이 연속적으로 이동할 수 없는 것이 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제의 이온 전도성이 나쁜 원인인 것을 발견하였다.
본 발명은 이종(異種) 입자 사이는 개략 상용하지 않는 유기물을 포함하는 2종류 이상의 유기물 입자를 포함하며, 유동성을 갖는, 핫멜트로 고화 성형 가능한 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서, 상기 조성물을 핫멜트로 고화 형성할 때에, 동일 종류의 유기물 입자끼리 서로 열 융착하여 연속상으로 되는 것을 특징으로 하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이다.
본 발명은, 상기 열 융착하는 유기물 입자 중 적어도 1종류가 열 융착시에 가교되는 것을 특징으로 하는 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이다.
본 발명은, 상기 열 융착시의 가교가, 그 밖의 종류의 유기물 입자의 열 융착 온도 미만에서 일어나는 것을 특징으로 하는 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이다.
본 발명은, 상기 개략 상용하지 않는 유기물을 포함하는 2종류 이상의 유기물 입자에 있어서, 1종류의 유기물 입자가 수소 결합성 관능기가가 0.001 내지 0.023mol/g인 유기물을 5wt% 이상 포함하고, 다른 적어도 1종류의 유기물 입자가 수소 결합성 관능기가가 상기 유기물 입자의 1/2 이하인 유기물을 5wt% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이다.
본 발명은, 적어도 1종류의 유기물 입자가 시아노기 및/또는 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이다.
본 발명은 열 융착되지 않는 입자 또는 충전제를 더 포함하고, 상기 열 융착되지 않는 입자 또는 충전제 사이를 열 융착하는 입자가 열 융착됨으로써, 점 결착해서 다공질 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이다.
본 발명은 등전점의 pH가 4 내지 13의 범위에 있는 활성 수소기를 갖는 무기 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이다.
본 발명은, 상기 유기물 입자 중 적어도 1종류가 무기물로 피복되어 있고, 상기 무기물로 피복된 유기물 입자가 가열됨으로써 상기 무기물의 피복층의 적어도 일부가 파단되어, 상기 유기물 입자끼리 융착되는 것을 특징으로 하는 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이다.
본 발명은 코어-쉘형의 발포제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이다.
본 발명은 상기 개략 상용하지 않는 유기물을 포함하는 2종류 이상의 유기물 입자의 중량에 대하여 50wt% 이하인 액상의 결착제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이다.
본 발명은, 상기 결착제가 에너지선 경화성 수지인 것을 특징으로 하는 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이다.
본 발명은, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면에 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물의 층을 형성하고, 상기 조성물층을 핫멜트로 고화 형성하여, 동일 종류의 유기물 입자끼리 서로 열 융착시켜 연속상으로 되게하는 것을 특징으로 하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호 방법이다.
본 발명은, 상기 유기 입자 중 적어도 1종류를 자장 및/또는 전기장에서 배향시킨 상태로 고화시키는 것을 특징으로 하는, 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호 방법이다.
본 발명은, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물의 층을 중공 프레임을 사용하여 제작한 막으로 형성하는 것을 특징으로 하는, 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호 방법이다.
본 발명은, 상기한 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 보호되거나, 또는 상기한 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호 방법으로 제조된 전지 전극 또는 세퍼레이터이다.
본 발명은 상기한 전지 전극 또는 세퍼레이터를 갖는 전지이다.
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 전지 전극 및/또는 세퍼레이터에 코팅함으로써, 사고에 의한 전지의 압괴, 도전성 이물질의 혼입이나 열 폭주 등에 의한 세퍼레이터의 융해 등에 따른 정부극의 단락을 방지하고, 충방전에 따른 활성 물질의 팽창 수축에 의한 응력을 완화시키며, 또한 전극 또는 세퍼레이터 표면의 전해액의 유지층이나 전해액 내의 이온의 탈용매화층이 됨으로써 이온 전도 저항을 저감시킴으로써, 장기간 다사이클 충전 및 방전한 후나, 충전된 상태에서 고온 방치되었을 때의 전지 특성의 열화를 방지할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명에 따르면, 보호층이 전해액이나 전해질 이온의 유지층이나 전해액 중의 이온의 탈용매화층이 됨으로써 이온 전도 저항을 저감시키기 때문에, 하이 레이트로 충전 및 방전을 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 보호층의 이온 전도성 및/또는 유연성이 높은 재료와 기계적 강도와 내열성이 높은 재료가 서로 연속상을 형성하고 있기 때문에, 응력 완화 능력이 우수하고 내부 저항이 낮으며 내열성이 높은 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 보호층 자체에 이온 전도성을 갖게 하거나 보호층을 다공질로 하여 내부에 전해액을 함침시킴으로써 이온 전도성의 막으로 할 수 있고, 고체 전해질막이나 겔 전해질막으로서 사용할 수도 있다.
본 발명은 열 융착하지 않는 입자 또는 충전제를 더 포함하고, 상기 열 융착되지 않는 입자 또는 충전제 사이를 열 융착하는 입자로 점 결착시킴으로써 다공질 구조를 형성하여, 전해액의 함침성이 우수한 표면 보호제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은, 등전점의 pH가 4 내지 13의 범위에 있는 활성 수소기를 갖는 무기 입자를 가짐으로써, 이온 전도성과 기계적 강도 및 내열성을 높일 수 있다.
본 발명은, 코어-쉘형의 발포제를 포함함으로써, 전지가 열 폭주했을 때 코어-쉘형의 발포제가 팽창하여 정극과 부극의 간극을 확장시켜 배리어층이 됨으로써 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명은, 중공 프레임을 사용하여 제작한 막으로 전지 전극 및/또는 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 표면을 보호함으로써 핀 홀이 없는 매우 얇은 균일한 보호층을 형성할 수 있기 때문에, 이 방법으로 제조한 보호층을 갖는 전극 또는 세퍼레이터 표면에서는 전해액의 유지량을 일정하게 할 수 있어, 안전성의 확보와 동시에 전지 성능 및 전지 수명을 한층 더 향상시킬 수 있다.
도 1은, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 전지용 전극의 단면도이다.
도 2는, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 세퍼레이터의 단면도이다.
도 3은, 2종류 이상의 유기물 입자 중, 동일 종류의 유기물 입자끼리 서로 열 융착하여 연속상으로 되는 과정의 이미지를 도시한 것이며, a)가 열 융착 전, b)가 열 융착 후이다.
도 4는, 무기물로 피복한 코어-쉘형의 발포제를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제를 코팅한 전극과, 그것을 200℃×1분 가열했을 때의 사진이다. a)가 가열 전, b)가 가열 후이다.
도 5는, 중공 프레임을 사용하여 박막을 제작하는 모습과, 제작한 박막을 덜 마른 상태에서 전극 표면에 밀착시켜 건조시켜서 형성한 보호제층 부착 전극의 사진이다. a)의 좌측이 중공 프레임, 우측이 중공 프레임과 박막, b)가 상기 박막을 밀착 전사한 전극이다.
도 6은, 개략 상분리되는 2종류의 유기물 입자를 실제로 융착시켰을 때의 사진이다. a)는 가열 전의 사진이며, 어둡게 보이는 것이 에폭시 수지 입자이고, 밝게 보이는 것이 시아노에틸화 풀루란 입자이다. b)는 상기 유기물 입자의 혼합물을 130℃에서 1분 가열 융착시킨 후의 사진이다. 어둡게 보이는 에폭시 수지 입자끼리, 흰빛을 띠는 시아노에틸화 풀루란끼리는 융착되어 계면이 없는 연속상으로 되어 있지만, 에폭시 수지 입자와 시아노에틸화 풀루란 입자는 서로 녹지 않아 상분리된 상태를 유지하고 있는 것을 나타내고 있다.
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은, (1) 이종 입자 사이는 개략 상용하지 않는 유기물을 포함하는 2종류 이상의 유기물 입자를 포함하고, (2) 유동성을 갖고, (3) 핫멜트로 고화 성형 가능하며, (4) 상기 조성물을 핫멜트로 고화 형성할 때에, 동일 종류의 유기물 입자끼리 서로 열 융착하여 연속상으로 되는 것을 특징으로 한다.
"(1) 이종 입자 사이는 개략 상용하지 않는 유기물을 포함하는 2종류 이상의 유기물 입자"에서의 "개략 상용하지 않는"이란, 2종류의 유기물이 접한 상태에서 핫멜트로 고화 형성했을 때에 이종 입자 사이가 혼합되지 않아 균일상으로는 되지 않는 조합을 의미하며, 임의의 비율에서 균일하게 혼합되지 않고 상용하지 않는 조합이나, 용융시의 점도가 높아 사용 온도 범위 및 시간에서는 표면밖에 혼합되지 않아 내부까지 균일하게 혼합되기 전에 냉각 고화시킬 수 있는 조합을 가리킨다. 2종류의 유기물이 개략 상용하지 않는다는 것은 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 2종류 이상의 유기물 입자는 1종류가 이온 전도성이 우수한 유기물 입자이며, 다른 종류의 유기물 입자가 기계적 강도나 내열성이 우수한 유기물 입자일 수 있다.
유기물 입자의 평균 입경은 100 내지 0.001㎛, 나아가 50 내지 0.002㎛, 특히 10 내지 0.005㎛인 것이 바람직하다. 서로 다른 종류의 유기물 입자의 평균 입경은 상기의 범위 내이면 특별히 문제는 없지만, 가능한 한 동일한 크기를 갖는 것이 서로 융착시키는 데 있어서 바람직하다.
2종류의 유기물 입자인 경우에, 제1 유기물 입자:제2 유기물 입자의 중량비는 서로 융착해서 연속상으로 하기 위해서 1:1000 내지 1000:1의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:100 내지 100:1의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 범위이다.
"(2) 유동성을 갖고"란, 기판에 각종 공지된 도공 장치, 예를 들어 바 코터, 어플리케이터, 슬릿 다이 코터, 그라비아 코터, 스크린 인쇄기, 스프레이 코터, 분체 도장기 등을 사용하여 도공할 수 있을 정도로 변형될 수 있는 상태이다. 유기물 입자만으로 이루어지는 분체의 경우에도, 가스를 포함시킴으로써 유동성을 가질 수 있다. 또한, 유동성을 얻기 위해서 용제나 액상의 결착제를 첨가하거나 가열 용융시킨 상태에서 사용할 수도 있다.
"(3) 핫멜트로 고화 성형 가능"이란, (a) 가열함으로써 입자의 적어도 표면을 용융시키고, (b) 계속해서 입자끼리를 융착시키고, (c) 이 상태에서 냉각시켜 고화시키는 것이다.
"(4) 상기 조성물을 핫멜트로 고화 형성할 때에, 동일 종류의 유기물 입자끼리 서로 열 융착하여 연속상으로 되는"이란, 핫멜트로 고화 형성할 때에, 동일 종류의 유기물 입자의 적어도 표면이 융착하여 입자끼리 서로 녹은 상태에서 냉각 고화시켜, 융착된 동일 종류의 입자 사이에 조성의 차에 의한 계면이 없는 상태로 하는 것이다.
[유기물 입자]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은, 2종류의 서로 개략 상용하지 않는 유기물을 포함하는 2종류의 유기물 입자에 있어서, 동일 종류의 유기물 입자끼리를 열 융착시킴으로써 각각 연속상으로 하는 방법에 있어서, 유기물로서 이온 전도성 및/또는 유연성이 높은 재료와 기계적 강도나 내열성이 높은 재료를 선택함으로써, 이온 전도성의 크기와 기계적 강도나 내열성의 크기를 양립시키며, 또한 충방전에 따른 활성 물질 등의 팽창 수축에 수반하는 응력의 완화 효과가 높은 표면 보호층을 얻을 수 있는 이점이 있다. 종래와 같이, 어느 한쪽 또는 양쪽의 유기물이 액상일 경우, 이종 유기물 재료 사이에서는 상분리되며 동종 유기물 재료 사이에서는 서로 연속층이 되는 상태로 하기 위해서는, 상분리되는 유기물 재료의 종류나 혼합 비율에 큰 제한이 있어, 예를 들어 한쪽을 많게 하면 해도(海島) 구조가 되어 섬 구조의 연속성이 상실된다. 또한, 서로 상용하는 유기물 재료는 상분리 상태를 유지할 수 없기 때문에 상분리 구조를 얻을 수 없다. 본 발명의 방법에서는 2종류 이상의 유기물 입자를 혼합해 두고, 각각의 유기물 입자를 열 융착시켜 각각 연속상으로 하기 때문에, 유기물 재료의 종류나 첨가량의 제한을 매우 적게 할 수 있어, 이온 전도성이나 기계적 강도 및 내열성, 응력 완화 능력에 착안한 유기물 재료의 선택의 폭이나 혼합 비율의 폭을 확대할 수 있다. 또한, 이온 전도성이 높은 유기물 재료와 기계적 강도 및 내열성이 높은 유기물 재료의 배합 비율도 자유롭게 조정할 수도 있다. 또한, 임의 형상의 유기물 입자를 사용할 수 있으므로, 상분리 구조의 형상을 제어할 수 있다.
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은, 동일한 유기물 재료를 포함하는 입자끼리는 열 융착하여 연속층이 되는 2종류 이상의 유기물 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 열 융착시키기 위해서는 적어도 유기물 입자 표면의 일부가 열 용해되어 있을 필요가 있으며, 이 상태에서는 개략 상용하지 않는 유기물로부터의 2종류 이상의 유기물 입자는, 동일한 재료를 포함하는 입자끼리는 융착해서 연속상이 되고, 계속해서 냉각시킴으로써 입자끼리가 연속된 상태로 고화된다. 한편, 서로 다른 재료를 포함하는 입자끼리는 서로 용융된 상태에서 접하더라도 완전히 혼합되지 않아 개략 상분리된 상태로 고화된다. 이러한 상분리의 유무를 결정하는, 2종류의 유기물이 "개략 상용하지 않는"지 여부는, 후술하는 실시예에 기재한 바와 같이 실제로 사용하는 유기물 재료의 입자(분)를 임의의 비율로 혼합해 두고, 서로 용해시켜 균일해지는지를 실험적으로 확인함으로써 유기물 재료의 조합을 선정할 수 있다. 그때, 수소 결합성 관능기가 등의 용해도 파라미터를 상용성의 한 지표로서 이용할 수도 있다.
개략 상용하지 않는 유기물로는 극성이 다른 유기물의 조합을 예시할 수 있으며, 극성이 높은 그룹과 극성이 낮은 그룹은 상용하지 않는다. 또한, 극성이 중간 정도인 그룹과 극성이 높은 그룹, 또는 극성이 중간 정도인 그룹과 낮은 그룹은 상용하지 않는 것이 많다. 한편, 극성이 높은 그룹끼리, 극성이 중간 정도인 그룹끼리, 극성이 낮은 그룹끼리는 상용하는 것이 많다. 극성이 높은 그룹으로서, 수소 결합성 관능기가가 0.001mol/g 이상인 수용성 중합체를 예시할 수 있고, PVA 및 그의 유도체, 셀룰로오스 및 그의 유도체, 전분 및 그의 유도체, 폴리에틸렌글리콜 및 그의 유도체 등을 예시할 수 있다. 극성이 중간 정도인 그룹으로서, 에테르 결합이나 에스테르 결합, 불포화 결합을 갖는 비수용성의 화합물을 예시할 수 있고, 에폭시 수지나 아크릴 수지, 우레탄 수지의 예비 중합체나, 폴리에스테르, 폴리아세트산 비닐, 스티렌·부타디엔 고무, 폴리이소프렌, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 니트릴 고무, 우레탄 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 부타디엔 고무 등을 예시할 수 있다. 극성이 낮은 그룹으로서, 수소 결합성 관능기가가 0.0005mol/g 이하인 중합체를 예시할 수 있고, 극성 관능기를 갖지 않으며, 또한 장쇄 알킬기나 퍼플루오로기, 실리콘 구조를 갖는 비수용성의 화합물을 예시할 수 있고, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무, 실리콘, 퍼플루오로알콕시 수지 등을 예시할 수 있다. 극성이 중간 정도인 그룹은, 극성이 높은 그룹과 극성이 낮은 그룹 사이의 수소 결합성 관능기가를 갖는 것을 예시할 수 있다.
핫멜트 가열했을 때에 열 융착되는 유기물 입자로서, 융점이나 연화점 등을 갖는 모든 유기물의 입자, 예를 들어 고분자의 유기물 입자 및 유기물의 결정 등을 이용할 수 있다.
고분자의 유기물 입자로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술피드, 액정 중합체, 폴리염화비닐, 셀룰로이드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리아세트산 비닐, 폴리에틸렌옥시드, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌·부타디엔 고무, 폴리이소프렌, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 니트릴 고무, 우레탄 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 다당류, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 실리콘, 및 이들의 공중합체나 예비 중합체나 합금 또는 유도체의 입자를 예시할 수 있으며, 그 중에서 시아노에틸화 비닐알코올, 시아노에틸화 카르복시메틸셀룰로오스, 시아노에틸화 풀루란, 시아노에틸화 셀룰로오스, 시아노에틸화 전분, 시아노에틸화 에스테르화 전분, 시아노에틸화 덱스트린, 시아노에틸화 콜라겐, 니트릴 고무 등으로 예시할 수 있는 시아노기를 갖는 고분자 유도체의 입자, 및 폴리에틸렌글리콜아크릴산아미드스티렌 공중합체, 폴리에틸렌글리콜폴리락트산 공중합체, 폴리에틸렌글리콜쇄를 펜던트한 폴리비닐알코올 등으로 예시할 수 있는 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 고분자 유도체나 아세토아세트산알릴 등의 β-디케톤 구조를 갖는 비닐 화합물과 아크릴산에스테르를 라디칼 공중합함으로써 제작할 수 있는 β-디케톤 구조를 갖는 폴리아크릴에스테르 공중합체나 아세트산비닐과 공중합한 폴리비닐알코올 등을 예시할 수 있는 β-디케톤 구조를 갖는 고분자의 입자는, 이온과 상호 작용하기 쉬우므로 이온 전도의 관점에서 바람직하다. 상기 유기물 입자 중 적어도 1종류가 이온 전도성을 높이는 효과가 높은 시아노기 및/또는 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이들 고분자는 -40 내지 300℃의 범위에 융점이나 연화점을 갖는 정도로 분자량이나 가교 밀도를 조정할 수 있고, 또한 에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 이소포론 등의 비점이 80℃ 이상인 고비점 용매를 더 가하여 융점을 조정한 것을 사용할 수도 있다.
이들 입자는 건조 분말로서 사용할 수도 있고, 계면 활성제나 수용성 고분자에 의한 보호 콜로이드 입자로 함으로써 수성 에멀전으로서 사용할 수도 있다.
가열했을 때에 열 융착되는 유기물 입자는 유기물의 결정일 수 있고, 유기물 결정으로는, 아디프산디히드라지드(융점 177 내지 180℃), 1,3-비스(히드라진카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인(융점 120℃), 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드(융점 160℃) 등에 의해 예시되는 히드라지드, 무수 말레산(융점 53℃), 무수 프탈산(융점 131℃), 무수 피로멜리트산(융점 286℃) 등에 의해 예시되는 산 무수물 결정, 요소(융점 132℃), 디시안디아미드(융점 208℃) 등에 의해 예시되는 아민 결정, 이미다졸(융점 89 내지 91℃), 2-메틸이미다졸(융점 140 내지 148℃), 페닐이미다졸(융점 174 내지 184℃) 등에 의해 예시되는 이미다졸 결정, 2,4-디아미노-6-비닐-S-트리아진(융점 240℃), 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진(융점 170℃) 등에 의해 예시되는 트리아진 결정 등을 예시할 수 있다. 상기 유기물은 융점이나 연화점을 조정할 목적으로 2종류 이상을 혼합해서 고용체로 하여 사용할 수도 있다.
[열 융착시에 가교되는 유기물 입자]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은, 유기물 입자로서, 각종 공지된 잠재성 경화형의 고형 수지의 입자 등의 열 융착시에 가교되는 유기물 입자를 사용할 수 있다. 예를 들어, DIC 가부시끼가이샤 제조; EPICLON 1050(연화점 64 내지 74℃의 비스페놀 A형 에폭시 수지), DIC 가부시끼가이샤 제조; EPICLON N-660(연화점 62 내지 70℃의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지), DIC 가부시끼가이샤 제조; EPICLON N-770(연화점 65 내지 75℃의 페놀노볼락형 에폭시 수지), DIC 가부시끼가이샤 제조; HP-7200HH(연화점 88 내지 98℃의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지), DIC 가부시끼가이샤 제조; EPICLON HP-4700(연화점 85 내지 95℃의 나프탈렌형 에폭시 수지), 나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조; EX-721(융점 94 내지 96℃의 단관능 고형 에폭시프탈이미드 골격), 나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조; EX-171(융점 40℃의 라우릴알코올(EO)15글리시딜에테르) 등으로 예시되는 고형의 에폭시 수지나, 이들 고형의 에폭시 수지와 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸렌옥시드(EO) 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 프로필렌옥시드(PO) 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 옥세타닐실세스퀴옥산 등으로 예시할 수 있는 옥세탄 등의 옥시란 화합물과의 혼합물을 포함하는 고형의 예비 중합체에 잠재성의 열 개시제를 배합한 것을 사용할 수 있다.
에폭시 수지나 옥시란 화합물에 대한 잠재성 열 개시제로서, 디페닐요오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄, 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄, 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄, 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄, 테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄, 헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄, 테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄, 톨릴쿠밀요오도늄헥사플루오로포스페이트, 요오도늄 등의 요오도늄염;
트리알릴술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 술포늄염;
트리페닐피레닐메틸포스포늄염 등의 포스포늄염;
(η6-벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(II)헥사플루오로안티모네이트;
o-니트로벤질실릴에테르와 알루미늄 아세틸아세토네이트의 조합;
실세스퀴옥산과 알루미늄 아세틸아세토네이트의 조합
등으로 예시할 수 있는 양이온 중합용 촉매를 사용할 수 있고, 상기 예비 중합체에 배합하고 이어서 분쇄하여 제조한 입자를 열 융착시에 가교되는 유기물 입자로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 예비 중합체 입자와, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 아민, 히드라지드 등의 경화제 입자를 혼합하고, 이들과 예비 중합체를 열 융착시킴으로써 가교 반응을 진행시킬 수도 있다. 이와 같이 하여 제조한 유기물 입자를 열 융착시킴과 동시에 가교 반응을 진행시킴으로써 서로 연속상이 되며 가교된 구조를 얻을 수 있다. 이와 같이, 개시제나 경화제와 이들 예비 중합체는 혼합한 상태에서 입자로 할 수도 있고, 예비 중합체의 입자와 개시제나 경화제 입자를 입자끼리 혼합해서 사용할 수도 있다.
이러한 열 융착시에 가교되는 유기물 입자의 그 밖의 조합으로서, 고형의 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르와 경화제 또는 개시제를 포함하는 계도 이용할 수 있다. 예를 들어, 열경화성의 유기물 입자로서 메타크릴산에스테르와 열 개시제의 혼합물(다이셀·사이텍 가부시끼가이샤 제조; EBECRYL 767:니찌유 가부시끼가이샤 제조; 퍼헥사 HC=100:5 혼합물), 광 경화성의 유기물 입자로서 메타크릴산에스테르와 광 개시제의 혼합물(다이셀·사이텍 가부시끼가이샤 제조; EBECRYL 740-40TP:1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤=100:5) 등을 나타낼 수 있다.
광 경화를 가교에 이용하는 경우에는, 열 융착시키는 동시에 또는 그 후에 광을 조사하여 가교시킬 수도 있다.
그 밖에도, 활성 수소기를 갖는 예비 중합체와 카르복실산이나 카르복실산 무수물, 금속 킬레이트 등의 가교제와의 조합도 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올과 피로멜리트산의 혼합물, 폴리비닐알코올과 금속 킬레이트의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이들 혼합물, 또는 혼합할 때에 열로 반응되지 않도록 예비 중합체와 경화제 및 개시제에 대한 양용매 중에서 혼합해 두고, 얇게 캐스팅하여 용매를 실온에서 건조시킨 것을 냉각시키면서 분쇄함으로써 잠재성 가교형 유기물 입자를 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 제조한 유기물 입자는 융착시 및/또는 융착 후의 가열이나 에너지선의 조사 등에 의해 가교가 진행됨으로써, 기계적 강도가 우수하고 내열성이 높은 보호 재료가 된다. 이러한 보호 재료는 가교 밀도가 높기 때문에 이온 전도성이 낮아지지만, 가교성 유기물 입자와 가교하지 않는 유기물 입자를 병용하고, 이것을 열 융착시켜서 서로 연속상으로 함으로써 높은 이온 전도성과 기계적 강도 및 내열성을 양립시키는 재료를 제조할 수도 있다.
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은, 상기 가교가 그 밖의 종류의 열 융착하는 유기물 입자가 열 융착되기 전에 일어나는 것이 바람직하다. 상기 가교된 입자는 3차원적으로 분자쇄가 결합하기 때문에 용융성이 없어지므로, 그 밖의 종류의 유기물 입자가 열 융착할 때에 융착되지 않아 연속상으로 되지 않는다. 가교 전에는 원래 서로 녹는 2종류의 유기물 입자의 조합이라 하더라도, 상분리 구조의 형성에 사용할 수 있다.
또한, 제1 유기물 입자의 가교 반응을 제2 유기물 입자의 열 융착 온도 이하에서 일으킴으로써, 제2 유기물 입자가 용융되었을 때, 제1 유기물 입자를 포함하는 연속상이 제2 유기물 입자를 포함하는 연속상과 서로 섞이지 않게 하는 효과도 있다. 즉, 제1 유기물 입자는, 제2 유기물 입자가 융착되는 온도가 되었을 때에는 이미 용융되지 않을 정도로 3차원적인 가교가 진행되어 있어, 제2 유기물 입자가 용융되더라도 제1 유기물 입자를 포함하는 연속상과는 용융되지 않아, 제1 유기물 입자와 연속상으로 되는 것을 방지할 수 있다. 이와 같이, 제1 유기물 입자의 가교 반응을 제2 유기물 입자와 서로 용융하지 않을 정도로 시간차를 두어 진행시켜 둠으로써, 통상 혼합되는 재료의 조합으로도 상분리 구조를 형성할 수 있다.
[수소 결합성 관능기가 0.001 내지 0.023mol/g인 유기물을 포함하는 유기물 입자]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은, 바람직하게는 상기 유기물 입자의 한쪽이 수소 결합성 관능기가가 0.001 내지 0.023mol/g의 범위인 유기물을 5wt% 이상 포함하고, 한쪽의 유기물 입자의 수소 결합성 관능기가가 상기 유기물 입자의 1/2 이하인 유기물을 5wt% 이상 포함한다. 그 이외의 성분으로서, 상술한 수소 결합성 관능기의 범위 밖의 유기물이나 무기 입자 등을 포함할 수 있다. 그 이외의 성분이 유기물인 경우, 상기 유기물 입자의 한쪽은 수소 결합성 관능기가가 0.001 내지 0.023mol/g의 범위인 유기물을 10wt% 이상 포함하고, 한쪽의 유기물 입자는 수소 결합성 관능기가가 상기 유기물 입자의 1/2 이하인 유기물을 10wt% 이상 포함한다. 특히 바람직하게는, 상기 유기물 입자의 한쪽은 수소 결합성 관능기가가 0.001 내지 0.023mol/g의 범위인 유기물을 50wt% 이상 포함하고, 한쪽의 유기물 입자는 수소 결합성 관능기가가 상기 유기물 입자의 1/2 이하인 유기물을 50wt% 이상 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 유기물 입자의 한쪽은 수소 결합성 관능기가가 0.001 내지 0.023mol/g의 범위인 유기물 100중량% 를 포함하고, 한쪽의 유기물 입자는 수소 결합성 관능기가가 상기 유기물 입자의 1/2 이하인 유기물 100wt%를 포함한다.
수소 결합성 관능기가는, 이하의 계산식 (1)로 계산한다.
[계산식 (1)]
수소 결합성 관능기가(mol/g)=1 분자 중의 수소 결합성 관능기의 수/분자량
전자의 (수소 결합성 관능기가가 0.001 내지 0.023mol/g의 범위인 유기물을 포함하는) 유기물 입자를 포함하는 연속층은 수소 결합이나 쌍극자 상호 작용의 효과에 의해 이온 전도성이 낮은 한편, 전해액에 의한 팽윤이 적기 때문에 팽창에 수반하는 기계적 강도나 내열성, 전극 또는 세퍼레이터 표면에 대한 밀착력이 저하되기 어렵다. 한편, 후자의 (수소 결합성 관능기가가 상기 유기물 입자의 1/2 이하인 유기물을 포함하는) 유기물 입자는 전자보다 수소 결합성 관능기가가 작기 때문에, 수소 결합성이 작아 전해액이 침투하기 쉬우므로 이온 전도성이 높아진다. 또한, 2종류의 유기물 입자의 극성이 상이하기 때문에, 열 융착시켰을 때에 이종 입자끼리 서로 용해되기 어려워, 상분리 구조가 무너지는 것을 방지할 수도 있다.
기계적인 강도나 내열성이나 밀착력이 우수한 유기물로서, 수소 결합이나 쌍극자 상호 작용에 의해 분자간의 결합이 견고한 활성 수소를 갖는 고분자 화합물을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 아미노기(-NH2, -NHR1), 히드라지드기(R1R2NN(R3)C(=O)R4), 히드록실아미노기(-NHOH), 술포기(-SO3H), 티올기(-SH), 실라놀기(-SiOHR1R2)(상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자, C1 내지 C8의 알킬기, 히드록실기, 아실기, 카르복실기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 아릴기, 할로겐, 금속 등) 등을 갖는 고분자를 예시할 수 있고, 구체적인 화합물의 예로서, 완전 비누화 폴리비닐알코올(가부시끼가이샤 구라레 제조; 구라레 포발 PVA-124, 니혼사쿠비·포발 가부시끼가이샤 제조; JC-25 등), 부분 비누화 폴리비닐알코올(가부시끼가이샤 구라레 제조; 구라레 포발 PVA-235, 니혼사쿠비·포발 가부시끼가이샤 제조; JP-33 등) 변성 폴리비닐알코올(가부시끼가이샤 구라레 제조; 구라레 K 중합체 KL-118, 구라레 C 중합체 CM-318, 구라레 R 중합체 R-1130, 구라레 LM 중합체 LM-10HD, 니혼사쿠비·포발 가부시끼가이샤 제조; D 중합체 DF-20, 음이온 변성 PVA AF-17, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 시아노 레진 CR-V 등), 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀 고교 가부시끼가이샤 제조; H-CMC, DN-100L, 1120, 2200, 니혼 세이시 케미컬 가부시끼가이샤 제조; MAC200HC 등), 히드록시에틸셀룰로오스(다이셀 고교 가부시끼가이샤 제조; SP-400 등), 폴리아크릴아미드(MT 아쿠아 폴리머 가부시끼가이샤 제조; 아코플록 A-102), 에폭시 수지(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조; EX-614, 재팬 켐테크 가부시끼가이샤 제조; 에피코트 5003-W55 등), 에피술피드(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조; YL7000 등), 폴리에틸렌이민(닛본 쇼꾸바이 가부시끼가이샤 제조; 에포민 P-1000), 폴리아크릴산에스테르(MT 아쿠아 폴리머 가부시끼가이샤 제조; 아코플록 C-502 등), 당류 및 그의 유도체(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤; 키토산 5, 니치덴 가가꾸 가부시끼가이샤 제조; 에스테르화 전분 유화, 글리코 가부시끼가이샤 제조; 클러스터 덱스트린, 니혼 세이시 케미컬 가부시끼가이샤 제조; 셀룰로오스 파우더 KC 플록 W-400G 등), 폴리스티렌술폰산(도소 유끼 가가꾸 가부시끼가이샤 제조; 폴리나스 PS-100 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 유기물을 포함하는 입자는 극성이 높기 때문에, 동일한 정도로 극성이 높은 유기물 입자끼리가 아니면 열 융착하여 연속상으로 되지 않는다. 또한, 견고하게 수소 결합하고 있기 때문에 이온 전도성이 낮다. 따라서, 개략 상용하지 않는 제2 유기물 입자로서, 수소 결합성 관능기가가 제1 유기물 입자의 1/2 이하인 유기물을 포함하는 상대적으로 극성이 낮은 유기물 입자를 선택함으로써, 상기 수소 결합성 관능기가가 0.001 내지 0.023mol/g인 유기물을 포함하는 제1 유기물 입자와의 상분리 구조를 형성할 수 있다. 이 경우, 제2 유기물 입자는 수소 결합성이 낮기 때문에 밀착력이나 기계적 강도, 내열성은 떨어지지만 이온 전도성은 양호하기 때문에, 이온 전도를 담당하는 상으로서 기능시킬 수 있다.
각종 유기물의 수소 결합성 관능기가를 이하에 나타내었다.
폴리비닐알코올
폴리비닐알코올(평균 중합도 500, 비누화도 100%)=2.3×10-2mol/g
폴리비닐알코올(평균 중합도 1000, 비누화도 100%)=2.3×10-2mol/g
폴리비닐알코올(평균 중합도 500, 비누화도 80%)=1.6×10-2mol/g
폴리비닐알코올(평균 중합도 1000, 비누화도 80%)=1.6×10-2mol/g
셀룰로오스
카르복시메틸셀룰로오스=2.0×10-2mol/g
폴리카르복실산
피로멜리트산=1.6×10-2mol/g
멜리트산=1.8×10-2mol/g
말론산=1.9×10-2mol/g
아민
디에틸렌트리아민=4.0×10-2mol/g
히드라지드
아디프산 디히드라지드=1.1×10-2mol/g
7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드=6.5×10-3mol/g
또한, 상기 수소 결합성 관능기가가 0.001 내지 0.023mol/g인 유기물에는, 수소 결합성 관능기와 반응하는 경화제를 더 포함시킬 수도 있다. 이러한 경화제로는, 폴리카르복실산이나 폴리술폰산 등의 산을 사용할 수 있고, 구체적으로는 시트르산, 부탄테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 헥사히드로프탈산, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온(산 무수물), 글리세린비스안히드로트리멜리테이트모노아세테이트(산 무수물), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트(산 무수물), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산, 아스파라긴산, 피로멜리트산, 멜리트산, 인 함유 에스테르기 테트라카르복실산, 페닐에티닐프탈산, 옥시디프탈산 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 방향족 카르복실산이 반응성의 관점에서 바람직하고, 카르복실산이 1 분자 중에 3개 이상 치환되어 있는 것이 반응성이나 가교 밀도의 관점에서 바람직하다. 또한, 예시한 폴리카르복실산 중, 산 무수물에 상당하는 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제는 폴리카르복실산이나 폴리술폰산을, 상기 수소 결합성 관능기가가 0.001 내지 0.023mol/g인 유기물 100중량부에 대하여 1 내지 300중량부 포함하는 것이 바람직하고, 10 내지 200중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100중량부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
폴리카르복실산이나 폴리술폰산 등의 경화제 이외에도, 공지된 산이나 금속 알콕시드나 금속 킬레이트를 가교제로서 사용할 수 있고, 붕산, 황산구리, 3불화 크롬, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라노르말부톡시드, 티타늄부톡시드 2량체, 티타늄테트라-2-에틸헥속시드, 티타늄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 티타늄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 락트산티타늄, 폴리히드록시티타늄스테아레이트, 지르코늄테트라노르말프로폭시드, 지르코늄테트라노르말부톡시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노스테아레이트 등을 수소 결합성 관능기를 가교할 수 있는 화합물로서 예시할 수 있다. 본 발명의 전지 전극 보호제는, 이들 가교제를 상기 수소 결합성 관능기가가 0.001 내지 0.023mol/g인 유기물 100중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 80중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 50중량부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 열 융착되는 입자로서, 적어도 표면이 열 융착되는 유기물로 피복된 코어-쉘 구조의 복합 입자를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 파이버 구조를 갖는 열 융착되는 입자의 경우로서, 파이버 구조를 열 융착 후에도 유지하는 경우에는 열 융착 온도에서는 용융되지 않는 코어를 가진 파이버를 사용할 수 있고, 파이버끼리 열 융착시킴으로써 보호막의 기계적 강도를 높일 수도 있다.
[열 융착되지 않는 입자]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은 열 융착되지 않는 입자 또는 충전제를 더 포함할 수 있다. 열 융착되지 않는 입자 또는 충전제의 구체예로서, 아크릴 수지나 에폭시 수지, 폴리이미드 등의 고분자 중 3차원적으로 가교하여 융점이 없는 고분자나 셀룰로오스의 입자나 파이버, 플레이크 등을 들 수 있다. 이러한 열 융착하지 않는 입자 또는 충전제는 1종류, 또는 2종류 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 열 융착되지 않는 입자 또는 충전제의 크기는 0.001 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10㎛의 범위이다.
[활성 수소기를 갖는 무기 입자]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은 활성 수소기를 갖는 무기 입자 또는 충전제를 더 포함할 수 있다. 활성 수소기를 갖는 무기 입자 또는 충전제의 구체예로서, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 베릴리아, 산화마그네슘, 티타니아, 산화철 등의 금속 산화물의 분말이나, 콜로이드 실리카나 티타니아 졸, 알루미나 졸 등의 졸, 탈크, 카올리나이트, 스멕타이트 등의 점토 광물, 탄화규소, 탄화티타늄 등의 탄화물, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄 등의 질화물, 질화붕소, 붕화티타늄, 산화붕소 등의 붕화물, 물라이트 등의 복합 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화철 등의 수산화물, 티타늄산바륨, 탄산스트론튬, 규산마그네슘, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 유리 등을 들 수 있다. 이러한 무기 입자 또는 충전제는 1종류, 또는 2종류 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
무기 입자는 표면의 활성 수소기를 활성화시키기 위하여 200℃ 정도의 고온에서 1시간 정도 건조시킨 것이 바람직하다. 활성 수소기를 활성화시킴으로써 유기물 입자에 대한 밀착성이 향상되고, 기계적 강도나 내열성이 향상되며, 전해질 중의 이온을 안정화함으로써 이온 전도성이 향상된다.
이들 무기 입자는 분체로 사용할 수도 있고, 실리카 졸이나 알루미늄 졸과 같은 수분산 콜로이드의 형태나 오르가노 졸과 같은 유기 용매에 분산시킨 상태로 사용할 수도 있다. 이들은 상기 열 융착하는 유기물 입자에 함유시킬 수도 있고, 상기 열 융착하는 유기물 입자의 표면에 밀착시킨 상태에서 사용할 수도 있으며, 상기 열 융착하는 유기물 입자와는 독립된 상태로 첨가할 수도 있다.
무기 입자의 크기는 비표면적이 표면의 활성 수소기의 양에 비례하기 때문에 작은 것이 바람직하고, 0.001 내지 1㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5㎛의 범위이다. 또한, 이들 무기 입자의 다공질체를 사용하는 것도 비표면적을 증가시키기 때문에 바람직하고, 실리카 겔이나 다공질 알루미나, 각종 제올라이트 등을 사용할 수도 있다. 또한, 무기 입자의 크기는 유기물 입자끼리의 열 융착에 의한 연속상의 형성을 방해하지 않도록 상기 연속상을 형성하는 유기물 입자보다 작은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 유기물 입자의 1/2 이하이고, 더욱 바람직하게는 1/10 이하이다.
사용하는 전지가 예를 들어 리튬 이온이나 나트륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 전지인 경우, 알칼리 금속인 리튬이나 나트륨의 이온이나 알칼리 토금속인 칼슘이나 마그네슘의 이온의 이동을 방해하지 않는 알칼리성의 표면 전위의 무기 입자의 사용이 바람직하므로, 등전점의 pH가 높은 무기 입자가 바람직하다. 무기 입자의 등전점의 pH는, 예를 들어 등전점은 JIS R1638 "파인 세라믹스 분말의 등전점 측정 방법"에서 규정한 방법으로 측정한 수치를 사용할 수 있고, 실리카(pH 약 1.8), 카올린(pH 약 5.1), 물라이트(pH 약 6.3; 규소와 알루미늄의 비율을 바꿈으로써 등전점의 pH를 어느 정도 제어할 수 있음), 티타니아; 아나타제(anatase)(pH 약 6.2), 산화주석(pH 약 6.9), 베마이트(pH 약 7.7), γ-알루미나(pH 약 7.9), α-알루미나(pH 약 9.1), 베릴리아(pH 약 10.1), 수산화철; Fe(OH)2(pH 약 12.0), 수산화망간(pH 약 12.0), 수산화마그네슘(pH 약 12.4) 등을 예시할 수 있다.
등전점이 낮은 무기 입자라도, 표면의 활성 수소기를 실란 커플링제와 반응시키는 것 등에 의해 등전점의 pH를 제어함으로써 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 이러한 커플링제로는, 불소계의 실란 커플링제로서 (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리에톡시실란, 에폭시 변성 실란 커플링제로서 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 커플링제(상품명: KBM-403), 옥세탄 변성 실란 커플링제로서 도아 고세 가부시끼가이샤 제조 커플링제(상품명: TESOX), 또는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시크시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시크시프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 시아노히드린실릴에테르 등의 실란 커플링제나, 트리에탄올아민티타네이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 티타늄에틸아세토아세테이트, 티타늄락테이트, 티타늄락테이트암모늄염, 테트라스테아릴티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 이소프로필트리옥탄올티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 티타늄락테이트에틸에스테르, 옥틸렌글리콜티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 트리이소스테아릴이소프로필티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 부틸티타네이트 2량체, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등의 티타늄계 커플링제를 들 수 있다. 이들 커플링제는 1종류, 또는 2종류 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 커플링제로는 티타늄계 커플링제 또는 실란 커플링제가 바람직하다. 이러한 커플링제는 전지 전극 표면이나 세퍼레이터 표면과 상호 작용을 일으킴으로써 밀착력을 향상시킬 수도 있지만, 무기 입자 표면을 이들 커플링제로 피복함으로써 커플링제 분자에 의한 배척 효과로 무기 입자 사이에 간극이 생기고, 그 사이를 이온이 전도함으로써 이온 전도성을 향상시킬 수도 있다.
마찬가지의 효과는 덴드리머를 배합해서도 얻을 수 있다. 이온 전도성의 향상에는 유전율이 높은 시아노기나 이온과의 상호 작용이 강한 폴리옥시에틸렌기 등을 갖는 구조를 도입하는 것이 바람직하다. 티타늄계의 커플링제는 등전점의 pH가 7 이상인 무기 입자에 대하여 보다 바람직하게 적응시킬 수 있고, 실란 커플링제에는 등전점의 pH가 7 미만인 무기 입자에 대하여 보다 바람직하게 적응시킬 수 있다. 본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은, 활성 수소기를 갖는 무기 입자를 2종류 이상의 유기물 입자 100중량부에 대하여 1 내지 10000중량부 포함하는 것이 바람직하고, 5 내지 5000중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 1000중량부 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이들 무기 입자는 2종류 이상을 사용할 수 있고, 그 중에서도 등전점의 pH의 차가 큰 조합이 산-염기 상호 작용이 더 일어나기 쉽고, 한쪽의 활성 수소가 많아지도록 배합한 것이 남은 활성 수소의 활성이 향상되므로 바람직하다. 그 중에서도, 등전점의 pH가 작은 실리카와 등전점의 pH가 큰 γ-알루미나, α-알루미나, 베릴리아, 수산화철, 수산화망간, 수산화마그네슘과의 조합이 양호하고, 특히 실리카와 α-알루미나, 또는 실리카와 수산화마그네슘의 조합이 양호해서, Li 이온 전지인 경우, 실리카의 첨가량은 등전점의 pH가 큰 무기 입자에 대하여 0.1 내지 100중량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%의 범위이다.
[무기물로 피복된 유기물 입자]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물에서는, 상기 유기물 입자 중 적어도 1종류를 무기물로 피복할 수 있다. 유기물 입자를 핫멜트 가열했을 때에 무기물의 피복층이 파단되어 유기물 입자가 열 융착되도록 설계함으로써, 고화 형성 전에 유기물 입자끼리 열 융착되는 것을 방지하여 보호제 조성물의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 유기물 입자 사이에 편재된 무기 성분 표면의 활성 수소기가 이온 전도할 때의 반대 이온이 됨으로써, 이온 전도성을 효율적으로 높일 수도 있다. 유기물 입자의 표면을 무기물로 피복함으로써, 유기물 입자가 고화 전에 열 융착하여 유동성 등이 손상되지 않도록 할 수도 있다.
이러한 무기물로서, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 베릴리아, 산화마그네슘, 티타니아, 산화철 등의 금속 산화물이나, 콜로이드 실리카나 티타니아 졸, 알루미나 졸 등의 졸, 물라이트 등의 복합 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화철 등의 수산화물을 예시할 수 있다. 이들 무기물은 졸겔 반응이나 유기물 입자끼리 융착되지 않을 정도로 가열하여 유기물 입자 표면에 융착시킬 수 있다. 또한, 무기물의 피복 전에, 표면을 크로메이트(chromate) 처리나 플라즈마 처리, PVA나 카르복시메틸셀룰로오스, 전분 등의 수용성 고분자 및 이들에 상술한 폴리카르복실산을 첨가하여 에스테르 가교시킨 배합물로 표면 처리함으로써 밀착성을 높일 수도 있다.
[코어-쉘형의 발포제]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은 코어-쉘형의 발포제를 포함할 수 있다. 이러한 발포제로서, 니혼 필라이트 가부시끼가이샤 제조의 상품명: EXPANCEL 등을 사용할 수 있다. 쉘은 유기물로 되어 있기 때문에 전해액에 대한 장기 신뢰성이 부족하므로, 이 코어-쉘형 발포제를 무기물로 더 피복한 것을 사용할 수도 있다. 무기물의 피복에 대해서는 상술한 재료 방법을 사용할 수 있다.
일정한 온도가 되면 연화되는 쉘과, 가열에 의한 증발 등에 의해 부피가 팽창하는 재료를 포함하는 코어를 조합한 코어-쉘형 발포제를 사용함으로써, 전지가 열 폭주했을 때, 전극간 거리를 발포제가 확장시킴으로써 셧 다운시킬 수 있다. 쉘부가 크게 팽창함으로써 전극간 거리를 확장시켜 단락 등을 방지할 수 있다. 또한, 발열이 잦아들어도 팽창된 쉘부가 그 형상을 유지함으로써 다시 전극간이 좁아져 다시 단락되는 것을 방지할 수도 있다. 또한, 무기물로 피복함으로써 충방전시의 전기 분해의 영향을 저감시킬 수 있고, 또한 무기물 표면의 활성 수소기가 이온 전도할 때의 반대 이온이 됨으로써 이온 전도성을 효율적으로 높일 수도 있다.
[액상의 결착제]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은, 상기 유기물 입자의 열 융착을 방해하지 않을 정도의 양으로 액상의 결착제를 함유할 수 있다. 특히, 에너지선 경화형의 결착제를 사용함으로써 상기 유기물 입자끼리의 위치 관계를 고정시킨 상태에서 융착시킬 수 있다. 이로 인해, 예를 들어 자장 등에서 상기 유기물 입자를 개략 배향시킨 상태에서 고정시켜 열 융착시킴으로써 이온 전도성이나 기계적 강도에 이방성이 있는 전지 전극 보호층을 형성할 수 있다.
액상의 결착제로는 각종 공지된 액상의 결착제를 사용할 수 있다. 이들은 액상의 예비 중합체와 경화제 또는 열 및 광이나 전자선 등의 에너지선 개시제와의 혼합물이나, 고형 고분자 물질을 용매에 녹인 것이나, 졸겔 반응에 의해 고형의 무기물이 되는 것 등을 사용할 수 있다.
(액상의 예비 중합체와 경화제 또는 개시제와의 혼합물)
액상의 예비 중합체와 열 및 광이나 전자선 등의 에너지선 개시제와의 혼합물로서, 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 발생제와 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 비닐기, 말레이미드기 등을 갖는 화합물과의 조합, 광(열) 양이온 개시제와 에폭시기, 옥세탄환 등의 옥시란환, 비닐에테르, 환상 아세탈 등을 갖는 화합물과의 조합을 예시할 수 있다.
광 라디칼 개시제로서, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계; 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계; 1-페닐-1,2-프로판디온-2(O-에톡시카르보닐)옥심, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 메틸페닐글리옥실레이트, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 디벤조수베론(dibenzosuberone), 2-에틸안트라퀴논, 4',4"-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 1-[4-(3-머캅토프로필티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온, 1-[4-(10-머캅토데카닐티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온, 1-(4-{2-[2-(2-머캅토-에톡시)에톡시]에틸티오}페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온, 1-[3-(머캅토프로필티오)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온, 1-[4-(3-머캅토프로필아미노)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온, 1-[4-(3-머캅토-프로폭시)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, α-알릴벤조인, α-알릴벤조인아릴에테르, 1,2-옥탄디온, 1-4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 1,3-비스(p-디메틸아미노벤질리덴)아세톤 등을 예시할 수 있다. 상기 광 라디칼 개시제 중 분자간 수소 인발형의 광 개시제에 대해서는, 전자 공여체(수소 공여체)를 개시 보조제로서 첨가할 수 있고, 개시 보조제로서 활성 수소를 갖는 지방족 아민, 방향족 아민을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등을 예시할 수 있다.
열 라디칼을 발생제로는, 4-아지드아닐린염산염, 4,4'-디티오비스(1-아지드벤젠) 등의 아지화물; 4,4'-디에틸-1,2-디티오란, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드 등의 디술피드; 옥타노일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 숙신산퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, m-톨루일퍼옥시드와 같은 디아실퍼옥시드; 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-(2-에톡시에틸)퍼옥시디카르보네이트와 같은 퍼옥시디카르보네이트; tert-부틸퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, 옥틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시네오도데카노에이트, 옥틸퍼옥시네오도데카노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트와 같은 퍼옥시에스테르; 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸)헥신-3과 같은 디알킬퍼옥시드; 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트와 같은 퍼옥시케탈; 메틸에틸케톤퍼옥시드와 같은 케톤퍼옥시드; p-멘탄히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조니트릴류, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(4-페닐메틸)프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-히드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등의 아조아미드류, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 등의 알킬아조 화합물류, 기타 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오네이트] 등의 아조 화합물을 예시할 수 있다.
상술한 열 라디칼 발생제에 대하여 분해 촉진제를 사용할 수 있으며, 분해 촉진제로서, N,N'-디메틸티오요소, 테트라메틸티오요소, N,N'-디에틸티오요소, N,N'-디부틸티오요소, 벤조일티오요소, 아세틸티오요소, 에틸렌티오요소, N,N'-디에틸렌티오요소, N,N'-디페닐티오요소, N,N'-디라우릴티오요소, 바람직하게는 테트라메틸티오요소 또는 벤조일티오요소 등의 티오요소 유도체; 나프텐산 코발트, 나프텐산 바나듐, 나프텐산 구리, 나프텐산 철, 나프텐산 망간, 스테아르산 코발트, 스테아르산 바나듐, 스테아르산 구리, 스테아르산 철, 스테아르산 망간 등의 유기 금속 착체; 알킬기 또는 알킬렌기의 탄소수가 1 내지 18의 정수로 표시되는 1 내지 3급의 알킬아민류 또는 알킬렌디아민류, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸벤질아민, 트리스디메틸아미노메틸페놀, 트리스디에틸아미노메틸페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5, 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 아민; 메타크릴포스페이트, 디메티크릴포스페이트, 모노알킬애시드포스페이트, 디알킬포스페이트, 트리알킬포스페이트, 디알킬포스파이트, 트리알킬포스파이트 등의 포스페이트 화합물; N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘 등의 톨루이딘 유도체; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 아닐린 유도체를 예시할 수 있다.
상술한 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 발생제에 의해 가교되는 반응성 치환기로서, (메트)아크릴기를 갖는 화합물로는, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 400디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 비닐아세테이트, (메트)아크릴옥시에틸프탈레이트, N-(메트)아크릴옥시-N-카르복시피페리딘, N-(메트)아크릴옥시-N,N-디카르복시메틸-p-페닐렌디아민, 히드록시나프톡시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴옥시에틸포스포리스페닐, 4-(메트)아크릴옥시에틸트리멜리트산, (메트)아크릴옥시에틸프탈레이트, (메트)아크릴옥시에틸포스페이트, 장쇄 지방족 (메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, ECH 변성 부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 지환식 변성 네오펜틸글리콜(메트)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 1000(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔(메트)아크릴레이트, 모르폴린(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, EO(EO=에틸렌옥시드) 변성 페녹시화 인산(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산(메트)아크릴레이트, EO 변성 프탈산(메트)아크릴레이트, EO,PO(PO=프로필렌옥시드) 변성 프탈산(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 90(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 200(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 400(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 500(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 800(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, EO 변성 숙신산(메트)아크릴레이트, 술폰산소다에톡시(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트) EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 비닐아세테이트, 알릴시클로헥실디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴화 이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시네오펜틸글리콜)아디페이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 AD 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 AF 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 실세스퀴옥산(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산디(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 200디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라브로모 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 아연디(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 클로렌드산디(메트)아크릴레이트, 메톡시에테르(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 상술한 라디칼 개시제를 넣지 않아도 전자선으로 경화시킬 수도 있다.
상술한 광 양이온 개시제로서, 디페닐요오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄, 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄, 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄, 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄, 테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄, 헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄, 테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄, 톨릴쿠밀요오도늄헥사플루오로포스페이트, 요오도늄, 등의 요오도늄염; 트리알릴술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 술포늄염; 트리페닐피레닐메틸포스포늄염 등의 포스포늄염; (η6-벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(II)헥사플루오로안티모네이트, o-니트로벤질실릴에테르와 알루미늄아세틸아세토네이트의 조합 등을 예시할 수 있다. 광 양이온 개시제에 증감제를 첨가할 수도 있고, 이러한 증감제로서, 9,10-부톡시안트라센, 아크리딘오렌지, 아크리딘옐로우, 벤조플라빈, 세토플라빈 T, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 페노티아진, 1,2-벤즈안트라센, 코로넨, 티오크산톤, 플루오레논, 벤조페논, 안트라퀴논 등을 예시할 수 있다. 에폭시기, 시아노크릴레이트기 등을 갖는 화합물을 중합시키는 광 음이온 개시제로서, o-니트로벤질 알코올 화합물로 2관능성 이상의 이소시아네이트를 블록한 2-니트로벤질카르바메이트 화합물, 퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물과 N-알킬아지리딘 화합물의 조합 등을 예시할 수 있다.
광 양이온, 광 음이온 개시제로 가교시키는 반응성 치환기로서, 에폭시기를 갖는 화합물로는, (3',4'-에폭시시클로헥산)메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 4-비닐시클로헥센옥시드, 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스-(3-시클로헥세닐메틸) 수식 엡실론-카프로락톤, 에폭시화 폴리부타디엔, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, α-올레핀 에폭시드, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 에폭시화물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 에폭시화물, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라브롬 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 디히드록시나프탈렌·디글리시딜에테르, 비페닐형 에폭시 수지, 실세스퀴옥산형 에폭시 수지, 이소프렌형 에폭시 수지, 이소보르닐 골격, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 에폭시 변성 실리콘, 에폭시 변성 실세스퀴옥산 등을 예시할 수 있다. 반응성 치환기로서, 에피술피드를 갖는 화합물은 상술한 에폭시 수지의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것을 사용할 수 있다. 반응성 치환기로서, 옥세탄환을 갖는 화합물로는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸렌옥시드(EO) 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 프로필렌옥시드(PO) 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 옥세타닐실세스퀴옥산 등을 예시할 수 있다. 반응성 치환기로서, 스피로오르토카르보네이트를 갖는 화합물로는, 스피로글리콜디알릴에테르, 비시클로오르토에스테르 등을 예시할 수 있다. 반응성 치환기로서, 에피술피드를 갖는 화합물로는, 에틸렌술피드, 프로필렌술피드, 1-부텐술피드, 2-부텐술피드, 이소부틸렌술피드, 1-펜텐술피드, 2-펜텐술피드, 1-헥센술피드, 1-옥텐술피드, 1-도데센술피드, 시클로펜텐술피드, 시클로헥센술피드, 스티렌술피드, 비닐시클로헥센술피드, 3-페닐프로필렌술피드, 3,3,3-트리플루오로프로필렌술피드, 3-나프틸프로필렌술피드, 3-페녹시프로필렌술피드, 3-나프톡시프로필렌술피드, 부타디엔모노술피드, 3-트리메틸실릴옥시프로필렌술피드 등을 예시할 수 있다. 반응성 치환기로서, 비닐에테르를 갖는 화합물로는, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 알릴비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 9-히드록시노닐비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 노난디올디비닐에테르, 시클로헥산디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리메틸프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르 등을 예시할 수 있다.
이들 광 개시제나 열 개시제는 둘 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 광 개시제나 열 개시제는 예비 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량부이다.
(고형의 고분자 물질을 용매에 녹인 액상의 결착제)
상술한 고형의 고분자 물질을 용매에 녹인 액상의 결착제로서, 상술한 고분자를 용매에 녹인 것을 예시할 수 있으며, 완전 비누화 폴리비닐알코올(가부시끼가이샤 구라레 제조; 구라레 포발 PVA-124, 니혼사쿠비·포발 가부시끼가이샤 제조; JC-25 등), 부분 비누화 폴리비닐알코올(가부시끼가이샤 구라레 제조; 구라레 포발 PVA-235, 니혼사쿠비·포발 가부시끼가이샤 제조; JP-33 등) 변성 폴리비닐알코올(가부시끼가이샤 구라레 제조; 구라레 K 중합체 KL-118, 구라레 C 중합체 CM-318, 구라레 R 중합체 R-1130, 구라레 LM 중합체 LM-10HD, 니혼사쿠비·포발 가부시끼가이샤 제조; D 중합체 DF-20, 음이온 변성 PVA AF-17, 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀 고교 가부시끼가이샤 제조; H-CMC, DN-100L, 1120, 2200, 니혼 세이시 케미컬 가부시끼가이샤 제조; MAC200HC 등), 히드록시에틸셀룰로오스(다이셀 고교 가부시끼가이샤 제조; SP-400 등), 폴리아크릴아미드(MT 아쿠아 폴리머 가부시끼가이샤 제조; 아코플록 A-102), 폴리옥시에틸렌(메이세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 알콕스 E-30), 에폭시 수지(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조; EX-614, 재팬 켐테크 가부시끼가이샤 제조; 에피코트 5003-W55 등), 폴리에틸렌이민(닛본 쇼꾸바이 가부시끼가이샤 제조; 에포민 P-1000), 폴리아크릴산에스테르(MT 아쿠아 폴리머 가부시끼가이샤 제조; 아코플록 C-502 등), 당류 및 그의 유도체(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤; 키토산 5, 니치덴 가가꾸 가부시끼가이샤 제조; 에스테르화 전분 유화, 글리코 가부시끼가이샤 제조; 클러스터 덱스트린, 폴리스티렌술폰산(도소 유끼 가가꾸 가부시끼가이샤 제조; 폴리나스 PS-100 등) 등의 수용성 고분자는 물에 녹인 상태로 사용할 수 있으며, 변성 폴리비닐알코올(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 시아노 레진 CR-V), 변성 풀루란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 시아노 레진 CR-S), 폴리불화비닐리덴(가부시끼가이샤 구레하 제조; 구레하 KF 중합체 #1120) 등의 고분자는 N-메틸피롤리돈에 녹인 상태로 사용할 수 있다. 이들 액상의 결착제는 가열 및/또는 감압함으로써 용매를 제거해서 고화시킬 수 있다.
(졸겔 반응에 의해 고형의 무기물이 되는 액상의 결착제)
졸겔 반응으로 고형의 무기물을 얻을 수 있는 액상의 결착제로는, 트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 알루미늄이소프로폭시드, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라노르말부톡시드, 티타늄부톡시드 2량체, 티타늄테트라-2-에틸헥속시드, 티타늄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 티타늄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 락트산티타늄, 폴리히드록시티타늄스테아레이트, 지르코늄테트라노르말프로폭시드, 지르코늄테트라노르말부톡시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노스테아레이트 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들은 졸겔 반응 촉매를 첨가할 수 있고, 무기 성분을 가수 분해하여 중축합시키는 염산과 같은 산; 수산화나트륨과 같은 알칼리; 아민; 또는 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디말레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디말레이트, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 테트라알킬티타네이트 등의 유기 티타네이트 화합물; 테트라부틸지르코네이트, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라이소부틸지르코네이트, 부톡시트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 나프텐산지르코늄 등의 유기 지르코늄 화합물; 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물; 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산코발트 등의 유기 금속 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시판품으로서 디부틸주석 화합물(산쿄 유끼 가가꾸(주) 제조 SCAT-24)을 구체적으로 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류, 또는 2종류 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이들 졸겔 반응 이외에도, 고형의 무기물이 얻어지는 액상의 결착제로서 물유리를 예시할 수 있고, JIS 규격표 K1408의 1호 물유리, 2호 물유리, 3호 물유리나, 메타규산나트륨 1종, 메타규산나트륨 2종, 1호 규산칼리, 2호 규산칼리, 규산리튬 등을 사용할 수 있다.
액상의 결착제는 유기물 입자끼리의 열 융착을 방해하지 않는 범위의 첨가량일 필요가 있으며, 상기 유기물 입자에 대하여 50중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하, 20중량% 이하가 가장 바람직하다.
[염]
본 발명의 전지 전극 보호제 조성물은 각종 이온원이 되는 염을 배합할 수 있다. 이에 의해, 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 사용하는 전지의 전해질을 가할 수도 있고, 리튬 이온 전지의 경우에는, 수산화리튬, 규산리튬, 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 트리플루오로메탄술폰산리튬 등을 예시할 수 있고, 나트륨 이온 전지의 경우에는, 수산화나트륨, 과염소산나트륨 등을 예시할 수 있고, 칼슘 이온 전지의 경우에는, 수산화칼슘, 과염소산칼슘 등을 예시할 수 있고, 마그네슘 이온 전지의 경우에는, 과염소산마그네슘 등을 예시할 수 있고, 전기 이중층 캐패시터의 경우에는, 사불화붕산테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라에틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은, 상기 염을 유기물 입자 및 결착제 100중량부에 대하여 0.1 내지 300중량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 200중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 100중량부 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상기 염은 분체로 첨가하거나, 다공질로 해서 첨가하거나, 배합 성분에 용해시켜서 사용할 수도 있다.
[이온성을 갖는 액체]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은 이온성을 갖는 액체를 포함할 수 있다. 이온성을 갖는 액체는 상기 염이 용매에 용해된 용액 또는 이온성 액체일 수 있다. 염이 용매에 용해된 용액으로서, 용매가 물인 경우, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬 등을 예시할 수 있고, 용매가 디메틸카르보네이트 등의 유기물인 경우, 육불화인산리튬, 붕불화테트라에틸암모늄 등을 예시할 수 있다.
이온성 액체의 예로는, 1,3-디메틸이미다졸륨메틸술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드 등의 이미다졸륨염 유도체; 3-메틸-1-프로필피리디늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 등의 피리디늄염 유도체; 테트라부틸암모늄헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 테트라페닐암모늄메탄술포네이트 등의 알킬암모늄 유도체; 테트라부틸포스포늄메탄술포네이트 등의 포스포늄염 유도체; 폴리알킬렌글리콜과 과염소산리튬의 복합체 등의 복합화 도전성 부여제 등을 들 수 있다.
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은, 이온성을 갖는 액체를 유기물 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 1000중량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 100중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 50중량부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[커플링제]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은 커플링제를 더 포함할 수 있고, 앞서 예시한 커플링제를 사용할 수 있다.
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은, 커플링제를 유기물 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 5중량부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[용매]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은 유동성을 조정하기 위해서 각종 용매를 포함할 수 있다. 용매는 상기 융착하는 유기물 입자 모두를 다 녹이지 않는 종류 및 첨가량으로 사용할 수 있고, 실제로 사용하는 유기물 입자와 혼합해서 용해 상태를 보아 선택하거나 첨가량을 조정할 수 있다. 이때, 용매에 용해된 분은 액상의 결착제로서 작용하므로, 지나치게 녹은 양이 많으면 유기물 입자끼리의 융착을 방해하기 때문에, 용매에 용해되는 유기물 입자의 양은 유기물 입자의 50% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이하이다. 용매는 가열하여 건조시키거나, 진공 건조시키거나, 동결 건조시키거나, 또는 이들을 조합하여 건조시키거나 할 수 있다. 또한, 전지에 사용하는 전해액 용매를 사전에 첨가해 두고 전해질의 함침을 보조할 수도 있다. 용매로는 탄화수소(프로판, n-부탄, n-펜탄, 이소헥산, 시클로헥산, n-옥탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 아밀벤젠, 테레빈유, 피넨 등), 할로겐계 탄화수소(염화메틸, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 클로로벤젠, 클로로브로모메탄, 브로모벤젠, 플루오로디클로로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디플루오로클로로에탄 등), 알코올(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, n-헥산올, n-헵탄올, 2-옥탄올, n-도데칸올, 노난올, 시클로헥산올, 글리시돌 등), 에테르, 아세탈(에틸에테르, 디클로로에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 에틸벤질에테르, 푸란, 푸르푸랄, 2-메틸푸란, 시네올, 메틸알), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-아밀케톤, 디이소부틸케톤, 포론, 이소포론, 시클로헥사논, 아세토페논 등), 에스테르(포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산-n-아밀, 아세트산메틸시클로헥실, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 스테아르산부틸 등, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등), 다가 알코올과 그의 유도체(에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등), 지방산 및 페놀(포름산, 아세트산, 무수아세트산, 프로피온산, 무수 프로피온산, 부티르산, 이소발레르산, 페놀, 크레졸, o-크레졸, 크실레놀 등), 질소 화합물(니트로메탄, 니트로에탄, 1-니트로프로판, 니트로벤젠, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디아밀아민, 아닐린, 모노메틸아닐린, o-톨루이딘, o-클로로아닐린, 디클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, 아세토니트릴, 피리딘, α-피콜린, 2,4-루티딘, 퀴놀린, 모르폴린 등), 황, 인, 기타 화합물(이황화탄소, 디메틸술폭시드, 4,4-디에틸-1,2-디티오란, 디메틸술피드, 디메틸디술피드, 메탄티올, 프로판술톤, 인산트리에틸, 인산토페닐, 탄산디에틸, 탄산에틸렌, 붕산아밀 등), 무기 용제(액체 암모니아, 실리콘 오일 등), 물 등의 액체를 예시할 수 있다.
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물에는 도공 장치에 맞춰서 점도 조정을 하기 위해, 임의의 비율로 용매를 첨가하는 것이 가능하며, 도공성의 관점에서 1 내지 10000mPa·s의 점도가 바람직하고, 10 내지 5000mPa·s의 점도가 보다 바람직하고, 100 내지 3000mPa·s의 점도가 특히 바람직하다.
[안정제]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은 필요에 따라서 안정제를 적절히 선택하여 더 포함할 수 있다. 이러한 안정제로는, 구체적으로 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 등에 의해 예시되는 페놀계 산화 방지제, 알킬디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민 등에 의해 예시되는 방향족 아민계 산화 방지제, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 비스[2-메틸-4-{3-n-알킬티오프로피오닐옥시}-5-tert-부틸페닐]술피드, 2-머캅토-5-메틸-벤즈이미다졸 등에 의해 예시되는 술피드계 히드로퍼옥시드 분해제, 트리스(이소데실)포스파이트, 페닐디이소옥틸포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스파이트디에틸에스테르, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스파이트 등에 의해 예시되는 인계 히드로퍼옥시드 분해제, 페닐살리실레이트, 4-tert-옥틸페닐살리실레이트 등에 의해 예시되는 살리실레이트계 광 안정제, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 등에 의해 예시되는 벤조페논계 광 안정제, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등에 의해 예시되는 벤조트리아졸계 광 안정제, 페닐-4-피페리디닐카르보네이트, 세바스산비스-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐] 등에 의해 예시되는 힌더드 아민계 광 안정제, [2,2'-티오비스(4-t-옥틸페놀레이트)]-2-에틸헥실아민-니켈(II)에 의해 예시되는 Ni계 광 안정제, 시아노아크릴레이트계 광 안정제, 옥살산 아닐리드계 광 안정제, 풀러렌, 수소 첨가 풀러렌, 수산화 풀러렌 등을 들 수 있다. 이들 안정제는 1종류, 또는 2종류 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은, 안정제를 유기물 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 5중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1중량부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[계면 활성제]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은 계면 활성제를 더 포함할 수 있고, 이에 의해 상기 조성물의 습윤성이나 소포성을 조절할 수 있다. 이온성의 계면 활성제에 대해서는, 이온 전도성의 향상을 위해서도 사용할 수도 있다.
계면 활성제로는, 음이온 계면 활성제로서, 비누, 라우릴황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산, N-아실아미노산염, α-올레핀술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬페닐에테르황산에스테르염, 메틸타우린산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 펜타플루오로에탄술폰산염, 헵타플루오로프로판술폰산염, 노나플루오로부탄술폰산염 등을 들 수 있고, 반대 양이온으로는 나트륨 이온이나 리튬 이온 등을 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지에서는 리튬 이온 유형이 보다 바람직하고, 나트륨 이온 전지에서는 나트륨 이온 유형이 보다 바람직하다.
양성 계면 활성제로는, 염산알킬디아미노에틸글리신, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 야자유 지방산 아미드프로필베타인, 지방산 알킬베타인, 술포베타인, 아미옥시드 등을 들 수 있고, 비이온(nonion)형 계면 활성제로는, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형 화합물, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 알킬에테르형 화합물, 폴리옥시소르비탄에스테르 등의 에스테르형 화합물, 알킬페놀형 화합물, 불소형 화합물, 실리콘형 화합물 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 1종류, 또는 2종류 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은, 계면 활성제를 유기물 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 20중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10중량부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물의 제조]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은 상기 성분을 혼합해서 교반함으로써 제조할 수 있으며, 유동성이 있는 분체 혼합물이나 용액 또는 현탁액 등으로서 얻을 수 있다. 교반은 프로펠러식 믹서, 유성식 믹서, 하이브리드 믹서, 혼련기, 유화용 균질기, 초음파 균질기 등의 각종 교반 장치를 적절히 선택하여 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라 가열 또는 냉각시키면서 교반할 수도 있다.
[전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호 방법]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호 방법은, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면에 상기의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물의 층을 적어도 1층 이상 형성하고, 상기 조성물층을 핫멜트로 고화 형성하여 동일 종류의 유기물 입자끼리를 서로 열 융착시켜 연속상으로 하는 것을 특징으로 한다. 이들 층은 융점이 높은 층에서부터 낮은 층을 향해 순차 적층시켜 형성할 수도 있다.
[자장 및/또는 전기장 배향]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호 방법은 자장 및/또는 전기장을 사용하여 배합 재료를 배향시킨 상태에서 고화시킬 수 있다. 이에 의해, 이온 전도성이나 기계적 강도 및 내열성에 이방성이 있는 보호막을 형성할 수 있다. 상술한 고분자 재료의 경우, 연신함으로써 자화율 및/또는 유전율에 이방성을 부여할 수 있으므로, 자장 및/또는 전기장에서 배향시킬 수 있다. 또한, 셀룰로오스 등의 이방성이 있는 섬유를 사용할 수도 있다. 이러한 고분자를 연신하여 제조한 파이버나 섬유를 분쇄하여 입자로 하고, 장축 방향을 전극면에 수직으로 서도록 배향시킴으로써 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 유기물 결정에 대해서는, 결정 자기 및/또는 유전율 이방성이 있는 것은 자장 및/또는 전기장에서 배향시킬 수 있어, 상술한 바와 같은 효과를 발휘시킬 수 있다. 자장 및/또는 전기장은 정자장 및/또는 전기장일 수도 있고, 회전 자장 및/또는 전기장과 같은 시간 변동 자장 및/또는 전기장일 수도 있으며, 자장과 전기장은 동시에 인가할 수도 있다.
[보호제 조성물의 층의 형성 방법 1]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호 방법에서, 전지 전극이나 세퍼레이터에 대한 보호제 조성물의 코트층의 형성은, 유동성을 갖는 분체로서 사용하는 경우에 정전 분체 도장법을 사용할 수 있고, 용매를 가한 유형의 경우에는 그라비아 코터나 슬릿 다이 코터, 스프레이 코터, 침지 등을 이용할 수 있다. 코트층의 두께는 0.01 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 전기 특성 및 밀착성의 관점에서 0.05 내지 50㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 코트층이 너무 얇으면 전자 전도에 대한 절연성이 나빠지고, 단락의 위험성이 증가한다. 반대로 너무 두꺼우면 저항이 두께에 비례하여 높아지기 때문에 이온 전도에 대한 저항이 높아지고, 전지의 충방전 특성이 저하된다.
[보호제 조성물의 층의 형성 방법 2(중공 프레임을 사용한 성막법)]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호 방법에서는, 보호제 조성물의 코트층을 중공 프레임을 사용해서 제작한 막으로 형성할 수 있다. 보호제 조성물로부터 중공 프레임으로 이온 전도성의 막을 형성하고, 계속해서 전지 전극 표면이나 세퍼레이터 표면에 상기 막을 밀착시킴으로써, 종래의 보호층보다 막 두께의 균일성이 높고, 얇게 형성하더라도 핀 홀의 발생이 적은 보호막을 형성할 수 있다. 중공 프레임을 사용하여 비누 방울을 만들 때의 요령으로 박막을 제작함으로써, 매우 얇고 핀 홀 등의 결손이 없는 보호층을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면에 형성할 수 있다; 막이 표면 장력으로 지지되어 있기 때문에 핀 홀은 발생하지 않는다; 막은 나노 수준으로 균일하기 때문에 전극이나 세퍼레이터의 요철에 의해 보호층 막에 두꺼운 부분이나 얇은 부분이 생기지 않아, 전극 반응의 균일화와 그에 수반하는 전지의 장수명화에 기여할 수 있다; 또한, 간편하게 수십 내지 수백 nm의 막 두께를 갖는 막을 제작할 수 있기 때문에, 이온 투과에 수반하는 저항을 저감시킬 수도 있고, 전극이나 세퍼레이터의 표면 형상에 대한 추종성도 양호하다. 이렇게 얇게 형성하더라도 일단 막으로 하고나서 전사하기 때문에, 전극 표면에 튀어나온 부분이 있어도 피복성이 높아, 전극 표면이 노출됨으로 인한 보호막의 결손을 없앨 수 있다. 막은 연속적으로 형성하면서 전극이나 세퍼레이터에 전사해 갈 수도 있고, 중공 프레임 이외에는 전극이나 세퍼레이터에 접촉하지 않기 때문에 표면에 대한 물리적인 손상도 저감시킬 수 있다; 제작한 막은 건조시키고나서 전극이나 세퍼레이터에 부착하여, 열 융착시키거나 용매로 조금 녹여서 건조 밀착시킬 수 있다. 또한, 덜 마른 상태에서 전극이나 세퍼레이터에 전사함으로써 그대로 건조, 열 융착시킬 수도 있다; 간편한 공정으로 이온 전도성이 높고, 전극 또는 세퍼레이터 표면의 전기 화학 반응이 균일하여 전지 특성이 열화되기 어려운 전지를 제공할 수 있는 이점이 있다. 막은 건조 후 전극 및/또는 세퍼레이터에 부착하여 열 융착시킬 수도 있고, 미건조 상태에서 부착하여 건조, 열 융착시킬 수도 있다. 이들 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호막은, 그 일부가 적어도 전극 표면 및/또는 세퍼레이터 표면에 밀착되어 있는 상태에서 사용하는데, 나아가 그 일부가 전극 내부 및/또는 세퍼레이터 내부에 침입하고 있을 수도 있다.
[열 융착 방법]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호 방법은, 핫멜트로 고화 형성하여 동일 종류의 유기물 입자끼리를 서로 열 융착시켜 연속상으로 한다. 고화 형성에 의한 열 융착은 유기물 입자가 완전히 용융되는 온도에서 열 융착시켜 고화시킬 수도 있고, 유기물 입자의 표면만이 열 용해되어 용착시켜 서로 밀착된 상태에서 냉각시킴으로써 입자끼리 점으로 밀착되어 간극이 개방된 상태에서 고화시킬 수도 있다. 전자의 열 융착 고화에 의하면, 연속상으로 되어 있는 부분이 많아 이온 전도성이나 기계적 강도 및 내열성이 높다. 후자의 열 융착 고화에 의하면, 연속상으로 되어 있는 부분이 적은 만큼 융착된 유기물 입자를 통한 이온 전도성이나 기계적 강도 및 내열성은 떨어지지만, 입자 사이의 간극에 전해액이 함침됨으로써 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 후자는 무작위로 간극이 개방된 구조가 되기 때문에, 덴드라이트가 발생한 경우, 그의 직선적인 성장을 방해함으로써 단락을 방지하는 효과를 높일 수도 있다. 핫멜트시의 가열 융착 방법은 열풍이나 핫 플레이트, 오븐, 적외선, 초음파 융착 등 각종 공지된 방법을 사용할 수 있고, 가열시에 프레스함으로써 보호제층의 밀도를 높일 수도 있다. 또한, 냉각은 자연 냉각 외에, 냉각 가스, 방열판에 대한 압박 등 각종 공지된 방법을 사용할 수 있다.
[유기물 입자의 가교 방법]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호 방법은, 상기 유기물 입자 중 적어도 1종류를 열 융착시에 가교시킬 수 있고, 이에 의해 기계적 강도 및 내열성이 높은 상으로 할 수 있다. 상기 가교는 열 융착시에 종료시킬 수도 있고, 그 후의 시간 경과와 동시에 가교시키거나, 또는 열 융착 후에 다시 가열시켜 가교시키거나 에너지선을 사용하여 가교시킬 수도 있다. 가교시킴으로써 사후에 가열했을 때, 재용융되어 상분리 구조가 무너지는 것을 방지할 수도 있다.
[전극 및/또는 세퍼레이터]
본 발명은 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 보호되었거나, 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호 방법에 의해 제조한 전지 전극 및/또는 세퍼레이터이다.
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 보호된 전지 전극 또는 세퍼레이터는, 상기 각 성분을 배합한 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터에 코팅하여 핫멜트로 고화시킴으로써 제조할 수 있다. 전지 전극으로는, 각종 전지나 전기 이중층형 캐패시터의 정극 및/또는 부극을 예시할 수 있고, 이들 중 적어도 1면에 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 도포 또는 함침시킬 수 있다. 세퍼레이터로는, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌제의 다공질 재료나 셀룰로오스제나 폴리프로필렌, 폴리에틸렌제의 부직포 등을 예시할 수 있고, 이들 양면 또는 편면에 도포하거나 함침시킬 수 있다. 본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은 대향하는 세퍼레이터나 전극에 밀착시킨 상태에서 사용할 수 있고, 전지 조립 후에 핫 프레스를 행함으로써 이들을 열 융착시킬 수도 있다.
[전지]
본 발명은 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 보호된 전지 전극 및/또는 세퍼레이터를 포함하는 전지에 관한 것이다. 전지의 제조는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 전지는 전해액을 표면 보호제 조성물에 함침시켜서 이온 전도성을 부여하거나, 표면 보호제 조성물 자체에 이온 전도성을 갖게 하여 고체 전해질막으로서 전지에 내장할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 첨가량의 표시는 언급이 없는 경우에는 중량부이다.
[시험예 1]
핫멜트로 고화 형성할 때에, 서로 융착하는 2종류 이상의 유기물 입자가 동일 종류에서는 열 융착되어 연속상이 되고, 서로 다른 종류에서는 열 융착되지 않아 연속상으로 되지 않아, 개략 상분리되어 있는 것을 하기의 방법으로 확인하였다.
(입자의 제조)
건식 또는 습식 분쇄하거나, 또는 용매에 녹여서 분무 건조시키는 등으로 하여 얻은 각종 유기물 입자를 200메쉬와 300메쉬에 걸러, 일정한 크기로 맞춘 유기물 입자를 제조하였다. 이들 유기물 입자로부터 시험 조성물을 제조하였다.
(용해 시험)
제조한 시험 조성물을 알루미늄판의 위에 두께 1mm, φ20mm의 원반 형상이 되도록 도포하였다. 도포 조성물을 알루미늄판째로 가장 연화점이나 융점이 높은 유기물 입자가 열 융착하는 온도+20℃까지 가열시킨 핫 플레이트 위에 두고, 1분간 가열시킨 후 핫 플레이트로부터 내려서 자연 냉각시켰다.
(관찰)
유기물 입자끼리의 융착 모습을 광학 현미경으로 확인하여, 동일 종류의 유기물 입자끼리는 열 융착하고 있지만, 상이한 종류의 유기물 입자는 균일하게 용융되지 않아 단일상으로 되어 있지 않은 경우, 본 발명의 동일 종류에서는 융착하여 연속상이 되고, 서로 다른 종류에서는 개략 상분리되는 유기물 입자의 조합이라 하고, 실시예에 기재하였다.
도 6은,
(a) 가열 전의 개략 상분리되는 2종류의 유기물 입자(어둡게 보이는 입자=고형 에폭시 수지 1(DIC 가부시끼가이샤 제조; 에피클론 HP-7200HH, 융점=88 내지 98℃, 수소 결합성 관능기가=0.0005mol/g 이하), 흰빛을 띤 투명 입자=시아노에틸화 풀루란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 시아노 레진 CR-S, 연화 온도=90 내지 110℃, 수소 결합성 관능기가=0.0005mol/g 이하)의 혼합물을 나타내고,
(b) 상기 입자 혼합물을 130℃×1분 가열 융착시킨 후의 개략 상분리되는 유기물 입자(어둡게 보이는 에폭시 수지 입자끼리, 흰빛을 띤 시아노에틸화 풀루란 입자끼리가 서로 녹아 서로 연속상으로 되어 있지만, 에폭시 수지 입자와 시아노에틸화 풀루란 입자는 서로 녹지 않아 상분리되어 있음)를 나타낸다.
또한, 상분리 상태를 관찰하기 어려운 경우에는, 한쪽의 유기물 입자에 로다민 레드를 0.5% 첨가해서 착색하여 시험을 행하였다.
[시험예 2]
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 하기의 특성을 측정하였다.
(초기 용량 측정)
초기 용량을 내기 위하여 0.01mA의 정전류로 전압이 4.2V가 될 때까지 충전시키고, 계속해서 4.2V의 정전압으로 2시간 충전시켰다. 그 후, 0.01mA의 정전류로 전압이 3.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이것을 3회 반복하고, 3회째의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
(초기 내부 저항)
초기 용량을 측정한 셀을 4.2V의 전위로 하고, 그 전위를 센터에 ±15mV의 전압 변화로 1kHz의 임피던스를 측정하였다.
(레이트 특성)
초기 용량으로부터 방전 레이트를 구하고, 방전 레이트별 방전 용량을 측정하였다. 충전은 매회 10시간에 걸쳐 정전류로 4.2V까지 전압을 올린 후, 4.2V 정전압으로 2시간 충전시켰다. 그 후, 10시간에 걸쳐 정전류로 3.5V가 될 때까지 방전시키고, 이때의 방전 용량을 0.1C의 방전 용량으로 하였다. 다음으로 마찬가지로 충전시킨 후, 0.1C에서 구한 방전 용량으로부터 1시간 동안 방전이 완료되는 전류값으로 방전시키고, 그때의 방전 용량을 구해 1C일 때의 방전 용량으로 하였다. 마찬가지로, 3C, 10C, 30C일 때의 방전 용량을 구하고, 0.1C일 때의 방전 용량을 100%로 했을 때의 용량 유지율을 산출하였다.
(사이클 수명)
1C에서 4.2V까지 충전시키고, 4.2V의 정전압으로 2시간 충전시킨 후, 1C에서 3.5V까지 방전시키는 충전 및 방전 시험을 실시하였다. 이때, 방전 용량이 최초의 1회째의 방전에 대하여 몇%가 되는지를 계산해서 용량이 80%를 하회할 때의 충전 및 방전 횟수를 수명으로 하였다.
(내열 절연성 시험)
1C에서 4.2V까지 충전시키고, 4.2V의 정전압으로 2시간 충전시켜 만충전으로 한 상태에서, 25℃부터 260℃까지 1시간에 10℃씩 승온시키고, 그 후 약 25℃까지 1시간에 20℃씩 냉각시키는 시험을 실시하여, 내구 시험 후의 저항을 상기 (내부 저항)의 측정법으로 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
1kHz의 임피던스가
◎; 10MΩ 이상
○: 100 내지 10MΩ
△: 1 내지 100kΩ
×: 1kΩ 미만.
(내열 외관 확인)
시험법은 상술한 내열 절연 시험과 동일하고, 시험 후의 전지를 분해하여 내부의 모습을 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 정극과 부극의 직접적인 접촉은 없고 절연 상태가 유지되어 있으며, 전지 전극 보호층은 전극 및/또는 세퍼레이터에 밀착되어 있었다
○: 정극과 부극의 직접적인 접촉은 없고 절연 상태가 유지되어 있지만, 전지 전극 보호층은 일부 들뜸이 나타났는데, 박리되어 있지는 않다
△: 탈리가 진행되었고, 정부극의 일부가 노출되어 있다
×: 정부극이 접촉해서 단락되어 있는 상태
[실시예 1]
실시예 1에서는, 2종류의 유기물 입자를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물의 제조)
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
시아노에틸화 풀루란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 시아노 레진 CR-S, 연화 온도=90 내지 110℃, 수소 결합성 관능기가=0.0005mol/g 이하)을 나노 제트마이저(nano jetmizer)(가부시끼가이샤 아이신 나노테크놀러지스제; NJ-30)로 분쇄해서 평균 입경 3㎛의 시아노에틸화 풀루란 입자를 제조하였다.
(융착하는 유기물 입자 2의 제조)
부분 비누화 폴리비닐알코올(가부시끼가이샤 구라레 제조; PVA-205, 수소 결합성 관능기가 약=0.019mol/g):에틸렌글리콜=70:30 혼합물(연화 온도 150 내지 170℃)을 나노 제트마이저(가부시끼가이샤 아이신 나노테크놀러지스제; NJ-30)로 분쇄해서 평균 입경 2㎛의 입자를 제조하였다.
(융착하는 2종류의 입자의 혼합)
V 블렌더에 상기 유기 입자 1을 700g, 유기 입자 2를 300g 넣어서 균일해질 때까지 교반하여, 유동성이 있는 분체 혼합물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
냉각 재킷이 부착된 10L 유성식 믹서에, PVdF의 15% NMP 용액(가부시끼가이샤 구레하 제조; 구레하 KF 중합체 #1120) 540부, 코발트산리튬(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; C-5H) 1150부, 아세틸렌블랙(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤; 덴카 블랙 HS-100) 110부, NMP 5200부를 첨가해서 액온이 30℃를 초과하지 않도록 냉각시키면서 균일해질 때까지 교반하였다. 이것을 압연 알루미늄 집전체(니혼 세이하쿠 가부시끼가이샤 제조; 폭 300mm, 두께 20㎛)에 폭 180mm, 두께 200㎛로 도공하고, 160℃ 온풍로로 30초 건조시켰다. 이것을 선압 600kgf/cm로 롤 프레스하였다. 프레스 후의 정극 활성 물질층의 두께는 21㎛이었다.
(부극의 제조)
냉각 재킷이 부착된 10L 유성식 믹서에, PVdF의 15% NMP 용액(가부시끼가이샤 구레하 제조; 구레하 KF 중합체 #9130) 540부, 그래파이트(닛본 고꾸엔 가부시끼가이샤 제조; GR-15) 1180부, NMP 4100부를 첨가해서 액온이 30℃를 초과하지 않도록 냉각시키면서 균일해질 때까지 교반하였다. 이것을 압연 구리박 집전체(니혼 세이하쿠 가부시끼가이샤 제조; 폭 300mm, 두께 20㎛)에 폭 180mm, 두께 200㎛로 도공하고, 100℃ 온풍로로 2분간 건조시켰다. 이것을 선압 400kgf/cm로 롤 프레스하였다. 프레스 후의 부극 활성 물질층의 두께는 27㎛이었다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 부극에 상기 분체 혼합물을 분무하여 분체 도장하고, 질소 분위기하에서 180℃×60초 가열하여, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착해서 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
정극 및 전지 전극 보호제 조성물을 코팅한 부극을, 짧은 변에 10mm의 폭으로 양단에 활성 물질층이 도공되지 않은 영역이 포함되도록 40mm×50mm로 자르고, 금속이 드러나 있는 부분에 정극은 알루미늄의 탭(tab)을, 부극에 니켈의 탭을 저항 용접으로 접합하였다. 세퍼레이터(셀 가드 가부시끼가이샤 제조; #2400)를 폭 45mm, 길이 120mm로 자르고, 3개로 되접어서 그 사이에 정극 및 부극이 대향하도록 끼워넣고, 이것을 폭 50mm 길이 100mm의 알루미늄 라미네이트 셀을 둘로 접은 것에 끼우고, 탭이 닿는 부분에 실란트를 끼워 넣은 다음에 실란트 부분과 그에 직행하는 변을 열 라미네이트하여 주머니 형상으로 하였다. 이것을 100℃의 진공 오븐에 12시간 넣어서 진공 건조시키고, 계속해서 드라이글로브 박스 중에서 육불화인산리튬/EC:DEC=1:11M 전해액(기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조; LBG-96533)을 주입하여 진공 함침시킨 후, 남은 전해액을 빼내고, 진공 실러로 접합 밀봉하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 2종류의 유기물 입자를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(전지 전극 보호제 조성물의 제조)
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
폴리불화비닐리덴의 N-메틸피롤리돈 15% 용액(가부시끼가이샤 구레하 제조; 구레하 KF 중합체 #1120, 연화 온도=160 내지 180℃, 수소 결합성 관능기가=0.0001mol/g 이하)을 분무 건조시켜 평균 입경 3㎛의 폴리불화비닐리덴 입자를 제조하였다.
(융착하는 유기물 입자 2의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
(융착하는 2종류의 입자의 혼합)
실시예 1의 방법으로 분체 혼합물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 제조하였다.
(정극의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 부극에 상기 분체 혼합물을 분무하여 분체 도장하고, 질소 분위기하에서 180℃×60초 가열하여, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착해서 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 2종류의 입자의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 2종류의 유기물 입자와 용매를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
(융착하는 유기물 입자 2의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
10L 비이커에 아세트산2-메톡시에톡시에틸을 6000g, 상기 유기 입자 1을 700g, 유기 입자 2를 300g 넣어서 프로펠러식 믹서로 균일해질 때까지 교반하여, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 부극에 어플리케이터를 사용하여 상기 액상 조성물을 도포하고, 질소 분위기하에서 180℃×60초 가열하여, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 3종류의 유기물 입자와 용매를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서, 3종류의 유기물 입자 중, 입자 2와 입자 3이 가열시에 반응하여 가교되는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
(융착하는 유기물 입자 2의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(융착하는 유기물 입자 3의 제조)
부탄테트라카르복실산(융점 180℃, 수소 결합성 관능기가=0.017mol/g)을 나노 제트마이저(가부시끼가이샤 아이신 나노테크놀러지스제; NJ-30)로 분쇄해서 평균 입경 3㎛의 부탄테트라카르복실산 입자를 제조하였다.
(융착하는 3종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
10L 비이커에 아세트산 2-메톡시에톡시에틸을 6000g, 상기 유기 입자 1을 700g, 상기 유기 입자 2를 300g, 상기 유기 입자 3을 100g 넣어서 프로펠러식 믹서로 균일해질 때까지 교반하여, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 부극에 어플리케이터를 사용하여 상기 액상 조성물을 도포하고, 질소 분위기하에서 180℃×60초 가열하여, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 5에서는, 3종류의 유기물 입자와 물을 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서, 3종류의 유기물 입자 중, 입자 2와 입자 3이 가열시에 반응해서 가교되는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸화 풀루란 입자를 제조하였다.
(융착하는 유기물 입자 2의 제조)
고형 에폭시 수지 1(DIC 가부시끼가이샤 제조; 에피클론 HP-7200HH, 융점=88 내지 98℃, 수소 결합성 관능기가=0.0005mol/g 이하)을 나노 제트마이저(가부시끼가이샤 아이신 나노테크놀러지스제; NJ-30)로 분쇄해서 평균 입경 2㎛의 입자를 제조하였다.
(융착하는 유기물 입자 3의 제조)
7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조; 아미큐어 UDH, 융점 160℃, 수소 결합성 관능기가=0.016mol/g)를 나노 제트마이저(가부시끼가이샤 아이신 나노테크놀러지스제; NJ-30)로 분쇄해서 평균 입경 3㎛의 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드 입자를 제조하였다.
(융착하는 3종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
10L 비이커에 물을 6000g, 상기 유기 입자 1을 700g, 상기 유기 입자 2를 300g, 상기 유기 입자 3을 150g 넣어서 프로펠러식 믹서로 균일해질 때까지 교반하여, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 부극에 어플리케이터를 사용하여 상기 액상 조성물을 도포하고, 질소 분위기하에서 160℃×60초 가열하여, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 6에서는, 2종류의 유기물 입자와 물을 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서, 2종류의 유기물 입자 중, 한쪽이 열 개시 촉매를 함유하여 가열시에 반응하여 가교되는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸화 풀루란 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
10L의 비이커에 톨루엔 1000부와 고형 에폭시 수지 1(DIC 가부시끼가이샤 제조; 에피클론 HP-7200HH, 융점=88 내지 98℃, 수소 결합성 관능기가=0.0005mol/g 이하) 100부를 첨가해서 프로펠러형 믹서로 균일해질 때까지 교반한 후, 잠재형 광 개시제(산신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 선에이드 SI-180L, 열경화 개시 온도 약 180℃) 5부를 첨가하여 균일해질 때까지 더 교반하였다. 그 후 차광 조건 실온에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 고형물을 얻었다. 이것을 상기 분쇄 장치로 분쇄하여, 평균 입경 3㎛의 열 가교성 유기물 입자를 제조하였다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
10L 비이커에 물을 6000g, 상기 유기 입자 1을 700g, 상기 유기 입자 2를 300g 넣어서 프로펠러식 믹서로 균일해질 때까지 교반하여, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 부극에 어플리케이터를 사용하여 상기 액상 조성물을 도포하고, 질소 분위기하에서 180℃×60초 가열하여, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 7에서는, 2종류의 유기물 입자와 물을 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서, 2종류의 유기물 입자 중, 한쪽이 열 개시 촉매를 함유하며 다른 한쪽의 열 융착 전에 상기 가교가 진행되는 유형의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 시아노에틸화 풀루란 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
10L의 비이커에 톨루엔 1000부와 고형 에폭시 수지 1(DIC 가부시끼가이샤 제조; 에피클론 HP-7200HH, 융점=88 내지 98℃, 수소 결합성 관능기가=0.0005mol/g 이하) 100부와 옥세탄(도아 고세 가부시끼가이샤 제조; 알론옥세탄 OXT-211, 액상, 수소 결합성 관능기가=0.0005mol/g 이하) 10을 가해서 프로펠러형 믹서로 균일해질 때까지 교반한 후, 잠재형 광 개시제(산신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 선에이드 SI-60, 열경화 개시 온도 약 60℃) 8부를 가하여 균일해질 때까지 더 교반하였다. 그 후 차광 조건 실온에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 고형물을 얻었다(융점 40 내지 50℃). 이것을 상기 분쇄 장치로 분쇄하여, 평균 입경 3㎛의 열 가교성 유기물 입자를 제조하였다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
10L 비이커에 물을 6000g, 상기 유기 입자 1을 700g, 상기 유기 입자 2를 300g 넣어서 프로펠러식 믹서로 균일해질 때까지 교반하여, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 부극에 어플리케이터를 사용하여 상기 액상 조성물을 도포하고, 질소 분위기하에서 120℃×60초 가열하여, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 8에서는, 2종류의 유기물 입자와 물을 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서, 2종류의 유기물 입자 중, 한쪽이 열 개시 촉매를 함유하며 다른 한쪽의 열 융착 전에 상기 가교가 진행되는 유형의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
폴리에틸렌옥시드(메이세이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 알콕스 E-300, 연화 온도=65 내지 70℃, 수소 결합성 관능기가=0.0005mol/g 이하)를 나노 제트마이저(가부시끼가이샤 아이신 나노테크놀러지스제; NJ-30)로 분쇄해서 평균 입경 4㎛의 폴리에틸렌옥시드 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 제조하였다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
상기 융착하는 유기물 입자 1을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 액상 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 9]
실시예 9에서는, 2종류의 유기물 입자와 물을 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서, 2종류의 유기물 입자 중, 한쪽이 열 개시 촉매를 함유하며 다른 한쪽의 열 융착 전에 상기 가교가 진행되는 유형의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 8과 동일한 방법으로 폴리에틸렌옥시드 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
10L의 비이커에 톨루엔 1000부와 고형 우레탄 수지(네가미 고교 가부시끼가이샤 제조; 아트 레진 UN-905, 융점=35 내지 45℃, 수소 결합성 관능기가=0.0045mol/g 이하) 100부와 과산화물(니찌유 가부시끼가이샤 제조; 파큐어 O, 열 반응 온도 약 40℃) 8부를 첨가해서 프로펠러형 믹서로 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후 차광 조건 실온에서 감압하여 톨루엔을 제거하고, 반 고형물을 얻었다(융점 35 내지 45℃). 이것을 액체 질소로 동결시키고 고속 회전칼 분쇄기로 분쇄하여 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
10L 비이커에 물을 6000g, 상기 조대 입자를 300g 넣어서 균질기로 입경이 5㎛가 될 때까지 교반 분쇄하고, 계속해서 상기 유기물 입자 1을 넣어서 프로펠러식 믹서로 균일해질 때까지 교반하여 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 액상 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 10]
실시예 10에서는, 2종류의 유기물 입자와 물을 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서, 2종류의 유기물 입자 중, 한쪽이 광 개시 촉매를 함유하며 다른 한쪽의 열 융착 전에 광 가교시켜서 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 8과 동일한 방법으로 폴리에틸렌옥시드 입자를 제조하였다.
(융착하는 광 가교성 유기물 입자 2의 제조)
10L의 비이커에 톨루엔 1000부와 고형 우레탄 수지(네가미 고교 가부시끼가이샤 제조; 아트 레진 UN-905, 융점=35 내지 45℃, 수소 결합성 관능기가=0.0005mol/g 이하) 100부와 광 개시제(바스프(BASF)사 제조; 이르가큐어(IRGACURE) 184) 10부를 첨가해서 프로펠러형 믹서로 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후 차광 조건 실온에서 감압하여 톨루엔을 제거하고, 반 고형물을 얻었다(융점 35 내지 45℃). 이것을 액체 질소로 동결시키고 고속 회전칼 분쇄기로 분쇄하여 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
상기 광 가교성 유기물 입자 2를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 부극에 어플리케이터를 사용하여 상기 액상 조성물을 도포하고, 질소 분위기하에서 55℃×60초 가열한 후, 자외선(365nm100mW/cm2×100초)을 조사하여 광 가교성 유기물 입자의 융착상을 광 경화시킨 후, 80℃의 열풍으로 60초 가열하여 유기물 입자 2를 융착시키고, 계속해서 냉각시켜 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 11]
실시예 11에서는, 2종류의 유기물 입자와 물을 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서, 2종류의 열 융착성 유기물 입자 모두가 열 가교성인 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(열 가교성의 융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 7의 열 융착성 유기물 입자 2와 동일한 제조법으로 열 융착성의 에폭시 수지 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 9와 동일한 방법으로 열 가교성의 우레탄 아크릴레이트 수지 조대 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
상기 유기물 입자 1과 유기물 입자 2를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 액상 조성물을 사용하여, 가열 조건을 100℃×60초로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 12]
실시예 12에서는, 무기 입자를 포함한 유기물 입자를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(무기 입자를 포함하는 융착하는 유기물 입자 1의 제조)
10L의 비이커에 물 4000g과 상기 시아노에틸화 풀루란 20g과 실리카 입자(CI 카세이 가부시끼가이샤 제조; NanoTek SiO2, 등전점의 pH=1.8) 180g을 첨가해서 균일해질 때까지 프로펠러식 믹서로 교반하여 분산액을 얻었다. 상기 분산액을 비즈 밀(0.3mm 지르코니아 비즈, 주속(周速) 15m, 온도 25℃, 순환식으로 1시간 분산)을 사용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액을 80℃ 진공 오븐 내에서 건조시켜 혼합물 고체를 얻었다. 얻어진 혼합물 고체를 고속 회전칼 분쇄기로 거칠게 분쇄하고, 계속해서 나노 제트마이저(가부시끼가이샤 아이신 나노테크놀러지스 제조; NJ-30)로 분쇄하여 평균 입경 4㎛의 혼합물 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
상기 유기물 입자 1과 유기물 입자 2를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 13]
실시예 12의 실리카 대신에 베마이트(다이메이가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; C01, 등전점의 pH=7.5)를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
[실시예 14]
실시예 12의 실리카 대신에 합성 스멕타이트(코프 케미컬 가부시끼가이샤 제조; 루센타이트 SWN, 등전점의 pH=10.5)를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
[실시예 15]
실시예 12의 실리카 대신에 물라이트(쿄리츠 머티리얼 가부시끼가이샤 제조; KM101, 등전점의 pH=5.8)를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
[실시예 16]
실시예 12의 실리카 대신에 티타니아(닛키 쇼쿠바이 카세이 가부시끼가이샤 제조; PW-1010, 등전점의 pH=6.1)를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
[실시예 17]
실시예 12의 실리카 대신에 산화주석(CI 카세이 가부시끼가이샤 제조; NanoTek SnO2, 등전점의 pH=6.9)을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
[실시예 18]
실시예 12의 실리카 대신에 γ-알루미나(다이메이가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 타이마이크론 TM-300, 등전점의 pH=7.9)를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
[실시예 19]
실시예 12의 실리카 대신에 α-알루미나(다이메이가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 타이마이크론 TM-D, 등전점의 pH=9.1)를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
[실시예 20]
실시예 12의 실리카 대신에 수산화마그네슘(다테호가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 에코마그 PZ-1, 등전점의 pH=12.4)을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
[실시예 21]
실시예 12의 실리카 대신에 상기 실리카 1.8부와 상기 α-알루미나 178.2부를 혼합하여 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
[실시예 22]
실시예 12의 실리카 대신에 상기 실리카 18부와 상기 α-알루미나 162부를 혼합하여 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
[실시예 23]
실시예 12의 실리카 대신에 상기 실리카 90부와 상기 α-알루미나 90부를 혼합하여 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
[실시예 24]
실시예 12의 실리카 대신에 상기 실리카 18부와 상기 α-알루미나 162부를 혼합하여 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
[실시예 25]
실시예 12의 실리카 대신에 상기 실리카 178.2부와 상기 α-알루미나 1.8부를 혼합하여 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
[실시예 26]
실시예 22의 실리카 대신에 덴드리머(닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; HPEMA)를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
[실시예 27]
실시예 27에서는, 무기 입자를 포함한 가교성의 유기물 입자를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 1의 방법으로 시아노에틸화 풀루란 입자를 얻었다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
10L의 비이커에 톨루엔 1000부와 상기 고형 에폭시 수지 1 100부와 상기 옥세탄 10부와 상기 α-알루미나 990g을 첨가해서 프로펠러형 믹서로 균일해질 때까지 교반한 후, 잠재형 광 개시제(산신가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 선에이드 SI-60, 열경화 개시 온도 약 60℃) 8부를 첨가하여 균일해질 때까지 더 교반하였다. 그 후 차광 조건 실온에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 고형물을 얻었다(융점 40 내지 50℃). 이것을 상기 분쇄 장치로 분쇄하여, 평균 입경 3㎛의 열 가교성 유기물 입자를 제조하였다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
상기 유기물 입자 1과 유기물 입자 2를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 28]
실시예 28에서는, 무기물로 피복한 유기물 입자를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(무기물로 피복한 융착하는 유기물 입자 1의 제조)
시아노에틸화 풀루란을 고속 회전칼 분쇄기로 거칠게 분쇄하고, 계속해서 나노 제트마이저(가부시끼가이샤 아이신 나노테크놀러지스 제조; NJ-30)로 분쇄하여 평균 입경 4㎛의 혼합물 입자를 제조하였다. 이 분쇄한 유기 입자 1000부를 에탄올 100000부에 분산시킨 후, 알루미늄에틸레이트 6000부를 용해시켰다. 이 상태에서 70℃로 가열하고, 1시간 교반시켜 수지 미립자 표면에 알루미늄에틸레이트를 팽윤시켰다. 계속해서, 이 용액에 28%의 암모니아 수용액 20000부를 적하하면서 가하고, 실온에서 48시간 교반함으로써 졸겔 반응을 행하였다. 반응 종료 후에, 얻어진 입자를 정제수로 세정하고, 계속해서 에탄올로 세정한 후, 입자를 여과 분리하고 건조시킴으로써, 수지 입자를 수산화알루미늄으로 코팅한 입자가 얻어졌다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
상기 물, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 29]
실시예 29에서는, 코어-쉘형의 발포제를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 21과 동일한 방법으로 시아노에틸화 풀루란과 α-알루미나와 실리카의 복합 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
상기 유기물 입자 1과 유기물 입자 2 외에 코어-쉘형 발포제(엑스판셀사 제조; 909-80, 발포 팽창 온도 175 내지 190℃) 1000부를 배합한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조했다(도 4의 a).
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(발포 상태의 확인)
내열 절연성 시험 후 전지를 분해하여 부극 표면을 관찰한 결과, 도 4의 b)와 같이 발포제가 발포하여 부피가 팽창해서, 전극 사이를 넓힘으로써 절연성을 높이고 있는 모습을 확인할 수 있었다.
[실시예 30]
실시예 30에서는 액상의 결착제를 더 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 21과 동일한 방법으로 시아노에틸화 풀루란과 α-알루미나와 실리카의 복합 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
10L 비이커에 물 6000부와 상술한 폴리옥시에틸렌 100부를 첨가하여 80℃×1시간 프로펠러식 믹서로 교반해서 균일한 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시켰다. 상기 용액에 상기 유기 입자 1을 700부, 상기 유기 입자 2를 300부 넣어서 프로펠러식 믹서로 균일해질 때까지 더 교반하여, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 31]
실시예 31에서는, 액상의 결착제 중에 무기 입자를 더 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 21과 동일한 방법으로 시아노에틸화 풀루란과 α-알루미나와 실리카의 복합 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
10L 비이커에 물 6000g과 상술한 폴리옥시에틸렌 100부를 가하여 80℃×1시간 프로펠러식 믹서로 교반해서 균일한 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시켰다. 상기 용액에 상기 유기 입자 1을 700부, 상기 유기 입자 2를 300부, 상술한 α-알루미나 입자 900부를 넣어서 프로펠러식 믹서로 균일해질 때까지 더 교반한 후, 비즈 밀(0.3mm 지르코니아 비즈, 주속 15m, 순환식으로 24시간 연속 분산)을 사용해서 더 분산시켜, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다. 조성물 중의 각 입자의 평균 입경은 0.5㎛ 정도였다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 32]
실시예 32에서는 액상의 결착제를 더 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 21과 동일한 방법으로 시아노에틸화 풀루란과 α-알루미나와 실리카의 복합 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
10L 비이커에 물 6000부와 실릴기 변성 폴리비닐알코올(가부시끼가이샤 구라레 제조; 구라레 포발 R-1130, 수소 결합성 관능기가=0.02mol/g) 100부를 첨가하여 80℃×1시간 프로펠러식 믹서로 교반해서 균일한 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시켰다. 상기 용액에 상기 유기 입자 1을 700부, 상기 유기 입자 2를 300부 넣어서 프로펠러식 믹서로 균일해질 때까지 더 교반하여, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 33]
실시예 33에서는, 액상의 열 가교성의 결착제를 더 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 21과 동일한 방법으로 시아노에틸화 풀루란과 α-알루미나와 실리카의 복합 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
10L 비이커에 물 6000부와 실릴기 변성 폴리비닐알코올(가부시끼가이샤 구라레 제조; 구라레 포발 R-1130, 수소 결합성 관능기가=0.02mol/g) 100부를 가하여 80℃×1시간 프로펠러식 믹서로 교반해서 균일한 용액을 얻었다. 여기에 피로멜리트산 50부를 가하여 80℃×1시간 더 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. 상기 용액에 상기 유기 입자 1을 700부, 상기 유기 입자 2를 300부 넣어서 프로펠러식 믹서로 균일해질 때까지 더 교반하여, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 34]
실시예 34에서는, 광 경화성의 결착제를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 21과 동일한 방법으로 시아노에틸화 풀루란과 α-알루미나와 실리카의 복합 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 광 경화성 조성물의 제조)
10L 비이커에 물 6000부와 수용성 아크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조; HOB) 50부를 가하고 실온에서 1시간 프로펠러식 믹서를 사용해서 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 여기에 상기 광 라디칼 개시제 4부를 가해 80℃×1시간 더 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. 상기 용액에 상기 유기 입자 1을 700부, 상기 유기 입자 2를 300부, 셀룰로오스 파이버(니혼 세이시 케미컬 가부시끼가이샤 제조; KC 플록 W-400G)를 150부 넣어 프로펠러식 믹서로 균일해질 때까지 더 교반하여, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 부극에 어플리케이터를 사용하여 상기 액상 조성물을 도포하고, 1시간 자연 건조시키고 나서 자외선(365nm100mW/cm2×100초)을 조사하여 결착제를 경화시키고, 계속해서 질소 분위기하에서 120℃×60초 가열하여 유기물 입자를 융착시키고, 계속해서 냉각시켜 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 35]
실시예 35에서는, 용매를 동결 건조시켜서 제거한 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 21과 동일한 방법으로 시아노에틸화 풀루란과 α-알루미나와 실리카의 복합 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 광 경화성 조성물의 제조)
실시예 34와 동일한 방법으로 광 경화성 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 제조하였다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 부극에 어플리케이터를 사용하여 상기 액상 조성물을 도포하고, -40℃×60초로 동결시키고 나서 자외선(365nm100mW/cm2×100초)을 조사하여 결착제를 경화시키고, 발생한 중합열로 동결된 얼음을 한번에 증산시키고, 계속해서 질소 분위기하에서 120℃×60초 가열하여 유기물 입자를 융착시키고, 계속해서 냉각시켜 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다. 또한, 희석에 사용한 물을 동결시키고나서 빼내었기 때문에, 얼음의 미세결정 구조가 보호 조성물에 전사되어 있어, 결착제가 다공질 구조로 되어 있었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 36]
실시예 36에서는, 배합물을 자장에서 배향시킨 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 21과 동일한 방법으로 시아노에틸화 풀루란과 α-알루미나와 실리카의 복합 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 광 경화성 조성물의 제조)
실시예 34와 동일한 방법으로 광 경화성 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 제조하였다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 부극에 어플리케이터를 사용하여 상기 액상 조성물을 도포하고, 12T의 수직 자장을 도공면에 대하여 인가하면서 1시간 자연 건조시키고, 계속해서 자외선(365nm100mW/cm2×100초)을 조사하여 결착제를 경화시키고, 계속해서 질소 분위기하에서 120℃×60초 가열하여 유기물 입자를 융착시키고, 계속해서 냉각시켜 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 37]
실시예 37에서는, 계면 활성제를 더 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
10L의 비이커에 물 4000부와 도데실벤젠술폰산리튬 5부를 프로펠러식 믹서로 균일해질 때까지 혼합하고, 계속해서 거기에 상기 시아노에틸화 풀루란 20부와 상기 실리카 입자 1.8부와 상기 α-알루미나 입자 178.2부를 가하여 균일해질 때까지 프로펠러식 믹서로 교반해서 분산액을 얻었다. 상기 분산액을 비즈 밀(0.3mm 지르코니아 비즈, 주속 15m, 온도 25℃, 순환식으로 1시간 분산)을 사용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액을 80℃ 진공 오븐 내에서 건조시켜 혼합물 고체를 얻었다. 얻어진 혼합물 고체를 고속 회전칼 분쇄기로 거칠게 분쇄하고, 계속해서 나노 제트마이저(가부시끼가이샤 아이신 나노테크놀러지스제; NJ-30)로 분쇄하여 평균 입경 4㎛의 혼합물 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
10L 비이커에 물 6000부와 도데실벤젠술폰산리튬 50부와 상술한 α-알루미나 입자 900부와 상술한 폴리옥시에틸렌 100부를 첨가해서 80℃×1시간 프로펠러식 믹서로 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시켰다. 상기 용액에 상기 유기 입자 1을 700부, 상기 유기 입자 2를 300부 넣어 프로펠러식 믹서로 균일해질 때까지 더 교반한 후, 비즈 밀(0.3mm 지르코니아 비즈, 주속 15m, 순환식으로 24시간 연속 분산)을 사용해서 더 분산시켜, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 액상 조성물을 얻었다. 조성물 중의 각 입자의 평균 입경은 0.15㎛ 정도였다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 38]
실시예 38에서는, 중공 프레임을 사용하여 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 37과 같은 방법으로 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
실시예 37과 동일한 방법으로 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 제조하였다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 조성물에 폭 30cm, 길이 60cm의 직사각형 프레임형으로 가공한 직경 2mm의 알루미늄 와이어성의 중공 프레임(도 5의 a)의 좌측 도면)을 상기 조성물에 담그고, 짧은 변측이 수직이 되도록 프레임을 5cm/초의 속도로 인발하여, 중공 프레임에 상기 조성물의 막(도 5의 a)의 우측 도면)을 형성하였다. 그 상태에서 5초 정치시킨 후, 상하를 반전시켜서 7초 정치시킨 후, 다시 상하를 반전시켜서 5초 정치시키고, 계속해서 90°장축을 중심으로 회전시켜서, 막면이 연직 방향에 대하여 직행하도록 지지하고, 5초 후에 부극 표면에 프레임째로 가압하여 막을 부극 표면에 전사하였다. 그 후, 질소 분위기하에서 120℃×60초 가열하여, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 0.15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다(도 5의 b)).
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 39]
폴리옥시에틸렌 100부를 규산리튬 100부로 바꾼 것 외에는 실시예 38과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 40]
부극에 대하여, 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 1.5㎛ 두께로 어플리케이터를 사용해서 도공한 것 이외에는, 실시예 39와 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 41]
실시예 41에서는, 계면 활성제를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 37의 도데실벤젠술폰산리튬을 퍼플루오로술폰산리튬 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 37과 동일한 방법으로 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
상기 2종류의 열 융착성 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 36과 동일한 방법으로 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 제조하였다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 42]
실시예 42에서는, 계면 활성제를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 37의 도데실벤젠술폰산리튬을 히드록시스테아르산리튬 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 37과 동일한 방법으로 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
상기 2종류의 열 융착성 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 37과 동일한 방법으로 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 제조하였다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 43]
실시예 43에서는, 실란 커플링제와 실리카를 더 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(무기 입자를 포함하는 융착하는 유기물 입자 1의 제조)
10L의 비이커에 물 4000부와 상기 시아노에틸화 풀루란 20부와 실리카 입자(CI 카세이 가부시끼가이샤 제조; NanoTek SiO2, 등전점의 pH=1.8) 180부를 첨가해서 균일해질 때까지 프로펠러식 믹서로 교반하여 분산액을 얻었다. 상기 분산액을 비즈 밀(0.3mm 지르코니아 비즈, 주속 15m, 온도 25℃, 순환식으로 1시간 분산)을 사용하여 분산시켰다. 거기에 에폭시계 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; KBM-403) 50부를 첨가해서 프로펠러식 믹서로 1시간 교반하였다. 얻어진 분산액을 80℃ 진공 오븐 내에서 건조시켜 혼합물 고체를 얻었다. 얻어진 혼합물 고체를 고속 회전칼 분쇄기로 거칠게 분쇄하고, 계속해서 나노 제트마이저(가부시끼가이샤 아이신 나노테크놀러지스제; NJ-30)로 분쇄하여 평균 입경 4㎛의 혼합물 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
상기 유기물 입자 1과 유기물 입자 2를 사용한 것 이외에는 실시예 42와 동일한 방법으로, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 44]
실시예 44에서는, 티타늄 커플링제와 실리카를 더 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(무기 입자를 포함하는 융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 41의 에폭시계 실란 커플링제 대신에 티타늄 커플링제(가부시끼가이샤 마쯔모또 고쇼 제조; 오르가틱스 TC-400)를 사용한 것 이외에는 실시예 43과 동일한 방법으로 유기물 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
상기 유기물 입자 1과 유기물 입자 2를 사용한 것 이외에는 실시예 42와 동일한 방법으로, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 45]
실시예 45에서는, 실란 커플링제와 α-알루미나를 더 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(무기 입자를 포함하는 융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 43의 실리카 대신에 상술한 α-알루미나를 사용한 것 이외에는 실시예 43과 동일한 방법으로 유기물 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
상기 유기물 입자 1과 유기물 입자 2를 사용한 것 이외에는 실시예 42와 동일한 방법으로, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 46]
실시예 46에서는, 티타늄 커플링제와 α-알루미나를 더 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(무기 입자를 포함하는 융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 45의 에폭시계 실란 커플링제 대신에 상술한 티타늄 커플링제를 사용한 것 이외에는 실시예 45와 동일한 방법으로 유기물 입자를 제조하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
상기 유기물 입자 1과 유기물 입자 2를 사용한 것 이외에는 실시예 42와 동일한 방법으로, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 47]
실시예 47에서는, 염을 더 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(무기 입자를 포함하는 융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 37의 방법으로 시아노에틸화 풀루란 입자를 얻었다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
10L 비이커에 물 6000g과 상술한 폴리옥시에틸렌 100부와 상술한 α-알루미나 900부를 가하여 80℃×1시간 프로펠러식 믹서로 교반해서 균일한 용액을 얻었다. 실온까지 냉각시킨 상기 용액에 과염소산리튬을 10부, 상기 유기 입자 1을 700부, 상기 유기 입자 2를 300부 넣고 프로펠러식 믹서로 균일해질 때까지 더 교반하여, 액상 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서 얻었다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 48]
실시예 48에서는, 염을 더 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(무기 입자를 포함하는 융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 37의 방법으로 시아노에틸화 풀루란 입자를 얻었다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
과염소산리튬 대신에 과염소산리튬과 트리플루오로메탄술폰산리튬과 PEO-PPO의 복합체(니혼 칼릿 가부시끼가이샤 제조; PEL-25)를 사용한 것 이외에는, 실시예 47의 방법으로 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 제조하였다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 49]
실시예 49에서는, 고무 입자를 더 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(무기 입자를 포함하는 융착하는 유기물 입자 1의 제조)
실시예 37의 방법으로 시아노에틸화 풀루란 입자를 얻었다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 7과 동일한 방법으로 열 가교성의 에폭시 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
과염소산리튬 대신에 과염소산리튬과 트리플루오로메탄술폰산리튬과 PEO-PPO의 복합체(니혼 칼릿 가부시끼가이샤 제조; PEL-25)를 사용한 것과 실리콘 고무 입자(도레이·다우코닝 가부시끼가이샤 제조; 도레이필 E-500, 입경 3㎛, Tg=-20℃ 이하, 수소 결합성 관능기가 0.0005mol/g 이하) 300부를 유기 입자와 동시에 배합한 것 이외에는, 실시예 47의 방법으로 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 제조하였다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 부극의 제조)
상기 액상 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물이 두께 15㎛로 코팅된 부극을 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 50]
실리콘 고무 입자를 니트릴 고무 입자(아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자; 입경=0.5㎛, Tg=-20℃ 이하, 수소 결합성 관능기가=0.0005mol/g 이하, 아크릴로니트릴:부타디엔=1:1)로 바꾼 것 이외에는 실시예 49와 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 51]
전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 부극에 대한 도공 조건과 동일 조건으로 정극에 사용한 것 이외에는, 실시예 50과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
[실시예 52]
전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 정극과 부극의 양쪽에 사용한 것 이외에는, 실시예 50과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
[실시예 53]
실시예 53에서는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 세퍼레이터에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 1의 제조)
실시예 11의 방법으로 에폭시 입자를 얻었다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 11과 동일한 방법으로 우레탄 수지 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
실시예 11의 방법으로 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 제조하였다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조했지만, 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은 코팅하지 않았다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조했지만, 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은 코팅하지 않았다.
(세퍼레이터의 제조)
세퍼레이터에 상기 조성물을 코팅하고, 100℃×60초 건조시켜서, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 세퍼레이터를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 세퍼레이터를 사용한 것과, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅하지 않은 정부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 54]
실시예 54에서는 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 세퍼레이터에 코팅한 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(융착하는 유기물 입자 1의 제조)
에틸렌-아세트산비닐 공중합 에멀전(가부시끼가이샤 구라레 제조; 팜플렉스 OM-4000NT, 평균 입경 0.7㎛, 고형분 농도 55%)을 사용하였다.
(융착하는 열 가교성 유기물 입자 2의 제조)
실시예 11의 방법으로 에폭시 입자를 얻었다.
(융착하는 2종류의 입자를 포함하는 조성물의 제조)
입자 1로서 상기 융착하는 유기물 입자 1을 사용한 것 이외에는, 실시예 11의 방법으로 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 제조하였다.
(정극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조했지만, 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은 코팅하지 않았다.
(부극의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조했지만, 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물은 코팅하지 않았다.
(세퍼레이터의 제조)
세퍼레이터에 상기 조성물을 코팅하고, 100℃×60초 건조시켜서, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅한 세퍼레이터를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 유기물 입자 1끼리 및 유기물 입자 2끼리는 서로 융착되어 연속상으로 되어 있었지만, 유기물 입자 1과 유기물 입자 2는 상분리되어 연속상으로는 되어 있지 않았다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 코팅한 세퍼레이터를 사용한 것과, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅하지 않은 정부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 1]
전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물을 코팅하지 않은 전극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
용매로서의 물 대신에 N-메틸피롤리돈을 사용하여 열 융착성 유기물 입자를 용매에 녹인 상태에서 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(상호 융착 상태의 확인)
광학 현미경으로 확인한 결과, 이종간의 유기물 입자가 열 융착하여 상분리 구조는 확인할 수 없었다. 열 가교에 의한 불용화가 없는 상태이며, 또한 유기물 입자의 양용매를 사용하여 미리 균일 상으로 해서 사용한 것이 상분리되지 않은 원인이라 생각된다.
Figure 112013062838027-pct00001
Figure 112013062838027-pct00002
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물에 의하면, 내부 저항이 낮고, 내열 안전성이 우수하며, 전기 화학적인 내구성이 종래의 것보다 양호하기 때문에, 장기 신뢰성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
1 : 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호제 조성물층
2 : 활성 물질층
3 : 집전체
4 : 세퍼레이터
5 : 제1 입자
6 : 제2 입자

Claims (32)

  1. 이종(異種) 입자 사이는 개략 상용하지 않는 유기물을 포함하는 2종류 이상의 유기물 입자를 포함하며, 유동성을 갖는, 핫멜트로 고화 형성 가능한 전지 전극 표면 보호제 조성물로서, 상기 조성물을 핫멜트로 고화 형성할 때에, 동일 종류의 유기물 입자끼리 서로 열 융착되어 연속상으로 되고,
    여기서, "개략 상용하지 않는"이란, 2종류의 유기물이 접한 상태에서 핫멜트로 고화 형성했을 때에 이종 입자 사이가 혼합되지 않아 균일상으로는 되지 않는 조합을 의미하고,
    등전점의 pH가 4 내지 13의 범위에 있는 활성 수소기를 갖는 무기 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전지 전극 표면 보호제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열 융착되는 유기물 입자 중 적어도 1종류가 열 융착시에 가교되는 것을 특징으로 하는, 전지 전극 표면 보호제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열 융착시의 가교가 그 밖의 종류의 유기물 입자의 열 융착 온도 미만에서 일어나는 것을 특징으로 하는, 전지 전극 표면 보호제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 개략 상용하지 않는 유기물을 포함하는 2종류 이상의 유기물 입자는, 1종류의 유기물 입자의 수소 결합성 관능기가가 0.001 내지 0.023mol/g인 유기물을 5wt% 이상 포함하고, 다른 적어도 1종류의 유기물 입자는 수소 결합성 관능기가가 상기 입자의 1/2 이하인 유기물을 5wt% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 전지 전극 표면 보호제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 1종류의 유기물 입자가 시아노기 및/또는 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 전지 전극 표면 보호제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기물 입자 중 적어도 1종류가 무기물로 피복되어 있고, 상기 무기물로 피복된 유기물 입자가 가열됨으로써 상기 무기물의 피복층의 적어도 일부가 파단되어, 상기 유기물 입자끼리 융착되는 것을 특징으로 하는, 전지 전극 표면 보호제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 코어-쉘형의 발포제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전지 전극 표면 보호제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 개략 상용하지 않는 유기물을 포함하는 2종류 이상의 유기물 입자의 중량에 대하여 50wt% 이하의 액상의 결착제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전지 전극 표면 보호제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 결착제가 에너지선 경화성 수지인 것을 특징으로 하는, 전지 전극 표면 보호제 조성물.
  10. 이종(異種) 입자 사이는 개략 상용하지 않는 유기물을 포함하는 2종류 이상의 유기물 입자를 포함하며, 유동성을 갖는, 핫멜트로 고화 형성 가능한 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로서, 상기 조성물을 핫멜트로 고화 형성할 때에, 동일 종류의 유기물 입자끼리 서로 열 융착되어 연속상으로 되고,
    여기서, "개략 상용하지 않는"이란, 2종류의 유기물이 접한 상태에서 핫멜트로 고화 형성했을 때에 이종 입자 사이가 혼합되지 않아 균일상으로는 되지 않는 조합을 의미하고,
    등전점의 pH가 4 내지 13의 범위에 있는 활성 수소기를 갖는 무기 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터 표면 보호제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열 융착되는 유기물 입자 중 적어도 1종류가 열 융착시에 가교되는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터 표면 보호제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열 융착시의 가교가 그 밖의 종류의 유기물 입자의 열 융착 온도 미만에서 일어나는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터 표면 보호제 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 개략 상용하지 않는 유기물을 포함하는 2종류 이상의 유기물 입자는, 1종류의 유기물 입자의 수소 결합성 관능기가가 0.001 내지 0.023mol/g인 유기물을 5wt% 이상 포함하고, 다른 적어도 1종류의 유기물 입자는 수소 결합성 관능기가가 상기 입자의 1/2 이하인 유기물을 5wt% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터 표면 보호제 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 적어도 1종류의 유기물 입자가 시아노기 및/또는 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터 표면 보호제 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 상기 유기물 입자 중 적어도 1종류가 무기물로 피복되어 있고, 상기 무기물로 피복된 유기물 입자가 가열됨으로써 상기 무기물의 피복층의 적어도 일부가 파단되어, 상기 유기물 입자끼리 융착되는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터 표면 보호제 조성물.
  16. 제10항에 있어서, 코어-쉘형의 발포제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터 표면 보호제 조성물.
  17. 제10항에 있어서, 상기 개략 상용하지 않는 유기물을 포함하는 2종류 이상의 유기물 입자의 중량에 대하여 50wt% 이하의 액상의 결착제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터 표면 보호제 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 결착제가 에너지선 경화성 수지인 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터 표면 보호제 조성물.
  19. 전지 전극 표면에 제1항의 전지 전극 표면 보호제 조성물의 층을 형성하고, 상기 조성물층을 핫멜트로 고화 형성하여, 동일 종류의 유기물 입자끼리 서로 열 융착시켜 연속상으로 되게 하는 것을 특징으로 하는 전지 전극 표면 보호 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 유기물 입자 중 적어도 1종류를 자장 및/또는 전기장에서 배향시킨 상태에서 고화시키는 것을 특징으로 하는, 전지 전극 표면 보호 방법.
  21. 제19항에 있어서, 전지 전극 표면 보호제 조성물의 층을, 중공 프레임을 사용하여 제조한 막으로 형성하는 것을 특징으로 하는, 전지 전극 표면 보호 방법.
  22. 세퍼레이터 표면에 제10항의 세퍼레이터 표면 보호제 조성물의 층을 형성하고, 상기 조성물층을 핫멜트로 고화 형성하여, 동일 종류의 유기물 입자끼리 서로 열 융착시켜 연속상으로 되게 하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터 표면 보호 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 유기물 입자 중 적어도 1종류를 자장 및/또는 전기장에서 배향시킨 상태에서 고화시키는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터 표면 보호 방법.
  24. 제22항에 있어서, 세퍼레이터 표면 보호제 조성물의 층을, 중공 프레임을 사용하여 제조한 막으로 형성하는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터 표면 보호 방법.
  25. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전지 전극 표면 보호제 조성물로 보호된, 전지 전극.
  26. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항의 세퍼레이터 표면 보호제 조성물로 보호된, 세퍼레이터.
  27. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항의 전지 전극 표면 보호 방법으로 제조된, 전지 전극.
  28. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항의 세퍼레이터 표면 보호 방법으로 제조된, 세퍼레이터.
  29. 제25항의 전지 전극을 갖는 전지.
  30. 제26항의 세퍼레이터를 갖는 전지.
  31. 제27항의 전지 전극을 갖는 전지.
  32. 제28항의 세퍼레이터를 갖는 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023096070A1 (ko) * 2021-11-29 2023-06-01 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 슬러리 코팅 및 절연액 코팅을 동시에 수행하는 이중 슬롯 다이 및 이를 이용한 코팅 방법

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8883354B2 (en) 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
CN103283060B (zh) 2010-07-19 2017-02-15 奥普图多特公司 用于电化学电池的隔膜
JP5858325B2 (ja) * 2010-09-03 2016-02-10 株式会社Ｇｓユアサ 電池
JP5818150B2 (ja) 2010-11-05 2015-11-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子用電極、それを用いた蓄電素子、および蓄電素子用電極の製造方法
WO2013147031A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 独立行政法人産業技術総合研究所 炭素電極を用いたアクチュエータ素子
PL2772978T3 (pl) * 2012-05-23 2019-06-28 Lg Chem, Ltd. Zespół elektrodowy i zawierające go urządzenie elektromechaniczne
TWI502196B (zh) * 2012-10-05 2015-10-01 Jfe Steel Corp Measurement device for intrusion of hydrogen into the metal
JP6121697B2 (ja) * 2012-11-26 2017-04-26 株式会社東芝 非水電解質電池
JP5924253B2 (ja) * 2012-12-10 2016-05-25 株式会社豊田自動織機 電解液を有する蓄電装置の電極、及び電解液を有する蓄電装置の電極の製造方法
CN104078633B (zh) * 2013-03-28 2016-08-10 比亚迪股份有限公司 一种隔膜、其制备方法及一种锂离子电池
WO2014179355A1 (en) 2013-04-29 2014-11-06 Madico, Inc. Nanoporous composite separators with increased thermal conductivity
US10074841B2 (en) 2013-05-15 2018-09-11 Kureha Corporation Structure for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing same structure
JP6447500B2 (ja) * 2013-08-08 2019-01-09 日本電気株式会社 二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いた二次電池
JP2015041502A (ja) * 2013-08-22 2015-03-02 協立化学産業株式会社 非水系蓄電素子用コート剤組成物及び非水系蓄電素子
CN104425788B (zh) * 2013-08-28 2017-05-03 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂离子电池
EP2894693B1 (en) * 2013-09-17 2018-03-14 LG Chem, Ltd. Separation film having excellent thermal stability and secondary battery comprising same
US10047257B2 (en) 2013-09-27 2018-08-14 Daicel Corporation Adhesive agent composition for multilayer semiconductor
KR102040192B1 (ko) * 2013-10-18 2019-11-04 삼성에스디아이 주식회사 코팅 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
US9680143B2 (en) * 2013-10-18 2017-06-13 Miltec Uv International Llc Polymer-bound ceramic particle battery separator coating
JP6372680B2 (ja) * 2013-12-06 2018-08-15 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 非水電解質二次電池用マイクロカプセル（ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ）、非水電解質二次電池用セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池用電極活物質層、及び非水電解質二次電池
JP2015115233A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 昭和電工株式会社 マグネシウムイオン二次電池用負極、マグネシウムイオン二次電池
WO2015108830A1 (en) * 2014-01-14 2015-07-23 Zpower, Llc Polymer coatings for metal surfaces
US10021923B2 (en) * 2014-01-24 2018-07-17 Bakner Manufacturing, Llc Glove with polymer encapsulation of purpose-driven components
US10128481B2 (en) * 2014-02-18 2018-11-13 GM Global Technology Operations LLC Lithium-based battery separator and method for making the same
KR102246735B1 (ko) * 2014-08-13 2021-04-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3194457B1 (en) * 2014-09-17 2018-11-21 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Vinylidene fluoride polymers
US20170098857A1 (en) * 2015-04-15 2017-04-06 Optodot Corporation Coated stacks for batteries and related manufacturing methods
US10381623B2 (en) * 2015-07-09 2019-08-13 Optodot Corporation Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
CN112542655B (zh) * 2015-05-08 2023-09-08 赛尔格有限责任公司 被改进的、被涂层的或被处理的微孔电池隔板、可再充电锂电池、系统
KR102228625B1 (ko) * 2015-12-10 2021-03-15 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
US10573926B1 (en) 2016-03-23 2020-02-25 American Lithium Energy Corporation Hybrid solid-state electrolyte
US11594757B2 (en) * 2016-04-07 2023-02-28 StoreDot Ltd. Partly immobilized ionic liquid electrolyte additives for lithium ion batteries
EP3240087B1 (en) 2016-04-29 2019-06-19 Samsung Electronics Co., Ltd Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same
US10741846B2 (en) 2016-05-09 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same
US10454142B2 (en) * 2016-05-31 2019-10-22 American Lithium Energy Corporation Enhanced solid state battery cell
WO2018006025A1 (en) 2016-06-30 2018-01-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrode compositions for solid-state batteries
KR102249254B1 (ko) * 2016-06-30 2021-05-06 와일드캣 디스커버리 테크놀로지스 인크. 고체 전해질 조성물
JP6436248B2 (ja) * 2016-07-01 2018-12-12 宇部興産株式会社 セパレータおよび蓄電デバイス
CN106099037B (zh) * 2016-07-26 2018-12-18 东莞市晶谷新材料技术有限公司 一种高性能电极复合材料及其制备方法
WO2018047821A1 (ja) * 2016-09-06 2018-03-15 日本ゼオン株式会社 全固体電池用バインダ組成物、全固体電池用スラリー組成物、全固体電池用電極、および全固体電池
US11394084B2 (en) * 2016-11-18 2022-07-19 Lg Energy Solution, Ltd. Separator and electrochemical device including the same
US10777845B2 (en) 2016-11-23 2020-09-15 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions for electrochemical cells
JP6982779B2 (ja) * 2017-04-25 2021-12-17 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池の製造方法
DE102017111463B4 (de) * 2017-05-24 2022-11-17 Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V. Aufgerollte energiespeicherbauelemente und verfahren zu ihrer herstellung
CN107293780B (zh) * 2017-06-01 2019-08-02 北京理工大学 一种锂电池用基于离子液体的准固态电解质及其制备方法
US10734677B2 (en) 2017-06-26 2020-08-04 Robert Bosch Gmbh Substituted imidazole and benzimidazole lithium salts
EP3657574A4 (en) 2017-07-18 2020-08-19 GS Yuasa International Ltd. ELECTRODE, ENERGY STORAGE ELEMENT AND ELECTRODE GENERATION PROCESS
US11374225B2 (en) 2017-10-06 2022-06-28 Gs Yuasa International Ltd. Electrode plate, energy storage device, and method for manufacturing electrode plate
US20190148692A1 (en) * 2017-11-16 2019-05-16 Apple Inc. Direct coated separators and formation processes
CN111406444A (zh) * 2017-11-28 2020-07-10 住友电工印刷电路株式会社 制造柔性印刷电路板的方法以及柔性印刷电路板
JP2018101639A (ja) * 2018-03-12 2018-06-28 Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 セパレータ
US11870037B2 (en) 2018-04-10 2024-01-09 Apple Inc. Porous ceramic separator materials and formation processes
CN108753268B (zh) * 2018-06-05 2020-09-22 中国石油集团长城钻探工程有限公司 一种抗高温插层吸附抑制剂
CN112119519A (zh) * 2018-08-30 2020-12-22 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极活性物质和二次电池
CN110880617A (zh) * 2018-09-06 2020-03-13 松下知识产权经营株式会社 固体形状镁离子传导体以及使用该镁离子传导体的二次电池
KR20200072993A (ko) * 2018-12-13 2020-06-23 현대자동차주식회사 리튬 이차전지 및 그 제조방법
JP7320172B2 (ja) * 2019-03-20 2023-08-03 株式会社Ａｅｓｃジャパン 電極、電極の製造方法及び電池
CN110289383B (zh) * 2019-06-18 2021-12-03 深圳昌茂粘胶新材料有限公司 一种锂电池动力电池耐高温微孔薄膜材料及其制备方法
US20220238883A1 (en) * 2019-06-28 2022-07-28 Zeon Corporation Composite particles for electrochemical device and method of producing same, binder composition for electrochemical device functional layer and method of producing same, conductive material paste for electrode mixed material layer and method of producing same, slurry for electrode mixed material layer, electrode for electrochemical device, and electrochemical device
CN112864462A (zh) * 2019-11-12 2021-05-28 财团法人工业技术研究院 锂电池结构
CN111430783B (zh) * 2020-05-08 2021-11-16 衡阳力赛储能有限公司 一种锂离子电池隔膜
CN111430647A (zh) * 2020-05-08 2020-07-17 曹亚琼 一种高性能锂离子电池隔膜及制备方法
CN111430784B (zh) * 2020-05-08 2021-08-20 泰州衡川新能源材料科技有限公司 一种综合性能优良的锂离子电池隔膜
CN111883860B (zh) * 2020-06-08 2022-08-30 四川鑫奋科技有限公司 一种恢复废旧铅酸电池外表的方法
CN112999432B (zh) * 2021-03-15 2022-05-20 上海交通大学 一种柔性脑部神经电极涂层的制备方法及其装配的电极
JP7410074B2 (ja) 2021-03-26 2024-01-09 プライムアースＥｖエナジー株式会社 二次電池用電極の製造方法
CN113144497B (zh) * 2021-04-09 2022-07-15 上海克故消防设备有限公司 用于电车的主动扑灭式灭火材料及应用
KR102599352B1 (ko) * 2021-08-19 2023-11-07 한국생산기술연구원 음각패턴이 형성된 보호막을 포함하는 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지 및 그의 제조방법
CN113764673B (zh) * 2021-11-09 2022-01-07 中航锂电科技有限公司 电极浆料组合物及其制法、涂有它的极片和包括该极片的锂离子电池
WO2023133270A1 (en) * 2022-01-06 2023-07-13 Electric Hydrogen Co. Mitigation of electric short circuit in a polymer electrolyte membrane water electrolyzer
WO2023162850A1 (ja) * 2022-02-22 2023-08-31 三井化学株式会社 二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、および、二次電池
CN115472999B (zh) * 2022-08-24 2023-12-29 厦门大学 基于同轴静电纺丝的锂离子电池隔膜的制备方法及其装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004235007A (ja) 2003-01-30 2004-08-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3423338B2 (ja) 1992-12-24 2003-07-07 キヤノン株式会社 二次電池
JPH07320713A (ja) * 1994-05-24 1995-12-08 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 電池用セパレータ
JPH09237622A (ja) 1996-02-29 1997-09-09 Nissan Motor Co Ltd 有機系電池
US6511774B1 (en) * 1997-01-16 2003-01-28 Mitsubishi Paper Mills Limited Separator for nonaqueous electrolyte batteries, nonaqueous electrolyte battery using it, and method for manufacturing separator for nonaqueous electrolyte batteries
JPH117935A (ja) * 1997-06-13 1999-01-12 Nitto Denko Corp 非水電解液電池用セパレータ
US6153337A (en) * 1997-12-19 2000-11-28 Moltech Corporation Separators for electrochemical cells
JP3955202B2 (ja) * 2001-11-27 2007-08-08 松下電器産業株式会社 電池用セパレータの製造方法および電池用セパレータならびにそれを用いた電池
JP2004164896A (ja) 2002-11-11 2004-06-10 Nissan Motor Co Ltd 全固体高分子電池用電極とその製造方法
JP4204380B2 (ja) 2003-05-14 2009-01-07 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子及び電極用複合粒子の製造方法
JP4876387B2 (ja) 2003-11-05 2012-02-15 東レ株式会社 二軸配向微多孔フィルムおよびその製造方法
JP2006100051A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池およびその製造方法
JP2006182925A (ja) 2004-12-28 2006-07-13 Hitachi Maxell Ltd コアシェル型微粒子、および該微粒子を有するリチウム二次電池
JP4985454B2 (ja) * 2008-02-15 2012-07-25 ソニー株式会社 セパレータ、セパレータの製造方法および非水電解質電池
RU2462491C2 (ru) * 2008-02-22 2012-09-27 Санк Салаам Корпорейшн Полимерная композиция и полученные из нее формованные изделия
WO2009125984A2 (en) * 2008-04-08 2009-10-15 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyolefin composite film with a thermally stable porous layer at high temperature
JP4957680B2 (ja) 2008-08-26 2012-06-20 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用の多孔性保護膜層付き電極、及び非水電解質二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004235007A (ja) 2003-01-30 2004-08-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023096070A1 (ko) * 2021-11-29 2023-06-01 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 슬러리 코팅 및 절연액 코팅을 동시에 수행하는 이중 슬롯 다이 및 이를 이용한 코팅 방법

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