KR102009736B1 - 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물, 이를 사용해서 얻어지는 코팅막을 갖는 전지 전극 또는 세퍼레이터, 및 이 전지 전극 또는 세퍼레이터를 갖는 전지 - Google Patents

전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물, 이를 사용해서 얻어지는 코팅막을 갖는 전지 전극 또는 세퍼레이터, 및 이 전지 전극 또는 세퍼레이터를 갖는 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 컬의 발생이 억제되고, 높은 내열성을 갖는 코팅막을 형성할 수 있는 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 결착제, 용매 및 점탄성 입자를 함유하는, 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물이다.

Description

전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물, 이를 사용해서 얻어지는 코팅막을 갖는 전지 전극 또는 세퍼레이터, 및 이 전지 전극 또는 세퍼레이터를 갖는 전지{COATING FILM COMPOSITION FOR BATTERY ELECTRODES OR SEPARATORS, BATTERY ELECTRODE OR SEPARATOR PROVIDED WITH COATING FILM OBTAINED BY USING SAME, AND BATTERY PROVIDED WITH BATTERY ELECTRODE OR SEPARATOR}
본 발명은 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물, 이를 사용해서 얻어지는 코팅막을 그 표면에 갖는 전지 전극 또는 세퍼레이터, 및 이 전지 전극 또는 세퍼레이터를 갖는 전지에 관한 것이다.
경량이며 전압이 높고 용량도 큰 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 모바일 기기, 전동 공구나 차 등의 파워툴용 전원으로서 일부 실용화되어 있다. 그러나 종래의 전지에서는 내열성이나 내압 붕괴성이 나쁜 데서 유래되는 안전성이 낮고, 또한 제조 단계에서 들어가는 도전성 이물이 세퍼레이터를 꿰뚫고 나가 쇼트되어버리는 문제가 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는 내부 저항이 높고, 하이 레이트에서의 충전 및 방전 특성이 실용상 충분하지 않고, 충전 및 방전 용량도 충분하지 않아, 장기간 사용한 경우의 활물질층의 열화도 심하다.
상기한 바와 같이 리튬 이온 이차 전지가 충분한 안전성을 제공할 수 없는 하나의 이유로서, 도전성 이물의 혼입, 덴트라이트의 발생, 전지의 파손 등에 의해 세퍼레이터에 의한 절연성이 파괴되고, 쇼트해서 발열했을 때, 열폭주적으로 파괴가 진행되버리는 것을 방지하는 구조나 내열성이 불충분한 것을 들 수 있다.
상기한 문제의 개선책으로서, 집전체에 도포되는 활물질 도포층에 알루미나 분말이나 실리카 분말을 포함하는 다공질막을 형성하고, 활물질이 전극으로부터 탈락하는 것을 보호하는 방법이 고안되어 있다(특허문헌 1). 이러한 다공성 보호막은 덴트라이트의 발생을 억제하거나 다공질막이 전해액을 유지하는 층으로서도 작용하거나 해서, 다공성 보호막이 이온 공급원으로 됨으로써 내부 저항을 떨어뜨리고, 하이 레이트에서의 방전 특성의 향상에도 기여한다. 또한, 전극 표면의 불균일에 따른 전극 반응의 집중에서 유래되는 국소적인 열화의 가속을 해당 다공성 보호막이 완충 균일화함으로써, 장기간 사용한 경우의 활물질층의 열화를 방지하는 효과도 있다.
한편, 전극과 세퍼레이터를 접착층에서 접착한 전지에서, 접착층이 다공성 수지층이며, 용매가 증산했을 때의 경로를 이용해서 연속된 다공질의 보호층을 형성하는 방법이 고안되어 있다(특허문헌 2). 이러한 다공성 수지층의 관통 구멍에 액체 전해액이 유지됨으로써, 전극 전해질 계면의 양호한 이온 전도성을 확보할 수 있다.
일본 특허 공개 평7-220759호 국제 공개 제1999/026307호
그러나 특허문헌 1 및 2에서는, 전극 또는 세퍼레이터에 형성한 다공성 수지층에 대해서 컬이 발생하는 문제가 있었다. 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 전극과 다공성 보호막과의 탄성률과 선팽창 계수의 차이로 응력이 발생함으로써 컬이 발생한다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는 용매가 증산함과 동시에 도막이 수축하기 때문에, 세퍼레이터와 다공성 수지층 간에 응력이 발생함으로써 컬이 발생한다. 이 컬은 조립 시의 취급을 나쁘게 할 뿐만 아니라, 주름의 발생 요인도 된다. 주름이 발생하면 전극 간 거리가 국소적으로 변한다. 이에 의해, 전기 화학 반응의 국재화가 발생하고, 전지의 충방전 특성이나 수명이 저하된다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 과제는 컬의 발생이 억제되고, 높은 내열성을 갖는 코팅막을 형성할 수 있는 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 종래 기술의 상기 문제점을 해결하도록 검토한 결과, 코팅막을 형성하는 조성물에 함유되는 성분으로서 점탄성 입자를 사용함으로써, 코팅막의 컬 발생이 억제되고, 높은 내열성을 가지며, 또한 그 코팅막 조성물을 사용해서 얻어지는 코팅막을 갖는 전지 전극 및/또는 세퍼레이터를 구비한 전지가 내열성이 높고, 내부 저항이 낮으며, 충전 및 방전 사이클 특성이 우수하고, 충전 및 방전 용량이 크며, 장기간 다수의 사이클 충전 및 방전한 후의 활물질층의 열화가 작고, 장수명인 것을 발견하였다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
본 발명 1은 결착제, 용매 및 점탄성 입자를 함유하는, 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물이다.
본 발명 2는 점탄성 입자의 점탄성률이 결착제의 점탄성률보다도 낮은, 본 발명 1의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물이다.
본 발명 3은 점탄성 입자가 형상 이방성을 갖는, 본 발명 1 또는 2의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물이다.
본 발명 4는 본 발명 1 내지 3 중 어느 하나의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 사용해서 얻어지는 코팅막을 갖는 전지 전극 또는 세퍼레이터이다.
본 발명 5는 점탄성 입자가 형상 이방성을 갖고, 전지 전극 또는 세퍼레이터의 기재의 수축 방향에 대하여 점탄성 입자의 최장축이 평행하게 배향하고 있는, 본 발명 4의 전지 전극 또는 세퍼레이터이다.
본 발명 6은 본 발명 5의 전지 전극 및/또는 세퍼레이터를 갖는 전지이다.
본 발명에 의해 컬의 발생이 억제되고, 높은 내열성을 갖는 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막이 얻어지는, 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물이 제공된다. 본 발명의 코팅막을 갖는 전지 전극 또는 세퍼레이터를 전지에 사용함으로써, 사고에 의한 전지의 압괴나 도전성 이물의 혼입이나 열폭주 등에 의한 세퍼레이터의 융해 등에 수반하는 정부극의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅막이 전극 또는 세퍼레이터 표면의 전해액 유지층이나 전해액 내의 이온의 탈용매화층이 됨으로써 이온 전도 저항을 저감시키기 때문에, 하이 레이트로 충전 및 방전할 수 있고, 장기간 다수의 사이클 충전 및 방전한 후나, 충전한 상태에서 고온 방치되었을 때의 전지 특성의 열화를 방지할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다. 따라서, 본 발명의 전지는 내열성이 높고, 내부 저항이 낮으며, 충전 및 방전 사이클 특성이 우수하고, 충전 및 방전 용량이 크며, 장기간 다수의 사이클 충전 및 방전한 후의 활물질층의 열화가 작고, 장수명이다.
한편, 컬의 발생을 억제하는 방법으로서, 결착제의 점탄성률을 낮게 하는 방법도 있다. 그러나 결착제는 입자 간을 결착함으로써 다공질 구조를 유지하고 있는 구조를 갖는다. 그로 인해, 결착제의 응력 완화능은 입자에 응력을 완화하는 기능을 부가한 경우에 비하여 상대적으로 약해지고, 내열성도 낮아진다. 이에 비해, 점탄성 입자를 사용한 본 발명의 방법은 점탄성 입자의 변형량 이상으로는 점탄성 입자가 변형되기 어려워지므로, 결착제의 점탄성률을 떨어뜨리는 방법에 비하여 컬의 발생이 억제되고, 또한 내열성이 높은 코팅막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅막은 다공질 구조에 이온 전도성을 갖는 고체나 겔을 함침시킴으로써, 고체 전해질막이나 겔 전해질막으로서 사용할 수도 있다.
도 1은 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막을 갖는 전지용 전극의 단면도이다.
도 2는 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막을 갖는 세퍼레이터의 단면도이다.
도 3은 실시예 8의 코팅막을 갖는 세퍼레이터의 광학 현미경 사진이다. 화살표는 기재의 반송 방향을 나타낸다.
전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 (1) 점탄성 입자, (2) 결착제 및 (3) 용매를 갖는다.
[점탄성 입자]
본 발명의 (1) 점탄성 입자에 대해서 설명한다. 본 발명에서 「점탄성 입자」란, 응력에 대하여 불가역적으로 소성 변형되는 성질과, 가역적으로 탄성적으로 변형되는 성질을 갖는 입자이다. 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물이 점탄성 입자를 함유함으로써, 코팅막에 있어서 해당 입자가 불가역적으로 변형될 수 있고, 얻어지는 코팅막의 점탄성률이 떨어진다. 이에 의해, 전지 전극 또는 세퍼레이터 기재와의 응력을 저감시킬 수 있다. 전지의 제조에서 그라비아 코터 등을 사용하여 롤 투 롤로 도공할 때는, 기재에 장력을 가한 상태에서 도공하고, 건조시키면서 권취한다. 이 권취된 기재를 나중의 공정에서 잘라내면, 도공시의 장력이 개방되기 때문에 컬의 원인으로도 되었다. 코팅막 내의 점탄성 입자가 기재와의 응력을 완화함으로써 컬의 발생을 저감시킬 수 있기 때문에, 롤 투 롤의 수단에 의해 전지를 제조하는 경우에도, 취급성이 좋고, 또한 주름의 발생이 억제된다. 이에 의해, 고품위의 전지를 제공할 수 있다.
점탄성 입자의 재질로서, 각종 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 술피드, 액정 중합체, 폴리염화비닐, 셀룰로이드, 폴리비닐 알코올, 폴리에스테르, 폴리아세트산 비닐, 폴리에틸렌 글리콜 구조를 갖는 고분자, 카르보네이트기를 갖는 고분자, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌·부타디엔 고무, 폴리이소프렌, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 시아노기를 갖는 고분자, 우레탄 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아크릴-비닐알코올 공중합체, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 다당류, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 실리콘, 카르보닐기를 갖는 고분자(예를 들어, β-디케톤 구조를 갖는 고분자) 및 이들의 공중합체를 예시할 수 있다.
시아노기를 갖는 고분자 유도체로서, 구체적으로는 시아노에틸화 비닐알코올, 시아노에틸화 카르복시메틸 셀룰로오스, 시아노에틸화 풀루란, 시아노에틸화 셀룰로오스, 시아노에틸화 전분, 시아노에틸화 에스테르화 전분, 시아노에틸화 덱스트린, 시아노에틸화 콜라겐 및 니트릴 고무 등을 예시할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜 구조를 갖는 고분자 유도체로서, 구체적으로는 폴리에틸렌 글리콜 아크릴산 아미드 스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 폴리락트산 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜쇄를 펜던트한 폴리비닐 알코올 등을 예시할 수 있다. 카르보닐기를 갖는 고분자의 예로서, 니혼 사꾸비·포발제; D 폴리머(카르보닐기를 갖는 PVA), 구라레 가부시끼가이샤 제조; 이소벤 등을 예시할 수 있다. β-디케톤 구조를 갖는 고분자로서, 구체적으로는 아세토아세트산 알릴 등의 β-디케톤 구조를 갖는 비닐 화합물과 아크릴산 에스테르를 라디칼 공중합함으로써 제조할 수 있는 β-디케톤 구조를 갖는 폴리아크릴에스테르 공중합체나, 또한 아세트산 비닐과 공중합한 폴리비닐 알코올 등을 예시할 수 있다. 카르보네이트기를 갖는 고분자로서, 구체적으로는 폴리카르보네이트, CO2 친매성 공중합체(CO2-philic Co-polymer) 등을 예시할 수 있다. 점탄성 입자의 재질로서, 우레탄 수지 및 폴리에틸렌이 바람직하다.
점탄성 입자는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수의 조합으로 사용해도 된다. 또한, 점탄성 입자는 분산매(예를 들어, 물)에 분산한 분산액의 상태여도 된다.
점탄성 입자의 평균 입자 직경은 0.001 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 0.01 내지 50㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 10㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 코팅막의 공극률을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 점탄성 입자의 입도 분포는 좁은 것이 바람직하다. 즉, 점탄성 입자의 평균 입자 직경에 대하여, 그의 1/5배를 A, 그의 5배를 B로 했을 때, A 내지 B 범위의 입자 직경을 갖는 입자가 점탄성 입자의 80체적% 이상인 것이 바람직하고, 90체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경 및 입도 분포는 예를 들어 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정할 수 있고, 구체적으로는 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제 LA-920 등을 사용할 수 있다. 점탄성 입자는 각종 공지 방법으로 생산할 수 있고, 분쇄하거나, 유화 중합하거나, 재결정시키거나, 분무하거나, 강제 박막 마이크로리액터를 사용하거나 해서 제작할 수 있다.
점탄성 입자의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 점탄성 입자는 형상 등방성 또는 형상 이방성을 갖는 점탄성 입자를 들 수 있다. 본 발명에서, 점탄성 입자는 형상 이방성을 갖는 것이 바람직하다.
점탄성 입자가 형상 이방성을 갖는 경우, 형상 이방성이 있는 점탄성 입자를 함유하는 전극 전지 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터의 기재에 도공할 때에, 도공시의 전단력으로 도공의 흐름 방향으로 형상 이방성이 있는 점탄성 입자를 배향시킬 수 있다. 또한, 자장이나 전기장 등을 인가하여, 전지 전극 또는 세퍼레이터의 기재의 수축 방향에 대하여 점탄성 입자의 최장축이 평행해지도록 배향시킬 수 있다. 이에 의해, 해당 입자의 변형에 수반하는 응력 완화능을 보다 높게 할 수 있음과 동시에, 코팅층 중의 세공을 배향시킬 수 있고, 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
형상 등방성을 갖는 점탄성 입자의 형상으로서, 입방체 형상, 구 형상 등을 들 수 있다. 형상 이방성을 갖는 점탄성 입자의 형상으로서, 편평한 형상(예를 들어, 직육면체인 판 형상), 섬유 형상, 절곡된 섬유 형상, 코일 형상 등을 들 수 있다. 세퍼레이터에 수축하기 쉬운 방향이 있을 경우, 수축 응력을 완화하는데도 유효한 방향으로 점탄성 입자를 배향시켜서 사용할 수 있다. 편평한 형상의 점탄성 입자 중, 판 형상의 점탄성 입자는 입자를 탭핑해서 찌부러뜨리거나, 섬유를 얇게 슬라이스하거나, 자기 조직화로 판 형상이 되도록 하는 등으로 제작할 수 있다. 섬유 형상 입자는 방사한 고분자를 짧게 자르거나, 일렉트로스피닝법으로 제작할 수 있다. 이 섬유 형상 입자를 짧게 자르거나, 일렉트로스피닝법으로 방사할 때 전기장을 온 오프함으로써 짧은 섬유를 만들거나 함으로써, 형상 이방성이 있는 입자로 이용할 수 있는 단섬유(短纖維)를 제작할 수 있다.
점탄성 입자의 탄성 변형하는 성질의 정도는 하기 측정 방법 1에 의해 구해지는 탄성률: h3으로 나타낼 수 있다. 본 발명에서 점탄성 입자의 h3이 0.95 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점탄성 입자의 h3은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 이상일 수 있고, 0.6 이상인 것이 바람직하다. 점탄성 입자의 소성 변형하는 성질의 정도는 하기 측정 방법 2에 의해 구해지는 소성 변형률: h6으로 나타낼 수 있다. 본 발명에서 h6이 0.85 이하인 것이 바람직하고, 0.75 이하인 것이 바람직하다. 또한, 점탄성 입자의 h6은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상인 것이 보다 바람직하다. 점탄성 입자의 h3 및 h6이 상기 상한값 이하이면, 응력 완화능이 높아져 유효하게 컬을 억제할 수 있다. 점탄성 입자의 h3 및 h6이 상기 하한값 이상이면, 내열성이 보다 향상된다. h3 및 h6은 모두 변형의 용이함을 나타내는 파라미터이며, 어느 쪽도 수치가 작은 쪽이 변형되기 쉽다. 따라서, h3 및 h6이 보다 작을 경우, 컬은 더욱 억제된다. 그러나 탄성 변형에 의한 변형은 변형 응력이 남는다. 한편, 소성 변형에 의한 변형은 변형 응력이 남지 않는다. 여기서, 변형 응력은 컬을 발생할 수 있는 힘이 된다. 따라서, 소성 변형률: h6이 작은 쪽이, 탄성 변형률: h3이 작은 경우에 비하여 컬의 발생이 보다 억제된다.
[측정 방법 1]
(1) 시험 입자를 얻는 공정, (2) 내경 10mm, 외경 110mm, 높이 150mm의 아크릴제 통에 공정 (1)에서 얻어진 시험 입자를 높이 100mm가 되게 채우고, 외경 10mm, 길이 200mm의 철제 막대를 오토그래프를 사용해서 압입하는 공정, (3) 1kgf로 압입했을 때의 높이 h1과 그 후 압입하는 힘을 완화하여 0.5kgf로 압입했을 때의 높이 h2를 측정하는 공정, (4) h1/h2=h3에 의해 점탄성 입자의 탄성률: h3을 구하는 공정.
[측정 방법 2]
(1) 시험 입자를 얻는 공정, (2) 내경 10mm, 외경 110mm, 높이 150mm의 아크릴제 통에 시험 입자를 높이 100mm가 되게 채우고, 외경 10mm, 길이 200mm의 철제 막대를 오토그래프를 사용해서 압입하는 공정, (3) 1kgf의 가중을 건 후, 하중을 0.5kgf까지 복귀시켰을 때의 높이 h4를 구하고, 계속해서 철제 막대를 100kgf로 압입한 후, 하중을 0.5kgf까지 복귀시켰을 때의 높이 h5를 구한다. (4) h5/h4=h6에 의해, 점탄성 입자의 소성 변형률: h6을 구하는 공정.
또한, 점탄성 입자의 평균 입자 직경이 50㎛ 이상일 경우에는, 시험 대상의 점탄성 입자를 눈금 50㎛의 체로 체질하여, 시험 입자로 한다. 또한, 막히기 쉬운 입자는 수분산체로 해서 여과함으로써, 시험 입자로 한다.
점탄성 입자의 함유량은 용매를 제외한 코팅막 조성물에 함유되는 성분 중 0.1 내지 99.9중량％ 이상이며, 바람직하게는 0.5 내지 99.5중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 99중량％이다. 이러한 범위라면, 점탄성 입자의 변형이나 저탄성률화에 수반하는 응력 완화능이 높아져 유효하게 컬을 억제할 수 있다. 또한, 용매에는 후술하는 결착제를 위한 용매, 및 점탄성 입자가 분산액의 형태일 경우의 분산매가 포함된다.
[결착제]
본 발명의 (2) 결착제에 대해서 설명한다. 본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 결착제를 함유한다. 결착제로서, 고체(예를 들어, 입자 형상) 결착제 또는 액체 결착제를 들 수 있다. 결착제는 용매에 분산한 상태, 용매에 용해한 상태, 또는 용매에 분산한 상태 및 용매에 용해한 상태일 수도 있다.
[고체 결착제]
고체 결착제로서는 각종 공지된 고체 결착제를 사용할 수 있다. 고체 결착제로서, 열가소성의 유기물 입자, 유기물 결정 및 열 융착 시에 가교하는 유기물 입자를 들 수 있다. 고체 결착제의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않고, 0.01 내지 500㎛로 할 수 있다. 또한, 고체 결착제에는 응력에 대하여 불가역적으로 소성 변형되는 성질과, 가역적으로 탄성적으로 변형되는 성질을 갖는 입자(즉, 점탄성 입자)는 포함되지 않는다.
열가소성 유기물 입자는 핫 멜트로 입자를 열융착시킴으로써 결착시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 열가소성 고분자 입자를 들 수 있다.
열가소성 고분자로서, 점탄성 입자의 재질을 예시할 수 있다. 열가소성 유기물 입자는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수의 조합으로 사용해도 된다. 열가소성 유기물 입자로서, 이온과 상호 작용하기 쉽고 이온 전도의 관점에서, 시아노기를 갖는 고분자 유도체의 입자, 폴리에틸렌 글리콜 구조를 갖는 고분자 유도체의 입자, 카르보닐기를 갖는 고분자 유도체의 입자(바람직하게는, β-디케톤 구조를 갖는 고분자의 입자) 및 카르보네이트기를 갖는 고분자의 입자가 바람직하고, 시아노기를 갖는 고분자 유도체의 입자, 폴리에틸렌 글리콜 구조를 갖는 고분자의 입자 및 카르보네이트기를 갖는 고분자의 입자가 보다 바람직하다.
열가소성 유기물 입자는 -40 내지 300℃의 범위에 융점이나 연화점을 갖는 정도로 분자량이나 가교 밀도를 조정할 수 있다.
열가소성 유기물 입자는 건조 분말로서 사용할 수도 있고, 계면 활성제나 수용성 고분자에 의한 보호 콜로이드 입자로 함으로써 수성 에멀전으로서 사용할 수도 있다. 또한, 융점을 조정할 목적으로, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 디에틸렌 글리콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드 및 이소포론 등의 비점이 80℃ 이상인 고비점 용매를 더 첨가한 것을 사용할 수도 있다.
[유기물의 결정]
유기물의 결정으로서는, 히드라지드 결정, 산 무수물 결정, 아민 결정, 이미다졸 결정 및 트리아진 결정이나 이들의 혼정을 예시할 수 있다. 유기물 결정의 융점은 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 50 내지 300℃인 것이 보다 바람직하다.
히드라지드 결정으로서, 아디프산 디히드라지드(융점 177 내지 180℃), 1,3-비스(히드라진카르보노에틸)-5-이소프로필 히단토인(융점 120℃), 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드(융점 160℃) 등을 예시할 수 있다. 산 무수물 결정으로서, 무수 말레산(융점 53℃), 무수 프탈산(융점 131℃), 무수 피로멜리트산(융점 286℃) 등을 예시할 수 있다. 아민 결정으로서, 요소(융점 132℃), 디시안디아미드(융점 208℃) 등을 예시할 수 있다. 이미다졸 결정으로서, 이미다졸(융점 89 내지 91℃), 2-메틸이미다졸(융점 140 내지 148℃), 페닐이미다졸(융점 174 내지 184℃) 등을 예시할 수 있다. 트리아진 결정으로서, 2,4-디아미노-6-비닐-S-트리아진(융점 240℃), 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진(융점 170℃) 등을 예시할 수 있다. 유기물의 결정은 융점이나 연화점을 조정할 목적으로 2종류 이상을 섞어서 고용체로 해서 사용할 수도 있다.
[열 융착 시에 가교하는 유기물의 입자]
열 융착 시에 가교하는 유기물의 입자는 각종 공지된 잠재성 경화형 고형 수지의 입자이다. 잠재성 경화형 고형 수지로서, 에폭시 수지, 에폭시 수지와 옥시란 화합물과의 혼합물, (메트)아크릴산 에스테르 및 활성 수소기를 갖는 예비 중합체를 들 수 있다. 따라서, 열 융착 시에 가교하는 유기물의 입자로서, 고형 에폭시 수지에 잠재성 열 개시제를 배합한 입자; 고형 에폭시 수지와 옥시란 화합물과의 혼합물에 잠재성 열 개시제를 배합한 입자; 고형 (메트)아크릴산 에스테르와, 경화제 또는 개시제를 함유하는 계인 입자; 및 활성 수소기를 갖는 예비 중합체와 가교제와의 조합인 입자를 들 수 있다. 본 발명에서 (메트)아크릴산 에스테르란, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르를 나타낸다.
고형 에폭시 수지로서는, DIC 가부시끼가이샤 제조; EPICLON 1050(연화점 64 내지 74℃의 비스페놀 A형 에폭시 수지), DIC 가부시끼가이샤 제조; EPICLON N-660(연화점 62 내지 70℃의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지), DIC 가부시끼가이샤 제조; EPICLON N-770(연화점 65 내지 75℃의 페놀 노볼락형 에폭시 수지), DIC 가부시끼가이샤 제조; HP-7200HH(연화점 88 내지 98℃의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지), DIC 가부시끼가이샤 제조; EPICLON HP-4700(연화점 85 내지 95℃의 나프탈렌형 에폭시 수지), 나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조; EX-721(융점 94 내지 96℃의 단관능 고형 에폭시 프탈이미드 골격), 나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조; EX-171(융점 40℃의 라우릴 알코올(EO)15 글리시딜 에테르) 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 「EO」는 에틸렌 옥시드를 말하고, 「PO」는 프로필렌 옥시드를 말한다.
옥시란 화합물로서는 옥세탄 화합물을 들 수 있다. 옥시란 화합물은 구체적으로는, 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸 옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일 비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일 디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 옥세타닐 실세스퀴옥산 등을 예시할 수 있다.
에폭시 수지나 옥시란 화합물에 대한 잠재성 열 개시제는 양이온 중합용 촉매이며, 디페닐요오도늄·헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄·헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄·테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄·테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄·헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄·헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄·테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄·테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄·헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄·헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄·테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄·테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시디페닐요오도늄·헥사플루오로포스페이트, 비스(4-메틸페닐)요오도늄·헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄·헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄·톨릴쿠밀요오도늄 헥사플루오로포스페이트 등의 요오도늄염;
트리알릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 술포늄염;
트리페닐피레닐메틸포스포늄염 등의 포스포늄염;
(η6-벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(II)헥사플루오로안티모네이트;
o-니트로벤질실릴에테르와 알루미늄 아세틸아세토네이트와의 조합;
실세스퀴옥산과 알루미늄 아세틸아세토네이트와의 조합
등을 예시할 수 있다.
열 개시제의 배합량은 고형 에폭시 수지 또는 상기 고형 에폭시 수지와 옥시란 화합물과의 혼합물 100중량부에 대하여 0.001 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 20중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 10중량부인 것이 더욱 바람직하다.
고형 에폭시 수지에 잠재성 열 개시제를 배합한 것 및 고형 에폭시 수지와 옥시란 화합물과의 혼합물에 잠재성 열 개시제를 배합한 것은, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 아민 및 히드라지드 등의 경화제 입자를 더 함유시켜도 된다. 이에 의해, 열 융착 시에 가교 반응을 진행시킬 수도 있다. 경화제 입자를 배합함으로써, 열 융착과 동시에 가교 반응을 진행시킬 수 있고, 서로 연속상이 되고, 또한 가교된 구조를 얻을 수 있다. 경화제의 배합량은 후술하는 고형의 예비 중합체 입자 100중량부에 대하여 1 내지 500중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 200중량부이다.
고형 에폭시 수지에 잠재성 열 개시제를 배합한 것인 입자, 또는 고형 에폭시 수지와 옥시란 화합물과의 혼합물에 잠재성 열 개시제를 배합한 것인 입자는, 상기 고형 에폭시 수지 또는 상기 고형 에폭시 수지와 옥시란 화합물과의 혼합물, 잠재성 열 개시제 및 경우에 따라 배합되는 경화제를 혼합하고, 계속해서 분쇄함으로써, 고형의 예비 중합체 입자로서 제조할 수 있다. 또한, 고형 에폭시 수지 입자 또는 상기 고형 에폭시 수지와 옥시란 화합물과의 혼합물의 입자, 개시제 입자 및 경화제 입자를 혼합함으로써, 고형의 예비 중합체 입자로서 얻어도 된다.
고형 (메트)아크릴산 에스테르와, 경화제 또는 개시제를 함유하는 계로서는, 열경화성의 계로서, 메타크릴산 에스테르와 열 개시제의 혼합물(EBECRYL 767(다이셀·사이텍 가부시끼가이샤 제조):퍼헥사 HC(니찌유 가부시끼가이샤 제조)=100:5 혼합물)을 예시할 수 있고, 광경화성의 계로서, 메타크릴산 에스테르와 광개시제의 혼합물(EBECRYL 740-40TP(다이셀·사이텍 가부시끼가이샤 제조):1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤=100:5) 등을 예시할 수 있다.
활성 수소기를 갖는 예비 중합체와 가교제의 조합에서의 가교제로서, 카르복실산이나 카르복실산 무수물, 금속 킬레이트 등을 예시할 수 있다. 활성 수소기를 갖는 예비 중합체와 가교제의 조합으로서는, 폴리비닐 알코올과 폴리카르복실산 및 그들의 유도체와의 혼합물, 폴리비닐 알코올이나 그의 유도체와 금속 킬레이트나 알콕시드와의 혼합물 등, 붕산을 예시할 수 있다. 폴리카르복실산의 예로서, 시트르산, 부탄테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 헥사히드로프탈산, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온(산 무수물), 글리세린 비스안히드로트리멜리테이트 모노아세테이트(산 무수물), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 에틸렌글리콜 비스안히드로트리멜리테이트(산 무수물), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 에틸렌글리콜 비스안히드로트리멜리테이트, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산, 아스파라긴산, 피로멜리트산, 멜리트산, 인 함유 에스테르기 테트라카르복실산, 페닐에티닐프탈산, 옥시디프탈산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 그의 유도체 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 방향족 카르복실산이 반응성의 관점에서 바람직하고, 카르복실기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 것이 반응성이나 가교 밀도의 관점에서 바람직하다. 또한, 예시한 폴리카르복실산 중, 산 무수물에 상당하는 것을 사용할 수도 있다. 금속 킬레이트로서는, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라노르말부톡시드, 티타늄 디이소프로폭시 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 테트라아세틸아세토네이트, 티타늄 락테이트 암모늄염, 티타늄 디이소프로폭시 비스(트리에탄올아미네이트)와 같은 티타늄 킬레이트나 알콕시드, 지르코늄 테트라노르말프로폭시드, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 디부톡시 비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 트리부톡시모노스테아레이트와 같은 지르코늄 킬레이트나 알콕시드, 알루미늄 이소프로폭시드와 같은 알루미늄 킬레이트 등 각종 공지된 금속 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 활성 수소기를 갖는 예비 중합체와 가교제의 조합은, 경우에 따라 상기한 경화제 및 열 개시제를 함유할 수 있다. 활성 수소기를 갖는 예비 중합체와 가교제의 조합인 입자는, 활성 수소기를 갖는 예비 중합체, 가교제, 및 경우에 따라 존재하는 경화제 및 개시제를, 혼합할 때에 열로 반응하지 않도록, 이들에 대한 양용매 중에서 혼합하고, 얇게 캐스팅해서 용매를 실온에서 건조시킨 것을 냉각하면서 분쇄함으로써 제조할 수 있고, 열 융착 시에 가교하는 유기물 입자형 결착제로서 사용할 수 있다.
열 융착 시에 가교하는 유기물 입자를 결착제로서 함유하는 전극 전지 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 조성물을 코팅한 후에 용매를 증산시킴으로써, 조성물과 전지 전극 또는 세퍼레이터를 융착시킴과 동시 및/또는 융착 후에, 가열이나에너지선의 조사에 의해 가교를 진행시킬 수 있다. 이에 의해, 기계적 강도가 우수하고 내열성이 높은 보호막이 얻어진다.
[액상 결착제]
본 발명의 결착제로서 액상 결착제를 사용할 수 있다.
액상 결착제로서는 각종 공지된 액상 결착제를 사용할 수 있다. 액상 결착제로서, 구체적으로는 액상의 예비 중합체와 개시제의 혼합물; 고형 고분자 물질을 용매에 녹인 것; 졸겔 반응에 의해 고형 무기물이 되는 것; 및 물유리를 들 수 있다.
(액상의 예비 중합체와 개시제의 혼합물)
액상의 예비 중합체와 개시제의 혼합물로서, 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 발생제와, (메트)아크릴기, 알릴기, 비닐기, 말레이미드기 등을 갖는 화합물과의 조합; 광 양이온 개시제 또는 열 양이온 개시제와, 에폭시기, 옥세탄환 등의 옥시란환, 비닐 에테르, 환상 아세탈 등을 갖는 화합물과의 조합; 및 광 음이온 개시제와, 에폭시기를 갖는 화합물 및/또는 시아노아크릴레이트기를 갖는 화합물과의 조합을 예시할 수 있다. 또한, (메트)아크릴기는 아크릴기 및 메타크릴기를 포함한다.
광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 발생제와, (메트)아크릴기, 알릴기, 비닐기, 말레이미드기 등을 갖는 화합물과의 조합에 대해서 설명한다.
광 라디칼 개시제로서, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1- (4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계; 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, α-알릴 벤조인, α-알릴 벤조인 아릴 에테르 등의 벤조인계; 벤조페논, 벤조일 벤조산, 벤조일 벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 술피드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계; 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 및 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계; 1-페닐-1,2-프로판디온-2(O-에톡시카르보닐)옥심, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 메틸페닐 글리옥실레이트, 9,10-페난트렌 퀴논, 캄포퀴논, 디벤조수베론, 2-에틸안트라퀴논, 4',4"-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 1-[4-(3-머캅토프로필티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온, 1-[4-(10-머캅토데카닐티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온, 1-(4-{2-[2-(2-머캅토-에톡시)에톡시]에틸티오}페닐)-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온, 1-[3-(머캅토프로필티오)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온, 1-[4-(3-머캅토프로필아미노)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온, 1-[4-(3-머캅토-프로폭시)페닐]-2-메틸-2-모르폴린-4-일-프로판-1-온, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 1,2-옥탄디온, 1-4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드 및 1,3-비스(p-디메틸아미노벤질리덴)아세톤 등을 예시할 수 있다. 광 라디칼 개시제 중, 벤조페논, 미힐러 케톤, 디벤조수베론, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논, 이소부틸티오크산톤과 같은 분자 간 수소 인발형의 광개시제에 대해서는, 전자 공여체(수소 공여체)를 개시 보조제로서 첨가할 수 있다. 이러한 전자 공여체로서, 활성 수소를 갖는 지방족 아민 및 방향족 아민을 들 수 있다. 지방족 아민으로서, 구체적으로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민을 예시할 수 있다. 방향족 아민으로서, 구체적으로는 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노벤조산 에틸 및 4-디메틸아미노벤조산 에틸을 예시할 수 있다.
열 라디칼 발생제로서는 4-아지도아닐린 염산염 및 4,4'-디티오비스(1-아지도벤젠) 등의 아지화물; 4,4'-디에틸-1,2-디티올란, 테트라메틸티우람 디술피드 및 테트라에틸티우람 디술피드 등의 디술피드; 옥타노일 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드 및 m-톨루일 퍼옥시드와 같은 디아실 퍼옥시드; 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트 및 디-(2-에톡시에틸)퍼옥시디카르보네이트와 같은 퍼옥시디카르보네이트; t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시옥타노에이트, 옥틸퍼옥시옥타노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오도데카노에이트, 옥틸퍼옥시네오도데카노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트와 같은 퍼옥시에스테르; 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸)헥신-3과 같은 디알킬퍼옥시드; 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트와 같은 퍼옥시케탈; 메틸에틸케톤 퍼옥시드와 같은 케톤 퍼옥시드; p-멘탄 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드 및 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조니트릴류; 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(4-페닐메틸)프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-히드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1- (2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등의 아조아미드류; 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 등의 알킬아조 화합물류; 및 기타 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-시아노발레릭애시드) 및 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오네이트] 등의 아조 화합물; 비피리딘; 전이 금속을 갖는 개시제(예를 들어, 염화구리(I) 및 염화구리(II)); 메틸 2-브로모 프로피오네이트, 에틸 2-브로모프로피오네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트 등의 할로겐 화합물을 예시할 수 있다.
상술한 열 라디칼 발생제에 대하여 분해 촉진제를 병용할 수 있다. 분해 촉진제로서, 티오요소 유도체, 유기 금속 착체, 아민 화합물, 포스페이트 화합물, 톨루이딘 유도체, 아닐린 유도체를 예시할 수 있다.
티오요소 유도체로서, N,N'-디메틸티오요소, 테트라메틸티오요소, N,N'-디에틸티오요소, N,N'-디부틸티오요소, 벤조일티오요소, 아세틸티오요소, 에틸렌티오요소, N,N'-디에틸렌티오요소, N,N'-디페닐티오요소 및 N,N'-디라우릴티오요소를 들 수 있고, 바람직하게는 테트라메틸티오요소 또는 벤조일티오요소이다. 유기 금속 착체로서, 나프텐산 코발트, 나프텐산 바나듐, 나프텐산 구리, 나프텐산 철, 나프텐산 망간, 스테아르산 코발트, 스테아르산 바나듐, 스테아르산 구리, 스테아르산 철 및 스테아르산 망간 등을 예시할 수 있다. 아민 화합물로서, 알킬기 또는 알킬렌기의 탄소수가 1 내지 18인 정수로 표현되는 1 내지 3급의 알킬아민류 또는 알킬렌디아민류, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸벤질아민, 트리스디메틸아미노 메틸페놀, 트리스디에틸아미노메틸페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7, 2-메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 예시할 수 있다. 포스페이트 화합물로서, 메타크릴 포스페이트, 디메타크릴 포스페이트, 모노알킬 애시드 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 트리알킬 포스페이트, 디알킬 포스파이트 및 트리알킬 포스파이트 등을 예시할 수 있다. 톨루이딘 유도체로서, N,N-디메틸-p-톨루이딘 및 N,N-디에틸-p-톨루이딘 등을 예시할 수 있다. 아닐린 유도체로서, N,N-디메틸아닐린 및 N,N-디에틸아닐린 등을 예시할 수 있다.
(메트)아크릴기, 알릴기, 비닐기, 또는 말레이미드기를 갖는 화합물은 액상의 예비 중합체이다. (메트)아크릴기를 갖는 화합물로서는, 부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜400 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴옥시에틸 프탈레이트, N-(메트)아크릴옥시-N-카르복시피페리딘, N-(메트)아크릴옥시-N,N-디카르복시메틸-p-페닐렌디아민, 히드록시나프톡시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴옥시에틸 포스포릴페닐, 4-(메트)아크릴옥시에틸트리멜리트산, (메트)아크릴옥시에틸포스페이트, 장쇄 지방족 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, ECH 변성 부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로밀 (메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 지환식 변성 네오펜틸 글리콜 (메트)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜1000 (메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔 (메트)아크릴레이트, 모르폴린 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시 테트라에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시 헥사에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시화 인산 (메트)아크릴레이트, 페녹시 (메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 (메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 (메트)아크릴레이트, EO 변성 프탈산 (메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 프탈산 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜90 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜200 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜400 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜500 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜800 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, EO 변성 숙신산 (메트)아크릴레이트, 술폰산 나트륨 에톡시 (메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴화 이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시네오펜틸글리콜)아디페이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 AD 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 AF 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, ECH(에피클로로히드린) 변성 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 실세스퀴옥산 (메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜200 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 트리글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 변성 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 아연 디(메트)아크릴레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 클로렌드산 디(메트)아크릴레이트, 메톡시에테르 (메트)아크릴레이트 및 2-(메타크릴로일옥시)에틸 트리메틸아미늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)아민 음이온 등을 예시할 수 있다.
비닐기를 갖는 화합물로서, 아세트산 비닐, 클로로에틸렌, 비닐 트리메톡시실란, 1-비닐―3,4-에폭시시클로헥산, 비닐 아세테이트 등을 예시할 수 있다. 알릴기를 갖는 화합물로서, 알릴 알코올, 3-아미노프로펜, 브롬화 알릴, 염화 알릴, 디알릴 에테르, 디알릴 술피드, 알리신, 이황화 알릴, 알릴 이소티오시아네이트 등을 예시할 수 있다. 말레이미드기를 갖는 화합물로서, 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, 4,4'-디페닐메탄 말레이미드, m-페닐렌 말레이미드, 비스페놀 A 디페닐 에테르 비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌 비스말레이미드 및 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산 등을 예시할 수 있다. 이들 화합물 중에서, (메트)아크릴기 및 비닐기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 광 라디칼 개시제의 부존재 하여도, 전자선으로 경화시킬 수 있다.
광 라디칼 개시제 및 열 라디칼 발생제는 2 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 이들 광 라디칼 개시제 및 열 라디칼 발생제는 액상의 예비 중합체인 (메트)아크릴기, 알릴기, 비닐기, 또는 말레이미드기를 갖는 화합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량부이다. 광 라디칼 개시제 및 열 라디칼 발생제를 병용할 때는, 상기 함유량은 광 라디칼 개시제 및 열 라디칼 발생제의 합계 함유량이다. 또한, 전자 공여체의 함유량은 광 라디칼 개시제 100중량부에 대하여 10 내지 500중량부인 것이 바람직하다. 분해 촉진제의 함유량은 열 라디칼 발생제 100중량부에 대하여 1 내지 500중량부인 것이 바람직하다.
광 양이온 개시제, 열 양이온 개시제 또는 광 음이온 개시제와, 에폭시기, 옥세탄환 등의 옥시란환, 비닐 에테르, 환상 아세탈 등을 갖는 화합물과의 조합에 대해서 설명한다.
광 양이온 개시제로서, 상기한 에폭시 수지나 옥시란 화합물에 대한 잠재성 열 개시제에서의, 실세스퀴옥산과 알루미늄 아세틸아세토네이트의 조합 이외의 화합물을 들 수 있다.
광 양이온 개시제에 증감제를 병용할 수 있다. 이러한 증감제로서, 9,10-부톡시안트라센, 아크리딘 오렌지, 아크리딘 옐로우, 벤조플라빈, 세토플라빈 T, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 페노티아진, 1,2-벤즈안트라센, 코로넨, 티오크산톤, 플루오레논, 벤조페논 및 안트라퀴논 등을 예시할 수 있다.
열 양이온 개시제로서, 상기한 에폭시 수지나 옥시란 화합물에 대한 잠재성 열 개시제를 들 수 있다.
광 음이온 개시제로서, o-니트로벤질 알코올 화합물로 2관능성 이상의 이소시아네이트를 블로킹한 2-니트로벤질 카르바메이트 화합물, 및 퀴논디아지드 술폰산에스테르 화합물과 N-알킬 아지리딘 화합물의 조합 등을 예시할 수 있다. 광 음이온 개시제는 에폭시기를 갖는 화합물, 시아노아크릴레이트기를 갖는 화합물을 중합시키기 위해서 사용된다.
에폭시기, 시아노아크릴레이트기, 에피술피드, 옥세탄환, 스피로 오르토카르보네이트, 또는 비닐 에테르기를 갖는 화합물은 액상의 예비 중합체이며, 광 양이온 개시제, 열 양이온 개시제 및/또는 광 음이온 개시제로 가교하는 반응성 치환기를 갖는 화합물이다.
에폭시기를 갖는 화합물은, (3',4'-에폭시시클로헥산)메틸 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 4-비닐시클로헥센 옥시드, 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 에폭시화 부탄 테트라카르복실산 테트라키스-(3-시클로헥세닐메틸) 수식 입실론-카프로락톤, 에폭시화 폴리부타디엔, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센 카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, α-올레핀 에폭시드, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 에폭시화물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 에폭시화물, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라브롬 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, 디히드록시나프탈렌·디글리시딜 에테르, 비페닐형 에폭시 수지, 실세스퀴옥산형 에폭시 수지, 이소프렌형 에폭시 수지, 이소보르닐 골격, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 프로필렌 옥시드 부가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 에폭시 변성 실리콘 및 에폭시 변성 실세스퀴옥산 등을 예시할 수 있다.
시아노아크릴레이트기를 갖는 화합물은 메틸시아노아크릴레이트 및 에틸시아노아크릴레이트를 예시할 수 있다.
에피술피드를 갖는 화합물은 상술한 에폭시기를 갖는 화합물의 산소 원자가 황 원자로 치환된 화합물이며, 에틸렌 술피드, 프로필렌 술피드, 1-부텐 술피드, 2-부텐 술피드, 이소부틸렌 술피드, 1-펜텐 술피드, 2-펜텐 술피드, 1-헥센 술피드, 1-옥텐 술피드, 1-도데센 술피드, 시클로펜텐 술피드, 시클로헥센 술피드, 스티렌 술피드, 비닐시클로헥센 술피드, 3-페닐프로필렌 술피드, 3,3,3-트리플루오로프로필렌 술피드, 3-나프틸프로필렌 술피드, 3-페녹시프로필렌 술피드, 3-나프톡시 프로필렌 술피드, 부타디엔 모노술피드 및 3-트리메틸실릴옥시프로필렌 술피드 등을 예시할 수 있다.
옥세탄환을 갖는 화합물로서는, 상기한 옥세탄 화합물을 들 수 있다.
스피로 오르토카르보네이트를 갖는 화합물로서는, 스피로 글리콜 디알릴 에테르 및 비시클로 오르토에스테르 등을 예시할 수 있다.
비닐 에테르를 갖는 화합물로서는, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 알릴 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 9-히드록시노닐 비닐 에테르, 4-히드록시시클로헥실 비닐 에테르, 시클로헥산 디메탄올 모노비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 노난디올 디비닐 에테르, 시클로헥산디올 디비닐 에테르, 시클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸프로판 트리비닐 에테르 및 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르 등을 예시할 수 있다.
에폭시기, 시아노아크릴레이트기, 에피술피드, 옥세탄환, 스피로 오르토카르보네이트, 또는 비닐 에테르기를 갖는 화합물은 옥세탄환을 갖는 화합물이 바람직하다.
광 양이온 개시제, 열 양이온 개시제 및 광 음이온 개시제는 2 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 이들 광 양이온 개시제, 열 양이온 개시제 및 광 음이온 개시제는 액상의 예비 중합체인 에폭시기, 시아노아크릴레이트기, 에피술피드, 옥세탄환, 스피로 오르토카르보네이트, 또는 비닐 에테르기를 갖는 화합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량부이다. 광 양이온 개시제, 열 양이온 개시제 및 광 음이온 개시제를 병용할 때는, 상기 함유량은 광 양이온 개시제, 열 양이온 개시제 및 광 음이온 개시제의 합계 함유량이다. 또한, 증감제의 함유량은 광 양이온 개시제 100중량부에 대하여 5 내지 500중량부인 것이 바람직하다.
(고형 고분자 물질을 용매에 녹인 액상 결착제)
고형 고분자 물질을 용매에 녹인 액상 결착제로서, 전술한 고분자 입자를 용매에 녹인 것 및 용매에 현탁한 것을 예시할 수 있다. 용매로서는, 고형 고분자를 녹일 수 있는 용매로부터 적절히 선택할 수 있고, 2 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
고형 고분자 물질로서, 완전 비누화 폴리비닐 알코올(가부시끼가이샤 구라레제; 구라레 포발 PVA-124, 니혼 사꾸비·포발 가부시끼가이샤 제조; JC-25 등), 부분 비누화 폴리비닐 알코올(가부시끼가이샤 구라레제; 구라레 포발 PVA-235, 니혼 사꾸비·포발 가부시끼가이샤 제조; JP-33 등) 변성 폴리비닐 알코올(가부시끼가이샤 구라레제; 구라레 K 폴리머 KL-118, 구라레 C 폴리머 CM-318, 구라레 R 폴리머 R-1130, 구라레 LM 폴리머 LM-10HD, 니혼 사꾸비·포발 가부시끼가이샤 제조; D 폴리머 DF-20, 음이온 변성 PVA AF-17, 알킬 변성 PVA ZF-15, 카르복시메틸 셀룰로오스(다이셀 고교 가부시끼가이샤 제조; H-CMC, DN-100L, 1120, 2200, 니혼세시 케미컬 가부시끼가이샤 제조; MAC200HC 등), 히드록시에틸 셀룰로오스(다이셀 고교 가부시끼가이샤 제조; SP-400 등), 폴리아크릴아미드(MT 아쿠아 폴리머 가부시끼가이샤 제조; 아코프록크 A-102), 폴리옥시에틸렌(메세 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 알콕스 E-30), 에폭시 수지(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조; EX-614, 재팸 켐텍크 가부시끼가이샤 제조; 에피코트 5003-W55 등), 폴리에틸렌이민(닛본 쇼꾸바이 가부시끼가이샤 제조; 에포민 P-1000), 폴리아크릴산 에스테르(MT아쿠아 폴리머 가부시끼가이샤 제조; 아코프록크 C-502 등), 및 당류 및 그의 유도체(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤; 키토산 5, 닛덴 가가꾸 가부시끼가이샤 제조; 에스테르화 전분 유화, 글리코 가부시끼가이샤 제조; 클러스터 덱스트린, 폴리스티렌술폰산(도소 유끼 가가꾸 가부시끼가이샤 제조; 폴리나스 PS-100 등) 등의 수용성 고분자는 물에 녹인 상태로 사용할 수 있다.
고형 고분자 물질로서, 아크릴산 에스테르 중합 에멀전(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조; 폴리졸 F-361, F-417, S-65, SH-502) 및 에틸렌·아세트산 비닐 공중합 에멀전(가부시끼가이샤 구라레제; 판플렉스 OM-4000NT, OM-4200NT, OM-28NT, OM-5010NT) 등의 에멀전은 물에 현탁한 상태로 사용할 수 있다. 또한, 고형 고분자 물질로서, 폴리불화비닐리덴(가부시끼가이샤 쿠레하제; 쿠레하 KF 폴리머#1120, 쿠레하 KF 폴리머#9130), 변성 폴리비닐알코올(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 시아노레진 CR-V), 변성 풀루란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 시아노레진 CR-S) 등의 고분자는 N-메틸피롤리돈에 녹인 상태로 사용할 수 있다.
고형 고분자 물질을 용매에 녹인 액상 결착제로서, 수용성 고분자를 물에 녹인 액상 결착제 및 에멀전을 물에 현탁한 결착제가 바람직하다.
고형 고분자 물질을 용매에 녹인 액상 결착제는 가열 및/또는 감압함으로써 용매를 제거해 고화할 수 있다. 이러한 결착제는 코팅막 내에서 전해액을 함침해 겔 전해층이 되는 것으로 코팅막의 이온 전도성을 높일 수도 있다.
(졸겔 반응에 의해 고형 무기물이 되는 액상 결착제)
졸겔 반응에 의해 고형 무기물이 되는 액상 결착제로서는, 트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 알루미늄 이소프로폭시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라노르말부톡시드, 티타늄 부톡시드 이량체, 티타늄 테트라―2―에틸헥속시드, 티타늄 디이소프로폭시 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 테트라아세틸아세토네이트, 티타늄 디옥틸옥시 비스(옥틸렌글리콜레이트), 티타늄 디이소프로폭시 비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄 디이소프로폭시 비스(트리에탄올아미네이트), 락트산 티타늄, 폴리히드록시 티타늄 스테아레이트, 지르코늄 테트라노르말 프로폭시드, 지르코늄 테트라노르말 부톡시드, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄 모노부톡시아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 디부톡시 비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트리부톡시모노스테아레이트, 각종 커플링제 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들은 졸겔 반응용의 촉매를 첨가할 수 있다. 졸겔 반응용의 촉매로서, 무기 성분을 가수분해해 중축합시키는 반응을 위한 촉매이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 촉매로서, 염산과 같은 산; 수산화나트륨과 같은 알칼리; 아민; 또는 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디말레이트, 옥틸산 주석 등의 유기 주석 화합물; 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 테트라알킬 티타네이트 등의 유기 티타네이트 화합물; 테트라부틸 지르코네이트, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라이소부틸 지르코네이트, 부톡시 트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 나프텐산 지르코늄 등의 유기 지르코늄 화합물; 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물; 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 옥틸산 코발트 등의 유기 금속 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시판품으로서 디부틸주석 화합물(산교 유끼 가가꾸(주)제 SCAT-24)을 구체적으로 들 수 있다. 이들 화합물은 1종, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물이 후술하는 계면 활성제를 함유하는 경우, 계면 활성제가 미셀을 형성하는 경우가 있다. 이 경우, 미셀을 주형으로 해서, 고형의 무기물을 무기 다공질체로 할 수 있다. 무기 다공질체를 형성하기 위한 계면 활성제로서, 4급 암모늄염이 바람직하고, 부틸트리메틸암모늄 클로라이드, 헥실트리메틸암모늄 클로라이드, 디부틸디메틸암모늄 클로라이드, 디헥실디메틸암모늄 클로라이드 등을 구체적으로 들 수 있다.
(물유리)
졸겔 반응에 의해 고형 무기물이 되는 액상 결착제 이외에, 고형 무기물이 얻어지는 액상 결착제로서 물유리를 예시할 수 있다. 구체적으로는, JIS 규격표 K1408의 1호 물유리, 2호 물유리, 3호 물유리나, 메타 규산 나트륨 1종, 메타 규산 나트륨 2종, 1호 규산 칼리, 2호 규산 칼리 및 규산 리튬 등을 사용할 수 있다.
결착제의 탄성 변형하는 성질의 정도 및 소성 변형하는 성질의 정도는, 점탄성 입자와 마찬가지로 탄성률(h3) 및 소성 변형률(h6)로 나타낼 수 있다. 본 발명에서 결착제의 h3이 0.95 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 결착제의 h3은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 이상일 수 있고, 0.6 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서 결착제의 h6이 0.90 이하인 것이 바람직하고, 0.85 이하인 것이 바람직하다. 또한, h6은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상인 것이 보다 바람직하다. 결착제의 h3 및 h6이 상기 상한값 이하이면 응력 완화능이 우수하고, 기재를 절곡했을 때의 밀착력이 우수하다. 결착제의 h3 및 h6이 상기 하한값 이상이면, 기계적 강도나 내열성이 보다 향상된다.
본 발명에서, 점탄성 입자의 점탄성률이 결착제의 점탄성률보다도 낮은 것이 바람직하다. 본 발명에서 「점탄성 입자의 점탄성률이 결착제의 점탄성률보다도 낮다」란, 점탄성 입자의 h3 및 h6이 결착제의 h3 및 h6보다도 작은 것을 의미한다. 점탄성 입자의 점탄성률이 결착제의 점탄성률보다도 낮은 경우에는, 열 시의 강도는 결착제, 컬은 점탄성 입자가 응력 완화할 수 있다. 그로 인해, 내열성이 보다 높고, 컬의 발생을 보다 억제한 코팅막을 얻을 수 있다. 점탄성 입자와 결착제의 h3의 차(Δh3=h3결착제-h3점탄성 입자)가 0.01 내지 0.3인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.2인 것이 보다 바람직하다. 점탄성 입자와 결착제의 h3의 차가 0.01 이상이면, 내열성의 향상과 컬의 발생 억제를 효율적으로 양립할 수 있고, 0.3 이하이면 내열성이 보다 향상되고, 컬의 발생이 보다 억제된다. 또한, 점탄성 입자와 결착제의 h6의 차(Δh6=h6결착제-h6점탄성 입자)가 0.01 내지 0.3인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.2인 것이 보다 바람직하다. 점탄성 입자와 결착제의 h6의 차가 0.01 이상이면, 내열성의 향상과 컬 발생의 억제를 효율적으로 양립할 수 있고, 0.3 이하이면 내열성이 보다 향상되고, 컬의 발생이 보다 억제된다. 또한, 컬의 발생을 억제하는 것에 대해서는, 소성 변형량을 나타내는 Δh6 쪽이 보다 지배적이다.
결착제의 h3 및 h6은 점탄성 입자의 것과 마찬가지로 측정할 수 있다. 즉, 결착제를 사용하는 조건에서 두께 50㎛의 막 형상으로 고화시킨 뒤, 액체 질소로 냉각한 뒤에 밀(IKA제; M20 범용 밀)을 사용해서 분쇄함으로써 결착제 입자를 얻을 수 있다. 이 결착제 입자를 [측정 방법 1] 및 [측정 방법 2]의 공정 (1)의 시험 대상 입자로 할 수 있다. 이에 의해, 결착제의 h3 및 h6을 구할 수 있다.
결착제의 함유량은 입자 간에 발생하는 공극을 매립하지 않고, 또한 실용상 충분한 양의 첨가량인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에서, 결착제의 함유량은 상기 점탄성 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 49중량부가 바람직하고, 0.5 내지 30중량부가 보다 바람직하고, 1 내지 20중량부가 더욱 바람직하다.
[용매]
본 발명의 (3) 용매에 대해서 설명한다. 본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 증산에 수반하는 공극을 발생시키고 또한 유동성을 조정하기 위해서 용매를 갖는다. 용매의 증산은 가열 건조, 진공 건조, 동결 건조, 또는 이들의 조합에 의해 행할 수 있다. 결착제가 광 또는 전자선으로 경화하는 수지의 경우, 동결 건조시킨 후 광 또는 전자선으로 경화시킴으로써 착상 형상을 이용한 다공질화를 할 수도 있다. 또한, 전지에 사용하는 전해액 용매를 사전에 첨가해 두고, 전해질의 함침을 도울 수도 있다. 용매로서는, 탄화수소(프로판, n-부탄, n-펜탄, 이소헥산, 시클로헥산, n-옥탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌,에틸벤젠, 아밀벤젠, 테레빈유, 피넨 등), 할로겐계 탄화수소(염화메틸, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 클로로벤젠, 클로로브로모메탄, 브로모벤젠, 플루오로디클로로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디플루오로클로로에탄 등), 알코올(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, n-헥산올, n-헵탄올, 2-옥탄올, n-도데칸올, 노난올, 시클로헥산올, 글리시돌 등), 에테르, 아세탈(에틸 에테르, 디클로로에틸 에테르, 이소프로필 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸 페닐 에테르, 에틸벤질 에테르, 푸란, 푸르푸랄, 2-메틸푸란, 시네올, 메티랄), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-아밀케톤, 디이소부틸케톤, 포론, 이소포론, 시클로헥사논, 아세토페논 등), 에스테르(포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산-n-아밀, 아세트산 메틸 시클로헥실, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필, 스테아르산 부틸 등, 탄산 프로필렌, 탄산 디에틸, 에틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트 등), 다가 알코올과 그의 유도체(에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메톡시메톡시 에탄올, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등), 지방산 및 페놀(포름산, 아세트산, 무수 아세트산, 프로피온산, 무수 프로피온산, 부티르산, 이소발레르산, 페놀, 크레졸, o-크레졸, 크실레놀 등), 질소 화합물(니트로메탄, 니트로에탄, 1-니트로프로판, 니트로벤젠, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디아밀아민, 아닐린, 모노메틸아닐린, o-톨루이딘, o-클로로아닐린, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, 아세토니트릴, 피리딘, α-피콜린, 2,4-루티딘, 퀴놀린, 모르폴린 등), 황, 인, 기타 화합물(이황화탄소, 디메틸술폭시드, 4,4-디에틸-1,2-디티올란, 디메틸 술피드, 디메틸 디술피드, 메탄 티올, 프로판 술톤, 인산 트리에틸, 인산 트리페닐, 탄산 디에틸, 탄산 에틸렌, 붕산 아밀 등), 무기 용제(액체 암모니아, 실리콘 오일 등), 물 등의 액체를 예시할 수 있다.
전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물에는, 도공 장치에 맞춰서 점도 조정을 위해서 임의의 비율로 용매를 첨가하는 것이 가능하다. 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 도공성의 관점에서, 1 내지 10,000mPa·s의 점도가 바람직하고, 2 내지 5000mPa·s의 점도가 보다 바람직하고, 3 내지 1,000mPa·s의 점도가 더욱 바람직하고, 전단 속도 20초-1 시의 점도를 C, 전단 속도 200초-1 시의 점도를 D로 하고, C/D=E로 했을 때 1<E<3의 범위인 점도가 더욱 바람직하다. 이러한 점도로 하기 위한 용매 종류 및 함유량은 적절히 결정할 수 있다. 본 발명에서, 점도는 콘플레이트형 회전 점도계로 구한 값이다.
전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 기타의 입자, 코어 쉘형의 발포제, 염, 이온성을 갖는 액체, 커플링제, 안정제, 방부제 및 계면 활성제를 함유할 수 있다.
[기타의 입자]
전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 기타의 입자로서, 유기 필러, 탄소계 필러 및 무기 필러로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 입자를 더 함유할 수 있다. 기타의 입자에는, 응력에 대하여 불가역적으로 소성 변형되는 성질과, 가역적으로 탄성적으로 변형되는 성질을 갖는 입자(즉, 점탄성 입자)는 함유되지 않는다.
유기 필러의 구체예로서, 아크릴 수지나 에폭시 수지, 폴리이미드 등의 고분자 중 3차원적으로 가교해서 실질적으로 소성 변형하지 않는 고분자나 셀룰로오스의 입자, 실리콘 입자, 또는 폴리올레핀 입자나, 이들의 파이버, 플레이크 등을 들 수 있다. 유기 필러는 1종, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
탄소계 필러의 구체예로서, 그래파이트, 아세틸렌 블랙 및 카본 나노 튜브를 들 수 있다. 탄소계 필러는 1종, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 탄소계 필러는 절연성이 손상되지 않는 정도로 첨가할 수 있는 입자이다.
무기 필러의 구체예로서, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 베릴리아, 산화마그네슘, 티타니아 및 산화철 등의 금속 산화물의 분말; 콜로이달 실리카나 티타니아 졸, 알루미나 졸 등의 졸, 탈크, 카올리나이트 및 스멕타이트 등의 점토 광물; 탄화규소 및 탄화티타늄 등의 탄화물; 질화규소, 질화알루미늄 및 질화티타늄 등의 질화물; 질화붕소, 붕화티타늄 및 산화붕소 등의 붕화물; 멀라이트 등의 복합 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 수산화철 등의 수산화물; 티타늄산 바륨, 탄산 스트론튬, 규산 마그네슘, 규산 리튬, 규산 나트륨, 규산 칼륨 및 유리 등을 들 수 있다. 또한, 절연성이 손상되지 않을 정도로 첨가할 수 있는 무기 필러로서, 코발트산 리튬, 올리빈형 인산 철 리튬을 들 수 있다. 무기 필러는 1종, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
무기 필러는 표면의 활성 수소기를 활성화시키기 위해서, 200℃ 정도의 고온에서 1시간 정도 건조시킨 것이 바람직하다. 활성 수소기를 활성화시킴으로써, 유기물 입자에 대한 밀착성이 향상되고, 기계적 강도나 내열성이 향상되며, 전해질 중의 이온을 안정화함으로써 이온 전도성이 향상된다.
무기 필러는 분체로 사용해도 되고, 실리카 졸이나 알루미나 졸과 같은 수분산 콜로이드형이나 오르가노졸과 같은 유기 용매에 분산한 상태로 사용해도 된다. 이들은 상기 열 융착하는 유기물 입자에 함유시켜도 되고, 상기 열 융착하는 유기물 입자의 표면에 밀착한 상태로 사용해도 되고, 상기 열 융착하는 유기물 입자와는 독립한 상태로 첨가해도 된다.
기타의 입자의 크기는 0.001 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 10㎛의 범위이다. 또한, 기타의 입자의 다공질체를 사용하는 것도 공극률을 올리는 관점에서 바람직하고, 구체적으로는 기타의 입자로서, 실리카 겔이나 다공질 알루미나, 각종 제올라이트 등의 무기 필러를 사용할 수도 있다.
기타의 입자의 표면은 각종 커플링제로 수식할 수 있다. 커플링제로서, 실란계 커플링제 및 티탄계 커플링제를 들 수 있다.
실란계 커플링제로서는 불소계의 실란 커플링제로서, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리에톡시실란, 브롬계의 실란 커플링제로서, (2-브로모-2-메틸)프로피오닐옥시프로필트리에톡시실란, 옥세탄 변성 실란 커플링제로서, 도아 고세 가부시끼가이샤 제조 커플링제(상품명: TESOX), 또는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(시판품으로서, KBM-403(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)), β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 시아노히드린실릴 에테르 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.
티탄계 커플링제로서, 트리에탄올아민 티타네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 에틸아세토아세테이트, 티타늄 락테이트, 티타늄 락테이트 암모늄염, 테트라스테아릴 티타네이트, 이소프로필 트리쿠밀페닐 티타네이트, 이소프로필 트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시 아세테이트 티타네이트, 이소프로필 트리옥탄올 티타네이트, 이소프로필 디메타크릴이소스테아로일 티타네이트, 티타늄 락테이트 에틸에스테르, 옥틸렌 글리콜 티타네이트, 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 트리이소스테아로일 이소프로필 티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐 티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 부틸 티타네이트 이량체, 이소프로필 이소스테아로일 디아크릴 티타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필 비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸 비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트 티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 테트라-i-프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 디이소스테아로일 에틸렌 티타네이트 등을 들 수 있다.
커플링제로서, 티탄계 커플링제 및 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 및 시아노히드린실릴 에테르가 바람직하다. 실란계 커플링제 및 티탄계 커플링제는 1종, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 커플링제는 전지 전극 표면이나 세퍼레이터 표면과 상호 작용을 일으킴으로써, 밀착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 기타의 입자의 표면을 이들 커플링제로 피복함으로써, 커플링제 분자에 의한 배척 효과로 기타의 입자 사이에 간극이 생기고, 그 사이를 이온이 전도함으로써 이온 전도성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 무기 필러, 실리콘 입자나 폴리올레핀 입자 등의 표면을 커플링제로 피복함으로써, 이들 입자를 소수화시킬 수 있기 때문에, 소포성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 기타의 입자 표면의 활성 수소를 실란 커플링제로 치환함으로써 표면 흡착수의 양을 줄일 수 있기 때문에, 비수계 전지 내에 특성 저하의 원인이 되는 수분의 양을 저감시킬 수 있다. 또한, 기타의 입자는 표면을 그래프트 중합으로 형성된 고분자쇄로 피복된 입자인 것이 바람직하다. 고분자쇄는 바람직한 것도 포함해, 본 발명의 점탄성 입자에서 설명한 것이 예시된다.
마찬가지의 효과는 덴드리머를 배합해도 얻을 수 있다. 이온 전도성의 향 상에는 유전율이 높은 시아노기나 이온과의 상호 작용이 강한 폴리옥시에틸렌기 등을 갖는 구조를 도입하는 것이 바람직하다. 티타늄계의 커플링제는 등전점의 pH가 7 이상인 무기 입자에 대하여 보다 바람직하게 적응할 수 있고, 실란 커플링제에는 등전점의 pH가 7 미만인 무기 입자에 대하여 보다 바람직하게 적응할 수 있다. 무기 입자의 등전점 pH는 JIS R1638 「파인 세라믹스 분말의 등전점 측정 방법」에서 규정한 방법으로 측정한 수치를 사용할 수 있고, 실리카(pH 약 1.8), 카올린(pH 약 5.1), 멀라이트(pH 약 6.3; 규소와 알루미늄의 비율을 바꿈으로써, 등전점의 pH를 제어할 수 있음), 티타니아(아나타제형)(pH 약 6.2), 산화주석(pH 약 6.9), 베마이트(pH 약 7.7), γ-알루미나(pH 약 7.9), α-알루미나(pH 약 9.1), 베릴리아(pH 약 10.1), 수산화철; Fe(OH)2(pH 약 12.0), 수산화 망간(pH 약 12.0), 수산화마그네슘(pH 약 12.4) 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 상술한 기타의 입자를, 공극률이나 공극의 연속성을 떨어뜨리지 않는 범위에서 첨가할 수 있고, 바람직하게는 점탄성 입자 100중량부에 대하여 0 내지 90중량부 포함시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 0 내지 50중량부 포함시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 있어서, 절연성이 손상되지 않는 정도로 첨가할 수 있는 탄소계 필러 및 무기 필러의 함유량은 점탄성 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5중량부인 것이 보다 바람직하다.
기타의 입자는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 등전점의 pH의 차가 큰 무기 필러의 조합은 산 염기 상호 작용이 일어나기 쉽고, 한쪽의 활성 수소가 많아지게 배합한 쪽이, 다른 한쪽의 활성 수소의 활성이 향상하므로 바람직하다. 구체적으로는, 등전점의 pH가 작은 실리카와, 등전점의 pH가 큰 무기 필러인 γ-알루미나, α-알루미나, 베릴리아, 수산화철, 수산화망간, 수산화마그네슘과의 조합이 바람직하고, 실리카와 α-알루미나의 조합, 또는 실리카와 수산화마그네슘의 조합이 보다 바람직하다. Li 이온 전지의 경우, 등전점의 pH가 작은 실리카의 첨가량은 상기 등전점의 pH가 큰 무기 필러에 대하여 0.1 내지 100중량％의 범위가 바람직하고, 1 내지 10중량％의 범위가 보다 바람직하다.
[코어 쉘형의 발포제]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 코어 쉘형의 발포제를 함유할 수 있다. 이러한 발포제로서, EXPANCEL(니혼 필라이트 가부시끼가이샤 제조) 등을 사용할 수 있다. 쉘은 유기물이기 때문에, 전해액에 대한 장기 신뢰성이 모자란다. 그로 인해, 이 코어 쉘형 발포제를 무기물로 더 피복한 것을 사용할 수도 있다. 이러한 무기물로서, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 베릴리아, 산화마그네슘, 티타니아 및 산화철 등의 금속 산화물; 콜로이달 실리카나 티타니아 졸, 알루미나 졸 등의 졸; 실리카 겔 및 활성 알루미나 등의 겔; 멀라이트 등의 복합 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화철 등의 수산화물: 및 티타늄산 바륨을 예시할 수 있다. 이들 무기물은 졸겔 반응이나 가열에 의해 점탄성 입자 표면에 피복시킬 수 있다. 또한, 무기물의 피복 전에, 표면을 크로메이트 처리나 플라즈마 처리, PVA나 카르복시메틸 셀룰로오스, 전분 등의 수용성 고분자 및 이들에 전술한 폴리카르복실산을 첨가해서 에스테르 가교시킨 배합물로 표면처리 함으로써 밀착성을 높일 수도 있다.
일정한 온도가 되면 연화되는 쉘과, 가열에 의한 증발 등에 의해 체적이 팽창하는 재료를 포함하는 코어를 조합한 코어 쉘형 발포제를 사용함으로써, 전지가 열폭주했을 때에 발포제가 발포함으로써 전극 간 거리를 확장할 수 있고, 이에 의해 셧다운 기능을 발휘할 수 있다. 또한, 쉘부가 크게 팽창함으로써 전극 간 거리를 확장할 수 있고, 이에 의해 쇼트 등을 방지할 수 있다. 또한, 발열이 진정되어도 팽창한 쉘부가 그 형상을 유지하기 때문에, 다시 전극 간이 좁아져 다시 쇼트하는 것을 방지할 수도 있다. 또한, 코어 쉘형 발포제를 무기물로 피복함으로써, 충방전 시의 전기 분해의 영향을 저감할 수 있고, 또한 무기물 표면의 활성 수소기가 이온 전도할 때의 상대 이온이 됨으로써, 이온 전도성을 효율적으로 높일 수도 있다.
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 상기 코어 쉘형 발포제를, 점탄성 입자 및 결착제의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 99중량부 함유하는 것이 바람직하고, 10 내지 98중량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 97중량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
[염]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 보호막 조성물은 각종 이온원이 되는 염을 배합할 수 있다. 이에 의해, 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 사용하는 전지의 전해질을 첨가할 수도 있다. 리튬 이온 전지의 경우에는, 전해질로서 수산화리튬, 규산 리튬, 육불화인산 리튬, 사불화붕산 리튬, 과염소산 리튬, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 및 트리플루오로메탄술폰산 리튬 등을 예시할 수 있고, 나트륨 이온 전지의 경우에는, 수산화나트륨 및 과염소산 나트륨 등을 예시할 수 있다. 칼슘 이온 전지의 경우에는, 전해질로서 수산화칼슘 및 과염소산 칼슘 등을 예시할 수 있다. 마그네슘 이온 전지의 경우에는, 전해질로서 과염소산 마그네슘 등을 예시할 수 있다. 전기 이중층 캐패시터의 경우에는, 전해질로서 사불화붕산 테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 테트라에틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은, 상기 염을 점탄성 입자 및 결착제의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 300중량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 200중량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 100중량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 염은 분체로 첨가하거나, 다공질로 해서 첨가하거나, 배합 성분에 용해시켜서 사용해도 된다.
[이온성을 갖는 액체]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 이온성을 갖는 액체를 함유할 수 있다. 이온성을 갖는 액체는 상기 염이 용매에 용해된 용액 또는 이온성 액체일 수 있다. 염이 용매에 용해된 용액으로서, 육불화인산 리튬, 또는 붕불화 테트라에틸암모늄 등의 염이 디메틸 카르보네이트 등의 용매에 용해된 용액을 예시할 수 있다.
이온성 액체의 예로서는, 1,3-디메틸이미다졸륨 메틸 술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 등의 이미다졸륨염 유도체; 3-메틸-1-프로필피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 등의 피리디늄염 유도체; 테트라부틸암모늄 헵타데카플루오로옥탄 술포네이트, 테트라페닐암모늄 메탄술포네이트 등의 알킬암모늄 유도체; 테트라부틸포스포늄 메탄술포네이트 등의 포스포늄염 유도체; 폴리알킬렌 글리콜과 과염소산 리튬의 복합체 등의 복합화 도전성 부여제 등을 나타낼 수 있다.
이온성을 갖는 액체의 함유량은 점탄성 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 40중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 30중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 5중량부인 것이 더욱 바람직하다.
[커플링제]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 커플링제를 더 함유할 수 있다. 커플링제는 바람직한 것을 포함해, 먼저 예시한 커플링제를 예시 할 수 있다. 커플링제의 함유량은 점탄성 입자 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 5중량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[안정제]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 안정제를 선택해서 함유할 수 있다. 이러한 안정제로서는, 구체적으로는 2,6-디-tert-부틸-페놀, 2,4-디-tert-부틸-페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸-페놀, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6- (4-히드록시-3,5-디-tert-부틸-아닐리노)-1,3,5-트리아진 등에 의해 예시되는 페놀계 산화 방지제; 알킬디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민 등에 의해 예시되는 방향족 아민계 산화 방지제; 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 비스[2-메틸-4-{3-n-알킬티오프로피오닐옥시}-5-tert-부틸-페닐]술피드, 2-머캅토-5-메틸-벤즈이미다졸 등에 의해 예시되는 술피드계 히드로퍼옥시드 분해제; 트리스(이소데실)포스파이트, 페닐디이소옥틸 포스파이트, 디페닐이소옥틸 포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질 포스파이트 디에틸에스테르, 나트륨 비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트 등에 의해 예시되는 인계 히드로퍼옥시드 분해제; 페닐 살리실레이트, 4-tert-옥틸페닐 살리실레이트 등에 의해 예시되는 살리실레이트계 광 안정제; 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 등에 의해 예시되는 벤조페논계 광 안정제; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등에 의해 예시되는 벤조트리아졸계 광 안정제; 페닐-4-피페리디닐 카르보네이트, 세바스산 비스-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐] 등에 의해 예시되는 힌더드 아민계 광 안정제; [2,2'-티오-비스(4-t-옥틸페놀레이트)]-2-에틸헥실아민-니켈(II)에 의해 예시되는 Ni계 광 안정제; 시아노아크릴레이트계 광 안정제; 옥살산 아닐리드계 광 안정제; 풀러렌, 수소 첨가 풀러렌, 수산화 풀러렌 등의 풀러렌계 광 안정제 등을 들 수 있다. 이들 안정제는 1종, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
안정제의 함유량은 점탄성 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1중량부인 것이 더욱 바람직하다.
[방부제]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 방부제를 더 함유할 수 있고, 이에 의해 해당 조성물의 보존 안정성을 조절할 수 있다.
방부제로서는 벤조산, 살리실산, 데히드로아세트산, 소르브산과 같은 산, 벤조산 나트륨, 살리실산 나트륨, 데히드로아세트산 나트륨 및 소르브산 칼륨과 같은 염, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 1,2-벤조이소티아졸린-3-온과 같은 이소티아졸린계 방부제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 및 에틸렌 글리콜 등의 알코올류, 파라히드록시벤조산 에스테르류, 페녹시에탄올, 염화벤잘코늄, 염산 클로르헥시딘 등을 들 수 있다.
이들 방부제는 1종, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방부제의 함유량은 점탄성 입자 100중량부에 대하여 0.0001 내지 1중량부인 것이 바람직하고, 0.0005 내지 0.5중량부인 것이 보다 바람직하다.
[계면 활성제]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 조성물의 습윤성이나 소포성을 조절할 목적으로 계면 활성제를 더 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 이온 전도성을 향상시킬 목적으로 이온성의 계면 활성제를 더 함유할 수 있다.
계면 활성제로서는, 음이온 계면 활성제로서 비누, 라우릴 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 알킬벤젠 술폰산염(예를 들어, 도데실벤젠술폰산염), 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산, N-아실아미노산염, α-올레핀술폰산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬페닐에테르 황산 에스테르염, 메틸타우린산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 펜타플루오로에탄술폰산염, 헵타플루오로프로판술폰산염, 노나플루오로부탄술폰산염 등을 들 수 있고, 상대 양이온으로서는 나트륨 이온이나 리튬 이온 등을 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지에서는 리튬 이온 타입의 계면 활성제가 보다 바람직하고, 나트륨 이온 전지에서는 나트륨 이온 타입의 계면 활성제가 보다 바람직하다.
양쪽성 계면 활성제로서는, 염산 알킬디아미노에틸글리신, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨 베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인, 야자유 지방산 아미도프로필 베타인, 지방산 알킬 베타인, 술포베타인, 아미옥시드 등을 들 수 있다.
비이온형 계면 활성제로서는, 폴리에틸렌 글리콜이나 아세틸렌 글리콜 등의 알킬에스테르형 화합물, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 알킬에테르형 화합물, 폴리옥시소르비탄 에스테르 등의 에스테르형 화합물, 알킬페놀형 화합물, 불소형 화합물, 실리콘형 화합물 등을 들 수 있다.
계면 활성제는 1종, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 함유량은 점탄성 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 20중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 10중량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 전지 전극 또는 세퍼레이터를 보호하기 위해서 사용된다. 즉, 본 발명의 조성물은 전지 전극 또는 세퍼레이터의 적어도 표면에 형성되는 코팅막을 위한 조성물로서 사용되고, 그 일부가 전지 전극이나 세퍼레이터 내부에 인입해 있어도 된다.
[전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물의 제조]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 상기 성분을 혼합하고 교반함으로써 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 점탄성 입자는 용매에 분산시킨 상태로 혼합해도 된다. 교반은 프로펠러식 믹서, 플라너터리 믹서, 하이브리드 믹서, 니더, 유화용 균질기 및 초음파 균질기 등의 교반 장치를 사용해서 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라 가열 또는 냉각하면서 교반할 수도 있다.
본 발명에서, 표면이 그래프트 중합으로 형성된 고분자로 피복된 점탄성 입자의 제조 방법은 이하의 공정: 본 발명의 점탄성 입자와, 반응성 치환기를 갖는 커플링제를 혼합하여 표면 수식된 점탄성 입자를 얻는 공정, 및 표면 수식된 점탄성 입자와, 표면 수식된 점탄성 입자가 갖는 반응성 치환기와 반응하는 중합성 화합물을 혼합하여, 그래프트 중합에 의해 표면이 그래프트 중합으로 형성된 고분자로 피복된 점탄성 입자를 얻는 공정을 포함한다.
표면 수식된 점탄성 입자를 얻는 공정에 의해, 점탄성 입자의 표면에는 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제가 고정화된다. 표면 수식 후 표면에 고정화된 해당 반응성 치환기를 반응 개시점으로 해서 상기 그래프트 중합이 가능하게 된다. 또한, 고정화란, 점탄성 입자 표면에 화학적으로 결합한 상태나 물리적으로 흡착한 상태를 의미한다.
한 끝에 반응성 치환기를 갖는 커플링제로서, 상기한 실란계 커플링제 및 티탄계 커플링제를 들 수 있고, 불소계의 실란 커플링제 및 브롬계의 실란 커플링제가 바람직하고, (2-브로모-2-메틸)프로피오닐옥시프로필 트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
한 끝에 반응성 치환기를 갖는 커플링제의 사용량은 점탄성 입자의 고형분 100중량부에 대하여 0.1 내지 200중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 150중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 표면 수식된 점탄성 입자를 얻는 공정 후에, 전술한 용매를 사용해서 점탄성 입자를 세정하는 공정을 포함할 수 있다. 이에 의해, 미반응된 커플링제 등의 반응 잔사를 제거할 수 있다. 점탄성 입자를 세정하는 공정에서 사용되는 용매는 반응 잔사를 녹이고, 또한 표면 수식한 고분자를 떼지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 사용하는 용매의 양은 반응 잔사를 제거할 수 있는 양이라면 특별히 한정되지 않는다.
표면 수식된 점탄성 입자가 갖는 반응성 치환기와 반응하는 중합성 화합물로서, 상기한 (메트)아크릴기, 알릴기, 비닐기, 말레이미드기를 갖는 화합물, 에폭시기, 옥세탄환 등의 옥시란환, 비닐 에테르, 환상 아세탈 등을 갖는 화합물을 들 수 있고, 표면 수식된 점탄성 입자가 갖는 반응성 치환기와 반응해 결합하는 것을 선택할 수 있다. 이러한 조합으로서, 예를 들어 반응성 치환기가 (2-브로모-2-메틸)프로피오닐옥시기인 경우에는, 중합성 화합물로서 (메트)아크릴기, 알릴기 및 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물의 양은 원하는 중합체로 피복된 점탄성 입자가 얻어지는 양이라면 특별히 한정되지 않고, 원료인 점탄성 입자 100중량부에 대하여 100 내지 300중량부인 것이 바람직하다.
중합은 개시제의 존재하에서 행해도 된다. 개시제는 상기 중합성 화합물의 종류에 따라 사용할 수 있다. 이러한 개시제로서, 상기한 잠재성 열 개시제, 광 양이온 개시제 및 열 양이온 개시제를 들 수 있고, 사용되는 중합성 화합물의 종류에 따라 사용할 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합해서 사용해도 된다. 개시제의 사용량은 전술한 잠재성 열 개시제, 광 양이온 개시제 및 열 양이온 개시제의 함유량을 예시할 수 있다.
표면이 그래프트 중합으로 형성된 고분자로 피복된 점탄성 입자를 얻는 공정 후에, 상기 고분자로 피복된 점탄성 입자를 세정하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 세정에는 전술한 용매를 사용할 수 있다.
[전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호 방법]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호 방법은 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면에, 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물의 층을 적어도 1층 이상 형성하고, 상기 용매를 증산시킴으로써 공극을 갖는 코팅막을 형성하는 공정을 포함한다. 본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막에 의해, 전지 전극 또는 세퍼레이터의 표면은 보호된다.
[전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막의 제조 방법]
본 발명은 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면 보호 방법에서, 본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 사용해서 얻어지는 코팅막에도 관한 것이다. 즉, 본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 사용해서 얻어지는 코팅막의 제조 방법은, 결착제가 용매에 용해된 상태일 경우, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면에 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물의 코팅층을 적어도 1층 이상 형성하는 공정, 및 용매를 증산시키는 공정을 포함한다. 또한, 결착제가 용매에 용해되지 않는 고체일 경우에는, 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면에 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물의 코팅층을 적어도 1층 이상 형성하는 공정, 용매를 증산시키는 공정, 및 상기 용매를 증산시키는 온도 조건에서 고체의 결착제가 열 융착되지 않는 경우에는 상기 고체의 결착제를 가열 융착하는 공정을 포함한다.
[코팅막 조성물의 코팅층의 형성 방법]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막의 제조 방법에서, 전지 전극이나 세퍼레이터에 대한 코팅막 조성물의 코팅층의 형성은 그라비아 코터나 슬릿 다이 코터, 스프레이 코터, 딥핑 등을 이용할 수 있다. 코팅층의 두께는 0.01 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 전기 특성 및 밀착성의 관점에서 0.05 내지 50㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물의 적어도 일부가 전지 전극 또는 세퍼레이터의 내부에 함침된 구조여도 된다. 본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물의 적어도 일부가 전지 전극 또는 세퍼레이터의 내부에 함침되어 있음으로써, 프로세스나 열 시의 컬이나 변형을 더욱 억제할 수 있다. 본 발명에서, 코팅층의 건조 두께, 즉 코팅막의 두께가 0.01 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 0.05 내지 50㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 코팅막의 두께가 0.01㎛ 이상이면, 전자 전도에 대한 절연성이 양호해서 쇼트의 위험성이 억제된다. 코팅막의 두께가 100㎛ 이하이면, 저항이 두께에 비례해서 상승하기 때문에, 이온 전도에 대한 저항이 낮고, 전지의 충방전 특성이 향상된다.
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물의 적어도 일부가 전지 전극 또는 세퍼레이터의 내부에 함침해 있을 경우, 해당 조성물의 함침량은 전극이나 세퍼레이터의 세공 구조를 완전히 매립하지 않는 양, 즉 전극이나 세퍼레이터의 공극률이 0％를 초과하는 양인 것이 바람직하고, 전극이나 세퍼레이터의 공극률이 50% 이상이 되는 양이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 전극이나 세퍼레이터의 공극률이 75% 이상이 되는 양이다.
점탄성 입자가 형상 이방성이 있는 입자일 경우, 도공 시의 전단력으로 도공 방향으로 형상 이방성이 있는 입자를 배향시킬 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터의 장축 방향으로 섬유 형상 입자의 장축 방향이 평행해지도록 도공함으로써, 도공 시의 세퍼레이터의 장력을 개방했을 때의 수축에서 유래되는 컬을 동일하게 장축 방향으로 배향한 섬유 형상 입자가 무질서하게 존재하는 경우보다도 효율적으로 응력을 완화시킬 수 있다.
[용매의 증산 방법]
용매는 가열 건조, 진공 건조, 동결 건조, 또는 이들의 조합에 의해 행할 수 있다. 가열 건조는 열풍로, 적외선 히터, 히트 롤 등을 사용해서 행할 수 있다. 진공 건조는 챔버 내에 코팅막 조성물의 도막을 넣어 진공으로 함으로써 행할 수 있다. 동결 건조는 승화성이 있는 용매를 사용하는 경우에 채용할 수 있다. 가열 건조에서의 가열 온도 및 가열 시간은 용매가 증산하는 온도 및 시간이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 80 내지 120℃에서, 0.1시간 내지 2시간으로 할 수 있다. 용매를 증산시킴으로써, 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물의 용매를 제외한 성분이 전지 전극 또는 세퍼레이터와 밀착하고, 결착제가 핫 멜트 입자인 경우에는 열 융착함으로써 본 발명의 코팅막이 형성된다.
[가열 방법]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막의 제조 방법에서 결착제를 입자 형상으로 사용하는 경우, 결착제끼리를 열 융착시켜서 고화시킬 수 있다. 그 경우, 입자가 완전히 용융하는 온도에서 열 융착시켜서 고화시킬 수도 있고, 유기물 입자의 표면만이 열 용해되어 용착해 서로 밀착한 상태로 냉각함으로써 입자끼리가 점으로 밀착해 간극이 개방된 상태로 고화시킬 수도 있다. 전자의 열 융착 고화에 의하면, 연속상이 되어 있는 부분이 많고， 이온 전도성이나 기계적 강도 및 내열성이 높다. 후자의 열 융착 고화에 의하면, 연속상이 되어 있는 부분이 적은 만큼 융착한 유기물 입자를 통한 이온 전도성이나 기계적 강도 및 내열성은 떨어지지만, 입자 간의 공극에 전해액이 함침함으로써 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 후자는 랜덤하게 간극이 개방된 구조가 되기 때문에, 덴트라이트가 발생했을 경우, 그의 직선적인 성장을 방해함으로써 쇼트를 방지하는 효과를 높일 수도 있다. 핫 멜트 시의 가열 융착 방법은 열풍이나 핫 플레이트, 오븐, 적외선, 초음파 융착 등 각종 공지된 방법을 사용할 수 있고, 가열시에 프레스 함으로써 보호제층의 밀도를 높일 수도 있다. 또한, 냉각은 자연 냉각 외에, 냉각 가스, 방열판으로의 압박 등 각종 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 결착제가 용융하는 온도까지 가열하는 경우에는, 결착제가 용융하는 온도에서 0.1 내지 1000초 가열할 수 있다.
[자장 및/또는 전기장 배향]
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막의 제조 방법에서는, 자장 및/또는 전기장을 사용해서 배합 재료를 배향시킨 상태로 고화할 수 있다. 이에 의해, 이온 전도성이나 기계적 강도 및 내열성에 이방성이 있는 코팅막을 형성할 수 있다. 점탄성 입자를 자장 및/또는 전기장을 사용해서 응력 완화하기 쉬운 방향으로 배향시킨 상태로 고정함으로써 응력 완화능을 높일 수 있다. 전술한 고분자 재료일 경우, 연신함으로써 자화율 및/또는 유전율에 이방성을 부여할 수 있으므로, 자장 및/또는 전기장으로 배향시킬 수 있다. 또한, 셀룰로오스 등의 이방성이 있는 섬유를 사용할 수도 있다. 이러한 고분자를 연신해서 제작한 파이버나 섬유를 분쇄해서 입자로 하고, 장축 방향을 전극면에 수직으로 서게 배향시킴으로써 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 유기물 결정에 대해서는, 결정 자기 및/또는 유전율 이방성이 있는 것은 자장 및/또는 전기장으로 배향할 수 있고, 전술한 바와 같은 효과를 발휘시킬 수 있다. 자장 및/또는 전기장은 정자장 및/또는 전기장에서도 회전 자장 및/또는 전기장과 같은 시간 변동 자장 및/또는 전기장이어도 되고, 자장과 전기장은 동시에 인가해도 된다.
상기 공정을 포함하는, 본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막의 제조 방법에 의해, 코팅막을 그 표면에 갖는 전지 전극 또는 세퍼레이터가 얻어진다. 또한, 코팅막의 적어도 일부가 전지 전극이나 세퍼레이터 내부에 인입해서 형성되어 있어도 된다. 코팅막의 공극률은 40% 이상이며, 41 내지 90%인 것이 바람직하고, 41 내지 80%인 것이 보다 바람직하다.
[전지 전극 및/또는 세퍼레이터]
본 발명은 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막으로 보호되었거나, 상기 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막의 제조 방법에 의해 제조한 코팅막을 갖는 전지 전극 및/또는 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막으로 보호된 전지 전극 또는 세퍼레이터는 본 발명의 조성물을 전지 전극 또는 세퍼레이터에 코팅하고, 계속해서 용매를 증산시킴으로써 제조할 수 있다. 전지 전극으로서는, 공지된 각종 전지나 전기 이중층형 캐패시터의 정극 및/또는 부극을 예시할 수 있고, 이들 중 적어도 한 면에 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 도포 또는 함침할 수 있다. 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌제의 다공질 재료나 셀룰로오스제나 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르제의 부직포 등을 예시할 수 있고, 이들의 양면 또는 편면에 도포하거나 함침시키거나 할 수 있다. 본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물은 대향하는 세퍼레이터나 전극에 밀착시킨 상태로 사용할 수 있고, 용매가 증산하지 않는 동안에 세퍼레이터와 전극을 밀착시키고 나서 건조시키거나 전지 조립 후에 핫 프레스를 행하거나 함으로써 이들 부재를 밀착시킬 수도 있다.
전극이나 세퍼레이터는 전극 활물질층의 도공 방향이나 세퍼레이터의 연신 및 권취 방향 등에 따라 탄성률이나 선팽창 계수, 열 시의 수축량에 이방성이 있는 경우가 있다. 예를 들어, 1축 연신한 폴리에틸렌제의 세퍼레이터는, 가열하면 연신 시의 응력이 완화되어 연신 방향으로 수축되는 양이 커지고, 그 결과 코팅막 간과의 응력이 이방적으로 커진다. 이 경우, 점탄성 입자가 형상 이방성을 갖고, 전지 전극 또는 세퍼레이터의 기재의 수축 방향(즉, 연신 방향)에 대하여 점탄성 입자의 최장축이 평행하게 배향하고 있는, 본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 사용해서 얻어지는 코팅막을 갖는 전지 전극 또는 세퍼레이터가 바람직하다. 여기서, 점탄성 입자의 최장축이란, 점탄성 입자의 임의의 2점의 단부를 최단으로 연결하는 직선이 최장이 되는 선을 말한다. 또한, 전지 전극 또는 세퍼레이터의 기재란, 코팅막을 갖는 전지 전극 또는 세퍼레이터에서의 코팅막 이외의 부분을 말한다. 전지 전극 또는 세퍼레이터의 기재의 수축 방향에 대하여 점탄성 입자의 최장축이 평행하게 배향하고 있을 경우, 코팅막 내의 점탄성 입자의 변형량이 연신 방향으로 커지도록 배향하고 있다. 그로 인해, 코팅막을 갖는 전지 전극 또는 세퍼레이터에 있어서, 코팅막과 전지 전극 또는 세퍼레이터의 기재와의 사이의 응력 완화능이 커지고, 컬의 발생이 보다 억제되고, 내열성이 보다 향상된다. 예를 들어, 점탄성 입자를 연신한 폴리에틸렌 파이버를 짧게 자른 것으로 하고, 섬유의 배향 방향과 세퍼레이터의 연신 방향을 정렬시킴으로써 응력 완화능을 높일 수 있고, 컬의 발생이 보다 억제되고, 내열성이 보다 향상된다.
[전지]
본 발명은 본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물로 보호된 전지 전극 및/또는 세퍼레이터를 포함하는 전지에 관한 것이다. 전지의 제조는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 전해액을 코팅막에 함침시켜서, 이온 전도성이 부여된 코팅막을 사용해서 전지를 제조할 수 있다. 또한, 코팅막 조성물 자체에 이온 전도성을 갖게 하여, 고체 전해질막으로서 전지에 내장할 수도 있다. 전해액을 코팅막에 함침시킬 경우에는, 점탄성 입자에 대한 결착제의 양을 20중량％ 이하로 하고, 입자의 체적 배제 효과로 생긴 공극에 전해액을 함침시킴으로써 이온 전도성을 부여할 수 있다. 공극이 없는 구조로 하는 경우에는, 결착제에 전해액을 팽윤시킴으로써 이온 전도성을 부여할 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 첨가량의 표시는 달리 언급하지 않는 경우에는 중량부 또는 중량％이다.
[시험예 1]
후술하는 실시예 및 비교예에서 사용한 점탄성 입자 및 결착제에 대해서, 다음 방법으로 탄성률과 소성 변형률을 평가하였다. 여기서, 점탄성 입자에 대해서는, 사용하는 점탄성 입자의 분산액을 여과하고, 건조시켜서 시험 입자를 얻었다. 결착제에 대해서는, 사용하는 결착제를 사용하는 조건에서 두께 50㎛의 막 형상으로 고화시킨 뒤, 액체 질소로 냉각한 뒤에 밀(IKA제; M20 범용 밀)을 사용해서 분쇄하고, 눈금 50㎛의 체로 체질하여, 시험 입자를 얻었다.
(탄성률 측정)
내경 10mm, 외경 110mm, 높이 150mm의 아크릴제 통에 시험 입자를 높이 100mm가 되게 채우고, 외경 10mm, 길이 200mm의 철제 막대를 오토그래프를 사용해서 압입하였다. 1kgf로 압입했을 때의 높이 h1과 그 후 압입하는 힘을 완화해 0.5kgf로 압입했을 때의 높이 h2의 비 h1/h2=h3을 탄성률로서 측정하였다.
(소성 변형률의 측정)
상기 측정에서 1kgf의 가중을 가한 후, 하중을 0.5kgf까지 복귀시켰을 때의 높이 h4를 구하고, 계속해서 철제 막대를 100kgf로 압입한 후, 하중을 0.5kgf까지 복귀시켰을 때의 높이 h5와의 비 h5/h4=h6을 소성 변형률로서 측정하였다.
[시험예 2]
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 다음 특성을 측정하였다.
(초기 용량 측정)
초기 용량을 내기 위해서 0.005mA의 정전류에서 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 계속해서 4.2V의 정전압에서 2시간 충전하였다. 그 후, 0.005mA의 정전류에서 전압이 3.5V가 될 때까지 방전하였다. 이것을 3회 반복하고, 3회째의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
(초기 내부 저항)
초기 용량을 측정한 셀을 4.2V의 전위로 하고, 그 전위를 센터에 ±15mV의 전압 변화로 1kHz의 임피던스를 측정하였다.
(레이트 특성)
초기 용량으로부터 방전 레이트를 구하여, 방전 레이트별 방전 용량을 측정하였다. 충전은 매회 10시간에 걸쳐 정전류로 4.2V까지 전압을 올린 후, 4.2V 정전압으로 2시간 충전하였다. 그 후, 10시간에 걸쳐 정전류로 3.5V가 될 때까지 방전하고, 이때의 방전 용량을 0.1C의 방전 용량으로 하였다. 다음으로 마찬가지로 충전한 후 0.1C에서 구한 방전 용량으로부터 1시간에 방전이 완료되는 전류값으로 방전해 그때의 방전 용량을 구해 1C일 때의 방전 용량으로 하였다. 마찬가지로, 3C, 10C, 30C일 때의 방전 용량을 구하고, 0.1C일 때의 방전 용량을 100%로 했을 때의 용량 유지율을 산출하였다.
(사이클 수명)
1C에서 4.2V까지 충전하고, 4.2V의 정전압에서 2시간 충전한 후 1C에서 3.5V까지 방전하는 충전 및 방전 시험을 실시하였다. 이때, 방전 용량이 최초의 1회째 방전에 대하여 몇 %가 될지를 계산하고, 용량이 80％를 하회했을 때의 충전 및 방전 횟수를 수명으로 하였다.
(내열 절연성 시험)
1C에서 4.2V까지 충전하고, 4.2V의 정전압에서 2시간 충전해 만충전으로 한 상태로 25℃에서 260℃까지 1시간에 10℃씩 승온시키고, 그 후 약 25℃까지 1시간에 20℃씩 냉각하는 시험을 실시하고, 내구 시험 후의 저항을 상기(초기 내부 저항) 측정법으로 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같았다.
1kHz의 임피던스가
◎; 10MΩ 이상
○: 100kΩ 내지 10MΩ 미만
△: 1kΩ 내지 100kΩ 미만
×: 1kΩ 미만
(내열 외관 시험)
시험법은 전술한 내열 절연 시험과 동일하고, 시험 후의 전지를 분해해서 내부의 모습을 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같았다.
◎: 정극과 부극의 직접적인 접촉은 없고 절연 상태가 유지되고 있고 전지 전극 보호층은 전극 및/또는 세퍼레이터에 밀착해 있음
○: 정극과 부극의 직접적인 접촉은 없고 절연 상태가 유지되어 있지만 전지 전극 보호층은 일부 들뜸이 보이는데 박리는 하고 있지 않음
△: 탈리가 진행되고, 정부극의 일부가 드러나 있음
×: 정부극이 접촉하여 쇼트하고 있는 상태
[시험예 3]
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 전극 또는 세퍼레이터에서, 다음 특성을 측정하였다.
(컬 시험)
코팅막을 형성한 전극 또는 세퍼레이터를 50mm 각(角)으로 잘라내 컬의 상태를 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같았다.
◎: 완전히 컬링하고 있지 않음
○: 단부가 1mm 미만의 높이로 젖혀짐
△: 단부가 1 내지 5mm의 높이로 젖혀짐
×: 롤 위에 컬링하고 있음
[실시예 1]
실시예 1에서는 용매와 결착제와 점탄성 입자를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 부극에 코팅하고, 용매를 증산시킴으로써 얻어지는 코팅막을 갖는 부극을 사용해서 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(조성물의 제조)
(점탄성 입자 슬러리 1의 제조)
100L 폴리프로필렌제 탱크에 이온 교환수 10L와 우레탄 입자(네가미 고교 가부시끼가이샤 제조; 저탄성률 우레탄 2㎛ 입자의 60% 물 혼합물; 아트펄 MM-120TW) 50kg을 가하고, 12시간 교반해서 50% 분산액을 제조하였다. 분산액을 눈금 20㎛의 나일론 메쉬로 필터링하고, 또한 2T의 전자석으로 자성 이물을 제거하고, 공정에서 빠진 물을 가해서 점탄성 입자를 50% 함유하는 분산액을 제작하였다.
(조성물의 배합)
상기 분산액 50kg에 물을 20kg 가하고, 폴리옥시에틸렌(메세 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 알콕스 E-30)을 200g 더 가해 6시간 교반해 용해시켜서, 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 얻었다. 또한, 조성물에서 용매를 제외한 성분 중 점탄성 입자의 함유량은 99.2중량％였다.
(정극의 제조)
냉각 재킷이 딸린 10L 플라너터리 믹서에, PVdF(폴리불화비닐리덴)의 15% NMP(N-메틸피롤리돈) 용액(가부시끼가이샤 쿠레하제; 쿠레하 KF 폴리머#1120) 520부, 코발트산 리튬(약칭=LCO)(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 셀 시드 C-5H) 1140부, 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 덴카 블랙 HS-100) 120부, NMP 5400부를 가해 액온이 30℃를 초과하지 않도록 냉각하면서 균일해질 때까지 교반하였다. 이것을 압연 알루미늄 집전체(니혼 세이하쿠 가부시끼가이샤 제조; 폭 300mm, 두께 20㎛)에 폭 180mm, 두께 200㎛로 도공하고, 130℃ 온풍로에서 30초 건조시켰다. 이것을 선압 530kgf/cm으로 롤 프레스하였다. 프레스 후의 정극 활물질층의 두께는 22㎛였다.
(부극의 제조)
냉각 재킷이 딸린 10L 플라너터리 믹서에, PVdF의 15% NMP 용액(가부시끼가이샤 쿠레하제; 쿠레하 KF 폴리머#9130) 530부, 그래파이트(닛본 고꾸엔 가부시끼가이샤 제조; GR-15) 1180부, NMP 4100부를 가해 액온이 30℃를 초과하지 않도록 냉각하면서 균일해질 때까지 교반하였다. 이것을 압연 구리박 집전체(니혼 세이하쿠 가부시끼가이샤 제조; 폭 300mm, 두께 20㎛)에 폭 180mm, 두께 200㎛로 도공하고, 100℃ 온풍로에서 2분간 건조시켰다. 이것을 선압 360kgf/cm로 롤 프레스하였다. 프레스 후의 부극 활물질층의 두께는 28㎛였다.
(코팅막을 갖는 부극의 제조)
상기 부극에 상기 조성물을 건조 두께가 5㎛로 되도록 그라비아 코터를 사용해서 도공해(가부시끼가이샤 야스이 세이끼제 뮤 코터, 실린더#100, 반송 속도 1m/min, 실린더/반송 속도비=1), 100℃×60초 가열하고, 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막의 두께가 5㎛인 코팅막을 갖는 부극을 제조하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
정극 및 코팅막으로 코팅된 부극을 짧은 변에 10mm의 폭으로 양단에 활물질층이 도공되어 있지 않은 영역이 포함되도록 40mm×50mm로 커팅하고, 금속이 드러나있는 부분에 정극은 알루미늄 탭을, 부극에 니켈 탭을 저항 용접으로 접합하였다. 세퍼레이터(셀 가드 가부시끼가이샤 제조; #2400)를 폭 45mm, 길이 120mm로 커팅하고, 3면으로 접어 꺾어서 그 사이에 정극 및 부극이 대향하도록 끼워넣고, 이것을 폭 50mm 길이 100mm의 알루미늄 라미네이트 셀을 2면 접기로 한 것으로 끼우고, 탭이 닿는 부분에 실란트를 끼워 넣은 뒤에 실란트 부분과 그것에 직행하는 변을 열 라미네이트해서 주머니 형상으로 하였다. 이것을 100℃의 진공 오븐에 24시간 넣어서 진공 건조시키고, 계속해서 드라이브 로브 박스 안에서 육불화인산 리튬/EC:DEC=1:1 1M 전해액(기시다 가가꾸 가부시끼가이샤 제조; LBG-96533)을 주입하고, 진공 함침한 후, 남은 전해액을 빼내고, 진공 실러로 접합 밀봉하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 용매와 결착제와 점탄성 입자를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 정극에 코팅하고, 용매를 증산시킴으로써 얻어지는 코팅막을 갖는 정극을 사용해서 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(조성물의 제조)
실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
(정극의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
(코팅막을 갖는 정극의 제조)
실시예 1의 방법으로 정극에 대하여 제조하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 3에서는 용매와 결착제와 점탄성 입자를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 세퍼레이터에 코팅하고, 용매를 증산시킴으로써 얻어지는 코팅막을 갖는 세퍼레이터를 사용해서 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(조성물의 제조)
실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
(정극의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
(코팅막을 갖는 세퍼레이터의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터에 대하여 제조하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 4에서는 용매와 결착제와 점탄성 입자를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 세퍼레이터에 코팅하여, 용매를 증산시킴으로써 얻어지는 코팅막을 갖는 세퍼레이터를 사용해서 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(조성물의 제조)
(점탄성 입자 슬러리 1의 제조)
100L 폴리프로필렌제 탱크에 이온 교환수 10L와 우레탄 입자(네가미 고교 가부시끼가이샤 제조; 저탄성률 우레탄 2㎛ 입자의 60% 물 혼합물; 아트펄 MM-120TW) 50kg을 가하고, 12시간 교반해서 50% 분산액을 제조하였다. 분산액을 눈금 20㎛의 나일론 메쉬로 필터링하고, 또한 2T의 전자석으로 자성 이물을 제거하고, 공정에서 빠진 물을 가해서 점탄성 입자를 50% 함유하는 분산액(점탄성 입자 슬러리 1)을 제조하였다.
(조성물의 배합)
상기 분산액 12kg에 물을 2kg 가하고, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합 에멀전(가부시끼가이샤 구라레제; 판플렉스 OM-4000NT) 0.1kg를 더 가해 6시간 교반해서 용해시키고, 계속해서 도데실벤젠술폰산 리튬의 55% 수용액을 0.01kg 가해 2시간 더 교반하여, 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 얻었다. 또한, 조성물에서, 용매를 제외한 성분 중 점탄성 입자의 함유량은 99.2중량％였다.
(정극의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
(코팅막을 갖는 세퍼레이터의 제조)
실시예 3의 방법으로 제조하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 5에서는 용매와 결착제와 점탄성 입자를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 세퍼레이터에 코팅하고, 용매를 증산시킴으로써 얻어지는 코팅막을 갖는 세퍼레이터를 사용해서 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(조성물의 제조)
(점탄성 입자 슬러리 2의 제조)
100L 폴리프로필렌제 탱크에 이온 교환수 10L와 폴리에틸렌 입자(유니티카 가부시끼가이샤 제조; 폴리에틸렌 0.2㎛ 입자의 60% 물 혼합물; CD-1200) 50kg을 가하고, 12시간 교반해서 50% 분산액을 제조하였다. 분산액을 눈금 20㎛의 나일론 메쉬로 필터링하고, 또한 2T의 전자석으로 자성 이물을 제거하고, 공정에서 빠진 물을 가해서 점탄성 입자를 50% 함유하는 분산액(점탄성 입자 슬러리 2)을 제조하였다.
(조성물의 배합)
상기 분산액 12kg에 물을 2kg 가하고, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합 에멀전(가부시끼가이샤 구라레제; 판플렉스 OM-4000NT) 0.1kg을 더 가해 6시간 교반해서 용해시키고, 계속해서 도데실벤젠술폰산 리튬의 55% 수용액을 0.01kg 가해 2시간 더 교반하여, 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 얻었다. 또한, 조성물에서, 용매를 제외한 성분 중 점탄성 입자의 함유량은 99.2중량％였다.
(정극의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
(코팅막을 갖는 세퍼레이터의 제조)
실시예 3의 방법으로 제조하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 6에서는 용매와 결착제와 점탄성 입자를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 세퍼레이터에 코팅하고, 용매를 증산시킴으로써 얻어지는 코팅막을 갖는 세퍼레이터를 사용해서 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(조성물의 제조)
(무기 입자 분산 슬러리의 제조)
100L 폴리프로필렌제 탱크에 이온 교환수 50L와 커런덤(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조; A-50-F) 100kg을 가하고, 12시간 교반해서 67% 분산액을 제조하였다. 이것을 냉각하면서 베셀 용적 20L의 비즈 밀(0.3mm 지르코니아 비즈 80% 충전, 주속(周速) 10m/s)을 사용해서 1주일 순환 분쇄해서 미분쇄 슬러리를 제조하였다. 상기 미분쇄 슬러리를 눈금 5㎛의 나일론 메쉬로 필터링하고, 100L 폴리프로필렌제 탱크 내에 저류해서 2일간 정치한 후, 용적의 1/5의 상청층을 펌프로 제거한 후, 나머지 3/5을 중간층으로서 펌프로 분취해서 100L의 폴리프로필렌제 탱크에 저류하고, 용기 바닥에 남은 1/5을 침강층으로서 제거하였다. 분취한 3/5에 대해서는 빠진 물을 더해서 67%로 한 후, 50L의 폴리프로필렌제 탱크에 저류하고 2일간 더 정치한 후, 마찬가지로 상청층과 침강층을 제거하였다. 이 중간층을 분취하는 조작을 폴리프로필렌제 탱크의 용량을 20L로 바꾸어서 3회 반복한 후, 최종적으로 분취한 중간층으로부터 또한 2T의 전자석으로 자성 이물을 제거하고, 공정에서 빠진 이온 교환수를 가해서 커런덤 입자를 67% 함유하는 무기 입자 분산 슬러리를 제조하였다.
(조성물의 배합)
상기 무기 입자 분산 슬러리 3kg에 물 1kg을 가하고, 폴리옥시에틸렌(메세 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조; 알콕스 E-30) 0.03kg 더 가해 6시간 교반해서 용해시키고, 계속해서 CD-1200을 100g 가해 2시간 더 교반하여, 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 얻었다. 또한, 조성물에서, 용매를 제외한 성분 중 점탄성 입자의 함유량은 2.9중량％였다.
(정극의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
(코팅막을 갖는 세퍼레이터의 제조)
실시예 3의 방법으로 제조하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 7에서는 용매와 결착제와 점탄성 입자를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 세퍼레이터에 코팅하고, 용매를 증산시킴으로써 얻어지는 코팅막을 갖는 세퍼레이터를 사용해서 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(섬유 형상 탄성 입자의 제조)
폴리에틸렌제 낚싯줄(YKG 요쯔아미제; G-soul Pe 0.3호)을 1mm 폭으로 커팅한 후, 물 5kg에 50g 분산시키고, 이것을 냉각하면서 베셀 용적 0.6L의 비즈 밀 (0.3mm 지르코니아 비즈 80% 충전, 주속 10m/s)을 사용해서 1일 순환 분산해서 슬러리를 제조하였다. 그 후, 상기 슬러리를 80℃에서 가열 교반해서 수분을 날리고, 농도를 60%까지 높였다.
(조성물의 제조)
실시예 6의 CD-1200 대신 상기 슬러리를 넣은 것 외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 조성물을 제작하였다.
(정극의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
(부극의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
(코팅막을 갖는 세퍼레이터의 제조)
실시예 3의 방법으로 제조하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 8에서는 용매와 결착제와 점탄성 입자를 포함하는 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 세퍼레이터에 코팅하고, 용매를 증산시킴으로써 얻어지는 코팅막을 갖는 세퍼레이터를 사용해서 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(코팅막을 갖는 세퍼레이터의 제조)
실린더/반송 속도비를 2로 하고, 실린더가 반송 속도의 2배가 되도록 하고, 실린더와 기재와의 전단력에 의해 파이버가 기재의 반송 방향에 평행하게 배향하도록 도공한 것 외에는, 실시예 3의 방법으로 제조하였다. 파이버 배향의 모습을 광학 현미경으로 관찰하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
실시예 1의 방법으로 제조하였다.
[비교예 1]
전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막을 갖지 않는 전극 및 세퍼레이터를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
점탄성 입자를 사용하지 않은 것 외에는 실시예 6과 동일한 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
Figure 112015094360158-pct00001
Figure 112015094360158-pct00002
Figure 112015094360158-pct00003
본 발명의 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물에 의하면, 코팅막을 도공해도 기재의 전극이나 세퍼레이터에 있어서 컬의 발생이 억제되고, 높은 내열성을 갖기 때문에 프로세스 적정하게 우수하고, 기재의 주름에 수반하는 전기 화학적인 내구성의 열화가 없기 때문에 장기 신뢰성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
1 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막
2 활물질층
3 집전체
4 세퍼레이터
5 기재의 반송 방향

Claims (14)

  1. 결착제, 용매 및 점탄성 입자를 포함하는, 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물로서, 점탄성 입자의 점탄성률이 결착제의 점탄성률보다도 낮고,
    점탄성 입자의 재질은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술피드, 액정 중합체, 폴리염화비닐, 셀룰로이드, 폴리비닐 알코올, 폴리에스테르, 폴리아세트산 비닐, 폴리에틸렌 글리콜 구조를 갖는 고분자, 카르보네이트기를 갖는 고분자, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌·부타디엔 고무, 폴리이소프렌, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 시아노기를 갖는 고분자, 우레탄 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아크릴-비닐알코올 공중합체, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 다당류, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 실리콘, 카르보닐기를 갖는 고분자 및 이들 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    결착제는, 고체 결착제 또는 액체 결착제이고,
    고체 결착제는, 열 가소성의 고분자 입자, 유기물의 결정 또는 열 융착 시에 가교하는 유기물의 입자이고,
    열 가소성의 고분자 재질은, 상기 점탄성 입자의 재질과 동의이고,
    유기물의 결정은, 히드라지드 결정, 산 무수물 결정, 아민 결정, 이미다졸 결정, 트리아진 결정 또는 이들의 혼정이고,
    열 융착 시에 가교하는 유기물의 입자는, 고형 에폭시 수지에 잠재성 열 개시제를 배합한 입자; 고형 에폭시 수지와 옥시란 화합물과의 혼합물에 잠재성 열 개시제를 배합한 입자; 고형 (메트)아크릴산 에스테르와, 경화제 또는 개시제를 포함하는 계인 입자; 또는, 활성 수소기를 갖는 예비 중합체와 가교제와의 조합인 입자이고,
    활성 수소기를 갖는 예비 중합체와 가교제와의 조합은, 폴리비닐 알코올과 폴리카르복실산 또는 그의 유도체의 혼합물, 또는 폴리비닐 알코올 또는 그의 유도체와 금속 킬레이트 또는 알콕시드의 혼합물이고,
    액상 결착제는, 액상의 예비 중합체와 개시제의 혼합물; 고형 고분자 물질을 용매에 녹인 것; 졸겔 반응에 의해 고형 무기물이 되는 것; 또는 물유리이고,
    액상의 예비 중합체와 개시제의 혼합물은, 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 발생제와, (메트)아크릴기, 알릴기, 비닐기 또는 말레이미드기를 갖는 화합물과의 조합; 광 양이온 개시제 또는 열 양이온 개시제와, 에폭시기, 옥시란환, 비닐에테르, 또는 환상 아세탈을 갖는 화합물과의 조합; 또는, 광 음이온 개시제와, 에폭시기를 갖는 화합물 및/또는 시아노아크릴레이트기를 갖는 화합물과의 조합이고,
    고형 고분자 물질은, 완전 비누화 폴리비닐 알코올, 부분 비누화 폴리비닐 알코올, 변성 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리옥시에틸렌, 에폭시 수지, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산 에스테르, 당류, 당류의 유도체, 폴리스티렌술폰산, 아크릴산 에스테르 중합 에멀전, 에틸렌·아세트산비닐 공중합 에멀전, 폴리불화비닐리덴, 또는 변성 풀루란이고,
    졸겔 반응에 의해 고형 무기물이 되는 것은, 트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 알루미늄 이소프로폭시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라노르말부톡시드, 티타늄 부톡시드 이량체, 티타늄 테트라-2-에틸헥속시드, 티타늄 디이소프로폭시 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 테트라아세틸아세토네이트, 티타늄 디옥틸옥시 비스(옥틸렌글리콜레이트), 티타늄 디이소프로폭시 비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄 디이소프로폭시 비스(트리에탄올아미네이트), 락트산 티타늄, 폴리히드록시 티타늄 스테아레이트, 지르코늄 테트라노르말 프로폭시드, 지르코늄 테트라노르말 부톡시드, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄 모노부톡시아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 디부톡시 비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 또는 지르코늄 트리부톡시모노스테아레이트이고,
    상기 점탄성 입자의 함유량은, 용매를 제외한 코팅막 조성물에 포함되는 성분 중 0.1 내지 99.9중량％이고,
    상기 결착제의 함유량은, 상기 점탄성 입자 100중량부에 대하여, 0.01 내지 49중량부이고,
    액상 결착제의 점탄성률은, 액상 결착제가 고화된 후의 점탄성률인,
    전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 점탄성 입자가 형상 이방성을 갖는, 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 계면 활성제를, 점탄성 입자 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부 포함하는, 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물.
  4. 제1항에 기재된 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물로부터 용매를 제외한 조성물을 포함하는 코팅막을 갖는 전지 전극으로서, 상기 코팅막이 공극을 갖고, 상기 코팅막의 두께가 0.01 내지 100㎛의 범위인, 전지 전극.
  5. 제1항에 기재된 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물로부터 용매를 제외한 조성물을 포함하는 코팅막을 갖는 세퍼레이터로서, 상기 코팅막이 공극을 갖고, 상기 코팅막의 두께가 0.01 내지 100㎛의 범위인, 세퍼레이터.
  6. 제4항에 있어서, 점탄성 입자가 형상 이방성을 갖고, 전지 전극의 기재의 수축 방향에 대하여, 점탄성 입자의 최장축이 평행하게 배향하고 있는, 전지 전극.
  7. 제5항에 있어서, 세퍼레이터가, 폴리프로필렌제의 다공질 재료 또는 폴리에틸렌제의 다공질 재료인, 1축 연신된 세퍼레이터이고, 점탄성 입자가 형상 이방성을 갖고, 세퍼레이터의 기재의 연신 방향에 대하여, 점탄성 입자의 최장축이 평행하게 배향하고 있는, 세퍼레이터.
  8. 결착제, 용매 및 점탄성 입자를 포함하며, 점탄성 입자의 점탄성률이 결착제의 점탄성률보다도 낮은, 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 사용하여 얻어지는 코팅막을 갖는 전지 전극으로서, 코팅막의 두께가 0.01 내지 100㎛의 범위이고, 점탄성 입자가 형상 이방성을 갖고, 전지 전극의 기재의 수축 방향에 대하여, 점탄성 입자의 최장축이 평행하게 배향하고 있고,
    점탄성 입자의 재질은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술피드, 액정 중합체, 폴리염화비닐, 셀룰로이드, 폴리비닐 알코올, 폴리에스테르, 폴리아세트산 비닐, 폴리에틸렌 글리콜 구조를 갖는 고분자, 카르보네이트기를 갖는 고분자, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌·부타디엔 고무, 폴리이소프렌, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 시아노기를 갖는 고분자, 우레탄 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아크릴-비닐알코올 공중합체, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 다당류, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 실리콘, 카르보닐기를 갖는 고분자 및 이들 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    결착제는, 고체 결착제 또는 액체 결착제이고,
    고체 결착제는, 열 가소성의 고분자 입자, 유기물의 결정 또는 열 융착 시에 가교하는 유기물의 입자이고,
    열 가소성의 고분자 재질은, 상기 점탄성 입자의 재질과 동의이고,
    유기물의 결정은, 히드라지드 결정, 산 무수물 결정, 아민 결정, 이미다졸 결정, 트리아진 결정 또는 이들의 혼정이고,
    열 융착 시에 가교하는 유기물의 입자는, 고형 에폭시 수지에 잠재성 열 개시제를 배합한 입자; 고형 에폭시 수지와 옥시란 화합물과의 혼합물에 잠재성 열 개시제를 배합한 입자; 고형 (메트)아크릴산 에스테르와, 경화제 또는 개시제를 포함하는 계인 입자; 또는, 활성 수소기를 갖는 예비 중합체와 가교제와의 조합인 입자이고,
    활성 수소기를 갖는 예비 중합체와 가교제와의 조합은, 폴리비닐 알코올과 폴리카르복실산 또는 그의 유도체의 혼합물, 또는 폴리비닐 알코올 또는 그의 유도체와 금속 킬레이트 또는 알콕시드의 혼합물이고,
    액상 결착제는, 액상의 예비 중합체와 개시제의 혼합물; 고형 고분자 물질을 용매에 녹인 것; 졸겔 반응에 의해 고형 무기물이 되는 것; 또는 물유리이고,
    액상의 예비 중합체와 개시제의 혼합물은, 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 발생제와, (메트)아크릴기, 알릴기, 비닐기 또는 말레이미드기를 갖는 화합물과의 조합; 광 양이온 개시제 또는 열 양이온 개시제와, 에폭시기, 옥시란환, 비닐에테르, 또는 환상 아세탈을 갖는 화합물과의 조합; 또는, 광 음이온 개시제와, 에폭시기를 갖는 화합물 및/또는 시아노아크릴레이트기를 갖는 화합물과의 조합이고,
    고형 고분자 물질은, 완전 비누화 폴리비닐 알코올, 부분 비누화 폴리비닐 알코올, 변성 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리옥시에틸렌, 에폭시 수지, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산 에스테르, 당류, 당류의 유도체, 폴리스티렌술폰산, 아크릴산 에스테르 중합 에멀전, 에틸렌·아세트산비닐 공중합 에멀전, 폴리불화비닐리덴, 또는 변성 풀루란이고,
    졸겔 반응에 의해 고형 무기물이 되는 것은, 트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 알루미늄 이소프로폭시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라노르말부톡시드, 티타늄 부톡시드 이량체, 티타늄 테트라-2-에틸헥속시드, 티타늄 디이소프로폭시 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 테트라아세틸아세토네이트, 티타늄 디옥틸옥시 비스(옥틸렌글리콜레이트), 티타늄 디이소프로폭시 비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄 디이소프로폭시 비스(트리에탄올아미네이트), 락트산 티타늄, 폴리히드록시 티타늄 스테아레이트, 지르코늄 테트라노르말 프로폭시드, 지르코늄 테트라노르말 부톡시드, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄 모노부톡시아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 디부톡시 비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 또는 지르코늄 트리부톡시모노스테아레이트이고,
    상기 점탄성 입자의 함유량은, 용매를 제외한 코팅막 조성물에 포함되는 성분 중 0.1 내지 99.9중량％이고,
    상기 결착제의 함유량은, 상기 점탄성 입자 100중량부에 대하여, 0.01 내지 49중량부이고,
    액상 결착제의 점탄성률은, 액상 결착제가 고화된 후의 점탄성률인,
    전지 전극.
  9. 결착제, 용매 및 점탄성 입자를 포함하며, 점탄성 입자의 점탄성률이 결착제의 점탄성률보다도 낮은, 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물을 사용하여 얻어지는 코팅막을 갖는 세퍼레이터로서, 코팅막의 두께가 0.01 내지 100㎛의 범위이고, 세퍼레이터가 폴리프로필렌제의 다공질 재료 또는 폴리에틸렌제의 다공질 재료인, 1축 연신된 세퍼레이터이고, 점탄성 입자가 형상 이방성을 갖고, 세퍼레이터의 기재의 연신 방향에 대하여, 점탄성 입자의 최장축이 평행하게 배향하고 있고,
    점탄성 입자의 재질은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술피드, 액정 중합체, 폴리염화비닐, 셀룰로이드, 폴리비닐 알코올, 폴리에스테르, 폴리아세트산 비닐, 폴리에틸렌 글리콜 구조를 갖는 고분자, 카르보네이트기를 갖는 고분자, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌·부타디엔 고무, 폴리이소프렌, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 시아노기를 갖는 고분자, 우레탄 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아크릴-비닐알코올 공중합체, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 다당류, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 실리콘, 카르보닐기를 갖는 고분자 및 이들 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    결착제는, 고체 결착제 또는 액체 결착제이고,
    고체 결착제는, 열 가소성의 고분자 입자, 유기물의 결정 또는 열 융착 시에 가교하는 유기물의 입자이고,
    열 가소성의 고분자 재질은, 상기 점탄성 입자의 재질과 동의이고,
    유기물의 결정은, 히드라지드 결정, 산 무수물 결정, 아민 결정, 이미다졸 결정, 트리아진 결정 또는 이들의 혼정이고,
    열 융착 시에 가교하는 유기물의 입자는, 고형 에폭시 수지에 잠재성 열 개시제를 배합한 입자; 고형 에폭시 수지와 옥시란 화합물과의 혼합물에 잠재성 열 개시제를 배합한 입자; 고형 (메트)아크릴산 에스테르와, 경화제 또는 개시제를 포함하는 계인 입자; 또는, 활성 수소기를 갖는 예비 중합체와 가교제와의 조합인 입자이고,
    활성 수소기를 갖는 예비 중합체와 가교제와의 조합은, 폴리비닐 알코올과 폴리카르복실산 또는 그의 유도체의 혼합물, 또는 폴리비닐 알코올 또는 그의 유도체와 금속 킬레이트 또는 알콕시드의 혼합물이고,
    액상 결착제는, 액상의 예비 중합체와 개시제의 혼합물; 고형 고분자 물질을 용매에 녹인 것; 졸겔 반응에 의해 고형 무기물이 되는 것; 또는 물유리이고,
    액상의 예비 중합체와 개시제의 혼합물은, 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 발생제와, (메트)아크릴기, 알릴기, 비닐기 또는 말레이미드기를 갖는 화합물과의 조합; 광 양이온 개시제 또는 열 양이온 개시제와, 에폭시기, 옥시란환, 비닐에테르, 또는 환상 아세탈을 갖는 화합물과의 조합; 또는, 광 음이온 개시제와, 에폭시기를 갖는 화합물 및/또는 시아노아크릴레이트기를 갖는 화합물과의 조합이고,
    고형 고분자 물질은, 완전 비누화 폴리비닐 알코올, 부분 비누화 폴리비닐 알코올, 변성 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리옥시에틸렌, 에폭시 수지, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산 에스테르, 당류, 당류의 유도체, 폴리스티렌술폰산, 아크릴산 에스테르 중합 에멀전, 에틸렌·아세트산비닐 공중합 에멀전, 폴리불화비닐리덴, 또는 변성 풀루란이고,
    졸겔 반응에 의해 고형 무기물이 되는 것은, 트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 알루미늄 이소프로폭시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라노르말부톡시드, 티타늄 부톡시드 이량체, 티타늄 테트라-2-에틸헥속시드, 티타늄 디이소프로폭시 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 테트라아세틸아세토네이트, 티타늄 디옥틸옥시 비스(옥틸렌글리콜레이트), 티타늄 디이소프로폭시 비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄 디이소프로폭시 비스(트리에탄올아미네이트), 락트산 티타늄, 폴리히드록시 티타늄 스테아레이트, 지르코늄 테트라노르말 프로폭시드, 지르코늄 테트라노르말 부톡시드, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄 모노부톡시아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 디부톡시 비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 또는 지르코늄 트리부톡시모노스테아레이트이고,
    상기 점탄성 입자의 함유량은, 용매를 제외한 코팅막 조성물에 포함되는 성분 중 0.1 내지 99.9중량％이고,
    상기 결착제의 함유량은, 상기 점탄성 입자 100중량부에 대하여, 0.01 내지 49중량부이고,
    액상 결착제의 점탄성률은, 액상 결착제가 고화된 후의 점탄성률인,
    세퍼레이터.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전지 전극 및/또는 세퍼레이터를 갖는 전지.
  11. 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면에, 제1항에 기재된 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물의 층을 적어도 1층 이상 형성한 후, 상기 조성물에 포함되는 용매를 증산시킴으로써 공극을 갖는 코팅막을 형성하는 공정을 포함하는, 전지 전극 또는 세퍼레이터의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 전지 전극 또는 세퍼레이터가, 폴리프로필렌제의 다공질 재료 또는 폴리에틸렌제의 다공질 재료인, 1축 연신된 세퍼레이터이고, 점탄성 입자가 형상 이방성을 갖고, 세퍼레이터의 기재의 연신 방향에 대하여, 점탄성 입자의 최장축이 평행하게 배향하고 있는, 전지 전극 또는 세퍼레이터의 제조 방법.
  13. 전지 전극 또는 세퍼레이터 표면에, 결착제, 용매 및 점탄성 입자를 포함하며, 점탄성 입자의 점탄성률이 결착제의 점탄성률보다도 낮은, 전지 전극 또는 세퍼레이터 코팅막 조성물의 층을 적어도 1층 이상 형성한 후, 상기 조성물에 포함되는 용매를 증산시킴으로써 공극을 갖는 코팅막을 형성하는 공정을 포함하고, 코팅막의 두께가 0.01 내지 100㎛의 범위이고, 점탄성 입자가 형상 이방성을 갖고, 세퍼레이터가 폴리프로필렌제의 다공질 재료 또는 폴리에틸렌제의 다공질 재료인, 1축 연신된 세퍼레이터이고, 전지 전극의 기재의 수축 방향 또는 세퍼레이터의 기재의 연신 방향에 대하여, 점탄성 입자의 최장축이 평행하게 배향하고 있고,
    점탄성 입자의 재질은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술피드, 액정 중합체, 폴리염화비닐, 셀룰로이드, 폴리비닐 알코올, 폴리에스테르, 폴리아세트산 비닐, 폴리에틸렌 글리콜 구조를 갖는 고분자, 카르보네이트기를 갖는 고분자, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌·부타디엔 고무, 폴리이소프렌, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 시아노기를 갖는 고분자, 우레탄 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아크릴-비닐알코올 공중합체, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 다당류, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 실리콘, 카르보닐기를 갖는 고분자 및 이들 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    결착제는, 고체 결착제 또는 액체 결착제이고,
    고체 결착제는, 열 가소성의 고분자 입자, 유기물의 결정 또는 열 융착 시에 가교하는 유기물의 입자이고,
    열 가소성의 고분자 재질은, 상기 점탄성 입자의 재질과 동의이고,
    유기물의 결정은, 히드라지드 결정, 산 무수물 결정, 아민 결정, 이미다졸 결정, 트리아진 결정 또는 이들의 혼정이고,
    열 융착 시에 가교하는 유기물의 입자는, 고형 에폭시 수지에 잠재성 열 개시제를 배합한 입자; 고형 에폭시 수지와 옥시란 화합물과의 혼합물에 잠재성 열 개시제를 배합한 입자; 고형 (메트)아크릴산 에스테르와, 경화제 또는 개시제를 포함하는 계인 입자; 또는, 활성 수소기를 갖는 예비 중합체와 가교제와의 조합인 입자이고,
    활성 수소기를 갖는 예비 중합체와 가교제와의 조합은, 폴리비닐 알코올과 폴리카르복실산 또는 그의 유도체의 혼합물, 또는 폴리비닐 알코올 또는 그의 유도체와 금속 킬레이트 또는 알콕시드의 혼합물이고,
    액상 결착제는, 액상의 예비 중합체와 개시제의 혼합물; 고형 고분자 물질을 용매에 녹인 것; 졸겔 반응에 의해 고형 무기물이 되는 것; 또는 물유리이고,
    액상의 예비 중합체와 개시제의 혼합물은, 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 발생제와, (메트)아크릴기, 알릴기, 비닐기 또는 말레이미드기를 갖는 화합물과의 조합; 광 양이온 개시제 또는 열 양이온 개시제와, 에폭시기, 옥시란환, 비닐에테르, 또는 환상 아세탈을 갖는 화합물과의 조합; 또는, 광 음이온 개시제와, 에폭시기를 갖는 화합물 및/또는 시아노아크릴레이트기를 갖는 화합물과의 조합이고,
    고형 고분자 물질은, 완전 비누화 폴리비닐 알코올, 부분 비누화 폴리비닐 알코올, 변성 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리옥시에틸렌, 에폭시 수지, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산 에스테르, 당류, 당류의 유도체, 폴리스티렌술폰산, 아크릴산 에스테르 중합 에멀전, 에틸렌·아세트산비닐 공중합 에멀전, 폴리불화비닐리덴, 또는 변성 풀루란이고,
    졸겔 반응에 의해 고형 무기물이 되는 것은, 트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 알루미늄 이소프로폭시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라노르말부톡시드, 티타늄 부톡시드 이량체, 티타늄 테트라-2-에틸헥속시드, 티타늄 디이소프로폭시 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 테트라아세틸아세토네이트, 티타늄 디옥틸옥시 비스(옥틸렌글리콜레이트), 티타늄 디이소프로폭시 비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄 디이소프로폭시 비스(트리에탄올아미네이트), 락트산 티타늄, 폴리히드록시 티타늄 스테아레이트, 지르코늄 테트라노르말 프로폭시드, 지르코늄 테트라노르말 부톡시드, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄 모노부톡시아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 디부톡시 비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 또는 지르코늄 트리부톡시모노스테아레이트이고,
    상기 점탄성 입자의 함유량은, 용매를 제외한 코팅막 조성물에 포함되는 성분 중 0.1 내지 99.9중량％이고,
    상기 결착제의 함유량은, 상기 점탄성 입자 100중량부에 대하여, 0.01 내지 49중량부이고,
    액상 결착제의 점탄성률은, 액상 결착제가 고화된 후의 점탄성률인,
    전지 전극 또는 세퍼레이터의 제조 방법.
  14. 전지 전극 및/또는 세퍼레이터를 갖는 전지의 제조 방법으로서, 상기 전지 전극 및/또는 세퍼레이터를 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
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