CN105070867A - 复合隔膜、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

复合隔膜、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种复合隔膜、其制备方法及锂离子电池，其中，所述复合隔膜包括基体隔膜、涂布于基体隔膜的表面的混合涂层；所述混合涂层的材料包括陶瓷颗粒、含氟粘结剂胶态颗粒和水溶性粘结剂；本发明技术方案的复合隔膜耐热收缩性能好，破膜温度较高，亲液性能好，抗穿刺强度和安全性能均大幅提高，同时能够避免陶瓷颗粒出现掉粉脱落的问题；制备的锂离子电池硬度高，内阻较低，综合性能好。

Description

复合隔膜、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电子电池领域，特别涉及一种复合隔膜、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种新型绿色、高能电源，它主要依靠锂离子在高氧化性正极和强还原性负极之间的可逆循环移动来实现对外供电；其具备工作电压高，能量密度大，工作温度范围宽，充放电平台稳定等优点。
锂离子电池是由包装壳和容纳于包装壳内的电芯组成，电芯一般包括正极片、负极片、电解液，以及位与正负极片之间的隔膜。其中隔膜是十分重要的组成部分，其具有离子导通性，同时又具有电子绝缘性，主要起到隔绝正负极材料，使其在锂离子的沟通下分离的进行氧化还原反应，达到对外输出电能的目的。常用的锂离子电池隔膜主要为聚烯烃隔膜，包括PE(polyethylene，聚乙烯)、PP(Polypropylene，聚丙烯)单层隔膜和PP/PE/PP三层复合隔膜。虽然聚烯烃隔膜在锂离子电池中得到了大规模的应用，但是作为此种类型隔膜主要组成材料的PE和PP的熔点一般低于170℃，当电池局部过热达到这个温度时，隔膜就会迅速融化使正负极接触，出现热失控行为。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种复合隔膜，旨在提高复合隔膜的耐热性能和吸液性能。
为实现上述目的，本发明提出的复合隔膜，包括基体隔膜、涂布于基体隔膜的混合涂层；所述混合涂层的材料包括陶瓷颗粒、含氟粘结剂胶态颗粒和水溶性粘结剂。
优选地，所述混合涂层的材料包含重量份数为20-95份的陶瓷颗粒、20-95份的含氟粘结剂胶态颗粒和0.5-20份的水溶性粘结剂。
优选地，所述混合涂层厚度为0.3-30μm。
优选地，所述混合涂层包含重量份数为40-70份的陶瓷颗粒、20-50份的含氟粘结剂胶态颗粒和5-15份的水溶性粘结剂。
优选地，所述陶瓷颗粒为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、BaSO4、BaCO3中的至少一种；或/和，
所述含氟粘结剂胶态颗粒为PVDF胶态颗粒、PVDF-HFP胶态颗粒和PTFE胶态颗粒中的至少一种；或/和，
所述水溶性粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
优选地，所述陶瓷颗粒粒径为0.001-10μm；所述含氟粘结剂胶态颗粒的分子量为10-300×104g/mol。
优选地，所述基体隔膜为聚酰亚胺无纺布隔膜，聚酯无纺布隔膜或单层、双层或者三层的微孔聚烯烃隔膜。
本发明还提出一种上述复合隔膜的制备方法，包括：
将水性粘结剂、陶瓷颗粒、含氟粘结剂胶态颗粒按照比例加入去离子水中，搅拌均匀得到混合料浆；
提供基体隔膜，将所述混合料浆涂布于所述基体隔膜的至少一个表面上，干燥后制得所述复合隔膜。
优选地，在所述将水性粘结剂、陶瓷颗粒、含氟粘结剂胶态颗粒按照比例加入去离子水中，搅拌均匀得到混合料浆的步骤中，具体操作为，将水性粘结剂、陶瓷颗粒、含氟粘结剂胶态颗粒按照比例加入去离子水中，在双行星搅拌分散机中，按公转5-50r/min、自转400-5000r/min的速度搅拌均匀，得到混合料浆；
在所述提供基体隔膜，将所述混合料浆涂布于所述基体隔膜的至少一个表面上，干燥后制得所述复合隔膜的步骤中，所述涂布方法是转移涂布、浸渍涂布、凹版印刷、丝网印刷、喷涂布和挤压涂布中的一种，所述干燥温度为60-140℃。
本发明还提出一种锂离子电池，包括上述的复合隔膜。
本发明技术方案通过在基体隔膜的至少一个表面涂布形成混合涂层，由于陶瓷颗粒能够耐高温，制得的复合隔膜的耐热收缩性能有了较大程度地提高，破膜温度也有了比较好的改善，同时由于陶瓷颗粒亲液性能较好，故而复合隔膜的亲液性能也有了很大的提高；含氟粘结剂胶态颗粒具有较好的粘结性能，能够避免复合隔膜中的陶瓷颗粒出现掉粉脱落的问题，同时采取热冷压工艺就可以把电池的正负极片粘结在一起，并因此提高制得的锂离子电池的硬度；含氟粘结剂胶态颗粒具有良好的吸液溶胀能力，增加了制得的锂离子电池的吸液性，因此降低了锂离子电池的内阻，极大的提高锂离子电池的综合性能；所述复合隔膜的制备方法仅需要搅拌、涂布和干燥，操作简单，工艺条件进行常规设定就能达到，容易实现。
附图说明
图1为本发明复合隔膜的剖面结构示意图；
图2为本发明复合隔膜的制备方法的流程图；
图3为本发明锂离子电池的实施例1与对比例1的循环寿命曲线对比图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例就本发明的技术方案做进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提出一种复合隔膜。
参照图1，图1为本发明复合隔膜的剖面结构示意图。
在本发明中，该复合隔膜包括基体隔膜200、涂布于基体隔膜200的表面的混合涂层400；所述混合涂层400的材料包括陶瓷颗粒402、含氟粘结剂胶态颗粒404和水溶性粘结剂。由于陶瓷颗粒402能够耐高温，具有陶瓷颗粒涂层的复合隔膜的耐热收缩性能有了较大程度地提高，破膜温度也有了比较好的改善，由于陶瓷颗粒402具有较好的亲液性能，所述混合涂层400的亲液性能也有了很大的提高，克服了现有隔膜的耐热性、浸润性差的缺点，大幅度提高了隔膜的抗穿刺强度和安全性能；含氟粘结剂胶态颗粒404具有较好的粘结性能，在陶瓷颗粒402涂层中增加含氟粘结剂胶态颗粒404时，能够避免陶瓷颗粒402在电池反复充放电循环过程中出现掉粉脱落问题，同时所述混合涂层400采取热冷压工艺就可以把电池的正负极片粘结在一起，提高了电池的硬度，由于含氟粘结剂胶态颗粒404具有良好的吸液溶胀能力，从而使得界面具有良好的稳定性，因此制得的锂离子电池增加了吸液性，降低了内阻，极大的提高锂离子电池的综合性能，同时防止软包装电芯的起拱变形；同时采用水性粘结剂无污染，利用挤压涂布或者采用转移涂布的工艺把陶瓷颗粒402和含氟粘结剂胶态颗粒404粘附在基体隔膜200的表面，不使用有毒的油性溶剂，不会污染环境或损害员工身体健康。
由于陶瓷颗粒402含量过多则含氟粘结剂胶态颗粒404过少起不到粘结正/负极片的效果，陶瓷颗粒402含量太少则复合隔膜抗热收缩性能无法保障，故而优选为陶瓷颗粒402和含氟粘结剂胶态颗粒404的重量比例在(1～40):(40～1)之间，具体的，所述混合涂层的材料包含重量份数为20-95份的陶瓷颗粒、20-95份的含氟粘结剂胶态颗粒和0.5-20份的水溶性粘结剂，更优选地，所述混合涂层400包含重量份数为40-70份的陶瓷颗粒402、20-50份的含氟粘结剂胶态颗粒404和5-15份的水溶性粘结剂。所述混合涂层400中陶瓷颗粒402和含氟粘结剂胶态颗粒404的含量可以在所述范围内根据需要调整，。对所述混合涂层400各组分含量进行优选，通过陶瓷颗粒402、含氟粘结剂胶态颗粒404和水溶性粘结剂的调整能够达到较佳的耐热性能、亲液性能、粘合效果和电性能。
所述混合涂层可以根据需要涂布在基体隔膜的至少一个表面上，在本实施例中，所述混合涂层400涂布于基体隔膜200的一个表面上，优选地，所述混合涂层400厚度为0.3-30μm。当所述混合涂层400的厚度小于0.3μm，则由于其过薄，当电池中形成较长的枝晶时，不能起到较好的阻挡作用；当混合涂层的厚度大于30μm，则会降低复合隔膜的孔隙率，并且混合涂层过厚还会降低电池的能量密度。进一步优选的，所述混合涂层400厚度为2-6μm。
优选地，所述陶瓷颗粒402具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点，在本实施例中为了达到更好的耐热效果和加工效果，优选所述陶瓷颗粒402为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、BaSO4、BaCO3中的至少一种；所述含氟粘结剂胶态颗粒404能够提供粘结性能，防止陶瓷颗粒402在电池反复充放电循环过程中脱落，紧密连接电池正极和/或电池负极，优选所述含氟粘结剂胶态颗粒404为PVDF(polyvinylidenefluoride，聚偏氟乙烯)胶态颗粒、PVDF-HFP(polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene，聚偏氟乙烯-六氟丙烯)胶态颗粒和PTFE(Polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)胶态颗粒中的至少一种；水溶性粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
优选地，所述陶瓷颗粒402粒径为0.001-10μm；所述含氟粘结剂胶态颗粒404的分子量为10-300×104g/mol。通过对陶瓷颗粒402粒径的优选，可以达到更均匀的分散效果、亲水性能和耐热性能，通过对含氟粘结剂胶态颗粒404的分子量的优选，能够达到更好的分散效果和粘结性能，进一步保证了粘结效果。
优选地，所述基体隔膜200为聚酰亚胺无纺布隔膜，聚酯无纺布隔膜或单层、双层或者三层的微孔聚烯烃隔膜；其具有离子导通性，同时又具有电子绝缘性，主要起到隔绝正负极材料的作用。所述基体隔膜200的厚度为5-50μm。当所述基体隔膜200厚度小于5μm时，生产困难，所述基体隔膜200厚度大于50μm不利于电池的轻薄化。
在本发明的另一实施例中，所述混合涂层400涂布于所述基体隔膜200的两个表面上。
请参考图2，并结合图1进行理解，本发明还提出一种上述混合涂层400的复合隔膜的制备方法，包括：
S10，将水性粘结剂、陶瓷颗粒402、含氟粘结剂胶态颗粒404按照比例加入去离子水中，搅拌均匀得到混合料浆。在本步骤中，所述将水性粘结剂、陶瓷颗粒402、含氟粘结剂胶态颗粒404按照比例加入去离子水中，在双行星搅拌分散机中，按公转5-50r/min、自转400-5000r/min的速度搅拌均匀，得到混合料浆。
通过上述搅拌操作，将所述水性粘结剂、陶瓷颗粒402、含氟粘结剂胶态颗粒404均匀分散到去离子水中，制得混合均匀的混合料浆，为后续涂布操作做准备。
S20，提供基体隔膜200，将所述混合料浆涂布于所述基体隔膜200的至少一个表面上，干燥后制得所述混合涂层400的复合隔膜。
在本步骤中，所述涂布方法是转移涂布、浸渍涂布、凹版印刷、丝网印刷、喷涂布和挤压涂布中的一种。涂布操作操作步骤简单，工艺条件容易实现，其中涂布速度根据混合料浆中所述水性粘结剂、陶瓷颗粒402、含氟粘结剂胶态颗粒404在混合料浆中的含量来决定，所述干燥温度为60-140℃，根据混合料浆中的水性粘结剂和含氟粘结剂胶态颗粒404的种类进行合理选取。通过上述操作，将混合涂层400形成于所述基体隔膜200表面上，操作简单，生产条件容易实现。
本发明还提出一种锂离子电池，包括上述的混合涂层400的复合隔膜。
所述锂离子电池包括混合涂层400的复合隔膜，所述混合涂层400的复合隔膜参照上述说明，由于所述锂离子电池采用了所述混合涂层400的全部技术方案，因此同样具有所述混合涂层400的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。
实施例1；
隔膜的制备：
把60重量份的Al2O3颗粒，30重量份的PVDF胶态颗粒，10重量份的羧甲基纤维素钠加入1000重量份的去离子水中，在双行星动力混合机中以公转30r/min、自转2500r/min的转速高速搅拌分散形成均匀的混合料浆；把混合料浆通过转移涂布机以每秒3-5米的速度涂布在16μm的PP隔膜基体上，在60-120℃温度下干燥得到涂布Al2O3颗粒和PVDF胶态颗粒混合涂层的复合隔膜。
正极片的制备：
将钴酸锂(LiCoO2)、导电碳(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照94∶3∶3的质量比例混合在溶剂中，搅拌均匀，得到正极浆料。将浆料涂布在16μm的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度为3.9g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到正极片。
负极片的制备：
将人造石墨、导电碳(Super-P)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶橡胶(SBR)按照94.5∶1∶1.7∶2.8的质量比例混合在溶剂中，搅拌均匀，得到负极浆料。将浆料涂布在9μm的铜箔上，干燥，冷压，得到压实密度为1.55g/cm3的极片，再经过裁片、焊接极耳，得到负极片。
锂离子电池的制备：
将得到的正极片、负极片和隔膜按次序卷绕成电芯，用铝塑薄膜将电芯顶封和侧封，留下注液口。然后从注液口灌注电解液，电解液的成分为乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、二乙烯碳酸酯(DEC)，三者的比例为3∶3∶4，封装。然后通过热冷压的方式使电极与隔膜之间形成粘结作用，再经过化成、分容等工序制得锂离子电池。
对比例1；
隔膜的制备：
把16μm的PP隔膜基体分割成所需规格的尺寸。
然后按照实施例1的正极片的制备、负极片的制备、锂离子电池的制备的方法制作锂离子电池，这里不再赘述。
实施例2；
隔膜的制备：
把50重量份的SiO2颗粒，42重量份的PVDF胶态颗粒，8重量份的聚乙烯醇加入800重量份的去离子水中，在双行星动力混合机中以公转25r/min、自转2000r/min的转速高速搅拌分散形成均匀的混合料浆；把混合料浆通过挤压涂布机以每秒5-15米的速度涂布在16μm的PP隔膜基体上，在80-120℃温度下干燥得到涂布SiO2颗粒和PVDF胶态颗粒混合涂层的复合隔膜。
然后按照实施例1的正极片的制备、负极片的制备、锂离子电池的制备的方法制作锂离子电池，这里不再赘述。
实施例3；
隔膜的制备：
把40重量份的SiO2颗粒，50重量份的PVDF-HFP胶态颗粒，10重量份的羧甲基纤维素钠加入900重量份的去离子水中，在双行星动力混合机中以公转25r/min、自转2000r/min的转速高速搅拌分散形成均匀的混合料浆；把混合料浆通过微凹版印刷的方式，以每秒5-10米的速度涂布在16μm的PP隔膜基体上，在70-110℃温度下干燥得到涂布SiO2颗粒和PVDF-HFP胶态颗粒混合涂层的复合隔膜。
然后按照实施例1的正极片的制备、负极片的制备、锂离子电池的制备的方法制作锂离子电池，这里不再赘述。
按照如下方法对隔膜进行测试：
1、吸液率的测定
a.在待测隔膜上取100mm×150mm矩形试样5片，面积S；
b.称取试样的初始质量M1并作记录，
c.将上述试样放入浸润液中浸润，环境温度为室温，浸润时间30分钟。
d.将上述浸润后的试样取出置于两层滤纸之间，用面积大于试样面积的平板覆盖于夹有试样的滤纸上使试样压平并保持10秒，使试样表面的浸润液被吸附掉。
e.对上述处理后的试样进行称重，待天枰处于平衡状态下需稳定片刻后所显示的质量M2。
f.计算试样的吸液率公式为Η＝(M2－Ml)/S×％，式中M1为试样初始质量，M2为饱和吸液状态的质量，单位为g，S为试样面积,单位为m2，Η为试样吸液率，取5个试样的算术平均值
2、穿刺强度的测定
按照T/SEN006-2007规定进行。在产品上取三个试样，裁取的试样规格不小于5cm*5cm，将样品固定在样品台上，使用电子穿刺强度试验机进行测量。试验完成后取3个试样测值的算术平均值。
3、热收缩率的测定
热收缩率的测定按GB/T12027-2004的规定进行。
a.试样：在膜卷宽度方向均匀截取320mm×120mm试样5片。从试样纵、横向的中间离边缘10mm处标上记号，并准确测量标记间长度。
b.将试样平置于达到规定温度的鼓风恒温烘箱中的不锈钢板上，不锈钢板位于恒温箱中部。
c.恒温，90℃加热2小时后取出，冷却到环境温度后，测量纵、横向标记长度，按如下公式分别计算纵、横向的热收缩率，取5个试样的算术平均值，
T＝100*(L1-L2)/L1。
式中：T—加热收缩率，％L1—加热前长度，mmL2—加热后长度，mm。
测试结果如表1所示。
表1
可见本发明的锂离子电池使用了含陶瓷颗粒和含氟粘结剂胶态颗粒的混合涂层的复合隔膜，其相对于使用普通隔膜的锂离子电池而言，耐热收缩性能有了较大程度地提高，并且亲液性能得到明显改善；穿刺强度也相对较高。
按照GB/T18287-2000对上述锂离子电池测试热冲击、针刺、挤压、重物冲击、容量保持率等项目的测试，其中容量保持率为1C循环500周后的容量保持率。锂离子电池吸液系数由电解液重量除以电池容量，统计100PCS电池的平均值。以上各项目测试结果如表2所示。
表2
同时，请参阅图3，为对比例1制备的锂离子电池和实施例1的锂离子电池进行循环寿命测试，得到的循环寿命曲线对比图。
由上述数据可以看出本发明的锂离子电池使用了含氟粘结剂胶态颗粒的混合涂层的复合隔膜，其相对于使用现有的隔膜的锂离子电池，抗针刺、抗挤压的性能明显提高，硬度也得到提高，内阻低、循环寿命明显增大，亲液性能得到明显改善。
应当说明的是，本发明的各个实施例的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域的技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，用于隔绝锂离子电池的正负极材料，其特征在于，所述复合隔膜包括基体隔膜、涂布于基体隔膜的表面的混合涂层；所述混合涂层的材料包括陶瓷颗粒、含氟粘结剂胶态颗粒和水溶性粘结剂。
2.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述混合涂层的材料包含重量份数为20-95份的陶瓷颗粒、20-95份的含氟粘结剂胶态颗粒和0.5-20份的水溶性粘结剂。
3.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述混合涂层厚度为0.3-30μm。
4.如权利要求2所述的复合隔膜，其特征在于，所述混合涂层包含重量份数为40-70份的陶瓷颗粒、20-50份的含氟粘结剂胶态颗粒和5-15份的水溶性粘结剂。
5.如权利要求1至4中任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、BaSO4、BaCO3中的至少一种；或/和，
所述含氟粘结剂胶态颗粒为PVDF胶态颗粒、PVDF-HFP胶态颗粒和PTFE胶态颗粒中的至少一种；或/和，
所述水溶性粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
6.如权利要求5所述的复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒粒径为0.001-10μm；所述含氟粘结剂胶态颗粒的分子量为10-300×104g/mol。
7.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述基体隔膜为聚酰亚胺无纺布隔膜、聚酯无纺布隔膜、或单层、双层或者三层的微孔聚烯烃隔膜。
8.一种如权利要求1至7中任一项所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
将水性粘结剂、陶瓷颗粒、含氟粘结剂胶态颗粒按照比例加入去离子水中，搅拌均匀得到混合料浆；
提供基体隔膜，将所述混合料浆涂布于所述基体隔膜的至少一个表面上，干燥后制得所述复合隔膜。
9.如权利要求8所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，
在所述将水性粘结剂、陶瓷颗粒、含氟粘结剂胶态颗粒按照比例加入去离子水中，搅拌均匀得到混合料浆的步骤中，具体操作为，将水性粘结剂、陶瓷颗粒、含氟粘结剂胶态颗粒按照比例加入去离子水中，在双行星搅拌分散机中，按公转5-50r/min、自转400-5000r/min的速度搅拌均匀，得到混合料浆；
在所述提供基体隔膜，将所述混合料浆涂布于所述基体隔膜的至少一个表面上，干燥后制得所述复合隔膜的步骤中，所述涂布方法是转移涂布、浸渍涂布、凹版印刷、丝网印刷、喷涂布和挤压涂布中的一种，所述干燥温度为60-140℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1至7中任一所述的复合隔膜。
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