CN108695476A - 陶瓷隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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陈占军
田修营
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胡传跃
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Abstract

本发明公开了一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用，其中陶瓷隔膜包括基材以及附着于基材的至少一侧表面的陶瓷涂层，陶瓷涂层中包含一维纳米材料且不包含颗粒状的陶瓷粉末和/或陶瓷粉体，一维纳米材料的直径为50nm～500nm，长度为100nm～100μm；除基材的一侧表面无陶瓷涂层外，陶瓷涂层的厚度各自独立地为0.1μm～2μm。上述陶瓷隔膜包含一维纳米材料，更不易于嵌入到有机隔膜基材的微孔中，从而不会堵塞微孔通道，不会阻碍电池中锂离子在有机隔膜中的传导。另外，上述一维纳米材料显著提高陶瓷隔膜的热稳定性，即使是在涂覆极薄的陶瓷涂层的情况下，也能提升陶瓷隔膜的抗热收缩性能。

Description

陶瓷隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，特别地，涉及一种陶瓷隔膜及其制备方法。此外，本发明还涉及上述陶瓷隔膜在锂离子电池中的应用以及一种包括上述陶瓷隔膜的电池。
背景技术
锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并逐渐成为储能和电动汽车领域的最主要的电源系统。
在锂离子电池中，隔膜的主要作用就是防止正负极直接接触，同时还应允许锂离子在其中的传导，是电池重要的组成部分。隔膜的厚度、微孔结构对电池的功率密度、能量密度和安全性起关键作用，理想的隔膜是在不影响其安全性的基础上尽可能薄和尽可能多孔。目前，商品化的锂离子电池中采用的隔膜主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene，简写为PE)、聚丙烯(Polypropylene，简写为PP)的单层膜或多层膜。虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但其熔点较低，导致其在高温条件下的抗热收缩性能极差，从而导致正负极短路而迅速积聚大量热，引起电池燃烧或爆炸等安全事故。因此，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。
当前最常用的改善方法(参见Journal of Power Sources 195(2010)6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等)就是在聚烯烃隔膜的一面或两面涂覆一层由陶瓷颗粒(Al2O3、SiO2、TiO2等)构成的保护层，称为陶瓷隔膜。其在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。然而，由于陶瓷粉体比表面能较大，易于团聚，且其表面一般为亲水特性，而聚烯烃膜为疏水材料，因此，从大多数研究报道来看，陶瓷粉体与隔膜基材之间的粘附强度较差，存在明显的“掉粉”现象，这会极大的影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。另外，为了防止大颗粒陶瓷在组装电池时刺穿隔膜导致短路，就必须采用纳米级陶瓷颗粒，但这往往会堵塞聚烯烃隔膜原有的微孔通道，增加离子传导阻力，降低电池的功率密度；为了减少涂覆陶瓷后对整个电池能量密度的影响，涂层不能太厚，但太薄又起不到高温下的抗热收缩性，从已有的报道来看，陶瓷涂层一般在1微米以上。因此，开发出涂层厚度薄、微孔多、不掉粉的高安全性陶瓷隔膜成为锂电池使用领域拓展的关键所在。
发明内容
本发明提供了一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用，以解决现有技术中陶瓷粉体与隔膜基材之间的粘附力不强而易于脱落、纳米级陶瓷颗粒易于堵塞隔膜原有微孔通道而增加离子传导阻力以及陶瓷涂层太薄而无法降低陶瓷隔膜的热收缩性的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜包括基材以及附着于所述基材的至少一侧表面的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层中包含一维纳米材料且不包含颗粒状的陶瓷粉末和/或陶瓷粉体，所述一维纳米材料的直径为50nm～500nm，长度为100nm～100μm；除不包括所述陶瓷涂层的一侧表面外，所述陶瓷涂层的厚度各自独立地为0.1μm～2μm。
进一步地，所述一维纳米材料为Na2Ti3O7纳米带、H2Ti3O7纳米线、TiO2纳米棒中的一种或几种。
进一步地，除不包括所述陶瓷涂层的一侧表面外，所述陶瓷涂层的厚度各自独立地为0.1μm～0.4μm。
进一步地，所述陶瓷涂层包含以重量份计的下列各组分：一维纳米材料0.5～15、粘结剂0.1～5、分散剂0.1～0.5、溶剂79.5～99.3。
进一步地，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、丙烯酸、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)中的一种或几种。
进一步地，所述分散剂为聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、正磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或几种。
进一步地，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃、无水乙醇、无水甲醇、N-甲基吡咯烷酮、水中的一种或几种。
进一步地，所述基材为聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚间苯二甲酰间苯二胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇中的一种或几种。
根据本发明的另一方面，还提供了上述陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：将包括一维纳米材料的陶瓷浆料涂覆在基材的至少一侧表面上并干燥，得到所述陶瓷隔膜。
进一步地，所述干燥的步骤中，干燥温度为75℃～100℃；涂覆所述陶瓷浆料的所述基材干燥时在干燥设备中的运行速度为20m/min～40m/min。
根据本发明的另一方面，还提供了上述陶瓷隔膜在锂离子电池中的应用。
根据本发明的另一方面，还提供了一种包括上述陶瓷隔膜的电池。
本发明具有以下有益效果：
本发明的陶瓷隔膜，涂覆在基材表面的陶瓷涂层中包含一维纳米材料，且不包含颗粒状的陶瓷粉末和/或颗粒状的陶瓷粉体，相比于颗粒状的陶瓷粉末或粉体材料，更不易于嵌入到有机隔膜基材的微孔中，从而不会堵塞微孔通道，不会阻碍电池中锂离子在有机隔膜中的传导。同时，上述一维纳米材料具有较大的长径比，其与有机隔膜基材的接触点增多，增加了粘附性，不会出现“掉粉”现象，且还可以减少粘结剂的使用量，降低成本和粘结剂所引起的降低润湿性、堵塞孔洞等负面影响。另外，上述一维纳米材料能够在有机隔膜基材表面形成一维延伸的三维交联网络，在高温下能够有效地将热收缩应力分散传递至其它分子链上，从而显著提高陶瓷隔膜的热稳定性，即使是在涂覆极薄的陶瓷涂层的情况下，也能提升陶瓷隔膜的抗热收缩性能。
本发明的陶瓷隔膜，厚度薄，重量轻，孔隙率更接近有机隔膜基材，热稳定性好。
本发明的陶瓷隔膜的制备方法，简单易行，成本低廉。
本发明的包括上述陶瓷隔膜的电池，功率密度和能量密度大幅度提高，安全性能优良。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照附图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1(a)是本发明实施例1的PP/PE基材隔膜的电子扫描电镜图；
图1(b)是本发明实施例1的陶瓷隔膜的电子扫描电镜图；
图1(c)是本发明实施例1的陶瓷隔膜的热收缩率测试图；
图1(d)是本发明实施例1的陶瓷隔膜用于锂离子电池的倍率性能图；
图2(a)是本发明实施例2的PP基材隔膜的电子扫描电镜图；
图2(b)是本发明实施例2的陶瓷隔膜的电子扫描电镜图；
图2(c)是本发明实施例2的陶瓷隔膜的热收缩率测试图；
图2(d)是本发明实施例2的陶瓷隔膜用于锂离子电池的倍率性能图；
图3(a)是本发明实施例3的PE基材隔膜的电子扫描电镜图；
图3(b)是本发明实施例3的陶瓷隔膜的电子扫描电镜图；
图3(c)是本发明实施例3的陶瓷隔膜的热收缩率测试图；
图3(d)是本发明实施例3的陶瓷隔膜用于锂离子电池的倍率性能图；
图4是本发明实施例3的陶瓷隔膜的切面扫描电镜图；
图5是本发明对比例1的陶瓷隔膜的热收缩率测试图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明的优选实施例提供了一种陶瓷隔膜，陶瓷隔膜包括基材以及附着于基材的至少一侧表面的陶瓷涂层，陶瓷涂层中包含一维纳米材料且不包含颗粒状的陶瓷粉末和/或陶瓷粉体，一维纳米材料的直径为50nm～500nm，长度为100nm～100μm；除基材的一侧表面无陶瓷涂层外，陶瓷涂层的厚度各自独立地为0.1μm～2μm。
上述陶瓷隔膜，涂覆在基材表面的陶瓷涂层中包含一维纳米材料，且不包含颗粒状的陶瓷粉末和/或颗粒状的陶瓷粉体，一维纳米材料相比于颗粒状的陶瓷粉末或粉体材料，更不易于嵌入到有机隔膜基材的微孔中，从而不会堵塞微孔通道，不会阻碍电池中锂离子在有机隔膜中的传导。同时，上述一维纳米材料具有较大的长径比，其与有机隔膜基材的接触点增多，增加了粘附性，不会出现“掉粉”现象，且还可以减少粘结剂的使用量，降低成本和粘结剂所引起的降低润湿性、堵塞孔洞等负面影响。另外，上述一维纳米材料能够在有机隔膜基材表面形成一维延伸的三维交联网络，在高温下能够有效地将热收缩应力分散传递至其它分子链上，从而显著提高陶瓷隔膜的热稳定性，即使是在涂覆极薄的陶瓷涂层的情况下，也能提升陶瓷隔膜的抗热收缩性能。
上述陶瓷隔膜上的陶瓷涂层中，全部采用一维纳米材料，发现一维纳米材料平铺于基材表面，而不是一根一根立于基材表面上，不会增加基材的粗糙度，因此上述一维纳米材料在保证陶瓷涂层表面光滑和基材孔隙率不受影响的前提下，能够增加其力学性能和热收缩性能，此外，还可以提高陶瓷隔膜的功率密度和能量密度。另外，上述陶瓷涂层中一维纳米材料的使用大幅降低了粘结剂的用量，因而降低了粘结剂堵塞基材隔膜孔洞以及涂层内部孔隙的可能性，降低了陶瓷浆料的黏度，更有利于降低陶瓷涂层的厚度。
上述陶瓷隔膜中，基材的一侧表面附着有陶瓷涂层或者两侧表面都附着有陶瓷涂层。当基材的一侧表面附着有陶瓷涂层时，涂层厚度为0.1μm～2μm；当基材的两侧表面均附着有陶瓷涂层时，位于基材两侧的陶瓷涂层的厚度相同或者不同，并各自独立地为0.1μm～2μm。当上述陶瓷涂层的厚度小于0.1μm时，涂层太薄而无法降低陶瓷隔膜的热收缩性，高温条件下极易导致正负极短路而迅速积聚大量热，引起电池燃烧或爆炸；当上述陶瓷涂层的厚度大于2μm时，堵塞隔膜基材上微孔通道的可能性增加，并且会影响整个电池的能量密度。
上述陶瓷隔膜，厚度薄，重量轻，孔隙率更接近有机隔膜基材，热稳定性好。
优选地，一维纳米材料为Na2Ti3O7纳米带、H2Ti3O7纳米线、TiO2纳米棒中的一种或几种。上述一维纳米材料除钛酸盐系列的化合物以外，也可以是硅、铝的类似化合物。
上述Na2Ti3O7纳米带的制备方法为：将二氧化钛粉末与10mol/L碱性溶液如氢氧化钠或氢氧化钾超声混匀后，在高压反应釜中于150℃～180℃反应12h～48h，用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥后得到Na2Ti3O7纳米带。上述方法所制备的Na2Ti3O7纳米带，宽度均一，约为800纳米，长度从几微米到几十微米不等。
上述H2Ti3O7纳米线的制备方法为：用0.1mol/L～0.5mol/L的酸性溶液对Na2Ti3O7纳米带进行浸泡10h～24h，再用去离子水洗涤至中性，得到H2Ti3O7纳米线。上述方法所制备的H2Ti3O7纳米线，直径均一，约为100纳米，长度从几百纳米到几十微米不等。
上述TiO2纳米棒的制备方法为：将H2Ti3O7纳米线于450℃～550℃焙烧2h～6h，得到TiO2纳米棒。上述方法所制备的TiO2纳米棒，直径均一，约为100纳米，长度从几百纳米到几微米不等。
优选地，除基材的一侧表面无陶瓷涂层外，陶瓷涂层的厚度各自独立地为0.1μm～0.4μm。上述陶瓷涂层的厚度对电池的倍率性能和循环性能都有很大的影响。当陶瓷涂层的厚度小于0.1μm时，涂层太薄而无法降低陶瓷隔膜的热收缩性，无法解决高温条件下极易导致正负极短路而迅速积聚大量热引起电池燃烧或爆炸的问题；当上述陶瓷涂层的厚度大于0.4μm时，堵塞隔膜基材上微孔通道的可能性增加，并且会影响整个电池的能量密度。上述陶瓷涂层的厚度为0.4μm时已经能够有效地改善陶瓷隔膜的热收缩性，从而减少因电池内部短路而引起的电池热失控，继续增加上述陶瓷涂层的厚度，一方面会增加堵塞隔膜基材上微孔通道的可能性，使孔隙率减小；另一方面会影响整个电池的能量密度，从而影响电池性能。上述陶瓷涂层的厚度各自独立地为0.1μm～0.4μm为最佳选择。
优选地，陶瓷涂层包含以重量份计的下列各组分：一维纳米材料0.5～15、粘结剂0.1～5、分散剂0.1～0.5、溶剂79.5～99.3。上述陶瓷涂层除了包含一维纳米材料以外，还包含粘结剂、分散剂和溶剂。上述粘结剂用于增加陶瓷浆料与隔膜基材的结合力，减少陶瓷隔膜表面存在的“掉粉”现象。上述粘结剂用量很少，因为一维纳米材料易于附着于隔膜基材上，解决了大量粘结剂的使用导致陶瓷隔膜透气性差而影响电池的电化学性能的问题。再优选地，上述陶瓷涂层的组分中，粘结剂的含量为0.1～1.5重量份。上述分散剂用于使一维纳米材料均匀地分散于溶剂中形成均一的悬浮液，抑制一维纳米材料的团聚。
优选地，粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、丙烯酸、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)中的一种或几种。上述粘结剂的选择，更适于增加陶瓷涂层与隔膜基材之间的结合力，同时在用量较少的情况下就能够满足两者之间的结合要求。
优选地，分散剂为聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、正磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或几种。上述分散剂的选择，更易于上述陶瓷涂层中各组分均匀地分散。
优选地，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃、无水乙醇、无水甲醇、N-甲基吡咯烷酮、水中的一种或几种。上述溶剂包括水和其它有机溶剂，都能够满足使陶瓷涂层包含的各组分溶解从而形成易涂覆的陶瓷浆料的要求。
优选地，基材为聚烯烃类多孔聚合物，优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚间苯二甲酰间苯二胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇中的一种或几种。上述基材可以由现有的各种能够用于电池隔膜并起到支撑作用的物质形成，如聚烯烃类，具体可以选自上述的一种或几种，但不局限于此。
根据本发明的另一方面，还提供了上述陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：将包括一维纳米材料的陶瓷浆料涂覆在基材的至少一侧表面上并干燥，得到陶瓷隔膜。
优选地，干燥的步骤中，干燥温度为75℃～100℃；涂覆所述陶瓷浆料的基材干燥时在干燥设备中的运行速度为20m/min～40m/min。
上述陶瓷隔膜的制备方法，将一维纳米材料以及其它各组分按重量比混合，然后用机械球磨机在转速为300rpm～800rpm下球磨2h～10h后得到陶瓷浆料，或者用高速分散机在转速10000rpm以上分散2h～10h得到陶瓷浆料；将上述得到的陶瓷浆料均匀涂覆在隔膜基材的至少一个表面，控制涂层的厚度各自独立地为0.1μm～2μm，在75℃～100℃的干燥温度下以20m/min～40m/min的运行速度通过干燥设备，连续烘干后得到上述陶瓷隔膜。上述陶瓷隔膜的制备方法，简单易行，成本低廉。
采用密度法对上述陶瓷隔膜进行孔隙率的测量，发现采用包含一维纳米材料的陶瓷涂层制得的陶瓷隔膜与其对应的有机隔膜基材的孔隙率之差在1％以内，几乎不会因涂覆陶瓷浆料而降低其基材的孔隙率。用40×40mm型板取样器裁取上述陶瓷隔膜的方形试样，将上述试样置于电热恒温箱中加热至150℃，恒温0.5h后，取出试样，冷却至试验环境温度，测量纵、横各向长度，按公式T＝[(L0-L)/L0]×100％计算热收缩率，式中：T表示试样热收缩率(％)；L0表示加热前试样长度(mm)；L表示加热后试样长度(mm)，计算得到上述陶瓷隔膜的热收缩率均小于5％。以能可逆脱嵌锂离子的化合物为正、负极材料以及用上述方法制得的陶瓷隔膜组装成锂离子电池，发现电池的倍率性能和循环性能都表现非常优秀。因此，用该方法制备得到的陶瓷隔膜具有厚度薄、微孔多、不掉粉、高安全性等特点，从而可获得具有优秀的功率密度、能量密度和安全性的锂离子动力电池。
根据本发明的另一方面，还提供了上述陶瓷隔膜在锂离子电池中的应用。
根据本发明的另一方面，还提供了一种包括上述陶瓷隔膜的电池。包括上述陶瓷隔膜的电池，功率密度和能量密度大幅度提高，安全性能优良。上述电池为锂离子电池。
实施例
以下各实施例中化学试剂均为市售。Na2Ti3O7纳米带、H2Ti3O7纳米线、TiO2纳米棒依据说明书中的制备方法制得。
实施例1
本实施例中陶瓷隔膜的制备方法如下：
将二氧化钛粉末与10mol/L氢氧化钠溶液超声混匀后，在高压反应釜中于170℃反应36h，用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥后得到Na2Ti3O7纳米带。上述方法所制备的Na2Ti3O7纳米带，宽度均一，约为800纳米，长度从几微米到几十微米不等。将Na2Ti3O7纳米带、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和羧甲基纤维素与N，N-二甲基甲酰胺按重量比10∶4∶0.4∶85.6混合，用机械球磨机在转速为500rpm下球磨8h后得到陶瓷浆料。将该陶瓷浆料均匀涂覆在PP/PE隔膜的两面，涂层厚度控制在0.8μm，在干燥温度为80℃和35m/min的走速下连续烘干后得到锂电池用陶瓷隔膜。PP/PE基材隔膜与上述制备得到的陶瓷隔膜的电子扫描电镜图参见图1(a)和图1(b)。
采用密度法对本实施例的基材隔膜和制备得到的陶瓷隔膜进行孔隙率的测量，测量结果显示它们的孔隙率分别为41％和40％，孔隙率几乎没受到影响。用40×40mm型板取样器裁取隔膜方形试样，将试样置于电热恒温箱加热至150℃，恒温0.5h后，取出试样，冷却至试验环境温度，测量纵、横各向长度，按公式T＝[(L0-L)/L0]×100％计算热收缩率，式中：T表示试样热收缩率(％)；L0表示加热前试样长度(mm)；L表示加热后试样长度(mm)。测试结果显示其热收缩率几乎为0。上述陶瓷隔膜的热收缩率测试图参见图1(c)，其为150℃下保温0.5h后的热收缩率测试图，图中虚线方框为陶瓷隔膜保温之前的尺寸。
分别以LiFePO4/石墨为正、负极材料和本实施例制备的陶瓷隔膜组装成锂离子电池，发现其在20C放电倍率下，容量保持率还能达到60％，表现出良好的功率密度性能。上述锂离子电池的倍率性能图参见图1(d)。
实施例2
本实施例中陶瓷隔膜的制备方法如下：
将二氧化钛粉末与10mol/L氢氧化钠溶液超声混匀后，在高压反应釜中于160℃反应20h，用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥后得到Na2Ti3O7纳米带，然后用0.4mol/L的酸对上述制备的Na2Ti3O7纳米带进行浸泡12h，再用去离子水洗涤至中性，得到H2Ti3O7纳米线。上述方法所制备的H2Ti3O7纳米线，直径均一，约为100纳米，长度从几百纳米到几十微米不等。将H2Ti3O7纳米线、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮与N-甲基吡咯烷酮按重量比8∶0.5∶0.3∶91.2混合，用机械球磨机在转速为400rpm下球磨4h后得到陶瓷浆料。将该陶瓷浆料均匀涂覆在PP隔膜的一面，涂层厚度控制在0.6μm，在干燥温度为90℃和30m/min的走速下连续烘干后得到锂电池用陶瓷隔膜。PP基材隔膜与上述制备得到的陶瓷隔膜的电子扫描电镜图参见图2(a)和图2(b)。
采用密度法对本实施例的基材隔膜和制备得到的陶瓷隔膜进行孔隙率的测量，测量结果显示它们的孔隙率分别为50％和50％，孔隙率没受到影响。用40×40mm型板取样器裁取隔膜方形试样，将试样置于电热恒温箱加热至150℃，恒温0.5h后，取出试样，冷却至试验环境温度，测量纵、横各向长度，按公式T＝[(L0-L)/L0]×100％计算热收缩率，式中：T表示试样热收缩率(％)；L0表示加热前试样长度(mm)；L表示加热后试样长度(mm)，发现其热收缩率约5％。上述陶瓷隔膜的热收缩率测试图参见图2(c)，其为150℃下保温0.5h后的热收缩率测试图，图中虚线方框为陶瓷隔膜保温之前的尺寸。
分别以LiMn2O4/硅碳为正、负极材料和本实施例制备的陶瓷隔膜组装成锂离子电池，发现其在30C放电倍率下，容量保持率还能达到70％，表现出良好的功率密度性能。上述锂离子电池的倍率性能图参见图2(d)。
实施例3
本实施例中陶瓷隔膜的制备方法如下：
将二氧化钛粉末与10mol/L氢氧化钠溶液超声混匀后，在高压反应釜中于180℃反应12h，用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥后得到Na2Ti3O7纳米带，然后用0.3mol/L的酸对上述制备得到的Na2Ti3O7纳米带进行浸泡15h，再用去离子水洗涤至中性，得到H2Ti3O7纳米线，接着，将上述H2Ti3O7纳米线于500℃焙烧5h，得到TiO2纳米棒。上述方法所制备的TiO2纳米棒，直径均一，约为100纳米，长度从几百纳米到几微米不等。将TiO2纳米棒、丁苯橡胶和羧甲基纤维素与去离子水按重量比4∶0.3∶0.2∶95.5混合，用高速分散机在转速为15000rpm下球磨3h后得到陶瓷浆料。将该陶瓷浆料均匀涂覆在PE隔膜的两面，涂层厚度控制在0.4μm，在干燥温度为100℃和20m/min的走速下连续烘干后得到锂电池用陶瓷隔膜。PE基材隔膜与上述制备得到的陶瓷隔膜的电子扫描电镜图参见图3(a)和图3(b)。上述陶瓷隔膜的样品切面扫描电镜图参见图4。
采用密度法对本实施例的基材隔膜和制备得到的陶瓷隔膜进行孔隙率的测量，测量结果显示它们的孔隙率几乎没有差别，说明涂覆上述陶瓷浆料后孔隙率没受到影响。用40×40mm型板取样器裁取隔膜方形试样，将试样置于电热恒温箱加热至150℃，恒温0.5h后，取出试样，冷却至试验环境温度，测量纵、横各向长度，按公式T＝[(L0-L)/L0]×100％计算热收缩率，式中：T表示试样热收缩率(％)；L0表示加热前试样长度(mm)；L表示加热后试样长度(mm)，发现其热收缩率约5％。上述陶瓷隔膜的热收缩率测试图参见图3(c)，其为150℃下保温0.5h后的热收缩率测试图，图中虚线方框为陶瓷隔膜保温之前的尺寸。
分别以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨为正、负极材料和本实施例制备的陶瓷隔膜组装成锂离子电池，发现其在40C放电倍率下，容量保持率还能达到76％，表现出良好的功率密度性能。上述锂离子电池的倍率性能图参见图3(d)。
实施例4
本实施例中陶瓷隔膜的制备方法如下：
将二氧化钛粉末与10mol/L氢氧化钠溶液超声混匀后，在高压反应釜中于160℃反应20h，用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥后得到Na2Ti3O7纳米带，然后用0.4mol/L的酸对上述制备的Na2Ti3O7纳米带进行浸泡12h，再用去离子水洗涤至中性，得到H2Ti3O7纳米线。上述方法所制备的H2Ti3O7纳米线，直径均一，约为100纳米，长度从几百纳米到几十微米不等。将H2Ti3O7纳米线、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮与N-甲基吡咯烷酮按重量比8∶0.5∶0.3∶91.2混合，用机械球磨机在转速为400rpm下球磨4h后得到陶瓷浆料。将该陶瓷浆料均匀涂覆在PE隔膜的一面，涂层厚度控制在2μm，在干燥温度为90℃和20m/min的走速下连续烘干后得到锂电池用陶瓷隔膜。
采用密度法对本实施例的基材隔膜和制备得到的陶瓷隔膜进行孔隙率的测量，测量结果显示它们的孔隙率分别为45％和37％，孔隙率没受到影响。用40×40mm型板取样器裁取隔膜方形试样，将试样置于电热恒温箱加热至150℃，恒温0.5h后，取出试样，冷却至试验环境温度，测量纵、横各向长度，按公式T＝[(L0-L)/L0]×100％计算热收缩率，式中：T表示试样热收缩率(％)；L0表示加热前试样长度(mm)；L表示加热后试样长度(mm)，发现其热收缩率约4％。
分别以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨为正、负极材料和本实施例制备的陶瓷隔膜组装成锂离子电池，发现其在20C放电倍率下，容量保持率还能达到82％，其功率密度性能比实施案例1至3要差。
实施例5
本实施例中陶瓷隔膜的制备方法如下：
将二氧化钛粉末与10mol/L氢氧化钠溶液超声混匀后，在高压反应釜中于160℃反应20h，用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥后得到Na2Ti3O7纳米带，然后用0.4mol/L的酸对上述制备的Na2Ti3O7纳米带进行浸泡12h，再用去离子水洗涤至中性，得到H2Ti3O7纳米线。上述方法所制备的H2Ti3O7纳米线，直径均一，约为100纳米，长度从几百纳米到几十微米不等。将H2Ti3O7纳米线、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮与N-甲基吡咯烷酮按重量比8∶0.5∶0.3∶91.2混合，用机械球磨机在转速为400rpm下球磨4h后得到陶瓷浆料。将该陶瓷浆料均匀涂覆在PP隔膜的一面，涂层厚度控制在0.1μm，在干燥温度为90℃和30m/min的走速下连续烘干后得到锂电池用陶瓷隔膜。
采用密度法对本实施例的基材隔膜和制备得到的陶瓷隔膜进行孔隙率的测量，测量结果显示它们的孔隙率分别为50％和50％，孔隙率没受到影响。用40×40mm型板取样器裁取隔膜方形试样，将试样置于电热恒温箱加热至150℃，恒温0.5h后，取出试样，冷却至试验环境温度，测量纵、横各向长度，按公式T＝[(L0-L)/L0]×100％计算热收缩率，式中：T表示试样热收缩率(％)；L0表示加热前试样长度(mm)；L表示加热后试样长度(mm)，发现其热收缩率约10％。
分别以LiMn2O4/硅碳为正、负极材料和本实施例制备的陶瓷隔膜组装成锂离子电池，发现其在30C放电倍率下，容量保持率还能达到70％，表现出良好的功率密度性能。
实施例6
本实施例中陶瓷隔膜的制备方法如下：
将二氧化钛粉末与10mol/L氢氧化钠溶液超声混匀后，在高压反应釜中于160℃反应20h，用去离子水洗涤至中性，过滤，干燥后得到Na2Ti3O7纳米带，然后用0.4mol/L的酸对上述制备的Na2Ti3O7纳米带进行浸泡12h，再用去离子水洗涤至中性，得到H2Ti3O7纳米线。上述方法所制备的H2Ti3O7纳米线，直径均一，约为100纳米，长度从几百纳米到几十微米不等。接着，将上述H2Ti3O7纳米线于500℃焙烧5h，得到TiO2纳米棒。将Na2Ti3O7纳米带+H2Ti3O7纳米线+TiO2纳米棒三者的混合物(质量比为1∶1∶1)以及聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮按重量比8∶0.5∶0.3∶91.2混合，用机械球磨机在转速为400rpm下球磨4h后得到陶瓷浆料。将该陶瓷浆料均匀涂覆在PE隔膜的一面，涂层厚度控制在0.3μm，在干燥温度为90℃和30m/min的走速下连续烘干后得到锂电池用陶瓷隔膜。
采用密度法对本实施例的基材隔膜和制备得到的陶瓷隔膜进行孔隙率的测量，测量结果显示它们的孔隙率分别为45％和45％，孔隙率没受到影响。用40×40mm型板取样器裁取隔膜方形试样，将试样置于电热恒温箱加热至150℃，恒温0.5h后，取出试样，冷却至试验环境温度，测量纵、横各向长度，按公式T＝[(L0-L)/L0]×100％计算热收缩率，式中：T表示试样热收缩率(％)；L0表示加热前试样长度(mm)；L表示加热后试样长度(mm)，发现其热收缩率约8％。
分别以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨为正、负极材料和本实施例制备的陶瓷隔膜组装成锂离子电池，发现其在40C放电倍率下，容量保持率还能达到81％，表现出良好的功率密度性能。
对比例1
本对比例中陶瓷隔膜的制备方法如下：
用TiO2纳米粒子，粒径为500nm，作为陶瓷粉，其他条件与实施例3均相同，制得陶瓷隔膜。
采用密度法对基材隔膜和对比例制备得到的陶瓷隔膜进行孔隙率的测量，实验结果显示样品的孔隙率由涂覆前的基材隔膜45％下降到涂覆后的陶瓷隔膜40％，说明TiO2纳米粒子部分堵塞了基材隔膜的微孔。用40×40mm型板取样器裁取隔膜方形试样，将试样置于电热恒温箱加热至150℃，恒温0.5h后，取出试样，冷却至试验环境温度，测量纵、横各向长度，按公式T＝[(L0-L)/L0]×100％计算热收缩率，式中：T表示试样热收缩率(％)；L0表示加热前试样长度(mm)；L表示加热后试样长度(mm)，发现样品的热收缩率达到了50％，完全不能满足电池的需求。上述陶瓷隔膜的热收缩率测试图参见图5，其为150℃下保温0.5h后的热收缩率测试图，图中虚线方框为陶瓷隔膜保温之前的尺寸。
如果要使对比例1中得到的陶瓷隔膜热收缩率降低到5％，陶瓷涂层的厚度需要达到3μm，此时由于陶瓷涂层厚度的增加，陶瓷隔膜的孔隙率由隔膜基材孔隙率的45％下降到34％，说明微孔通道堵塞严重，阻碍电池中锂离子在有机隔膜中的传导，从而影响电池性能。
上述实施例1至6以及对比例1的参数和实验结果参见表1。
表1实施例1至6、对比例1样品参数及实验结果
由上述实施例1至6以及对比例1可知，包含一维纳米材料且不包含颗粒状的陶瓷粉末和/或颗粒状的陶瓷粉体的陶瓷隔膜涂覆前后孔隙率变化较小，说明一维纳米材料更不易于嵌入到有机隔膜基材的微孔中，从而不会堵塞微孔通道，不会阻碍电池中锂离子在有机隔膜中的传导；另外，包含一维纳米材料且不包含颗粒状的陶瓷粉末和/或颗粒状的陶瓷粉体的陶瓷隔膜的热收缩率即使是在涂覆极薄的陶瓷涂层的情况下也能够大大降低，显著提高了陶瓷隔膜的热稳定性。上述陶瓷隔膜用于锂离子电池，使其功率密度和能量密度大幅度提高，安全性能优良。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜包括基材以及附着于所述基材的至少一侧表面的陶瓷涂层，其特征在于，
所述陶瓷涂层中包含一维纳米材料且不包含颗粒状的陶瓷粉末和/或陶瓷粉体，所述一维纳米材料的直径为50nm～500nm，长度为100nm～100μm；
除不包括所述陶瓷涂层的一侧表面外，所述陶瓷涂层的厚度各自独立地为0.1μm～2μm。
2.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于，
所述一维纳米材料为Na2Ti3O7纳米带、H2Ti3O7纳米线、TiO2纳米棒中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于，
除不包括所述陶瓷涂层的一侧表面外，所述陶瓷涂层的厚度各自独立地为0.1μm～0.4μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的陶瓷隔膜，其特征在于，
所述陶瓷涂层包含以重量份计的下列各组分：一维纳米材料0.5～15、粘结剂0.1～5、分散剂0.1～0.5、溶剂79.5～99.3。
5.根据权利要求4所述的陶瓷隔膜，其特征在于，
所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、丙烯酸、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)中的一种或几种；和/或
所述分散剂为聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、正磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的陶瓷隔膜，其特征在于，
所述基材为聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚间苯二甲酰间苯二胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇中的一种或几种。
7.权利要求1至6中任一项所述的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将包括一维纳米材料的陶瓷浆料涂覆在基材的至少一侧表面上并干燥，得到所述陶瓷隔膜。
8.根据权利要求7所述的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，
所述干燥的步骤中，干燥温度为75℃～100℃；涂覆所述陶瓷浆料的所述基材干燥时在干燥设备中的运行速度为20m/min～40m/min。
9.权利要求1至6中任一项所述的陶瓷隔膜或者权利要求7或8所述的制备方法制备得到的陶瓷隔膜在锂离子电池中的应用。
10.一种包括如权利要求1至6中任一项所述的陶瓷隔膜或者权利要求7或8所述的制备方法制备得到的陶瓷隔膜的电池。
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