JP7338897B2 - 改質固体電解質膜を製造する方法 - Google Patents

改質固体電解質膜を製造する方法 Download PDF

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Description

本発明は、２０１８年１０月３０日に中国特許庁に提出された出願番号が中国特許出願第２０１８１１２７５８３２．９号であり、発明の名称が「改質固体電解質膜及びその製造方法並びにリチウム電池」である中国発明特許の優先権を主張する。
（技術分野）
本発明は、リチウム電池材料の技術分野に関し、特に改質固体電解質膜及びその製造方法並びにリチウム電池に関する。
リチウムイオン電池は、新しいタイプの充電式二次電池であり、作動電圧が高く、容量が大きく、サイクル寿命が長く、汚染がないなどの利点から、ノートパソコン、携帯電話などの機器や電動工具に広く用いられている。近年、新しいエネルギーの継続的な発展に伴い、二次電池の需要も増大しつつあり、現在、電池全体の安全性や電気化学的性能の向上が二次電池の開発の重点に置かれている。セパレータは、二次電池の重要な構成要素であり、界面構造や内部抵抗に影響を及ぼし、電池の熱安定性、サイクル特性、レート特性及び安全性に極めて重要な役割を果たす。そのため、リチウム電池用セパレータには、良好な化学的安定性、電気化学的安定性を備え、さらに一定の引張強度及び耐突き刺し強度を備えることが要求される。既存の商業化されているセパレータの大半は、主にナノスケールアルミナで塗布されており、膜の耐熱性、熱安定性を効果的に向上させるため、膜の使用寿命を延ばすことができる。しかし、酸化物をセパレータ上に塗布すると、電池のエネルギー密度が低下し、電池の内部抵抗が増大してしまう。
したがって、従来の技術の不備を解消するために、改質固体電解質膜が必要とされている。
本発明は、吸液性が良く、厚さが均一で、高温に強く、イオン導電率が高いという特性を有し、その製造方法が簡便で、大量生産に適する改質固体電解質膜及びその製造方法並びにリチウム電池を提供する。
第一の態様において、本発明の実施例は、ベースフィルムと固体電解質層とを含む固体電解質膜を提供し、前記固体電解質層は、前記ベースフィルム上に塗布された、又は前記ベースフィルム上に塗布され、ベースフィルムに浸透したコーティングスラリーによって構成され、前記ベースフィルム上に塗布されたコーティング層と前記ベースフィルムとの厚さの比は、１０：１～１：１０であり、前記コーティング層の厚さは１μｍ～１０μｍであり、緻密度は５０％～１００％であり、
前記固体電解質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料によって構成され、粒子径は１μｍ未満であり、具体的には、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であり、
前記固体電解質膜を化成した後、そのＸ線光電子分光は６８５ｅＶ～６９０ｅＶにおいて１つのピークを有する。
好ましくは、前記ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ポリエチレンオキシドＰＥＯ－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ複合セパレータのいずれかを含む。
好ましくは、前記コーティング層とベースフィルムとの厚さの比は、１０：１～１：５であり、前記コーティング層の緻密度は、６０％～９９％である。
好ましくは、前記コーティング層とベースフィルムとの厚さの比は、５：１～１：５であり、前記コーティング層の緻密度は、６５％～９８％である。
好ましくは、前記固体電解質材料の粒子径は５００ｎｍであり、形状は球形又は不規則多辺形であり、前記ｘは０．２～０．６である。
さらに好ましくは、前記固体電解質材料の粒子径は２００ｎｍ未満であり、前記ｘは０．３～０．５である。
第二の態様において、本発明の実施例は、改質固体電解質膜の製造する方法を提供し、
分散剤、バインダー及び溶媒を所望の割合で予備撹拌槽に添加し、完全に溶解して第１の混合物を得ることと、
所望の割合で固体電解質粉末を前記第１の混合物に徐々に添加して撹拌分散を行い、撹拌速度は１０～５０ｒｐｍであり、分散速度は１０００～５０００ｒｐｍであり、均一に撹拌した後に篩いをかけてコーティングスラリーを得ることであって、前記固体電解質粉体はＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料であり、粒子径は１μｍ未満であり、具体的には、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であることと、
前記コーティングスラリーを１ｍ／ｍｉｎ～１００ｍ／ｍｉｎの速度でベースフィルムの片面又は両面に塗布し、２０℃～１００℃で乾燥した後、改質固体電解質膜を得ることであって、前記ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ＰＥＯ－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はＰＭＭＡ複合セパレータのいずれかを含むことと、を含む。
好ましくは、前記溶媒は、水、Ｎ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン及びアセトニトリルのうちの少なくとも１種であり、
溶媒が水である場合、バインダーは、スチレン－ブタジエンラテックス、スチレン－アクリルラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミドの１種又は複数の混合物であり、分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸カリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン又はスルホン酸フッ素分散剤のうちの１種又は複数であり、
溶媒がＮ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン又はアセトニトリルのうちの少なくとも１種である場合、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルのうちの１種又は複数であり、分散剤は、ステアリン酸モノグリセリド、トリステアリン酸グリセリド、オレアミド、エチレンビスステアリン酸アミドのうちの１種又は複数である。
第三の態様において、本発明の実施例は前記第一の態様に記載の改質固体電解質膜を含むリチウム電池を提供する。
本発明の改質固体電解質膜は、吸液性が良く、厚さが均一で、高温に強く、イオン導電率が高いという特性を有し、その製造方法が簡便であり、大量生産に適している。
以下、図面及び実施例を通じて、本発明に係る実施例の技術案を更に詳しく説明する。
図１は本発明の実施例によって提供された改質固体電解質膜の構造模式図である。 図２は本発明の実施例によって提供された改質固体電解質膜の製造方法のフローチャートである。 図３は本発明の実施例１によって提供された改質固体電解質膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図４は本発明の実施例１によって提供された改質固体電解質膜と比較例によって製造された酸化アルミニウムセパレータとのインピーダンス比較図である。 図５は、本発明の実施例１、実施例２、実施例３及び比較例によって製造された電解質膜のＸ線光電子分光の比較図である。
以下、実施例を参照しながら本発明を更に詳しく説明するが、それは本発明の保護範囲を制限するものではない。
本発明の実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルム上に塗布された、又はベースフィルム上に塗布され、ベースフィルムに浸透したコーティングスラリーによって構成される固体電解質層とを含む改質固体電解質膜を提供する。例えば、図１に示す構造において、改質固体電解質膜は、ベースフィルムと固体電解質層とを含み、固体電解質層は前記ベースフィルムの少なくとも片側に塗布された、又は前記ベースフィルム上に塗布され、ベースフィルムに浸透したコーディングスラリーによって構成される。ここで、固体電解質層では、ベースフィルム上に塗布されたコーディングスラリーからなるコーディング層とベースフィルムとの厚さの比が１０：１～１：５であり、コーディング層の緻密度が６０％～９９％である。好ましくは、コーディング層とベースフィルムとの厚さの比が５：１～１：５であり、前記コーティング層の緻密度が６５～９８％である。
ここで、ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）複合セパレータのいずれかを含む。
固体電解質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料によって構成され、粒子径は１μｍ未満である。具体的には、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料がＬｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数である。好ましい実施形態では、固体電解質材料の粒子径が５００ｎｍ未満であ、形状が球状又は不規則多辺形であり、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３におけるｘが０．２～０．６である。より好ましい実施形態では、固体電解質材料の粒子径が２００ｎｍ未満であり、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３におけるｘが０．３～０．５である。
以下、本発明の実施例に係る改質固体電解質膜の製造方法について説明する。
本実施例に係る改質固体電解質膜の製造方法は、そのステップが図２に示されており、以下のステップを含む。
ステップ２１０：分散剤、バインダー及び溶媒を所望の割合で予備撹拌槽に添加し、完全に溶解して第１の混合物を得ることであって、
溶媒は、水、Ｎ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン及びアセトニトリルのうちの少なくとも１種であり、
溶媒が水である場合、バインダーは、スチレン－ブタジエンラテックス、スチレン－アクリルラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミドの１種又は複数の混合物であり、分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸カリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン又はスルホン酸フッ素分散剤のうちの１種又は複数であり、
溶媒がＮ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン又はアセトニトリルのうちの少なくとも１種である場合、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルのうちの１種又は複数であり、分散剤は、ステアリン酸モノグリセリド、トリステアリン酸グリセリド、オレアミド、エチレンビスステアリン酸アミドのうちの１種又は複数である。
ステップ２２０：所望の割合で固体電解質粉末を前記第１の混合物に徐々に添加して撹拌分散を行い、撹拌速度は１０～５０ｒｐｍであり、分散速度は１０００～５０００ｒｐｍであり、均一に撹拌した後に篩いをかけてコーティングスラリーを得ることであって、
固体電解質粉体はＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料であり、粒子径は１μｍ未満であり、形状は球状又は不規則多辺形である。固体電解質粉体として、好ましくは、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘが０～０．６であり、ＡがＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢがＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であり、
好ましい実施形態では、固体電解質材料の粒子径が５００ｎｍ未満であり、形状が球形又は不規則多辺形であり、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３におけるｘが０．２～０．６である。さらに好ましい実施形態では、固体電解質材料の粒子径が２００ｎｍ未満であり、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３におけるｘが０．３～０．５である。
ステップ２３０：コーティングスラリーを１ｍ／ｍｉｎ～１００ｍ／ｍｉｎの速度でベースフィルムの片面又は両面に塗布し、２０℃～１００℃で乾燥した後、改質固体電解質膜を得ることであって、
ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ＰＥＯ－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はＰＭＭＡ複合セパレータのいずれかを含む。
上記方法により得られた本発明の改質固体電解質膜は、吸液性が良く、厚さが均一で、高温に強く、イオン導電率が高いという特性を有し、その製造方法は簡便であり、大量生産に適している。
以下、具体的な実施例を通じて本発明の技術案をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片側に塗布されたコーティングスラリーからなる固体電解質層とを含む改質固体電解質膜を提供する。ベースフィルムはポリプロピレン多孔質フィルムであり、厚さは１０μｍであり、片面塗布方式で厚さ３μｍに塗布し、固体電解質層を形成するためのコーティングスラリーは、質量比で、組成物２０％、脱イオン水８０％である。そのうち、組成物は、質量比で、ナノ固体電解質として粒子径Ｄ５０が２００ｎｍであるリン酸チタンアルミニウムリチウムＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３粉体９７％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウム１％、スチレン－ブタジエンラテックス１％、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム１％、オクチルフェノールポリオキシエチレン１％によって製造される。
本実施例の改質固体電解質膜は、以下の方法によって製造され、具体的には、
（１）バインダーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウム、バインダーとしてスチレン－ブタジエンラテックス、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン及び脱イオン水を、前記割合で予備撹拌槽に添加し、完全に溶解して混合物Ｉを得るステップ、
（２）ナノスケール固体電解質としてリン酸チタンアルミニウムリチウム粉体を混合物Ｉに徐々に添加し、撹拌分散を行い、撹拌回転数は５０ｒｐｍであり、分散回転数は３０００ｒｐｍであり、混合物ＩＩを得るステップ、
（３）前記混合物ＩＩを４００メッシュの篩いで濾過してコーティングスラリーを得るステップ、
（４）前記コーディングスラリーをベースフィルムの片面に塗布し、塗布速度が５ｍ／ｍｉｎであり、５０℃で乾燥し、乾燥した後に改質固体電解質膜を得るステップを含む。
本発明の実施例１に係る改質固体電解質膜のＳＥＭ画像を図３に示すが、図３から固体電解質粉体の分布が均一であることが分かる。
（実施例２）
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片面に塗布されたスラリーからなる固体電解質層とを含む改質固体電解質膜を提供する。ベースフィルムはポリプロピレン多孔質フィルムであり、厚さは１２μｍであり、片面塗布方式で厚さ４μｍに塗布し、固体電解質層を形成するためのコーティングスラリーは、質量比で、組成物２０％、Ｎ－メチルピロリドン８０％である。そのうち、組成物は、質量比で、ナノ固体電解質として粒子径Ｄ５０が２００ｎｍであるリン酸チタンアルミニウムリチウムＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３粉体９６％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン２％、分散剤としてステアリン酸グリセリル２％によって製造される。
改質固体電解質膜を製造する方法は、実施例１と同じである。
（実施例３）
本実施例は、ベースフィルムと、ベースフィルムの片側に塗布された塗布スラリーからなる固体電解質層とを含む改質固体電解質膜を提供する。ベースフィルムはポリプロピレン多孔質フィルムであり、厚さは７μｍであり、片面塗布方式で厚さ２μｍに塗布し、固体電解質層を形成するためのコーティングスラリーは、質量比で、組成物２０％、脱イオン水８０％である。そのうち、組成物は、質量比で、ナノ固体電解質として粒子径Ｄ５０が２００ｎｍであるリン酸チタンアルミニウムリチウムＬｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３粉体９７％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウム１％、スチレン－ブタジエンラテックス１％、分散剤としてポリエチレングリコール０．３％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７％によって製造される。
改質固体電解質膜を製造する方法は、実施例１と同じである。
（比較例１）
本比較例では、片面にアルミナをコーティングしたポリプロピレン多孔質フィルムを用い、ベースフィルムの厚さは１０μｍであり、アルミナコート層は３μｍである。
前記実施例１と同じ塗布方法、同じ組み立て条件でセパレータのイオン導電率を測定した。結果を図４に示す。
図４から、改質固体電解質膜は、内部抵抗がアルミナセパレータに比べて著しく低いため、より高いイオン導電率を有することが分かる。
また、本発明の改質固体電解質膜は、安定性にも優れている。表１は、比較例で製造されたアルミナセパレータと実施例１のベイフィルム－ポリプロピレン多孔質フィルム（ＰＰフィルム）と実施例１に係る改質固体電解質膜の熱安定性を比較したものである。
このように、本発明の改質固体電解質膜は、比較例で製造されたアルミナセパレータや改質処理を施していないポリプロピレン多孔質フィルムに比べて熱安定性が良いことが分かる。
図５は、本発明の実施例１、実施例２、実施例３及び比較例で製造された電解質膜を電池に入れ、化成を行った後、電解質膜を取り出して測定して得られたＸ線光電子分光の比較図である。実施例１、実施例２、実施例３と比較例１との比較から、６８５ｅＶから６９０ｅＶの間にピークが１つ多く、対応する物質がリチウムイオン伝導性を増大できることが分かる。
上述の具体的な実施形態は、本発明の目的、技術案と有益な効果に対して更に説明したものである。理解しなければならないのは、上述のことは単に本発明の具体的な実施形態に過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものではなく、本発明の旨と原則以内であれば、如何なる修正、同などの取替え、改善などが何れも本発明の保護範囲内に属することである。
［付記］
［付記１］
ベースフィルムと固体電解質層とを含む改質固体電解質膜であって、前記固体電解質層は、前記ベースフィルム上に塗布された、又は前記ベースフィルム上に塗布され、ベースフィルムに浸透したコーティングスラリーによって構成され、前記ベースフィルム上に塗布されたコーティング層と前記ベースフィルムとの厚さの比は、１０：１～１：１０であり、前記コーティング層の厚さは１μｍ～１０μｍであり、緻密度は５０％～１００％であり、
前記固体電解質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料によって構成され、粒子径は１μｍ未満であり、具体的には、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であり、
前記固体電解質膜が化成した後、そのＸ線光電子分光は６８５ｅＶ～６９０ｅＶにおいて１つのピークを有することを特徴とする改質固体電解質膜。
［付記２］
前記ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ポリエチレンオキシドＰＥＯ－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ複合セパレータのいずれかを含むことを特徴とする付記１に記載の改質固体電解質膜。
［付記３］
前記コーティング層とベースフィルムの厚さの比は、１０：１～１：５であり、前記コーティング層の緻密度は、６０％～９９％であることを特徴とする付記１に記載の改質固体電解質膜。
［付記４］
前記コーティング層とベースフィルムとの厚さの比は、５：１～１：５であり、前記コーティング層の緻密度は、６５％～９８％であることを特徴とする付記１に記載の改質固体電解質膜。
［付記５］
前記固体電解質材料の粒子径は５００ｎｍ未満であり、形状は球形又は不規則多辺形であり、前記ｘは０．２～０．６であることを特徴とする付記１に記載の改質固体電解質膜。
［付記６］
前記固体電解質材料の粒子径は２００ｎｍ未満であり、前記ｘは０．３～０．５であることを特徴とする付記５に記載の改質固体電解質膜。
［付記７］
分散剤、バインダー及び溶媒を所望の割合で予備撹拌槽に添加し、完全に溶解して第１の混合物を得ることと、
所望の割合で固体電解質粉末を前記第１の混合物に徐々に添加して撹拌分散を行い、撹拌速度は１０～５０ｒｐｍであり、分散速度は１０００～５０００ｒｐｍであり、均一に撹拌した後に篩いをかけてコーティングスラリーを得ることであって、前記固体電解質粉体はＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料であり、粒子径は１μｍ未満であり、具体的には、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であることと、
前記コーティングスラリーを１ｍ／ｍｉｎ～１００ｍ／ｍｉｎの速度でベースフィルムの片面又は両面に塗布し、２０℃～１００℃で乾燥した後、改質固体電解質膜を得ることであって、前記ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ＰＥＯ－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はＰＭＭＡ複合セパレータのいずれかを含むことと、
を含むことを特徴とする付記１～６のいずれか１つに記載の改質固体電解質膜を製造する方法。
［付記８］
前記溶媒は、水、Ｎ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン及びアセトニトリルのうちの少なくとも１種であり、
溶媒が水である場合、バインダーは、スチレン－ブタジエンラテックス、スチレン－アクリルラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリルアミドの１種又は複数の混合物であり、分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸カリウム、オクチルフェノールポリオキシエチレン又はスルホン酸フッ素分散剤のうちの１種又は複数であり、
溶媒がＮ－メチルピロリドン又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン又はアセトニトリルのうちの少なくとも１種である場合、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルのうちの１種又は複数であり、分散剤は、ステアリン酸モノグリセリド、トリステアリン酸グリセリド、オレアミド、エチレンビスステアリン酸アミドのうちの１種又は複数であることを特徴とする付記７に記載の改質固体電解質膜を製造する方法。
［付記９］
付記１～６のいずれか１つに記載の改質固体電解質膜を含むリチウム電池。

Claims (5)

  1. ベースフィルムと固体電解質層とを含む改質固体電解質膜であって、前記固体電解質層は、前記ベースフィルム上に塗布された、又は前記ベースフィルム上に塗布され、ベースフィルムに浸透したコーティングスラリーによって構成され、前記ベースフィルム上に塗布されたコーティング層と前記ベースフィルムとの厚さの比は、１０：１～１：１０であり、前記コーティング層の厚さは１μｍ～１０μｍであり、
    前記固体電解質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料によって構成され、具体的には、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｘ（ＰＯ４）３であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数である改質固体電解質膜を製造する方法であって、
    分散剤、バインダー及び溶媒を所望の割合で予備撹拌槽に添加し、完全に溶解して第１の混合物を得ることと、
    所望の割合で固体電解質粉末を前記第１の混合物に徐々に添加して撹拌分散を行い、撹拌速度は１０～５０ｒｐｍであり、分散速度は１０００～５０００ｒｐｍであり、均一に撹拌した後に篩いをかけてコーティングスラリーを得ることであって、前記固体電解質粉体はＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料であり、具体的には、Ｌｉ １＋ｘ Ａ ｘ Ｂ ２－ｘ （ＰＯ ４ ） ３ であり、式中、ｘは０～０．６であり、ＡはＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ又はＬａのうちの１種又は複数であり、ＢはＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ又はハフニウム元素Ｈｆのうちの１種又は複数であることと、
    前記コーティングスラリーを１ｍ／ｍｉｎ～１００ｍ／ｍｉｎの速度でベースフィルムの片面又は両面に塗布し、２０℃～１００℃で乾燥した後、改質固体電解質膜を得ることであって、前記ベースフィルムは、ポリオレフィン微多孔膜、織布フィルム、不織布フィルム、複合フィルム、ラミネートフィルム、アルミナセラミックセパレータ、セラミックファイバーフィルム、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合多孔質重合体セパレータ、ＰＶＤＦ及びその共重合体多孔質セパレータ、複合型ナノファイバーフィルム、ＰＥＯ－リチウム塩複合リチウムイオン導電性フィルム又はＰＭＭＡ複合セパレータのいずれかを含むことと、
    を含み、
    前記溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン及びアセトニトリルのうちの少なくとも１種であり、
    バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルのうちの１種又は複数であり、分散剤は、ステアリン酸モノグリセリド、トリステアリン酸グリセリド、オレアミド、エチレンビスステアリン酸アミドのうちの１種又は複数であることを特徴とする改質固体電解質膜を製造する方法。
  2. 前記コーティング層とベースフィルムの厚さの比は、１０：１～１：５であることを特徴とする請求項１に記載の改質固体電解質膜を製造する方法。
  3. 前記コーティング層とベースフィルムとの厚さの比は、５：１～１：５であることを特徴とする請求項１に記載の改質固体電解質膜を製造する方法。
  4. 前記固体電解質材料の形状は球形又は不規則多辺形であり、前記ｘは０．２～０．６であることを特徴とする請求項１に記載の改質固体電解質膜を製造する方法。
  5. 前記ｘは０．３～０．５であることを特徴とする請求項４に記載の改質固体電解質膜を製造する方法。
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