CN115411455A - 一种复合隔膜及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents

一种复合隔膜及其制备方法和钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合隔膜及其制备方法和钠离子电池。所述复合隔膜包括基膜以及涂覆在所述基膜一侧的涂层；所述涂层包括低熔点聚合物以及任选的陶瓷颗粒；所述低熔点聚合物的熔点为90‑120℃。本发明提供的复合隔膜具有良好的延展性和拉伸力学性能，有利于提升其抗穿刺强度，进而防止隔膜变形，防止钠离子电池失效，提升钠离子电池的抗变形能力，且可防止电池卷绕切边导致毛刺不良结果以及提高钠离子电池的安全性能。

Description

一种复合隔膜及其制备方法和钠离子电池
技术领域
本发明属于隔膜材料技术领域，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
隔膜作为钠离子电池的重要组成部分之一，其主要起到保证锂离子自由通过形成回路，并阻止正负极接触起到电子绝缘作用；同时当电池内部的温度过高时，隔膜起到的闭孔效能够阻止电流的传导，保证电池的安全性能。
目前，隔膜的种类包括多层聚烯烃隔膜、陶瓷隔膜或聚合物隔膜。其中，多层聚烯烃隔膜的破膜温度较低，并且聚烯烃膜对电解质的亲和性较差，且多层聚烯烃隔膜的纤维结构为线条状，一旦发生短路，会使短路面积瞬间迅速扩大，热量急剧上升难以排出，存在潜在的爆炸可能。同时，陶瓷隔膜的闭孔温度较高以及聚合物隔膜的强度较低，均存在一些使用问题。
CN113054324A公开了一种安全隔膜，其包括多孔基材、涂覆在多孔基材至少一侧的耐热涂层以及涂覆在多孔基材或耐热涂层上的低闭孔温度涂层。其通过设置耐热涂层提高隔膜的破膜温度以及耐热收缩性能，同时，引入低闭孔温度涂层，其中的低熔融温度或低黏流温度的粘结性自闭树脂能够在一定温度下能够快速熔融或软化，封闭多孔基膜孔隙，达到降低闭孔温度的目的。然而，其提供的隔膜的热收缩率仍较高以及粘结力较低。
因此，在本领域中，亟需开发一种复合隔膜，其不仅具有良好的耐热性能和较低的热收缩率，同时具有较低的热闭孔温度和优异的力学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法和钠离子电池。本发明提供的复合隔膜具有良好的延展性和拉伸力学性能，有利于提升其抗穿刺强度，进而防止隔膜变形，防止钠离子电池失效，提升钠离子电池的抗变形能力，且可防止电池卷绕切边导致毛刺不良结果以及提高钠离子电池的安全性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜以及涂覆在所述基膜一侧的涂层；
所述涂层包括低熔点聚合物以及任选的陶瓷颗粒；
所述低熔点聚合物的熔点为90-120℃。
在本发明中，所述低熔点聚合物的熔点为90-120℃，例如可以为90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃。
本发明通过在涂层中添加低熔点聚合物，调控低熔点的聚合物的熔点以此增大隔膜的闭孔温度与破膜温度的差值，有助于阻断钠离子传输和中断钠离子电池反应，进而防止热失控的发生，得到高安全性能和低热收缩率的复合隔膜，从而增强钠离子电池安全性能。此外，添加陶瓷颗粒能够增加复合隔膜对电解液的浸润性能和保液能力。
优选地，所述低熔点聚合物的熔点为108-120℃，例如可以为108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃。
优选地，所述低熔点聚合物的粒径为0.5-2μm，优选为0.5-1μm，例如可以为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm。
优选地，所述基膜包括聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯撑苯并二恶唑或聚醚醚酮。
在本发明中，上述基膜采用静电纺丝制备得到，静电纺丝是通过在电场力与表面张力的作用下，针头上的液滴会由球形变为泰勒锥(Taylor)，克服表面张力之后在圆锥尖端延展形成纤维束，随后纤维束被不断拉伸，并伴随溶剂挥发，最后形成多层纳米纤维叠加的网状采取静电纺丝制备而得，使高聚物溶液或熔体在电场力的作用下，在毛细管Taylor锥顶被拉伸成超细纤维的一种新型技术；电场强度适中，熔融体粘度为0.1-2000cps，优选为20-300cps；喷口直径为0.01-8μm，优选0.1-1μm，即可制备得到上述基膜。
优选地，所述基膜的厚度为5-12μm，例如可以为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm。
优选地，所述基膜的孔隙率为60％-80％，例如可以为60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％。
在本发明中，通过调整基膜的厚度和孔隙率，使得复合隔膜的透气性和润湿性更好，有利于改善电池的倍率和循环性能。
优选地，所述基膜的熔点大于200℃，例如可以为250℃、300℃、400℃、500℃、600℃，出于篇幅简短的考虑对上述范围内的数值不再一一列举。
在本发明中，聚醚醚酮隔膜具有更高的破膜温度为450℃，聚对苯撑苯并二恶唑隔膜的破膜温度为600℃，聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜的破膜温度为210℃，聚苯并咪唑隔膜的破膜温度为400℃。上述基膜的使用能够提高复合隔膜的耐热性能和降低复合隔膜的热收缩率。
优选地，所述涂层中低熔点聚合物包括聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯中的任意两种或三种。
在本发明中，采用以上列举的任意两种或三种聚合物的组合，不仅能够使聚合物达到目标熔点，还能更稳定地发挥热闭孔功能的优势。
优选地，所述涂层中陶瓷颗粒包括二氧化硅或氧化钙。
优选地，所述涂层的厚度为3-10μm，例如可以为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。
在本发明中，通过控制涂层的厚度，使得复合隔膜具有更好的透气性，厚度过薄则会容易导致电池自放电现象，反之则会使得复合隔膜透气性较差，不利于改善电池的循环和倍率性能。
优选地，所述复合隔膜的厚度为8-22μm，例如可以为8μm、10μm、12μm、16μm、18μm、20μm、22μm。
优选地，所述复合隔膜的孔隙率为50％-70％，例如可以为50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％。
在本发明中，通过调整复合隔膜的厚度和孔隙率，使得复合隔膜具有更好的透气性和一致性，有利于改善电池的循环和倍率性能。
第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的复合隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将低熔点聚合物、任选的陶瓷颗粒、增稠剂、分散剂、润湿剂、粘结剂和溶剂进行混合和分散，过滤后得到涂层浆料；
(2)将涂层浆料涂覆在基膜的一侧，干燥后得到所述的复合隔膜。
优选地，以所述涂层浆料中干料的总质量为100％计，步骤(1)中所述低熔点聚合物、增稠剂、分散剂、润湿剂和粘结剂的质量比为(85～98):(0.5～2):(0.5～2.5):(0.1～1):(2～5.5)，例如可以为89:2:2.5:1:5.5、90:2:2:1:5、91:1:2:1:5、92:1:2:1:4、95:0.5:0.5:1:3、96:0.5:0.5:1:2，出于篇幅简短的考虑对上述范围内的数值不再一一列举。
在本发明中，通过调整上述组分的质量百分含量，使得借助粘结剂、润湿剂、增稠剂和分散剂的优化掺杂比例，使得复合隔膜具有更好的延展性(双向延展率≥140％)及拉伸力学性能，有利于提升其抗穿刺强度，进而防止隔膜变形，防止钠离子电池失效，提升钠离子电池抗变形能力，且可防止钠离子电池卷绕切边导致毛刺不良结果以及提高钠离子电池的安全性能。
优选地，所述增稠剂包括阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、丙二醇藻蛋白酸酯、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯甲基醚-癸二烯共聚物、丙烯酸甲酯-癸二烯共聚物或聚氨基甲酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为羧甲基纤维素钠、聚乙烯甲基醚-癸二烯共聚物或丙烯酸甲酯-癸二烯共聚物中的任意两种的组合。
优选地，所述分散剂包括三聚磷酸钠、六偏氟磷酸钠、聚丙烯酰胺或脂肪酸聚乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚丙烯酰胺。
优选地，所述润湿剂包括聚乙二醇200或吐温-80，优选为聚乙二醇200。
优选地，所述粘结剂包括聚丙烯醇、羧甲基纤维素、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂或氯化橡胶中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚丙烯醇和氯化橡胶的组合。
优选地，步骤(1)中所述溶剂为去离子水。
优选地，步骤(1)中所述混合在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的速率为500-1000rpm，例如可以为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、1000rpm；时间为0.01-12h，例如可以为0.01h、0.05h、0.1h、0.5h、1h、3h、5h、8h、10h、12h。
优选地，步骤(1)中所述分散的时间为0.1-5h，例如可以为0.1h、0.5h、1h、3h、5h。
优选地，所述步骤(1)中所述涂层浆料的粘度为0.5-100cP，例如可以为0.5cP、0.8cP、1cP、3cP、5cP、8cP、10cP、15cP、20cP、25cP、30cP、35cP、40cP、45cP、50cP、55cP、60cP、65cP、70cP、75cP、80cP、85cP、90cP、95cP、100cP。
在本发明中，通过调整涂层浆料的粘度，使得复合隔膜具有更好的粘接性，并防止涂层掉粉影响电池性能，以及使得浆料具有良好的流动性，便于涂布。
优选地，步骤(1)中所述涂层浆料的固含量为20-30％，例如可以为20％、22％、25％、28％、30％。
在本发明中，通过调整涂层浆料的固含量，使得复合隔膜具有更适合的面密度和更好的浆料流动性，有利于改善复合隔膜的一致性。
优选地，以所述涂层浆料中干料的总质量为100％计，步骤(1)中所述低熔点聚合物、陶瓷颗粒、增稠剂、分散剂、润湿剂和粘结剂的质量比为(30～35):(60～65):(0.5～2):(0.5～2.5):(0.1～1):(2～5.5)，例如可以为30:60:2:2:1:5、32:62:1:1:1:3、35:60:0.5:0.5:1:3、30:65:0.5:0.5:1:3，出于篇幅简短的考虑对上述范围内的数值不再一一列举。
在本发明中，通过调整上述组分的质量百分含量，使得复合隔膜具有更好的延展性(双向延展率≥140％)、拉伸力学性能和保液能力，有利于提升其抗穿刺强度，进而防止隔膜变形，防止钠离子电池失效，提升钠离子电池抗变形能力和对电解液的浸润能力，且可防止钠离子电池卷绕切边导致毛刺不良结果以及提高钠离子电池的安全性能。
优选地，所述增稠剂包括阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、丙二醇藻蛋白酸酯、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯甲基醚-癸二烯共聚物、丙烯酸甲酯-癸二烯共聚物或聚氨基甲酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为羧甲基纤维素钠、聚乙烯甲基醚-癸二烯共聚物或丙烯酸甲酯-癸二烯共聚物中的任意两种的组合。
优选地，所述分散剂包括三聚磷酸钠、六偏氟磷酸钠、聚丙烯酰胺或脂肪酸聚乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚丙烯酰胺。
优选地，所述润湿剂包括聚乙二醇200或吐温-80，优选为聚乙二醇200。
优选地，所述粘结剂包括聚丙烯醇、羧甲基纤维素、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂或氯化橡胶中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚丙烯醇和氯化橡胶的组合。
优选地，步骤(1)中所述溶剂为去离子水。
优选地，步骤(1)中所述混合在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的速率为300-1200rpm，例如可以为300rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm；时间为0.01-13h，例如可以为0.01h、0.05h、0.1h、0.5h、1h、3h、5h、8h、10h、13h。
优选地，步骤(1)中所述分散的时间为0.1-8h，例如可以为0.1h、0.5h、1h、3h、5h、8h。
优选地，步骤(1)中所述涂层浆料的粘度为20-150cP，例如可以为20cP、25cP、30cP、35cP、40cP、45cP、50cP、55cP、60cP、65cP、70cP、75cP、80cP、85cP、90cP、95cP、100cP、110cP、120cP、130cP、140cP、150cP。
在本发明中，通过调整涂层浆料的粘度，使得复合隔膜具有更好的粘接性能，并防止涂层掉粉影响电池性能，使浆料具有良好的流动性，便于涂布。
优选地，步骤(1)中所述涂层浆料的固含量为25-35％，例如可以为25％、26％、28％、30％、32％、32％、33％、34％、35％。
在本发明中，通过调整所述涂层浆料的固含量，使得复合隔膜具有更适合的面密度和更好的浆料流动性，有利于改善复合隔膜的一致性。
优选地，步骤(2)中所述涂层浆料涂覆的方式为流延涂布。
优选地，所述流延涂布的温度为40-65℃，例如可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃。
在本发明中，涂布后烘干温度为40-65℃，涂布放卷张力为0.01-50N，收卷张力为0-50N，拉伸速度为0.01-30m/min，接触压力为0.01-10N，得到所述的复合隔膜。
第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极、负极、电解质和隔膜，所述隔膜为根据第一方面所述的复合隔膜。
本发明提供的复合隔膜，能够实现钠离子电池大倍率充放电，且提高电池的倍率性能、循环寿命、耐热稳定性以及安全性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种复合隔膜，其在涂层中添加具有更低的闭孔温度的聚合物，有助于阻断钠离子传输和中断钠离子电池反应，进而防止热失控的发生。同时，本发明采用的基膜具有更高的熔点，达到大幅度增大闭孔温度与破膜温度的差值，得到高安全性隔膜，从而增强钠离子电池的安全性能，有助于降低隔膜的150℃&2h的耐热收缩率：MD≤3.0％；TD≤2.0％，防止钠离子电池热失控的发生，起到改善钠离子电池安全性能的作用。
此外，本发明通过调控粘结剂、润湿剂、增稠剂和分散剂的优化掺杂比例，使得复合隔膜具有更好的延展性(双向延展率≥140％)及拉伸力学性能，有利于提升其抗穿刺强度，进而防止隔膜变形，防止钠离子电池失效，提升钠离子电池抗变形能力，且可防止钠离子电池卷绕切边导致毛刺不良结果以及提高钠离子电池的安全性能。
本发明提供的复合隔膜具有高孔隙率和低透气值，能够大幅降低50％以上的钠离子电池的内阻，进而提升了钠离子电池的倍率性能和循环性能，能够实现15分钟充电至80％，并循环1000圈后容量保持率高达80％以上。
附图说明
图1为实施例1提供的复合隔膜的结构示意图，其中1-基膜，2-涂层。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合隔膜，如图1所示，所述复合隔膜包括聚苯并咪唑基膜(厚度为8μm，孔隙率为70％)以及涂覆在所述聚苯并咪唑基膜一侧的涂层(厚度为6μm)，所述涂层包括聚甲基丙烯酸甲酯(熔点为114℃，粒径为0.7μm)、聚丙烯腈(熔点为114℃，粒径为0.7μm)和二氧化硅。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将质量百分比为32:62:1:1:1:3的低熔点聚合物(二者的质量百分比为16:16)、二氧化硅、羧甲基纤维素钠增稠剂、聚丙烯酰胺分散剂、聚乙二醇200润湿剂、聚丙烯醇和氯化橡胶的组合粘结剂(二者的质量百分比为1.5:1.5)和去离子水进行混合，采取700rpm的高速磁力搅拌3.3h，加磁力搅拌6h，然后超声分散4h、于45℃下加热溶解分散2h，于600rpm转速下搅拌2h，再在45℃下加热溶解分散0.8h，于300rpm转速下搅拌3h，过滤得到涂层浆料，其中，所述涂层浆料的粘度为85cP，固含量为30％；
(2)采用流延涂布的方式将涂层浆料涂覆在基膜的一侧，其中，涂布机的涂布温度55℃，涂布后烘干温度为55℃，涂布放卷张力为25N，收卷张力为25N，拉伸速度为15m/min，接触压力为5N，干燥后得到所述孔隙率为60％的复合隔膜。
实施例2
本实施例提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括聚苯并咪唑基膜(厚度为6μm，孔隙率为65％)以及涂覆在所述聚苯并咪唑基膜一侧的涂层(厚度为4μm)，所述涂层包括聚甲基丙烯酸甲酯(熔点为108℃，粒径为0.5μm)、聚丙烯腈(熔点为108℃，粒径为0.5μm)和二氧化硅。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将质量百分比为32:62:1:1:1:3的低熔点聚合物(二者的质量百分比为16:16)、二氧化硅、羧甲基纤维素钠增稠剂、聚丙烯酰胺分散剂、聚乙二醇200润湿剂、聚丙烯醇和氯化橡胶的组合粘结剂(二者的质量百分比为1.5:1.5)和去离子水进行混合，采取700rpm的高速磁力搅拌3.3h，加磁力搅拌6h，然后超声分散4h、于45℃下加热溶解分散2h，于600rpm转速下搅拌2h，再在45℃下加热溶解分散0.8h，于300rpm转速下搅拌3h，过滤得到涂层浆料，其中，所述涂层浆料的粘度为55cP，固含量为28％；
(2)采用流延涂布的方式将涂层浆料涂覆在基膜的一侧，其中，涂布机的涂布温度55℃，涂布后烘干温度为55℃，涂布放卷张力为25N，收卷张力为25N，拉伸速度为15m/min，接触压力为5N，干燥后得到所述孔隙率为55％的复合隔膜。
实施例3
本实施例提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括聚苯并咪唑基膜(厚度为10μm，孔隙率为75％)以及涂覆在所述聚苯并咪唑基膜一侧的涂层(厚度为8μm)，所述涂层包括聚甲基丙烯酸甲酯(熔点为120℃，粒径为1μm)、聚丙烯腈(熔点为120℃，粒径为1μm)和二氧化硅。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将质量百分比为32:62:1:1:1:3的低熔点聚合物(二者的质量百分比为16:16)、二氧化硅、羧甲基纤维素钠增稠剂、聚丙烯酰胺分散剂、聚乙二醇200润湿剂、聚丙烯醇和氯化橡胶的组合粘结剂(二者的质量百分比为1.5:1.5)和去离子水进行混合，采取700rpm的高速磁力搅拌3.3h，加磁力搅拌6h，然后超声分散4h、于45℃下加热溶解分散2h，于600rpm转速下搅拌2h，再在45℃下加热溶解分散0.8h，于300rpm转速下搅拌3h，过滤得到涂层浆料，其中，所述涂层浆料的粘度为120cP，固含量为32％；
(2)采用流延涂布的方式将涂层浆料涂覆在基膜的一侧，其中，涂布机的涂布温度55℃，涂布后烘干温度为55℃，涂布放卷张力为25N，收卷张力为25N，拉伸速度为15m/min，接触压力为5N，干燥后得到所述孔隙率为65％的复合隔膜。
实施例4
本实施例提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜(厚度为5μm，孔隙率为60％)以及涂覆在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜一侧的涂层(厚度为3μm)，所述涂层包括聚甲基丙烯酸甲酯(熔点为90℃，粒径为0.5μm)、聚偏氟乙烯(熔点为90℃，粒径为0.5μm)和氧化钙。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将质量百分比为30:60:2:2:1:5的低熔点聚合物(二者的质量百分比为16:16)、氧化钙、阿拉伯胶增稠剂、三聚磷酸钠分散剂、吐温-80润湿剂、醋酸乙烯树脂粘结剂和去离子水进行混合，采取300rpm的高速磁力搅拌0.02h，加磁力搅拌0.02h，然后超声分散0.1h、于20℃下加热溶解分散0.1h，于300rpm转速下搅拌0.1h，再在20℃下加热溶解分散0.1h，于100rpm转速下搅拌6h，过滤得到涂层浆料，其中，所述涂层浆料的粘度为20cP，固含量为25％；
(2)采用流延涂布的方式将涂层浆料涂覆在基膜的一侧，其中，涂布机的涂布温度40℃，涂布后烘干温度为40℃，涂布放卷张力为0.01N，收卷张力为0.1N，拉伸速度为0.01m/min，接触压力为0.01N，干燥后得到所述孔隙率为50％的复合隔膜。
实施例5
本实施例提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜(厚度为12μm，孔隙率为80％)以及涂覆在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜一侧的涂层(厚度为10μm)，所述涂层包括聚甲基丙烯酸甲酯(熔点为120℃，粒径为2μm)、聚偏氟乙烯(熔点为120℃，粒径为2μm)和氧化钙。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将质量百分比为35:60:0.5:0.5:1:3的低熔点聚合物(二者的质量百分比为16:16)、氧化钙、阿拉伯胶增稠剂、三聚磷酸钠分散剂、吐温-80润湿剂、醋酸乙烯树脂粘结剂和去离子水进行混合，采取1200rpm的高速磁力搅拌6.6h，加磁力搅拌13h，然后超声分散8h、于55℃下加热溶解分散4h，于1000rpm转速下搅拌3h，再在55℃下加热溶解分散1.6h，于600rpm转速下搅拌0.5h，过滤得到涂层浆料，其中，所述涂层浆料的粘度为150cP，固含量为35％；
(2)采用流延涂布的方式将涂层浆料涂覆在基膜的一侧，其中，涂布机的涂布温度65℃，涂布后烘干温度为65℃，涂布放卷张力为50N，收卷张力为50N，拉伸速度为30m/min，接触压力为10N，干燥后得到所述孔隙率为70％的复合隔膜。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，以所述涂层浆料中干料的总质量为100％计，步骤(1)中所述低熔点聚合物、增稠剂、分散剂、润湿剂和粘结剂的质量比为94:1:1:1:3，其中低熔点聚合物中聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈的质量百分比为47:47，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述低熔点聚合物仅为聚甲基丙烯酸甲酯，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述低熔点聚合物的粒径为0.1μm，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述低熔点聚合物的粒径为4μm，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述涂层浆料的粘度为10cP，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述涂层浆料的粘度为200cP，其他均与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中将质量百分比为22:72:1:1:1:3的低熔点聚合物(二者的质量百分比为11:11)、二氧化硅、羧甲基纤维素钠增稠剂、聚丙烯酰胺分散剂、聚乙二醇200润湿剂、聚丙烯醇和氯化橡胶的组合粘结剂(二者的质量百分比为1.5:1.5)和去离子水进行混合，其他均与实施例1相同。
实施例13
本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中将质量百分比为42:52:1:1:1:3的低熔点聚合物(二者的质量百分比为21:21)、二氧化硅、羧甲基纤维素钠增稠剂、聚丙烯酰胺分散剂、聚乙二醇200润湿剂、聚丙烯醇和氯化橡胶的组合粘结剂(二者的质量百分比为1.5:1.5)和去离子水进行混合，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述低熔点聚合物的熔点为85℃，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述低熔点聚合物的熔点为125℃，其他均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，在基膜表面仅涂覆二氧化硅陶瓷涂层，其他均与实施例1相同。
应用例1-13和对比应用例1-3
将实施例1-13和对比例1-3提供的复合隔膜制备得到钠离子电池，制备方法如下：
负极片的制备：将硬碳、导电炭黑和海藻酸钠按照90:5:5的质量比溶解在200mL的去离子水中，充分研磨后均匀地涂布在铜箔上，置于65℃的恒温干燥箱中干燥12h，裁成直径为12mm的圆片作为负极。在氩气氛围的干燥的手套箱中，以1mol/L高氯酸钠:碳酸乙烯酯:聚碳酸酯的体积比为1:1:1的混合溶剂为电解液，以金属钠单质作为正极，以本发明复合隔膜作为电池隔膜组装成CR2032型的钠离子负极半电池。
测试条件
将实施例1-13和对比例1-3提供的复合隔膜进行性能测试，测试方法如下：
(1)热收缩率：将不锈钢板和两片定量滤纸放入烘箱中部位置(温度探头位置附近)，控制温度使不锈钢板和滤纸达到(150±1)℃。根据实际需求使用相应分辨率的长度测量器具分别量取试样纵向和横向的长度后，将隔膜平展放置于鼓风式恒温箱中部不锈钢板上的其中一片定量滤纸上，最多叠放不多于10张隔膜，完毕后用另外一片定量滤纸压住，在滤纸正中放置压块，关上恒温箱门，开始计算时间，在150℃的温度下保持2h。
(2)透气值：在膜卷上沿纵向相隔150mm裁取隔膜3块，若隔膜宽度≥100mm时取试样大小为100mm×100mm，若隔膜宽度＜100mm时取样大小为100mm×隔膜宽度。将隔膜置于合适测试范围的透气仪的测试头中进行透气度测试，取3次测试结果的平均值作为隔膜的透气度。
(3)离子电导率：制作不锈钢片的对称电池，采用电化学工作站进行EIS测试，频率范围1-200KHz，振幅5mV，利用公式σ＝L/(R×A)计算隔膜离子电导率，L为隔膜的厚度，A为隔膜的有效面积(此处取不锈钢片的面积)，R为隔膜本体电阻，取EIS图曲线与实轴交点处阻值；扣电组装顺序：负极壳-垫片-钠片-电解液EL1-隔膜-电解液EL1-垫片-弹片-正极壳。
(4)吸液率：将质量M1的样品浸泡在EL1中，30min后取出用无纺布擦干表面的电解液，称重记录M2，然后再静置多5min，称重记录M3；则吸液率L＝(M2-M1)/M1×100％。
将应用例1-13和对比应用例1-3提供的钠离子电池进行电化学性能的测试，测试方法如下：
(1)循环性能：在电化学工作站电池测试系统上于25℃条件测试，测试的电流密度为1C，充放电电压窗口为2.75-4.2V，循环1000圈。
(2)倍率性能：在电化学工作站电池测试系统上于25℃条件测试，测试的电流密度为4C，充放电电压窗口为2.75-4.2V，循环1000圈。
测试的结果如表1和表2所示：
表1
Figure BDA0003865123520000161
Figure BDA0003865123520000171
表2
Figure BDA0003865123520000172
由表1和表2的数据可以看出，本发明中实施例1至实施例5提供的复合隔膜的热收缩率不超过2％，透气值不超过130s/100ml，离子电导率不低于3mS/cm，吸液率不低于590％。实施例6为仅含有聚合物的情况，实施例7为单种聚合物的情况，其制备得到的复合隔膜的透气性、耐热性能和对电解液的浸润性能均不如实施例1提供的复合隔膜。本发明的涂层中利用低闭孔温度的聚合物和陶瓷颗粒进行配合使用，提高了钠离子电池的耐热性能、透气性和对电解液的浸润性能。
与实施例1相比，实施例8-9为低熔点聚合物的粒径超范围的情况，影响了其透气性、耐热性能以及吸液率，综合性能不如实施例1；实施例10-11为涂层浆料的粘度超范围的情况，粘度过小则浆料较稀，反之则涂布困难；实施例12-13为组分含量超范围的情况，影响了整体隔膜的热收缩率、透气值和离子电导率的综合效果，其效果均比实施例1的效果差。
与实施例1相比，对比例1至对比例2为低熔点聚合物的熔点超范围的情况，熔点过低则隔膜的耐热性能较差，反之透气性和吸液率较差，其性能也不如实施例1提供的复合隔膜；对比例3为陶瓷隔膜的情况，其提供的隔膜具有较大的热收缩率。
由表2的数据可以看出，本发明中应用例1至应用例5提供的钠离子电池在1C下循环1000次后的容量保持率不低于97％，在4C下循环1000次后的容量保持率不低于93％。
与实施例1相比，对比应用例1至对比应用例3提供的复合隔膜，其在1C下和4C下的容量保持率远低于应用例1提供的钠离子电池，进而突出本发明提供的复合隔膜的优势。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括基膜以及涂覆在所述基膜一侧的涂层；
所述涂层包括低熔点聚合物以及任选的陶瓷颗粒；
所述低熔点聚合物的熔点为90-120℃。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述低熔点聚合物的熔点为108-120℃；
优选地，所述低熔点聚合物的粒径为0.5-2μm，优选为0.5-1μm；
优选地，所述基膜包括聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯撑苯并二恶唑或聚醚醚酮；
优选地，所述基膜的厚度为5-12μm；
优选地，所述基膜的孔隙率为60％-80％；
优选地，所述基膜的熔点大于200℃。
3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述涂层中低熔点聚合物包括聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯中的任意两种或三种；
优选地，所述涂层中陶瓷颗粒包括二氧化硅或氧化钙；
优选地，所述涂层的厚度为3-10μm；
优选地，所述复合隔膜的厚度为8-22μm；
优选地，所述复合隔膜的孔隙率为50％-70％。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的复合隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将低熔点聚合物、任选的陶瓷颗粒、增稠剂、分散剂、润湿剂、粘结剂和溶剂进行混合和分散，过滤后得到涂层浆料；
(2)将涂层浆料涂覆在基膜的一侧，干燥后得到所述的复合隔膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以所述涂层浆料中干料的总质量为100％计，步骤(1)中所述低熔点聚合物、增稠剂、分散剂、润湿剂和粘结剂的质量比为(85～98):(0.5～2):(0.5～2.5):(0.1～1):(2～5.5)；
优选地，所述增稠剂包括阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、丙二醇藻蛋白酸酯、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯甲基醚-癸二烯共聚物、丙烯酸甲酯-癸二烯共聚物或聚氨基甲酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为羧甲基纤维素钠、聚乙烯甲基醚-癸二烯共聚物或丙烯酸甲酯-癸二烯共聚物中的任意两种的组合；
优选地，所述分散剂包括三聚磷酸钠、六偏氟磷酸钠、聚丙烯酰胺或脂肪酸聚乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚丙烯酰胺；
优选地，所述润湿剂包括聚乙二醇200或吐温-80，优选为聚乙二醇200；
优选地，所述粘结剂包括聚丙烯醇、羧甲基纤维素、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂或氯化橡胶中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚丙烯醇和氯化橡胶的组合；
优选地，步骤(1)中所述溶剂为去离子水。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合在搅拌下进行；
优选地，所述搅拌的速率为500-1000rpm，时间为0.01-12h；
优选地，步骤(1)中所述分散的时间为0.1-5h。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述涂层浆料的粘度为0.5-100cP；
优选地，步骤(1)中所述涂层浆料的固含量为20-30％。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，以所述涂层浆料中干料的总质量为100％计，步骤(1)中所述低熔点聚合物、陶瓷颗粒、增稠剂、分散剂、润湿剂和粘结剂的质量比为(30～35):(60～65):(0.5～2):(0.5～2.5):(0.1～1):(2～5.5)；
优选地，所述增稠剂包括阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、丙二醇藻蛋白酸酯、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯甲基醚-癸二烯共聚物、丙烯酸甲酯-癸二烯共聚物或聚氨基甲酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为羧甲基纤维素钠、聚乙烯甲基醚-癸二烯共聚物或丙烯酸甲酯-癸二烯共聚物中的任意两种的组合；
优选地，所述分散剂包括三聚磷酸钠、六偏氟磷酸钠、聚丙烯酰胺或脂肪酸聚乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚丙烯酰胺；
优选地，所述润湿剂包括聚乙二醇200或吐温-80，优选为聚乙二醇200；
优选地，所述粘结剂包括聚丙烯醇、羧甲基纤维素、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂或氯化橡胶中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚丙烯醇和氯化橡胶的组合；
优选地，步骤(1)中所述溶剂为去离子水；
优选地，步骤(1)中所述混合在搅拌下进行；
优选地，所述搅拌的速率为300-1200rpm，时间为0.01-13h；
优选地，步骤(1)中所述分散的时间为0.1-8h；
优选地，步骤(1)中所述涂层浆料的粘度为20-150cP；
优选地，步骤(1)中所述涂层浆料的固含量为25-35％。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述涂层浆料涂覆的方式为流延涂布；
优选地，所述流延涂布的温度为40-65℃。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括正极、负极、电解质和隔膜，所述隔膜为根据权利要求1-3中任一项所述的复合隔膜。
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