CN114597579A - 一种复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。一种复合隔膜，包括隔膜基体以及在所述隔膜基体至少一侧表面上设置的复合涂层；所述复合涂层包括陶瓷材料、低熔点高分子材料和聚合物粘结剂，以质量百分比计，所述陶瓷材料的质量百分比为54％～90％，所述低熔点高分子材料的质量百分比为8％～45％；其中，陶瓷材料为骨架材料，所述低熔点高分子材料填充在所述陶瓷材料之间。本发明的复合隔膜在保证透气性能的条件下，具有优异的耐热收缩性能，热关断温度较低。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车等领域的发展，对于锂离子电池等化学电源体系的容量和功率提出了更高的要求，因此电池的安全性也得到越来越多的重视。锂离子电池安全在很大程度上取决于隔膜。
隔膜是锂离子电池主要部件之一，在锂离子电池中起到分隔正负极避免短路和透过电解液实现锂离子导通的作用。商业锂离子电池的隔膜材料聚烯烃微孔膜，由于聚合物本身的特点，虽然聚烯隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正、负极接触导致电池短路，产生安全问题。
现有技术中为了提升隔膜的其他性能，牺牲了关闭性能，即无法协调隔膜的热关闭温度和其他性能(例如耐热性能等)。例如，通常为了保持强度采用HDPE，基膜的熔点和关闭温度较高。例如，在聚烯烃隔膜单面或双面涂覆耐高温的陶瓷涂层，无机陶瓷涂层可以保持聚烯烃隔膜原有的特性，并且赋予隔膜高耐热功能，可以减少隔膜因受热收缩导致的短路问题。但是陶瓷涂层对隔膜热稳定性的提升还是有限的，以PE隔膜为例，发生内短路时，电池温度快速上升，当温度达到PE的熔点135℃左右时，隔膜开始熔化阻塞隔膜中的微孔，离子传输路径被切断，电池反应停止。然而实际上，由于PE的闭孔温度决定电池的热失控温度，陶瓷材料的导热系数较低，对温度变化的热响应较慢，电池内部的局部热量难以扩散，因而即使隔膜孔关闭，电池内积聚的热量仍然会导致内部温度持续上升，隔膜熔化，正负极片直接接触发生氧化还原反应，且高温使得电池内的反应更加剧烈，最终电池结构崩溃，引发更严重的热失控。电池温度与电池反应糟糕的正反馈机制是导致电池安全事故的重要因素。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种复合隔膜，在保证透气性能的条件下，具有优异的耐热收缩性能，热关断温度较低。
本发明的另一个目的在于提供一种复合隔膜的制备方法，简单易行。
本发明的另一个目的在于提供一种电池，安全性能更高。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种复合隔膜，包括隔膜基体以及在所述隔膜基体至少一侧表面上设置的复合涂层；
所述复合涂层包括陶瓷材料、低熔点高分子材料和聚合物粘结剂，以质量百分比计，所述陶瓷材料的质量百分比为54％～90％，所述低熔点高分子材料的质量百分比为8％～45％；其中，陶瓷材料为骨架材料，所述低熔点高分子材料填充在所述陶瓷材料之间。
优选地，所述低熔点高分子材料的熔点为85～125℃；
优选地，所述低熔点高分子材料包括聚乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯甲酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种；
优选地，所述低熔点高分子材料的粒径为0.1～10μm，优选为0.3～3μm。
优选地，所述陶瓷材料包括勃姆石、三氧化二铝、氧化锆、氧化锌、氢氧化镁、硫酸钡、二氧化硅、碳化硼和氮化硅中的至少一种；
优选地，所述聚合物粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯醇-马来酸共聚物中的至少一种。
优选地，所述陶瓷材料包括第一粒径陶瓷材料，所述第一粒径陶瓷材料的粒径D50<0.2μm；
优选地，所述陶瓷材料还包括第二粒径陶瓷材料，所述第二粒径陶瓷材料的粒径D50≥0.5μm；
所述第一粒径陶瓷材料的粒径D50为1～90nm，所述第二粒径陶瓷材料的粒径D50为0.5～3μm；
优选地，所述第一粒径陶瓷材料和所述第二粒径陶瓷材料的质量比为(1～2.5)：(7.5～9.5)。
优选地，所述复合隔膜的热收缩率为0.1％～10％；
优选地，所述复合隔膜的透气值为140～175s/100cc；
优选地，所述复合涂层的厚度为1～4μm；
优选地，所述复合隔膜的一侧表面设置所述复合涂层，所述复合隔膜的另一侧表面设置陶瓷涂层；
优选地，所述陶瓷涂层的厚度为2～3μm。
所述的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将陶瓷材料、低熔点高分子材料乳液、聚合物粘结剂溶液和溶剂的混合浆料涂覆于所述隔膜基体的至少一侧表面，再进行干燥处理。
优选地，所述陶瓷材料、低熔点高分子材料乳液、聚合物粘结剂溶液和溶剂的质量比为(14～20)：(2.5～22.5)：(0.5～5)：(40～65)，其中，低熔点高分子材料乳液的固含量为35％～45％，聚合物粘结剂溶液的固含量为8％～12％；
优选地，所述陶瓷材料包括勃姆石和铝溶胶，所述勃姆石和所述铝溶胶的质量比为(9～12)：(4～6)，其中，所述铝溶胶的固含量为15％～25％；
优选地，所述混合浆料中还包括润湿剂；
优选地，所述润湿剂的质量为所述混合浆料质量的0.1％～0.3％；
优选地，所述溶剂包括水；
优选地，所述干燥处理的温度为50～70℃。
优选地，所述隔膜基体的一侧表面涂覆所述混合浆料，另一侧表面涂覆陶瓷浆料。
一种电池，包括所述的复合隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的复合隔膜在保证透气性能的条件下，具有优异的耐热收缩性能，热关断温度较低；混合涂层中耐高温陶瓷作为骨架，低熔点高分子材料填充其中。当电池异常升温，涂层中低熔点高分子材料率先熔化，填补隔膜微孔，关断锂离子传输通道，阻断电池内活性物质进一步反应，陶瓷骨架支撑隔膜，防止隔膜出现较大收缩，正负极短路。在130℃环境下保温1h，本发明复合隔膜的热收缩率为0.1％～10％。在130℃环境下保温1h，本发明复合隔膜的透气值增长为150～107000s/100cc；透气值增长率为200％～100000％。起始热关断温度为102～136℃，热关断温度为110～139℃。
(2)本发明的另一个目的在于提供一种复合隔膜的制备方法，简单易行，高效，将各组分混匀后进行涂覆，再干燥即可。
(3)本发明的电池通过采用上述复合隔膜，当电池处于异常高温下，涂层隔膜可以减弱或阻断电池温度与电池反应的正反馈机制，电池始终处于安全状态下，防止电池热失控，提高锂离子电池安全。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1和图2均为本发明实施例1中复合隔膜的扫描电镜(SEM)图；
图3和图4均为本发明实施例1中复合隔膜在130℃/1h处理后表面的SEM图。
图5为本发明实施例1中复合隔膜的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种复合隔膜，包括隔膜基体以及在所述隔膜基体至少一侧表面上设置的复合涂层；
所述复合涂层包括陶瓷材料、低熔点高分子材料和聚合物粘结剂，以质量百分比计，所述陶瓷材料的质量百分比为54％～90％，所述低熔点高分子材料的质量百分比为8％～45％；其中，陶瓷材料为骨架材料，所述低熔点高分子材料填充在所述陶瓷材料之间。
锂电池隔膜为具有几十纳米微孔的多孔薄膜，使得隔膜可以在隔开正、负极片，保证两极不会直接接触而导致电池短路的同时，允许电解液中锂离子自由通过。低熔点高分子颗粒与陶瓷颗粒均匀混合形成涂层，颗粒与颗粒堆积形成锂离子通道，使得复合隔膜仍然具有较好的锂离子导通性能。混合涂层中耐高温陶瓷作为骨架，低熔点高分子材料填充其中。当电池异常升温，涂层中低熔点高分子材料率先熔化，填补隔膜微孔，关断锂离子传输通道，阻断电池内活性物质进一步反应，陶瓷骨架支撑隔膜，防止隔膜出现较大收缩，正负极短路。复合隔膜的低闭孔温度和高耐热收缩性能，使得隔膜可以在较低温度下减缓或切断电池反应，并且在此情况下隔膜可以保持完好的形态。电池处于异常高温下，涂层隔膜可以减弱或阻断电池温度与电池反应的正反馈机制，电池始终处于安全状态下，防止电池热失控，提高锂离子电池安全。
在一种实施方式中，以质量百分比计，陶瓷材料包括但不限于60％、65％、70％、75％、80％或85％。低熔点高分子材料包括但不限于10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％。
在一种实施方式中，所述陶瓷材料包括第一粒径陶瓷材料，所述第一粒径陶瓷材料的粒径D50<0.2μm。
在一种实施方式中，所述陶瓷材料还包括第二粒径陶瓷材料，所述第二粒径陶瓷材料的粒径D50≥0.5μm；
陶瓷材料包括纳米级陶瓷材料(D50<0.2μm)，由于纳米级陶瓷材料堆积形成纳米级微孔，因为毛细管现象，熔融低熔点高分子材料会被微孔吸入隔膜微孔中，关断锂离子传输通道，阻断电池内活性物质进一步反应。进一步在纳米级陶瓷材料的基础上加入微米级陶瓷材料(D50>0.5μm)，在保留纳米级微孔的情况，减少堆积层数，简化微孔孔径，即增加涂层隔膜透气性能又可以降低成本。纳米陶瓷及微米陶瓷相互配合，提高粘结性能。
在一种实施方式中，所述第一粒径陶瓷材料的粒径D50包括但不限于1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm或90nm等。所述第二粒径陶瓷材料的粒径D50包括但不限于0.5μm、0.6μm、0.7μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等。本发明通过设置特定粒径的微米陶瓷颗粒和纳米陶瓷颗粒配合，更有利于使隔膜具有优异的锂离子导通性能、耐热收缩性能和耐高温性能。
涂层脱落掉粉是由微观上无机粒子层粘接力不足容易断裂导致。为了满足足够的抗热收缩能力，通常无机粒子涂层厚度在1微米以上。第一无机粒子具有纳米级的粒径，需要多层纳米无机粒子相互粘接堆积才能达到厚度。然而无机粒子之间粘接为-O-Al-O-的脆性连接，聚合物粘结剂为柔性连接。纳米尺寸的第一粒子(D50<0.2μm)具有很大比表面积，当聚合物粘结剂加入量很少(特别是小于1％时)，聚合物粘结剂难以覆盖足够的纳米粒子表面，提供柔性粘接，仅仅通过粒径较小的无机粘结剂第一粒子之间相互粘接，容易在隔膜弯曲变形时断裂，导致涂层脱落掉粉。当混入粒径显著增大的第二粒子(D50>0.5μm)时，首先能够极大降低无机粒子层的粘接界面，即使加入少量的聚合物粘结剂，也能覆盖大量的粒子表面提供柔性连接，减少无机粒子层脱落。其次根据纳米级第一粒子和大粒径第二粒子混合粘接体系，符合混凝土粘聚裂纹模型。第二粒子作为一种骨料，在无机粒子层断裂时，裂纹扩展至第一粒子和第二粒子的界面处，由于第二粒子本身强度远大于两者粘接强度，裂纹会沿着第二粒子表面发生弯折转向，当体系中具有足量第二粒子，断裂界面会呈现第二粒子拔出断裂，因此能够显著提升断裂能，从而减少无机层脱落掉粉。
在一种实施方式中，所述第一粒径陶瓷材料的粒径D50为1～90nm，所述第二粒径陶瓷材料的粒径D50为0.5～3μm。
在一种实施方式中，所述第一粒径陶瓷材料和所述第二粒径陶瓷材料的质量比为(1～2.5)：(7.5～9.5)。所述第一粒径陶瓷材料和所述第二粒径陶瓷材料的质量比为包括但不限于1:7.5、1.5:8、2:8.5、2.3:9或2.5:9.5。
在一种实施方式中，所述低熔点高分子材料的熔点为85～125℃。低熔点高分子材料的熔点包括但不限于90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或125℃。
在一种实施方式中，所述低熔点高分子材料包括聚乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯甲酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
聚丁二烯包括顺-1,4-聚丁二烯、反-1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯，以及顺-1,4、反-1,4和1,2三者混杂结构的聚丁二烯。
聚乙烯的分子量可以为800～8000。
在一种实施方式中，所述低熔点高分子材料的粒径为0.1～10μm。所述低熔点高分子材料的粒径包括但不限于0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。进一步优选为0.3～3μm。
本发明采用适宜用量、粒径的低熔点高分子材料，可更好的降低复合隔膜闭孔温度，当温度到达130℃时，隔膜微孔关闭，电池反应减缓或者停止。
在一种实施方式中，所述陶瓷材料包括勃姆石、三氧化二铝、氧化锆、氧化锌、氢氧化镁、硫酸钡、二氧化硅、碳化硼和氮化硅中的至少一种。
在一种实施方式中，所述聚合物粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯醇-马来酸共聚物中的至少一种。
在一种实施方式中，所述聚合物粘结剂为聚乙烯醇，分子量为1000～5000。
在一种实施方式中，所述复合涂层的厚度为1～4μm。所述复合涂层的厚度包括但不限于1.2μm、1.5μm、1.7μm、2μm、2.2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、3.7μm、3.9μm或4μm。本发明通过设置适宜厚度的涂层，进而在保证复合隔膜具有良好透气度的条件下，又可获得优异的耐高温性能。
在一种实施方式中，所述隔膜基体包括PE(聚乙烯)和PP(聚丙烯)中的至少一种。
在一种实施方式中，所述隔膜基体的厚度为8～15μm。在一种实施方式中，所述隔膜基体的厚度包括但不限于8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm。
在一种实施方式中，所述复合隔膜的一侧表面设置所述复合涂层，所述复合隔膜的另一侧表面设置陶瓷涂层。
本发明中的陶瓷涂层包括如下质量百分比的组分：陶瓷材料98.5％～99.5％和聚合物粘结剂0.5％～1.5％。陶瓷材料包括但不限于98.5％、98.7％、99％、99.3％。聚合物粘结剂包括但不限于0.6％、0.8％、1％、1.2％或1.4％。
在一种实施方式中，陶瓷涂层中，陶瓷材料包括勃姆石、三氧化二铝、氧化锆、氧化锌、氢氧化镁、硫酸钡、二氧化硅、碳化硼、氮化硅的至少一种；聚合物粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯醇-马来酸共聚物中的至少一种。
在一种实施方式中，所述陶瓷涂层的厚度为2～3μm。在一种实施方式中，所述陶瓷涂层的厚度包括但不限于2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm或2.9μm。
本发明通过在复合隔膜的一侧表面设置所述复合涂层，所述复合隔膜的另一侧表面设置陶瓷涂层，使得复合涂层具有较高的耐热收缩性能，在130℃～150℃可以保持完好的形态。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将陶瓷材料、低熔点高分子材料乳液、聚合物粘结剂溶液和溶剂的混合浆料涂覆于所述隔膜基体的至少一侧表面，再进行干燥处理。
本发明复合隔膜的制备方法，简单易行。将各组分原料混合均匀后得到混合浆料，再对隔膜基体进行涂覆即可。
在一种实施方式中，所述溶剂包括水，例如去离子水。
在一种实施方式中，所述陶瓷材料、低熔点高分子材料乳液、聚合物粘结剂溶液和溶剂的质量比为(14～20)：(2.5～22.5)：(0.5～5)：(40～65)，其中，低熔点高分子材料乳液的固含量为35％～45％，聚合物粘结剂溶液的固含量为8％～12％。上述低熔点高分子材料乳液包括低熔点高分子材料、乳化剂和溶剂，其中，低熔点高分子材料的质量含量为35％～45％，乳化剂的质量含量为0.4％～1％。低熔点高分子材料的质量含量包括但不限于36％、38％、40％、43％。乳化剂的质量含量包括但不限于0.5％、0.6％、0.7％、0.9％。
在一种实施方式中，聚合物粘结剂配制成聚合物粘结剂溶液，固含量(聚合物粘结剂的质量含量)为8％～12％，例如9％、10％或11％。低熔点高分子材料配制成乳液，固含量(低熔点高分子材料的质量含量)为35％～45％，例如36％、37％、、38％、39％、40％、41％、42％或44％。
在一种实施方式中，所述陶瓷材料包括勃姆石和铝溶胶，所述勃姆石和所述铝溶胶的质量比为(9～12)：(4～6)，其中，所述铝溶胶的固含量为15％～25％。
在一种实施方式中，所述混合浆料中还包括润湿剂。
在一种实施方式中，润湿剂包括涂易乐，例如涂易乐DS-960E、涂易乐FS-660、涂易乐Super-340等。
在一种实施方式中，所述润湿剂的质量为所述混合浆料质量的0.1％～0.3％。通过加入适宜比例的湿润剂，以保证混合浆料体系的稳定性及均匀分散性。所述润湿剂的质量为所述混合浆料质量的0.12％、0.15％、0.18％、0.2％、0.22％、0.25％或0.27％。
在一种实施方式中，粒径D50为0.5～10μm的勃姆石、粒径D50为5～20nm、铝溶胶(固含量为20％，粒径D50为80～90nm)、低熔点高分子材料乳液(固含量为40％)、聚合物粘结剂溶液(固含量为10％)、水和湿润剂的质量比为(8.5～9.5)：(1.5～2)：(4.5～5)：(2.5～22.5)：(1.5～2.5)：(40.5～60.5)：(0.14～0.18)。
在一种实施方式中，所述干燥处理的温度为50～70℃。所述干燥处理的温度包括但限于52℃、55℃、57℃、60℃、62℃、65℃或67℃。
在一种实施方式中，所述隔膜基体的一侧表面涂覆所述混合浆料，另一侧表面涂覆陶瓷浆料。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种电池，包括所述的复合隔膜。
电池处于异常高温下，涂层隔膜可以减弱或阻断电池温度与电池反应的正反馈机制，电池始终处于安全状态下，防止电池热失控。
下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步的解释说明。
在一种实施方式中，勃姆石选自浙江极盾新材料科技有限公司的JD3M。
在一种实施方式中，聚乙烯乳液采用南京天诗新材料科技有限公司生产的聚乙烯蜡乳液。
图1和图2均为本发明实施例1中复合隔膜的扫描电镜(SEM)图。
图3和图4均为本发明实施例1中复合隔膜在130℃/1h处理后表面的SEM图，低熔点高分子颗粒熔化，堵塞孔洞。
图5为本发明实施例1中复合隔膜的结构示意图。
实施例1
一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将第一勃姆石、第二勃姆石、铝溶胶、低熔点高分子材料乳液、聚合物粘结剂溶液、去离子水和润湿剂按照质量比为9：1：5：12.5：2：50.5：0.16的比例均匀混合，形成浆料；
其中，第一勃姆石的粒径D50为0.5μm、第二勃姆石的粒径D50为20nm；铝溶胶的粒径D50为90nm，固含量20％；低熔点高分子材料乳液为D50粒径为0.5μm、熔点110℃、固含量40％的聚乙烯乳液，聚合物粘结剂为溶液为固含量10％的PVA溶液，润湿剂为涂易乐DS-960E；
将浆料均匀的单面涂布在9μm的PE隔膜上(隔膜选自溧阳月泉电能源有限公司的PE隔膜)，并在60℃下充分干燥，干燥后涂层的厚度为1.5μm，涂层中低熔点高分子材料含量为31％，聚合物粘结剂含量为1.2％。
实施例2
一种复合隔膜的制备方法，除混合涂层的厚度为3μm，其他条件同实施例1。
实施例3
一种复合隔膜的制备方法，除进行双面涂布，其他条件同实施例1。
实施例4
一种复合隔膜的制备方法，除聚乙烯乳液的粒径D50为1.5μm，其他条件同实施例1。
实施例5
一种复合隔膜的制备方法，除聚乙烯熔点为85℃，其他条件同实施例1。
实施例6
一种复合隔膜的制备方法，除聚乙烯的熔点为125℃，其他条件同实施例1。
实施例7
一种复合隔膜的制备方法，除低熔点高分子材料为聚丁二烯，其他条件同实施例1。
实施例8
一种复合隔膜的制备方法，除第一勃姆石、第二勃姆石、铝溶胶、低熔点高分子材料乳液、聚合物粘结剂溶液、去离子水、润湿剂的质量比为9：1：5：7.5：2：45.5：0.14，其他条件同实施例1，涂层中低熔点高分子材料的含量为21％。
实施例9
一种复合隔膜的制备方法，除第一勃姆石、第二勃姆石、铝溶胶、低熔点高分子材料乳液、聚合物粘结剂溶液、去离子水、润湿剂的质量比为9：1：5：17.5：2：55.5：0.18，其他条件同实施例1，涂层中低熔点高分子材料的含量为39％。
实施例10
一种复合隔膜的制备方法，除第一勃姆石、第二勃姆石、铝溶胶、低熔点高分子材料乳液、聚合物粘结剂溶液、去离子水、润湿剂的质量比为9：1：5：2.5：2：40.5：0.12，其他条件同实施例1，涂层中低熔点高分子材料的含量为8％。
实施例11
一种复合隔膜的制备方法，除第一勃姆石、第二勃姆石、铝溶胶、低熔点高分子材料乳液、聚合物粘结剂溶液、去离子水、润湿剂的质量比为9：1：5：22.5：2：60.5：0.2，其他条件同实施例1，涂层中低熔点高分子材料的含量为45％。
实施例12
一种复合隔膜的制备方法，除PE隔膜的另一面涂覆1.5μm的纯陶瓷涂层，其他条件同实施例1。
实施例13
一种复合隔膜的制备方法，除PE隔膜为7μm，其他条件同实施例1。
实施例14
一种复合隔膜的制备方法，除隔膜为沧州明珠塑料有限公司生产的16μm的PP隔膜，其他条件同实施例1。
实施例15
一种复合隔膜的制备方法，除第一勃姆石、第二勃姆石、铝溶胶、低熔点高分子材料乳液、聚合物粘结剂溶液、去离子水、润湿剂的质量比为9：1：5：12.5：0.8：51.7：0.16，其他条件同实施例1，涂层中聚合物粘结剂含量为0.5％。
实施例16
一种复合隔膜的制备方法，除第一勃姆石、第二勃姆石、铝溶胶、低熔点高分子材料乳液、聚合物粘结剂溶液、去离子水、润湿剂的质量比为9：1：5：12.5：5：47.5：0.16，其他条件同实施例1，涂层中聚合物粘结剂含量为3％。
实施例17
一种复合隔膜的制备方法，除勃姆石的粒径D50均为20nm，其他条件同实施例1。
实施例18
一种复合隔膜的制备方法，除第一勃姆石的粒径D50为0.8μm，其他条件同实施例1。
对比例1
一种复合隔膜的制备方法，除单面涂覆1.5μm的纯陶瓷涂层，其他条件同实施例1。
对比例2
一种复合隔膜的制备方法，除聚乙烯的熔点为135℃，其他条件同实施例1。
对比例3
一种复合隔膜的制备方法，除第一勃姆石、第二勃姆石、铝溶胶、低熔点高分子材料乳液、聚合物粘结剂溶液、去离子水、润湿剂的质量比为9：1：5：27.5：2：65.5：0.22，涂层中低熔点高分子材料含量50％，其他条件同实施例1。
对比例4
一种复合隔膜的制备方法，除不加聚合物粘结剂，其他条件同实施例1，涂层中聚合物粘结剂含量为0％。
对比例5
一种复合隔膜的制备方法，除第一勃姆石、第二勃姆石、铝溶胶、低熔点高分子材料乳液、聚合物粘结剂溶液、去离子水、润湿剂的质量比为9：1：5：12.5：16：36.5：0.18，其他条件同实施例1，涂层中聚合物粘结剂含量为9％。
对比例6
一种复合隔膜的制备方法，除勃姆石粒径D50均为0.5μm，其他条件同实施例1。
实验例
对各实施例和对比例中的隔膜进行性能测试，测试方法具体包括：
(1)热收缩测试：将隔膜按照MD/TD方向裁剪成120mm/100mm的方形大小，将一张A4纸覆盖在隔膜表面，在130℃下静置1小时，测量热收缩后方向大小，并计算收缩比例。
(2)热关断温度测试，采用电化学阻抗法，测试方法如下：先在手套箱中组装2016纽扣电池，电池组成为不锈钢/隔膜-电解液/不锈钢的阻塞电池，其中隔膜直径19mm、不锈钢片直径16mm。
每个样品需组装4个，隔膜为两层。电池组装后需静置24h，静置温度：25℃，再进行后续测试。
采用利用交流阻抗法测得电池在30000Hz下阻抗与时间的变化曲线。
测试电池在25℃下起始电阻(一般为0.5～5Ω)。
将电池放入烘箱中测试，烘箱初始温度100℃，升温速率0.5℃/1min，结束温度160℃。利用时间与温度的关系以及时间与阻抗的曲线，绘制温度与电阻所对应的曲线，取电阻为起始电阻的1个数量级(20Ω)所对应温度为起始热关断温度，取电阻为起始电阻的2个数量级(200Ω)所对应温度为热关断温度。
(3)涂层剥离测试，测试方法包括：沿隔膜机械方向(MD)截取宽50mm，长150mm试样，在准备一个宽50mm，长150mm的剥离力板并将宽25mm的双面胶(3M胶)贴在剥离力板上，把准备好的样品贴在双面胶上，这时在用宽20mm的高级透明胶带(型号：Scotch 6001ROLL)贴在双面胶与样品的上方；透明胶粘贴的那一面是要测试的那一面，在采用标准手持压辊(2±0.05)kg辊压3次粘结面，拨开透明胶拉至20mm左右，保持有效粘结长度要大于60mm。要求粘结面平整，力度均匀。将透明胶一端与剥离力板一端固定在单柱电脑伺服拉力机上，拉伸速度为100mm/min；在单柱电脑伺服拉力机(型号:RZ-JK100)上完成测试，可以直接读取隔膜涂层剥离强度大小。
(4)透气性能测试，测试方法如下：测试采用熊谷透气仪进行测试；熊谷透气仪是测试的透气值为100立方厘米的空气，在4.9kPa的压力差下，通过测试薄膜的时间，使用熊谷透气仪测试隔膜的透气值。
进一步测试不同处理温度下的透气值，先测出隔膜起始透气值，将隔膜分别放入100℃、110℃、120℃、130℃、140℃的烘箱中静置1小时，再测试隔膜透气值。
热收缩率、剥离强度、起始热关断温度和热关断温度的测试结果如表1所示。
表1热收缩率、剥离强度、起始热关断温度和热关断温度的测试结果
实施例及对比例中的隔膜的透气性能测试结果如表2所示。
表2透气性能测试结果
由表1可知，本发明实施例的复合隔膜具有低闭孔温度和高耐热收缩性能，可使复合隔膜可以在较低温度下减缓或切断电池反应，并且在此情况下隔膜可以保持完好的形态，并且涂层的剥离强度较高，具有优异的粘结性能。
其中，实施例2与实施例1的不同之处为混合涂层厚度为3μm，实施例3与实施例1的不同之处为双面涂布，通过结果可知，适度增加复合涂层的厚度，得到的复合隔膜在保证透气性能条件下，热收缩性能更好，热关断温度降低。
实施例4与实施例1的不同之处为聚乙烯乳液的粒径D50为1.5μm，由结果可知，聚乙烯粒径增大，复合涂层的透气度增加，热收缩性能改善，但是较实施例1的热关断温度升高。即通过调整低熔点高分子材料的粒径D50，可协调复合隔膜的透气性能、热收缩性能及热关断温度，保证复合隔膜的安全性能。
实施例5与实施例的1不同之处为聚乙烯的熔点为85℃，得到的复合隔膜在130℃的热处理条件下的透气度显著降低，热收缩性能降低，热关断温度降低；实施例6与实施例1不同之处为聚乙烯的熔点为125℃，得到的复合隔膜在130℃的热处理条件下的透气度增加，热收缩性能改善，热关断温度略升高；即通过调整聚乙烯的熔点可协调复合隔膜的透气度、热收缩性能和热关断温度。
实施例7表明，采用聚丁二烯作为低熔点高分子材料，同样可获得热收缩性能好、热关断温度低的复合隔膜。
实施例8～11与实施例1相比，改变了涂层中的低熔点高分子材料的含量，由表中结果可知，涂层中的低熔点高分子材料的含量进一步优选为21％～39％，复合隔膜的透气度、热收缩性能更佳，热关断温度更低。
实施例12与实施例1不同之处为另一面涂覆1.5μm的纯陶瓷涂层，由表1可知，得到的复合涂层具有较高的耐热收缩性能，在130～150℃可以保持完好的形态。
实施例13表明，将隔膜基体的厚度降至7μm，复合隔膜的透气度升高；耐热收缩性能及热关断温度几乎不变。
实施例14表明，隔膜的材质不同，并且在适宜范围内改变厚度，对剥离强度、耐热收缩性能、透气性能有所影响，实施例14的复合隔膜较实施例1复合隔膜的剥离强度稍提高。隔膜的材质不同，涂层可以在相同温度范围发挥热关断作用。
实施例15中的聚合物粘结剂含量低于实施例1，涂层的剥离强度降低；实施例16中聚合物粘结剂含量高于实施例1，涂层的剥离强度升高；因此，通过调节聚合物粘结剂含量在适宜的范围内可保证涂层的粘结力，同时协调其他性能。
实施例17和实施例18表明，通过调整陶瓷材料的粒径，进而协调透气性能、热关断温度、剥离强度等性能。
对比例1与实施例1不同之处为单面涂覆1.5μm的纯陶瓷涂层，对比例2与实施例1不同之处为聚乙烯熔点为135℃，得到的复合隔膜的热关段温度较高，电池容易出现热失控。对比例3与实施例1不同之处为涂层中的低熔点高分子材料含量较高，得到的隔膜在130℃时的热收缩性能较差。
对比例4不添加聚合物粘结剂，粘结性能较差，涂层脱落。对比例5的聚合物粘结剂较高，复合隔膜的透气性能较差，对比例6除勃姆石粒径D50均为0.5μm，其他条件同实施例1，得到的复合隔膜在剥离强度、热收缩性能降低，关断温度升高，关断性能较差。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种复合隔膜，其特征在于，包括隔膜基体以及在所述隔膜基体至少一侧表面上设置的复合涂层；
所述复合涂层包括陶瓷材料、低熔点高分子材料和聚合物粘结剂，以质量百分比计，所述陶瓷材料的质量百分比为54％～90％，所述低熔点高分子材料的质量百分比为8％～45％；其中，陶瓷材料为骨架材料，所述低熔点高分子材料填充在所述陶瓷材料之间。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述低熔点高分子材料的熔点为85～125℃；
优选地，所述低熔点高分子材料包括聚乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯甲酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种；
优选地，所述低熔点高分子材料的粒径为0.1～10μm，优选为0.3～3μm。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷材料包括勃姆石、三氧化二铝、氧化锆、氧化锌、氢氧化镁、硫酸钡、二氧化硅、碳化硼和氮化硅中的至少一种；
优选地，所述聚合物粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯醇-马来酸共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷材料包括第一粒径陶瓷材料，所述第一粒径陶瓷材料的粒径D50<0.2μm；
优选地，所述陶瓷材料还包括第二粒径陶瓷材料，所述第二粒径陶瓷材料的粒径D50≥0.5μm；
优选地，所述第一粒径陶瓷材料的粒径D50为1～90nm，所述第二粒径陶瓷材料的粒径D50为0.5～3μm；
优选地，所述第一粒径陶瓷材料和所述第二粒径陶瓷材料的质量比为(1～2.5)：(7.5～9.5)。
5.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的热收缩率为0.1％～10％；
优选地，所述复合隔膜的透气值为140～175s/100cc；
优选地，所述复合涂层的厚度为1～4μm。
6.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的一侧表面设置所述复合涂层，所述复合隔膜的另一侧表面设置陶瓷涂层；
优选地，所述陶瓷涂层的厚度为2～3μm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将陶瓷材料、低熔点高分子材料乳液、聚合物粘结剂溶液和溶剂的混合浆料涂覆于所述隔膜基体的至少一侧表面，再进行干燥处理。
8.根据权利要求7所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述陶瓷材料、低熔点高分子材料乳液、聚合物粘结剂溶液和溶剂的质量比为(14～20)：(2.5～22.5)：(0.5～5)：(40～65)，其中，低熔点高分子材料乳液的固含量为35％～45％，聚合物粘结剂溶液的固含量为8％～12％；
优选地，所述陶瓷材料包括勃姆石和铝溶胶，所述勃姆石和所述铝溶胶的质量比为(9～12)：(4～6)，其中，所述铝溶胶的固含量为15％～25％；
优选地，所述混合浆料中还包括润湿剂；
优选地，所述润湿剂的质量为所述混合浆料质量的0.1％～0.3％；
优选地，所述溶剂包括水；
优选地，所述干燥处理的温度为50～70℃。
9.根据权利要求7所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述隔膜基体的一侧表面涂覆所述混合浆料，另一侧表面涂覆陶瓷浆料。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1～6中任一项所述的复合隔膜。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115411455A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-11-29 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种复合隔膜及其制备方法和钠离子电池 |
| CN116111281A (zh) * | 2023-04-10 | 2023-05-12 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种隔膜、电化学装置和电子装置 |
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| CN111224045A (zh) * | 2018-11-27 | 2020-06-02 | 佛山市盈博莱科技股份有限公司 | 一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其制备方法 |
| CN113904062A (zh) * | 2021-09-04 | 2022-01-07 | 江苏卓高新材料科技有限公司 | 一种复合隔膜及其制备方法及具有其的电池、物体 |
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2022
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