JP4836297B2 - 多層多孔膜 - Google Patents
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Description
安全性の高い電池を製造することを目的として、特許文献1には、熱可塑性樹脂を主成分とする第一の多孔層に、耐熱層を積層してセパレータを形成する技術が記載されている。
また、使用する無機粒子によっては、無機粒子含有層自体の重量増加が無視できなくなる。特に、車載用途などの大型電池ではセパレータ使用量が格段に増加するため、その影響は大きくなる傾向にある。
本発明は、高温環境下においても熱収縮の抑制された多層多孔膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、高温環境下においても熱収縮が抑制され、且つ軽量である多層多孔膜を提供することを目的とする。
また、無機粒子含有層を積層したポリオレフィン多孔膜においては、焼成カオリンを主成分とする粒子で無機粒子層を構成することにより、非常に軽量であり、しかも高温での熱収縮率が抑制された多層多孔膜を実現し得ることを見出した。
さらに、無機粒子含有層を積層したポリオレフィン多孔膜においては、ロウ石クレイを主成分とする粒子で無機粒子層を構成することにより、非常に軽量であり、しかも非常に薄い無機粒子層厚でも耐熱性が格段に向上し、高温での熱収縮率が著しく抑制されて、良好なシャットダウン機能を有しながらも200℃以上の高温においても短絡しないことを見出し、本発明に到達した。
[1]
ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、無機粒子と樹脂性バインダとを含む多孔層を備え、前記無機粒子がケイ酸アルミニウム化合物を主成分として含む多層多孔膜。
[2]
前記ケイ酸アルミニウム化合物が焼成カオリンである上記[1]記載の多層多孔膜。
[3]
前記ケイ酸アルミニウム化合物がロウ石クレイである上記[1]記載の多層多孔膜。
[4]
前記無機粒子の平均粒径が0.1μmを超え4.0μm以下である上記[1]〜[3]のいずれか記載の多層多孔膜。
[5]
前記無機粒子において、0.2μmより大きく1.4μm以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が2体積%以上である上記[1]〜[4]のいずれか記載の多層多孔膜。
[6]
前記無機粒子において、0.2μmより大きく1.0μm以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が1体積%以上である上記[5]記載の多層多孔膜。
[7]
前記無機粒子において、0.5μmより大きく2.0μm以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が8体積%以上である上記[5]又は[6]記載の多層多孔膜。
[8]
前記無機粒子において、0.6μmより大きく1.4μm以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が1体積%以上である上記[5]〜[7]のいずれか記載の多層多孔膜。
[9]
前記無機粒子の前記多孔層中に占める割合(質量%)が、90%以上99%以下である上記[1]〜[8]のいずれか記載の多層多孔膜。
[10]
前記樹脂性バインダがポリビニルアルコールである上記[1]〜[9]のいずれか記載の多層多孔膜。
[11]
前記多孔膜が、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる上記[1]〜[10]のいずれか記載の多層多孔膜。
[12]
前記樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合が、1〜35質量%である上記[11]記載の多層多孔膜。
[13]
上記[1]〜[12]のいずれか記載の多層多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータ。
[14]
上記[13]記載の非水電解液電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを有する非水電解液電池。
前記無機粒子において、0.2μmより大きく1.0μm以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合としては、好ましくは1体積%以上、より好ましくは2体積%以上であり、好ましくは80体積%以下、より好ましくは70体積%以下である。
更に、前記無機粒子において、0.6μmより大きく1.4μm以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合としては、好ましくは1体積%以上、より好ましくは3体積%以上であり、好ましくは40体積%以下、より好ましくは30体積%以下である。
このような割合とすることは、より薄い多孔層厚の場合でも多孔膜の高温での熱収縮を抑制し、より優れた耐熱性を実現させる観点から好ましい。
ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜は、電池用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能などの点から、多孔膜を構成する樹脂成分の質量分率の50%以上100%以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物からなる多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は60%以上100%以下がより好ましく、70%以上100%以下であることが更に好ましい。
また、多孔膜の耐熱性向上、多層多孔膜の耐熱性向上の観点からは、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物からなる多孔膜を用いることがより好ましい。
ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、1〜35質量%であることが好ましく、より好ましくは3〜20質量%、さらに好ましくは4〜10質量%である。
この場合、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂に限定はなく、例えば、エチレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のオレフィン炭化水素の単独重合体又は共重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダム共重合体等が挙げられる。
これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂組成物100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。
まず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂および必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置サイドフィードしながら混練することである。このようにすることにより、可塑剤の分散性を高め、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練合物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる。
なお、ここで、同時二軸延伸とは、MD方向(微多孔膜の機械方向)の延伸とTD方向(微多孔膜のMDを90°の角度で横切る方向)の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、MD方向、又はTD方向の延伸が独立して施される延伸方法をいい、MD方向又はTD方向に延伸がなされている際は、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
本実施の形態の多層多孔膜は、耐熱性に優れ、シャットダウン機能を有しているので電池の中で正極と負極を隔離する電池用セパレータに適している。
特に、本実施の形態の多層多孔膜は高温においても短絡し難く、高起電力電池用のセパレータとしても安全に使用できる。
このような高起電力電池としては、例えば、非水電解液電池が挙げられ、本実施の形態の多層多孔膜を正極と負極の間に配置し、非水電解液を保持させることにより、非水電解液電池を製造することができる。
正極材料としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、スピネル型LiMnO4、オリビン型LiFePO4等のリチウム含有複合酸化物等が、負極材料としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料;シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。
ショート温度は、ポリプロピレンの含有量や、ポリプロピレン以外のポリオレフィンの種類、無機粒子の種類、無機粒子含有層の厚さ等を調整することにより所望の値に制御することができる。
なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
(1)ポリオレフィンの粘度平均分子量(Mv)
ASTM-D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η](dl/g)を求めた。
ポリエチレンについては、次式により算出した。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
ポリプロピレンについては、次式によりMvを算出した。
[η]=1.10×10-4Mv0.80
多孔膜、多層多孔膜からMD10mm×TD10mmのサンプルを切り出し、格子状に9箇所(3点×3点)を選んで、膜厚をダイヤルゲージ(尾崎製作所製PEACOCK No.25(登録商標))を用いて測定し、9箇所の測定値の平均値を多孔膜、多層多孔膜の膜厚(μm)とした。また、このように測定された多層多孔膜と多孔膜の膜厚の差を多孔層の多孔層の層厚(μm)とした。
無機粒子を蒸留水に加え、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を少量添加してから超音波ホモジナイザで1分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置(日機装(株)製マイクロトラックMT3300EX)を用いて粒径分布を測定した。累積頻度が50%となる粒径を平均粒径とした。
JIS P−8117準拠のガーレー式透気度計(東洋精機製G−B2(商標)、内筒質量:567g)を用い、645mm2の面積(直径28.6mmの円)の多孔膜、多層多孔膜を空気100ccが通過する時間(秒)を測定し、これを多孔膜、多層多孔膜の透気度とした。
多孔層の形成による透気度増加率は、以下の式にて算出した。
透気度増加率(%)={(多層多孔膜の透気度−多孔膜の透気度)/多孔膜の透気度}×100
セパレータをMD方向に100mm、TD方向に100mmに切り取り、150℃のオーブン中に1時間静置する。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、サンプルを2枚の紙にはさむ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さ(mm)を測定し、以下の式にてMDおよびTDの熱収縮率を算出した。
MD熱収縮率(%)=(100―加熱後のMDの長さ)/100×100
TD熱収縮率(%)=(100―加熱後のTDの長さ)/100×100
a.正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)を92.2質量部、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3質量部、樹脂性バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を3.2質量部用意し、これらをN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて、正極活物質塗布量が250g/m2となるように塗布した。130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機を用いて、正極活物質かさ密度が3.00g/cm3となるように圧縮成形し、正極とした。
負極活物質として人造グラファイトを96.6質量部、樹脂性バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量部とスチレン-ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量部を用意し、これらを精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターを用いて負極活物質塗布量が106g/m2となるように塗布した。120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機を用いて、負極活物質かさ密度が1.35g/cm3となるように圧縮成形し、負極とした。
プロピレンカーボネート:エチレンカーボネート:γ-ブチルラクトン=1:1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiBF4を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させ、非水電解液を調製した。
65mm×20mmに切り出して非水電解液に1分以上浸漬した負極、中央部に直径16mmの穴をあけた9μm(厚さ)×50mm×50mmのアラミドフィルム、65mm×20mmに切り出して非水電解液に1時間以上浸漬した多層多孔膜または多孔膜、65mm×20mmに切り出して非水電解液に1分以上浸漬した正極、カプトンフィルム、厚さ約4mmのシリコンゴムを用意し、熱電対を接続したセラミックプレート上に、この順で積層した。この積層体をホットプレート上にセットし、油圧プレス機にて4.1MPaの圧力をかけた状態で15℃/minの速度で昇温し、正負極間のインピーダンス変化を交流1V、1kHzの条件下で200℃まで測定した。
インピーダンスが1000Ωに達した時点の温度をシャットダウン温度とし、シャットダウン後、再びインピーダンスが1000Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。
a.正極の作製
(6)のaと同様にして作製した正極を面積2.00cm2の円形に打ち抜いた。
b.負極の作製
(6)のbと同様にして作製した負極を面積2.05cm2の円形に打ち抜いた。
c.非水電解液
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0ml/Lとなるように溶解させて調製した。
d.電池組立
正極と負極の活物質面が対向するように、下から負極、多層多孔膜、正極の順に重ねた。この積層体を、容器本体と蓋が絶縁されている蓋付きステンレス金属製容器に、負極の銅箔、正極のアルミ箔が、それぞれ、容器本体、蓋と接するように収納した。この容器内に、非水電解液を注入して密閉した。
(レート特性)
d.で組み立てた簡易電池を、25℃において、電流値3mA(約0.5C)で電池電圧4.2Vまで充電し、さらに4.2Vを保持するようにして電流値を3mAから絞り始めるという方法で、合計約6時間、電池作成後の最初の充電を行い、その後電流値3mAで電池電圧3.0Vまで放電した。
次に、25℃において、電流値6mA(約1.0C)で電池電圧4.2Vまで充電し、さらに4.2Vを保持するようにして電流値を6mAから絞り始めるという方法で、合計約3時間充電を行い、その後電流値6mAで電池電圧3.0Vまで放電して、その時の放電容量を1C放電容量(mAh)とした。
次に、25℃において、電流値6mA(約1.0C)で電池電圧4.2Vまで充電し、さらに4.2Vを保持するようにして電流値を6mAから絞り始めるという方法で、合計約3時間充電を行い、その後電流値12mA(約2.0C)で電池電圧3.0Vまで放電して、その時の放電容量を2C放電容量(mAh)とした。
1C放電容量に対する2C放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性(%)=(2C放電容量/1C放電容量)×100
レート特性を評価した簡易電池を、60℃において、電流値6mA(約1.0C)で電池電圧4.2Vまで充電し、さらに4.2Vを保持するようにして電流値を6mAから絞り始めるという方法で、合計約3時間充電を行い、そして電流値6mAで電池電圧3.0Vまで放電するというサイクルを100回繰り返し、1サイクル目と100サイクル目の放電容量(mAh)を測定した。
1回目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合を算出し、この値をサイクル特性とした。
サイクル特性(%)=(100回目の放電容量/1回目の放電容量)×100
10cm×10cm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、膜密度を0.95(g/cm3)として次式を用いて計算した。
気孔率=(1−質量/体積/0.95)×100
多孔膜、多層多孔膜からMD100mm×TD100mmのサンプルを各3箇所ずつ切り出し、電子天秤を用いてそれぞれの重量を測定し、各々3枚の平均値を多孔膜、多層多孔膜の目付(g/100cm2)とした。また、このように測定された多層多孔膜と多孔膜の目付の差を多孔層の目付(g/100cm2)とした。多孔層の層密度は、以下の式にて算出した。
多孔層の層密度(g/cm3)=多孔層の目付(g/100cm2)/多孔層の層厚(μm)×100
測定用アルミパンに、無機粒子5mgとエチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0ml/Lとなるように溶解させて調製した非水電解液5mgを加え、ふたをしてから、かしめ機にて密閉する。これを示唆熱分析測定装置(SIIナノテクノロジー社製DSC210)に設置し、10℃/分で室温から200℃まで昇温し、反応熱ピークの有無を測定した。
無機粒子を20mmφアルミリングに詰めて錠剤成型した後、蛍光X線測定装置(リガク製ZSX−100e(Rh管球))を用いて、全元素定性分析を行い、ピーク強度から各元素の含有率を半定量的に算出し、組成を求めた。
無機粒子を深さ2mmのアルミ製ホルダに充填後、X線回折測定装置(リガク製Rint−2500(Cu管球))を用いて、測定範囲5〜80度、スキャンスピード4度/分でX線回折パターンを測定した。
カオリン1、2、3、5:カオリナイト(Al2Si2O5(OH)4)を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。
カオリン4:パイロフィライト(Al2Si4O10(OH)2)を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。
カオリン6、7:カオリン4をビーズミルにて湿式粉砕したもの。
焼成カオリン1:カオリナイトを主成分とするカオリンを高温焼成処理したもの。
焼成カオリン2:焼成カオリン1をビーズミルにて湿式粉砕したもの。
合成ケイ酸アルミニウム1:化学合成したケイ酸アルミニウム。
合成ケイ酸アルミニウム2、3:合成ケイ酸アルミニウム1をビーズミルにて湿式粉砕したもの。
なお、各粒子の粒径分布および平均粒径を表1に示す。
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン47質量部とMv25万のホモポリマーのポリエチレン46質量部とMv40万のホモポリマーのポリプロピレン7質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99質量%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が65質量%となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。
続いて、溶融混練物を、Tダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ2000μmのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は133℃、TD緩和率0.80とした。その結果、膜厚16μm、気孔率40%、透気度160秒/100ccのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
表1のカオリン2を用い、多孔層の厚さを3μmとした以外は、実施例1−1と同様にして多層多孔膜を得た。
表1のカオリン3を用いた以外は、実施例1−1と同様にして多層多孔膜を得た。
表1のカオリン7を97.5重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)2.5重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ5μmの多孔層を形成した以外は、実施例1−1と同様にして多層多孔膜を得た。
表1の焼成カオリン1を97.0重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)3.0重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した以外は、実施例1−1と同様にして多層多孔膜を得た。
表1の焼成カオリン2を用いた以外は、実施例1−1と同様にして多層多孔膜を得た。
表1の焼成カオリン2を95.0質量部とアクリルラテックス(AclLTX,固形分濃度40%、平均粒径90nm、最低成膜温度0℃以下)5.0質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ製SNディスパーサント5468)1重量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤(サンノプコ製SNウェット980)1重量部を150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ6μmの多孔層を形成した以外は、実施例1−1と同様にして多層多孔膜を得た。
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン47.5質量部とMv25万のホモポリマーのポリエチレン47.5質量部とMv40万のホモポリマーのポリプロピレン5質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99質量%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が65質量%となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。
続いて、溶融混練物を、Tダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ1300μmのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は122℃、TD緩和率0.80とした。その結果、膜厚16μm、気孔率49%、透気度155秒/100ccのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
表1の焼成カオリン2を98.2質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.8質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ5μmの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
多孔膜の膜厚を12μm、気孔率を40%、透気度を120秒/100ccとしたこと以外は、実施例1−6と同様にして多層多孔膜を得た。
表1の焼成カオリン2を97.0重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)3.0重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した以外は、実施例1−9と同様にして多層多孔膜を得た。
多孔膜の膜厚を20μm、気孔率を40%、透気度を280秒/100ccとしたことと、多孔層の厚さを7μmとした以外は、実施例1−10と同様にして多層多孔膜を得た。
表1の合成ケイ酸アルミニウム2を97.5重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)2.5重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ6μmの多孔層を形成した以外は、実施例1−1と同様にして多層多孔膜を得た。
表1の合成ケイ酸アルミニウム3を用いた以外は、実施例1−12と同様にして多層多孔膜を得た。
表1のカオリン7を95.0重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)5.0重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ5μmの多孔層を形成した以外は、実施例1−9と同様にして多層多孔膜を得た。
表1のカオリン4を97.5重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)2.5重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ7μmの多孔層を形成した以外は、実施例1−1と同様にして多層多孔膜を得た。
表1のカオリン5を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ7μmの多孔層を形成した以外は、実施例1−1と同様にして多層多孔膜を得た。
表1のカオリン6を用いた以外は、実施例1−15と同様にして多層多孔膜を得た。
表1の合成ケイ酸アルミニウム1を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ10μmの多孔層を形成した以外は、実施例1−15と同様にして多層多孔膜を得た。
ポリオレフィン樹脂多孔膜上の片面に厚さ3μmの多孔層を形成してから、さらに同じポリオレフィン樹脂多孔膜上の他方の面に厚さ3μmの多孔層を形成することで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の両面に各3μm、合計6μmの多孔層を形成した以外は、実施例1−7と同様にして多層多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例1−1と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例1−8と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例1−9と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例1−11と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった比較例1−1〜1−4の多孔膜は、150℃での熱収縮率が50%を超える非常に大きな値を示した。
これに対し、粒子全体の2%以上が粒径0.2μmより大きく1.4μm以下であるケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例1−1〜1−14、実施例1−19の多層多孔膜は、アルミナ多孔層の厚さが3〜7μmと薄いにもかかわらず、150℃での熱収縮率がMD方向、TD方向のいずれも5%以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。
実施例1−1〜1−14、1−19の多層多孔膜の透気度はいずれも300秒/100CC以下と小さかった。特に、多孔層を形成しなかった比較例1−1〜1−4の多孔膜と比較しても、透気度上昇率を100%以下に抑えることができた。
カオリン1、2、3、5、8:カオリナイト(Al2Si2O5(OH)4)を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。
カオリン4、6、7:パイロフィライト(Al2Si4O10(OH)2)を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。なお、カオリン4、6はカオリン7をビーズミルにて湿式粉砕したものである。
焼成カオリン1、2:カオリナイトを主成分とするカオリンを高温焼成処理したもの。なお、焼成カオリン1は焼成カオリン2をビーズミルにて湿式粉砕したものである。
合成ケイ酸アルミニウム1、2、3:化学合成したケイ酸アルミニウム。なお、合成ケイ酸アルミニウム1、2は合成ケイ酸アルミニウム3をビーズミルにて湿式粉砕したものである。
なお、各粒子の平均粒径を表3に示す。
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン47質量部とMv25万のホモポリマーのポリエチレン46質量部とMv40万のホモポリマーのポリプロピレン7質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99質量%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が65質量%となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に7倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は125℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は133℃、TD緩和率0.80とした。その結果、膜厚16μm、気孔率40%、透気度160秒/100ccのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
カオリン2を用い、多孔層の厚さを4μmとした以外は、実施例2−1と同様にして多層多孔膜を得た。
合成ケイ酸アルミニウム1を97.0重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)3.0重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ6μmの多孔層を形成した以外は、実施例2−1と同様にして多層多孔膜を得た。
焼成カオリン1を97.5重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)2.5重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した以外は、実施例2−2と同様にして多層多孔膜を得た。
カオリン3を用いた以外は、実施例2−2と同様にして多層多孔膜を得た。
焼成カオリン2を用い、多孔層の厚さを5μmとした以外は、実施例2−3と同様にして多層多孔膜を得た。
カオリン4を用い、多孔層の厚さを6μmとした以外は、実施例2−4と同様にして多層多孔膜を得た。
カオリン5を用いた以外は、実施例2−1と同様にして多層多孔膜を得た。
焼成カオリン1を95.0質量部とアクリルラテックス(以下、「Acl」と略記することがある。固形分濃度40%、平均粒径90nm、最低成膜温度0℃以下)5.0質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ製SNディスパーサント5468)1重量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤(サンノプコ製SNウェット980)1重量部を150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ7μmの多孔層を形成した以外は、実施例2−1と同様にして多層多孔膜を得た。
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン47.5質量部とMv25万のホモポリマーのポリエチレン47.5質量部とMv40万のホモポリマーのポリプロピレン5質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99質量%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が65質量%となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に6.4倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は118℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は122℃、TD緩和率0.80とした。その結果、膜厚16μm、気孔率49%、透気度155秒/100ccのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
多孔膜の膜厚を12μm、気孔率を40%、透気度を120秒/100ccとしたこと以外は、実施例2−1と同様にして多層多孔膜を得た。
焼成カオリン1を97.0重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)3.0重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した以外は、実施例2−11と同様にして多層多孔膜を得た。
多孔膜の膜厚を20μm、気孔率を40%、透気度を280秒/100ccとしたことと、焼成カオリン1を96.5重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)3.5重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ6μmの多孔層を形成した以外は、実施例2−1と同様にして多層多孔膜を得た。
カオリン4を96.0重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)4.0重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ4μmの多孔層を形成した以外は、実施例2−11と同様にして多層多孔膜を得た。
カオリン6を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ7μmの多孔層を形成した以外は、実施例2−4と同様にして多層多孔膜を得た。
カオリン7を用いた以外は、実施例2−15と同様にして多層多孔膜を得た。
カオリン8を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ7μmの多孔層を形成した以外は、実施例2−1と同様にして多層多孔膜を得た。
合成ケイ酸アルミニウム2を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ7μmの多孔層を形成した以外は、実施例2−3と同様にして多層多孔膜を得た。
合成ケイ酸アルミニウム3を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ10μmの多孔層を形成した以外は、実施例2−4と同様にして多層多孔膜を得た。
ポリオレフィン樹脂多孔膜上の片面に厚さ3μmの多孔層を形成してから、さらに同じポリオレフィン樹脂多孔膜上の他方の面に厚さ4μmの多孔層を形成することで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の両面に合計7μmの多孔層を形成した以外は、実施例2−9と同様にして多層多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例2−1と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例2−10と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例2−11と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例2−13と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった比較例2−1〜2−4の多孔膜は、150℃での熱収縮率が50%を超える非常に大きな値を示した。
一方、平均粒径0.1μm未満または4.0μmより大きいケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例2−15〜2−19の多層多孔膜は、多孔層を形成しなかった比較例2−1〜2−4の多孔膜と比較すると150℃での熱収縮率は抑制されたが、多孔層の厚さが7μm以上あっても、MD方向で10%以上、TD方向でも10%以上の値であった。
実施例2−1〜2−20、比較例2−1〜2−4の多層多孔膜又は多孔膜のシャットダウン温度は145〜148℃であり、良好なシャットダウン機能を有するものであった。多孔層を形成しなかった比較例2−1〜2−4の多孔膜は、シャットダウン温度+数℃まで加熱しただけで短絡したが、ケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子からなる多孔層を形成した実施例2−1〜2−20の多層多孔膜は全て200℃以上まで加熱しても短絡せず、耐熱性に非常に優れていた。
実施例2−1〜2−20、比較例2−1〜2−4の多層多孔膜又は多孔膜をセパレータとして用いた簡易電池は、いずれも、90%以上のレート特性、サイクル特性を示した。このことから、実施例2−1〜2−20、比較例2−1〜2−4で製造した多層多孔膜又は多孔膜は、電池用セパレータとして使用可能なものであることが確認できた。
実施例3−6〜3−21、比較例3−3〜3−8において使用した無機粒子は、下記のケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子とシリカ、アルミナである。
焼成カオリン1、2:カオリナイト(Al2Si2O5(OH)4)を主成分とするカオリンを高温焼成処理したもの。
カオリン1、2:カオリナイト(Al2Si2O5(OH)4)を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。
合成ケイ酸アルミニウム:化学合成したケイ酸アルミニウム。
ケイ酸アルミニウム化合物の中で、焼成カオリンは電解液との反応熱によるピークが確認されず、化学的に非常に安定であることが知られている、アルミナと同等の結果が得られた。
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン47質量部とMv25万のホモポリマーのポリエチレン46質量部とMv40万のホモポリマーのポリプロピレン7質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99質量%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が65質量%となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に7倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は125℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は133℃、TD緩和率0.80とした。その結果、膜厚16μm、気孔率40%、透気度160秒/100ccのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
焼成カオリン1を96.5重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)3.5重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ5μmの多孔層を形成した以外は、実施例3−6と同様にして多層多孔膜を得た。
焼成カオリン1をビーズミルにて湿式粉砕した焼成カオリン3を用いた以外は、実施例3−6と同様にして多層多孔膜を得た。
焼成カオリン3を97.0重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)3.0重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ5μmの多孔層を形成した以外は、実施例3−6と同様にして多層多孔膜を得た。
焼成カオリン3を94.0質量部とアクリルラテックス(固形分濃度40%、平均粒径90nm、最低成膜温度0℃以下)6.0質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ製SNディスパーサント5468)1重量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤(サンノプコ製SNウェット980)1重量部を150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ6μmの多孔層を形成した以外は、実施例3−6と同様にして多層多孔膜を得た。
焼成カオリン3を98.2重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.8重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ7μmの多孔層を形成した以外は、実施例3−6と同様にして多層多孔膜を得た。
ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ8μmの多孔層を形成した以外は、実施例3−9と同様にして多層多孔膜を得た。
ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ10μmの多孔層を形成した以外は、実施例3−8と同様にして多層多孔膜を得た。
(多孔膜の製造)
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン47.5質量部とMv25万のホモポリマーのポリエチレン47.5質量部とMv40万のホモポリマーのポリプロピレン5質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99質量%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が65質量%となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に6.4倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は118℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、焼成カオリン3を98.0質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)2.0質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ5μmの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
多孔膜の膜厚を12μm、気孔率を40%、透気度を120秒/100ccとしたことと、焼成カオリン3を97.5重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)2.5重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ3μmの多孔層を形成した以外は、実施例3−6と同様にして多層多孔膜を得た。
多孔膜の膜厚を12μm、気孔率を40%、透気度を120秒/100ccとした以外は、実施例3−9と同様にして多層多孔膜を得た。
多孔膜の膜厚を20μm、気孔率を40%、透気度を280秒/100ccとしたことと、焼成カオリン3を96.0重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)4.0重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ7μmの多孔層を形成した以外は、実施例3−6と同様にして多層多孔膜を得た。
カオリン1を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ4μmの多孔層を形成した以外は、実施例3−11と同様にして多層多孔膜を得た。
ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ7μmの多孔層を形成した以外は、実施例3−18と同様にして多層多孔膜を得た。
カオリン2を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ6μmの多孔層を形成した以外は、実施例3−18と同様にして多層多孔膜を得た。
ポリオレフィン樹脂多孔膜上の片面に厚さ4μmの多孔層を形成してから、さらに同じポリオレフィン樹脂多孔膜上の他方の面に厚さ4μmの多孔層を形成することで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の両面に各4μm、合計8μmの多孔層を形成した以外は、実施例3−10と同様にして多層多孔膜を得た。
アルミナを用いた以外は、実施例3−18と同様にして多層多孔膜を得た。
ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ7μmの多孔層を形成した以外は、比較例3−3と同様にして多層多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例3−6と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例3−14と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例3−15と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例3−17と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった比較例3−5〜3−8の多孔膜は、150℃での熱収縮率が50%を超える非常に大きな値を示した。
一方、カオリンあるいはアルミナを主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した比較例3−3〜3−4の多層多孔膜は、多孔層の厚さが4〜7μmと薄いにもかかわらず、150℃での熱収縮率がMD方向、TD方向のいずれも5%以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。しかし、多孔層の密度は、カオリンを主成分とする粒子を使用した場合、1.3〜1.5g/cm3、比重が大きいアルミナを主成分とする粒子を使用した場合は1.7g/cm3と、多孔膜の密度(0.8g/cm3)の1.6〜2倍の値を示した。
実施例4−5〜4−18、比較例4−3〜4−6において使用した無機粒子は、下記のケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子とシリカ、アルミナである。
ロウ石クレイ:パイロフィライト(Al2Si4O10(OH)2)を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。今回は局方グレード品を用いた。
カオリン1、2:カオリナイト(Al2Si2O5(OH)4)を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。
合成ケイ酸アルミニウム:化学合成したケイ酸アルミニウム。
今回使用した無機粒子の平均粒径、組成、X線回折パターンと共に、電解液との反応熱の有無を表6に示す。ロウ石クレイのSi、Oの含有率が多いが、X線回折パターンからは石英を不純物として含んでいることが確認された。
ケイ酸アルミニウム化合物の中で、ロウ石クレイは電解液との反応熱によるピークが確認されず、化学的に非常に安定であることが知られている、アルミナと同等の結果が得られた。
(多孔膜の製造)
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン47質量部とMv25万のホモポリマーのポリエチレン46質量部とMv40万のホモポリマーのポリプロピレン7質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99質量%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が65質量%となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に7倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は125℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は133℃、TD緩和率0.80とした。その結果、膜厚16μm、気孔率40%、透気度160秒/100ccのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
ロウ石クレイを95.0重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)5.0重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ5μmの多孔層を形成した以外は、実施例4−5と同様にして多層多孔膜を得た。
ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ6μmの多孔層を形成した以外は、実施例4−5と同様にして多層多孔膜を得た。
ロウ石クレイを97.5重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)2.5重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ7μmの多孔層を形成した以外は、実施例4−5と同様にして多層多孔膜を得た。
ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ8μmの多孔層を形成した以外は、実施例4−8と同様にして多層多孔膜を得た。
ロウ石クレイを94.0質量部とアクリルラテックス(固形分濃度40%、平均粒径90nm、最低成膜温度0℃以下)6.0質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ製SNディスパーサント5468)1重量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤(サンノプコ製SNウェット980)1重量部を150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ7μmの多孔層を形成した以外は、実施例4−5と同様にして多層多孔膜を得た。
ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ10μmの多孔層を形成した以外は、実施例4−7と同様にして多層多孔膜を得た。
(多孔膜の製造)
Mv70万のホモポリマーのポリエチレン47.5質量部とMv25万のホモポリマーのポリエチレン47.5質量部とMv40万のホモポリマーのポリプロピレン5質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99質量%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が65質量%となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hで行った。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、MD方向に7倍、TD方向に6.4倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は118℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにTDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は122℃、TD緩和率0.80とした。その結果、膜厚16μm、気孔率49%、透気度155秒/100ccのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
次に、ロウ石クレイを97.0質量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)3.0質量部とを150質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。60℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ6μmの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。
多孔膜の膜厚を12μm、気孔率を40%、透気度を120秒/100ccとしたこと以外は、実施例4−6と同様にして多層多孔膜を得た。
多孔膜の膜厚を20μm、気孔率を40%、透気度を280秒/100ccとしたことと、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ7μmの多孔層を形成した以外は、実施例4−6と同様にして多層多孔膜を得た。
カオリン1を98.2重量部とポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)1.8重量部とを150重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した以外は、実施例4−5と同様にして多層多孔膜を得た。
ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ7μmの多孔層を形成した以外は、実施例4−15と同様にして多層多孔膜を得た。
カオリン2を用いたことと、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ6μmの多孔層を形成した以外は、実施例4−15と同様にして多層多孔膜を得た。
ポリオレフィン樹脂多孔膜上の片面に厚さ4μmの多孔層を形成してから、さらに同じポリオレフィン樹脂多孔膜上の他方の面に厚さ4μmの多孔層を形成することで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の両面に各4μm、合計8μmの多孔層を形成した以外は、実施例4−10と同様にして多層多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例4−5と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例4−12と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例4−13と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった以外は実施例4−14と同様にして多孔膜を得た。
多孔層を形成しなかった比較例4−3〜4−6の多孔膜は、150℃での熱収縮率が50%を超える非常に大きな値を示した。
一方、カオリンを主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例4−15〜4−17の多層多孔膜は、多孔層の厚さが4〜7μmと薄いにもかかわらず、150℃での熱収縮率がMD方向、TD方向のいずれも5%以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。しかし、多孔層の密度は、カオリンを主成分とする粒子を使用した場合、1.3〜1.5g/cm3と、多孔膜の密度(0.8g/cm3)よりも非常に大きな値を示した。
実施例4−5〜4−18、比較例4−3〜4−6の多層多孔膜又は多孔膜のシャットダウン温度は145〜148℃であり、良好なシャットダウン機能を有するものであった。多孔層を形成しなかった比較例4−3〜4−6の多孔膜は、シャットダウン温度+数℃まで加熱しただけで短絡したが、ロウ石クレイを主成分とする粒子からなる多孔層を形成した実施例4−5〜4−14、実施例4−18、カオリンを主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例4−15〜4−17の多層多孔膜は全て200℃以上まで加熱しても短絡せず、耐熱性に非常に優れていた。
実施例4−5〜4−18、比較例4−3〜4−6の多層多孔膜または多孔膜をセパレータとして用いた簡易電池は、いずれも、90%以上のレート特性、サイクル特性を示した。このことから、実施例4−5〜4−18、比較例4−3〜4−6で製造した多層多孔膜又は多孔膜は、電池用セパレータとして使用可能なものであることが確認できた。
また、本実施の形態の多層多孔膜は、シャットダウン機能を有するので、特に、電池用セパレータに好適に用いることができる。とりわけ、リチウムイオン二次電池用の電池用セパレータに適している。
Claims (12)
- ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、無機粒子と樹脂性バインダとを含む多孔層を備え、前記無機粒子が焼成カオリンを主成分として含む多層多孔膜。
- 前記無機粒子の平均粒径が0.1μmを超え4.0μm以下である請求項1記載の多層多孔膜。
- 前記無機粒子において、0.2μmより大きく1.4μm以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が2体積%以上である請求項1又は2記載の多層多孔膜。
- 前記無機粒子において、0.2μmより大きく1.0μm以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が1体積%以上である請求項3記載の多層多孔膜。
- 前記無機粒子において、0.5μmより大きく2.0μm以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が8体積%以上である請求項3又は4記載の多層多孔膜。
- 前記無機粒子において、0.6μmより大きく1.4μm以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が1体積%以上である請求項3〜5のいずれか1項記載の多層多孔膜。
- 前記無機粒子の前記多孔層中に占める割合(質量%)が、90%以上99%以下である請求項1〜6のいずれか1項記載の多層多孔膜。
- 前記樹脂性バインダがポリビニルアルコールである請求項1〜7のいずれか1項記載の多層多孔膜。
- 前記多孔膜が、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる請求項1〜8のいずれか1項記載の多層多孔膜。
- 前記樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合が、1〜35質量%である請求項9記載の多層多孔膜。
- 請求項1〜10のいずれか1項記載の多層多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータ。
- 請求項11記載の非水電解液電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを有する非水電解液電池。
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