JP4836297B2

JP4836297B2 - 多層多孔膜

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Publication number: JP4836297B2
Application number: JP2011514452A
Authority: JP
Inventors: 博村田; 英徳岩澤; 大助稲垣; 真己石川
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2009-05-21
Filing date: 2010-05-21
Publication date: 2011-12-14
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Also published as: WO2010134585A1; JPWO2010134585A1; CN102341238B; US20120141859A1; CN102341238A; EP2433795A1; EP2433795A4; EP2433795B1; KR20110114713A; KR101361400B1; US8900740B2

Description

本発明は、各種物質の分離や浄化等及び電池の中で正極と負極の間に配置される膜に好適に用いられる多層多孔膜に関する。さらに、それを用いた非水系電解液電池用セパレータおよび非水電解液電池に関する。

ポリオレフィン多孔膜は優れた電気絶縁性、イオン透過性を示すことから、電池やコンデンサー等におけるセパレータとして広く利用されている。特に近年では、携帯機器の多機能化、軽量化に伴い、その電源として高出力密度、高容量密度のリチウムイオン二次電池が使用されており、このような電池用セパレータにも主としてポリオレフィン多孔膜が用いられている。

リチウムイオン二次電池は高い出力密度、容量密度を持つ反面、電解液に有機溶媒を用いているために短絡や過充電などの異常事態に伴う発熱によって電解液が分解し、最悪の場合には発火に至ることがある。このような事態を防ぐため、リチウムイオン二次電池にはいくつかの安全機能が組み込まれており、その中の一つに、セパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは電池が異常発熱を起こした際、セパレータの微多孔が熱溶融等により閉塞して電解液内のイオン伝導を抑制し、電気化学反応の進行をストップさせる機能のことである。一般にシャットダウン温度が低いほど安全性が高いとされ、ポリエチレンがセパレータの成分として用いられている理由の一つに適度なシャットダウン温度を持つという点が挙げられる。しかし、高いエネルギーを有する電池においては、シャットダウンにより電気化学反応の進行をストップさせても電池内の温度が上昇し続け、その結果、セパレータが熱収縮して破膜し、両極が短絡（ショート）するという問題がある。
安全性の高い電池を製造することを目的として、特許文献１には、熱可塑性樹脂を主成分とする第一の多孔層に、耐熱層を積層してセパレータを形成する技術が記載されている。

特許第３７５６８１５号公報

しかし、近年、電池の高容量化がさらに進んでおり、このような高容量電池においては異常発熱時の発熱量が大きく、より高温環境となり易い。特許文献１に記載されたセパレータは、耐熱層を有しない通常のセパレータに比して安全性が向上すると考えられるものの、セパレータの熱収縮を高温環境下においても抑制し、セパレータの破膜によって両極が短絡（ショート）するおそれを低減する観点からは、なお改良の余地を有するものである。
また、使用する無機粒子によっては、無機粒子含有層自体の重量増加が無視できなくなる。特に、車載用途などの大型電池ではセパレータ使用量が格段に増加するため、その影響は大きくなる傾向にある。
本発明は、高温環境下においても熱収縮の抑制された多層多孔膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、高温環境下においても熱収縮が抑制され、且つ軽量である多層多孔膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、無機粒子含有層を積層したポリオレフィン多孔膜において、ケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする無機粒子を用いることにより、高温での熱収縮が抑制された多層多孔膜を実現しえることを見出した。
また、無機粒子含有層を積層したポリオレフィン多孔膜においては、焼成カオリンを主成分とする粒子で無機粒子層を構成することにより、非常に軽量であり、しかも高温での熱収縮率が抑制された多層多孔膜を実現し得ることを見出した。
さらに、無機粒子含有層を積層したポリオレフィン多孔膜においては、ロウ石クレイを主成分とする粒子で無機粒子層を構成することにより、非常に軽量であり、しかも非常に薄い無機粒子層厚でも耐熱性が格段に向上し、高温での熱収縮率が著しく抑制されて、良好なシャットダウン機能を有しながらも２００℃以上の高温においても短絡しないことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、無機粒子と樹脂性バインダとを含む多孔層を備え、前記無機粒子がケイ酸アルミニウム化合物を主成分として含む多層多孔膜。
［２］
前記ケイ酸アルミニウム化合物が焼成カオリンである上記［１］記載の多層多孔膜。
［３］
前記ケイ酸アルミニウム化合物がロウ石クレイである上記［１］記載の多層多孔膜。
［４］
前記無機粒子の平均粒径が０．１μｍを超え４．０μｍ以下である上記［１］〜［３］のいずれか記載の多層多孔膜。
［５］
前記無機粒子において、０．２μｍより大きく１．４μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が２体積％以上である上記［１］〜［４］のいずれか記載の多層多孔膜。
［６］
前記無機粒子において、０．２μｍより大きく１．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が１体積％以上である上記［５］記載の多層多孔膜。
［７］
前記無機粒子において、０．５μｍより大きく２．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が８体積％以上である上記［５］又は［６］記載の多層多孔膜。
［８］
前記無機粒子において、０．６μｍより大きく１．４μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が１体積％以上である上記［５］〜［７］のいずれか記載の多層多孔膜。
［９］
前記無機粒子の前記多孔層中に占める割合（質量％）が、９０％以上９９％以下である上記［１］〜［８］のいずれか記載の多層多孔膜。
［１０］
前記樹脂性バインダがポリビニルアルコールである上記［１］〜［９］のいずれか記載の多層多孔膜。
［１１］
前記多孔膜が、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる上記［１］〜［１０］のいずれか記載の多層多孔膜。
［１２］
前記樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合が、１〜３５質量％である上記［１１］記載の多層多孔膜。
［１３］
上記［１］〜［１２］のいずれか記載の多層多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータ。
［１４］
上記［１３］記載の非水電解液電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを有する非水電解液電池。

本発明によれば、高温環境下においても熱収縮が抑制された多層多孔膜、それを用いた非水電解液電池用セパレータおよび非水電解液電池を提供することができる。

実施例３−１で用いた焼成カオリン１のＸ線回折パターンである。実施例３−２で用いた焼成カオリン１のＸ線回折パターンである。実施例３−３で用いたカオリン１のＸ線回折パターンである。実施例３−４で用いたカオリン２のＸ線回折パターンである。実施例３−５で用いた合成ケイ酸アルミニウムのＸ線回折パターンである。実施例４−１で用いたロウ石クレイのＸ線回折パターンである。実施例４−２で用いたカオリン１のＸ線回折パターンである。実施例４−３で用いたカオリン２のＸ線回折パターンである。実施例４−４で用いた合成ケイ酸アルミニウムのＸ線回折パターンである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の第１の実施形態の多層多孔層は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、無機粒子と樹脂性バインダとを含む多孔層を備え、前記無機粒子が、ケイ酸アルミニウム化合物を主成分として含む。

本発明の第２の実施形態の多層多孔層は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜と、該多孔膜の少なくとも片面に積層された、焼成カオリンを主成分とする無機粒子と樹脂性バインダとを含む多孔層を有している。

本発明の第３の実施形態の多層多孔層は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜と、該多孔膜の少なくとも片面に積層された、ロウ石クレイを主成分とする無機粒子と樹脂性バインダとを含む多孔層を有している。

ケイ酸アルミニウム化合物を主成分として含む無機粒子とは、無機粒子全体の質量分率の５０％以上１００％以下をケイ酸アルミニウム化合物が占める無機粒子のことである。ケイ酸アルミニウム化合物が占める前記割合は、７０％以上１００％以下であることがより好ましく、８０％以上１００％以下であることが更に好ましい。

前記無機粒子において、０．２μｍより大きく１．４μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合としては、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。このような割合とすることで、より薄い多孔層厚（例えば、７μｍ以下）の場合でも多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。該多孔層は、多孔膜の片面にのみ積層しても、両面に積層してもよい。
前記無機粒子において、０．２μｍより大きく１．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合としては、好ましくは１体積％以上、より好ましくは２体積％以上であり、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下である。

また、前記無機粒子において、０．５μｍより大きく２．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合としては、好ましくは８体積％以上、より好ましくは１０体積以上であり、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。
更に、前記無機粒子において、０．６μｍより大きく１．４μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合としては、好ましくは１体積％以上、より好ましくは３体積％以上であり、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。
このような割合とすることは、より薄い多孔層厚の場合でも多孔膜の高温での熱収縮を抑制し、より優れた耐熱性を実現させる観点から好ましい。

なお、このような粒径の割合を調整する方法としては、ボールミル・ビーズミル・ジェットミル等を用いて無機粒子を粉砕し、粒径を小さくする方法等を挙げることができる。

前記無機粒子の平均粒径としては、好ましくは０．１μｍ〜１５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０，１μｍより大きく４．０μｍ以下、さらにより好ましくは０．１４μｍより大きく３．９μｍ以下、特に好ましくは０．１４μｍより大きく３．０μｍ以下である。無機粒子の平均粒径が上記範囲であると、より薄い多孔層厚（例えば、７μｍ以下）でも多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する。該多孔層は、多孔膜の片面にのみ積層しても、両面に積層してもよい。

前記無機粒子としては、合成品および天然産物のいずれでも、特に限定なく用いることができる。天然産物としては、例えば、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、オーディナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、サポナイト、ソーコナイト、スインホルダイト、バーミキュライト、バーチェリン、アメサイト、ケリアイト、フレイポナイト、ブリンドリアイト、黒雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母、クリントナイト、木下、ビテ雲母、アナンダ石、真珠雲母、クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイトなどが挙げられる。

カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライトなどの、イオン交換能を持たないアルミノケイ酸塩鉱物は、リチウムイオンの移動を阻害する可能性が低いので好ましく、また電気化学的安定性の点でも好ましい。カオリナイト等のカオリン鉱物で主に構成されているカオリン、およびパイロフィライトで主に構成されている蝋石は、安価で入手も容易なため、好ましく用いることができる。カオリンには、湿式カオリンおよびこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、いずれも好ましく用いることができる。焼成カオリンは、焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点で特に好ましい。

また、本実施の形態においては、多孔層を構成する無機粒子として、焼成カオリンを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる上に、より薄い多孔層厚でも多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。さらには、無機粒子の中でも特に焼成カオリンを用いることで、軽量性に優れ、且つ透気度上昇率が抑制されたセパレータを実現することができる。該多孔層は、多孔膜の片面にのみ積層しても、両面に積層してもよい。

焼成カオリンとは、カオリナイト等のカオリン鉱物で主に構成されているカオリンまたはパイロフィライトで主に構成されている蝋石を焼成処理したものである。焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、カオリンなどと比較して、電池内での化学安定性、特に電気化学的安定性の点で好ましい。

前記焼成カオリンの平均粒径は、０．１μmより大きく４．０μm以下であることが好ましく、０．２μmより大きく３．５μm以下であることがより好ましく、０．４μmより大きく３．０μm以下であることが特に好ましい。このような平均粒径とすることは、多孔層の厚さが薄い場合（例えば、７μm以下）であっても、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。

さらに、本実施の形態においては、多孔層を構成する無機粒子として、ロウ石クレイを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる上に、より薄い多孔層厚でも多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。該多孔層は、多孔膜の片面にのみ積層しても、両面に積層してもよい。

本実施の形態においては、ロウ石クレイを主成分とする粒子の平均粒径は、０．１μmより大きく４．０μm以下であることが好ましく、０．２μmより大きく３．５μm以下であることがより好ましく、０．４μmより大きく３．０μm以下であることが特に好ましい。このような平均粒径とすることは、多孔層の厚さが薄い場合（例えば、７μm以下）であっても、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。

前記樹脂バインダは、前記無機粒子を多孔膜上に結着するための樹脂性バインダを含む。樹脂性バインダの種類に限定はないが、本実施の形態の多層多孔膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合には、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。

このような樹脂性バインダの具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。

前記樹脂性バインダとしてポリビニルアルコールを使用する場合、そのケン化度としては、８５％以上１００％以下であることが好ましい。ケン化度が８５％以上であると、多層多孔膜を電池用セパレータとして使用した際に、短絡する温度（ショート温度）が向上し、良好な安全性能が得られる傾向にあるため好ましい。ケン化度としては、より好ましくは９０％以上１００％以下、さらに好ましくは９５％以上１００％以下、特に好ましくは９９％以上１００％以下である。

また、ポリビニルアルコールの重合度は、２００以上５０００以下であることが好ましく、より好ましくは３００以上４０００以下、特に好ましくは５００以上３５００以下である。重合度が２００以上であると、少量のポリビニルアルコールでケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子を強固に結着でき、多孔層の力学的強度を維持しながら多孔層形成による多層多孔膜の透気度増加を抑えることが傾向にあるので好ましい。また、重合度が５０００以下であると、塗布液を調製する際のゲル化等を防止できる傾向にあるので好ましい。

前記無機粒子が、前記多孔層中に占める割合（質量％）としては、無機粒子の結着性、多層多孔膜の透過性・耐熱性等の観点から、５０％以上１００％未満であることが好ましく、より好ましくは７０％以上９９．９９％以下、さらに好ましくは９０％以上９９．９％以下、特に好ましくは９５％以上９９％以下である。

多孔層の層厚は、多層多孔膜の耐熱性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、電池の高容量化と透過性の観点から５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．５μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上７μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上７μｍ以下である。

無機粒子として焼成カオリンを用いた多孔層は、同等の比重を有する無機粒子からなる多孔層に比べても、多孔層の密度が小さくても優れた耐熱特性を発現するため、非常に軽量で高透過性の多層多孔膜を実現することができる。形成した多孔層の層密度は、０．６〜１．２ｃｍ^３であることが好ましく、０．６〜１．１ｃｍ^３であることがより好ましく、０．７〜１．１ｃｍ^３であることが特に好ましい。

無機粒子としてロウ石クレイを用いた多孔層は、同等の比重を有する無機粒子からなる多孔層に比べても、多孔層の密度が小さくても優れた耐熱特性を発現するため、非常に軽量で高透過性の多層多孔膜を実現することができる。形成した多孔層の層密度は、０．５〜１．１ｃｍ^３であることが好ましく、０．６〜１．０ｃｍ^３であることがより好ましく、０．７〜０．９５ｃｍ^３であることが特に好ましい。

多孔層の形成方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、無機粒子と樹脂性バインダとを含む塗布液を塗布して多孔層を形成する方法を挙げることができる。

塗布液の溶媒としては、前記無機粒子、及び前記樹脂性バインダを均一かつ安定に分散又は溶解できるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。

塗布液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むＰＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定なものであれば多孔層内に残存してもよい。

前記無機粒子と前記樹脂性バインダとを塗布液の溶媒に溶解又は分散させる方法については、塗布工程に必要な塗布液の溶解又は分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。

塗布液を多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。

さらに、塗布に先立ち、多孔膜表面に表面処理をすると、塗布液を塗布し易くなると共に、多孔層と多孔膜表面との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、多孔膜の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。

塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、樹脂性バインダに対する貧溶媒に浸漬して樹脂性バインダを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。

次に、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜について説明する。
ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜は、電池用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能などの点から、多孔膜を構成する樹脂成分の質量分率の５０％以上１００％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物からなる多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は６０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下であることが更に好ましい。

ポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体及び共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体、多段重合体からなる群から選ばれるポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。

前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。

多層多孔膜を電池セパレータとして使用する場合には、低融点であり、かつ高強度であることから、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。
また、多孔膜の耐熱性向上、多層多孔膜の耐熱性向上の観点からは、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物からなる多孔膜を用いることがより好ましい。

ここで、ポリプロピレンの立体構造に限定はなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。
ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。
この場合、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂に限定はなく、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素の単独重合体又は共重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダム共重合体等が挙げられる。

多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合等、孔が熱溶融により閉塞してシャットダウンすることが要求される場合には、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳＫ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。

ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、３万以上１２００万以下であることが好ましく、より好ましくは５万以上２００万未満、さらに好ましくは１０万以上１００万未満である。粘度平均分子量が３万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。さらに、本実施の形態の多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞しやすく良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。なお、例えば、粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンの混合物であって、その粘度平均分子量が１００万未満の混合物を用いてもよい。

ポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、ポリオレフィン以外の重合体；無機粒子；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

多孔膜の平均孔径に限定はなく、用途に応じて適宜決定できるが、多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、平均孔径は、０．００１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜１μｍである。

前記多孔膜を製造する方法に制限はなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。

以下、多孔膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。
まず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂および必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置サイドフィードしながら混練することである。このようにすることにより、可塑剤の分散性を高め、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練合物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる。

可塑剤としては、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒の具体例として、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。これらの中で、流動パラフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくいので、均一な延伸が実施しやすくなる傾向にあるため好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の質量分率が８０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが不足しにくく成形性が向上する傾向にある。一方、質量分率が３０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合物を高倍率で延伸してもポリオレフィン鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し強度も増加しやすい。

次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できるが、金属製のロールが熱伝導の効率が高いため好ましい。この際、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するためより好ましい。Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２５００μｍ以下であることがさらに好ましい。ダイリップ間隔が４００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などを防ぐことができる傾向にある。一方、ダイリップ間隔が３０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる傾向にある。

このようにして得たシート状成形体を延伸することが好ましい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる多孔膜の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔膜が裂けにくくなり高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができ、突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から同時二軸延伸が好ましい。
なお、ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ方向（微多孔膜の機械方向）の延伸とＴＤ方向（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、又はＴＤ方向の延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。

延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲であることがさらに好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲であることがさらに好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる多孔膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が１００倍以下であると延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。

また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延は特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍より大きく３倍以下であることが好ましく、１倍より大きく２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍より大きいと、面配向が増加し最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にあるため好ましい。

次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して多孔膜とする。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。

抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。

多孔膜の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔膜形成後に熱固定や熱緩和等の熱処理を行うこともできる。また、多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。

次に、本実施の形態の多層多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合について説明する。
本実施の形態の多層多孔膜は、耐熱性に優れ、シャットダウン機能を有しているので電池の中で正極と負極を隔離する電池用セパレータに適している。
特に、本実施の形態の多層多孔膜は高温においても短絡し難く、高起電力電池用のセパレータとしても安全に使用できる。
このような高起電力電池としては、例えば、非水電解液電池が挙げられ、本実施の形態の多層多孔膜を正極と負極の間に配置し、非水電解液を保持させることにより、非水電解液電池を製造することができる。

正極、負極、非水電解液に限定はなく、公知のものを用いることができる。
正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、スピネル型ＬｉＭｎＯ_４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物等が、負極材料としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。

また、非水電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩が挙げられる。

多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、多層多孔膜の透気度は、１０秒／１００ｃｃ以上６５０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下、特に好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であると電池用セパレータとして使用した際の自己放電が少なくなる傾向にあり、６５０秒／１００ｃｃ以下であると良好な充放電特性が得られる傾向にある。

また、多孔層を形成したことによる多層多孔膜の透気度の増加率は０％以上２００％以下であることが好ましく、０％以上１００％以下であることがより好ましく、０％以上７５％以下であることが更に好ましく、０％以上５０％以下であることが特に好ましい。ただし、多孔膜の透気度が１００秒／１００ｃｃ未満の場合は、多孔層を形成した後の多層多孔膜の透気度増加率は０％以上５００％以下であれば好ましく用いることができる。

多層多孔膜の最終的な膜厚は、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。膜厚が２μｍ以上であると機械強度が十分となる傾向にあり、また、２００μｍ以下であるとセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にある。

多層多孔膜の１５０℃での熱収縮率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに０％以上１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上１０％以下、さらに好ましくは０％以上５％以下である。熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに１５％以下であると、電池の異常発熱時の多層多孔膜の破膜が抑制され、短絡が起こりにくくなる傾向にあるので好ましい。

多層多孔膜のシャットダウン温度は、１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下の範囲である。シャットダウン温度が１６０℃以下であると、電池が発熱した場合等においても、電流遮断を速やかに促進し、より良好な安全性能が得られる傾向にあるので好ましい。一方、シャットダウン温度が１２０℃以上であると、電池を１００℃前後で使用することができるので好ましい。

多層多孔膜のショート温度は、１８０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上１０００℃以下である。ショート温度が１８０℃以上であると、電池に異常発熱が発生しても、すぐには短絡が起こらないため、その間に放熱することができ、より良好な安全性能が得られる。
ショート温度は、ポリプロピレンの含有量や、ポリプロピレン以外のポリオレフィンの種類、無機粒子の種類、無機粒子含有層の厚さ等を調整することにより所望の値に制御することができる。
なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
（１）ポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ-Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
ポリエチレンについては、次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^-４Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^-４Ｍｖ^０．８０

（２）多孔膜の膜厚、多孔層の層厚
多孔膜、多層多孔膜からＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、膜厚をダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫＮｏ．２５（登録商標））を用いて測定し、９箇所の測定値の平均値を多孔膜、多層多孔膜の膜厚（μｍ）とした。また、このように測定された多層多孔膜と多孔膜の膜厚の差を多孔層の多孔層の層厚（μｍ）とした。

（３）無機粒子の粒径分布、平均粒径（μｍ）
無機粒子を蒸留水に加え、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を少量添加してから超音波ホモジナイザで１分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定した。累積頻度が５０％となる粒径を平均粒径とした。

（４）多孔膜透気度（秒／１００ｃｃ）、多孔層の形成による透気度増加（上昇）率（％）
ＪＩＳＰ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製Ｇ−Ｂ２（商標）、内筒質量：５６７ｇ）を用い、６４５ｍｍ^２の面積（直径２８．６ｍｍの円）の多孔膜、多層多孔膜を空気１００ｃｃが通過する時間（秒）を測定し、これを多孔膜、多層多孔膜の透気度とした。
多孔層の形成による透気度増加率は、以下の式にて算出した。
透気度増加率（％）＝｛（多層多孔膜の透気度−多孔膜の透気度）／多孔膜の透気度｝×１００

（５）１５０℃熱収縮率（％）
セパレータをＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、１５０℃のオーブン中に１時間静置する。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、サンプルを２枚の紙にはさむ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にてＭＤおよびＴＤの熱収縮率を算出した。
ＭＤ熱収縮率（％）＝（１００―加熱後のＭＤの長さ）／１００×１００
ＴＤ熱収縮率（％）＝（１００―加熱後のＴＤの長さ）／１００×１００

（６）多層多孔膜のシャットダウン温度、ショート温度
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９２．２質量部、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量部、樹脂性バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３．２質量部用意し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて、正極活物質塗布量が２５０ｇ／ｍ^２となるように塗布した。１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機を用いて、正極活物質かさ密度が３．００ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成形し、正極とした。

ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイトを９６．６質量部、樹脂性バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量部とスチレン-ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量部を用意し、これらを精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターを用いて負極活物質塗布量が１０６ｇ／ｍ^２となるように塗布した。１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機を用いて、負極活物質かさ密度が１．３５ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成形し、負極とした。

ｃ．非水電解液の調製
プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：γ-ブチルラクトン＝１：１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＢＦ_４を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、非水電解液を調製した。

ｄ．シャットダウン温度、ショート温度の測定
６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出して非水電解液に１分以上浸漬した負極、中央部に直径１６ｍｍの穴をあけた９μｍ（厚さ）×５０ｍｍ×５０ｍｍのアラミドフィルム、６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出して非水電解液に１時間以上浸漬した多層多孔膜または多孔膜、６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出して非水電解液に１分以上浸漬した正極、カプトンフィルム、厚さ約４ｍｍのシリコンゴムを用意し、熱電対を接続したセラミックプレート上に、この順で積層した。この積層体をホットプレート上にセットし、油圧プレス機にて４．１ＭＰａの圧力をかけた状態で１５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、正負極間のインピーダンス変化を交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で２００℃まで測定した。
インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度をシャットダウン温度とし、シャットダウン後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。

（７）電池用セパレータ適性の評価
ａ．正極の作製
（６）のａと同様にして作製した正極を面積２．００ｃｍ^２の円形に打ち抜いた。
ｂ．負極の作製
（６）のｂと同様にして作製した負極を面積２．０５ｃｍ^２の円形に打ち抜いた。
ｃ．非水電解液
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
ｄ．電池組立
正極と負極の活物質面が対向するように、下から負極、多層多孔膜、正極の順に重ねた。この積層体を、容器本体と蓋が絶縁されている蓋付きステンレス金属製容器に、負極の銅箔、正極のアルミ箔が、それぞれ、容器本体、蓋と接するように収納した。この容器内に、非水電解液を注入して密閉した。

ｅ．評価
（レート特性）
ｄ．で組み立てた簡易電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約６時間、電池作成後の最初の充電を行い、その後電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、その後電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、その後電流値１２ｍＡ（約２．０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝（２Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００

（サイクル特性）
レート特性を評価した簡易電池を、６０℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、そして電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電するというサイクルを１００回繰り返し、１サイクル目と１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
１回目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を算出し、この値をサイクル特性とした。
サイクル特性（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００

（８）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ^３）として次式を用いて計算した。
気孔率＝（１−質量／体積／０．９５）×１００

（９）多孔層の層密度
多孔膜、多層多孔膜からＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍのサンプルを各３箇所ずつ切り出し、電子天秤を用いてそれぞれの重量を測定し、各々３枚の平均値を多孔膜、多層多孔膜の目付（ｇ／１００ｃｍ^２）とした。また、このように測定された多層多孔膜と多孔膜の目付の差を多孔層の目付（ｇ／１００ｃｍ^２）とした。多孔層の層密度は、以下の式にて算出した。
多孔層の層密度（ｇ／ｃｍ^３）＝多孔層の目付（ｇ／１００ｃｍ^２）／多孔層の層厚（μｍ）×１００

（１０）無機粒子の電解液との反応性（反応熱ピーク）
測定用アルミパンに、無機粒子５ｍｇとエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した非水電解液５ｍｇを加え、ふたをしてから、かしめ機にて密閉する。これを示唆熱分析測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＳＣ２１０）に設置し、１０℃／分で室温から２００℃まで昇温し、反応熱ピークの有無を測定した。

（１１）無機粒子の組成解析
無機粒子を２０ｍｍφアルミリングに詰めて錠剤成型した後、蛍光Ｘ線測定装置（リガク製ＺＳＸ−１００ｅ（Ｒｈ管球））を用いて、全元素定性分析を行い、ピーク強度から各元素の含有率を半定量的に算出し、組成を求めた。

（１２）無機粒子の構造解析
無機粒子を深さ２ｍｍのアルミ製ホルダに充填後、Ｘ線回折測定装置（リガク製Ｒｉｎｔ−２５００（Ｃｕ管球））を用いて、測定範囲５〜８０度、スキャンスピード４度／分でＸ線回折パターンを測定した。

実施例１−１〜１−１９、比較例１−１〜１−４において使用したケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子は次の通りである。
カオリン１、２、３、５：カオリナイト（Ａl_２Ｓi_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。
カオリン４：パイロフィライト（Ａl_２Ｓi_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。
カオリン６、７：カオリン４をビーズミルにて湿式粉砕したもの。
焼成カオリン１：カオリナイトを主成分とするカオリンを高温焼成処理したもの。
焼成カオリン２：焼成カオリン１をビーズミルにて湿式粉砕したもの。
合成ケイ酸アルミニウム１：化学合成したケイ酸アルミニウム。
合成ケイ酸アルミニウム２、３：合成ケイ酸アルミニウム１をビーズミルにて湿式粉砕したもの。
なお、各粒子の粒径分布および平均粒径を表１に示す。

［実施例１−１］
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４６質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ２０００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。

次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１２５℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１３３℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４０％、透気度１６０秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。

次に、表１のカオリン１を９８．２質量部とポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例１−２］
表１のカオリン２を用い、多孔層の厚さを３μｍとした以外は、実施例１−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例１−３］
表１のカオリン３を用いた以外は、実施例１−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例１−４］
表１のカオリン７を９７．５重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．５重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例１−５］
表１の焼成カオリン１を９７．０重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．０重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した以外は、実施例１−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例１−６］
表１の焼成カオリン２を用いた以外は、実施例１−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例１−７］
表１の焼成カオリン２を９５．０質量部とアクリルラテックス（ＡｃｌＬＴＸ，固形分濃度４０％、平均粒径９０ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）５．０質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）１重量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤（サンノプコ製ＳＮウェット９８０）１重量部を１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例１−８］
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ１３００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。

次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２２℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４９％、透気度１５５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
表１の焼成カオリン２を９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例１−９］
多孔膜の膜厚を１２μｍ、気孔率を４０％、透気度を１２０秒／１００ｃｃとしたこと以外は、実施例１−６と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例１−１０］
表１の焼成カオリン２を９７．０重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．０重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した以外は、実施例１−９と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例１−１１］
多孔膜の膜厚を２０μｍ、気孔率を４０％、透気度を２８０秒／１００ｃｃとしたことと、多孔層の厚さを７μｍとした以外は、実施例１−１０と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例１−１２］
表１の合成ケイ酸アルミニウム２を９７．５重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．５重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例１−１３］
表１の合成ケイ酸アルミニウム３を用いた以外は、実施例１−１２と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例１−１４］
表１のカオリン７を９５．０重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）５．０重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１−９と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例１−１５］
表１のカオリン４を９７．５重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．５重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例１−１６］
表１のカオリン５を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例１−１７］
表１のカオリン６を用いた以外は、実施例１−１５と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例１−１８］
表１の合成ケイ酸アルミニウム１を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ１０μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１−１５と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例１−１９］
ポリオレフィン樹脂多孔膜上の片面に厚さ３μｍの多孔層を形成してから、さらに同じポリオレフィン樹脂多孔膜上の他方の面に厚さ３μｍの多孔層を形成することで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の両面に各３μｍ、合計６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１−７と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較例１−１］
多孔層を形成しなかった以外は実施例１−１と同様にして多孔膜を得た。

［比較例１−２］
多孔層を形成しなかった以外は実施例１−８と同様にして多孔膜を得た。

［比較例１−３］
多孔層を形成しなかった以外は実施例１−９と同様にして多孔膜を得た。

［比較例１−４］
多孔層を形成しなかった以外は実施例１−１１と同様にして多孔膜を得た。

実施例１−１〜１−１９および比較例１−１〜１−４で作成した多層多孔膜の透気度および透気度上昇率、１５０℃熱収縮率、シャットダウン温度およびショート温度を表２に示す。
多孔層を形成しなかった比較例１−１〜１−４の多孔膜は、１５０℃での熱収縮率が５０％を超える非常に大きな値を示した。

一方、粒径０．２μｍより大きく１．４μｍ以下の粒子が粒子全体の２％未満であるケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例１−１５〜１−１８の多層多孔膜は、多孔層を形成しなかった比較例１−１〜１−４の多孔膜と比較すると１５０℃での熱収縮率は抑制されたが、多孔層の厚さが７μｍ以上あっても、ＭＤ方向で１５％以上、ＴＤ方向でも１５％以上の値であった。
これに対し、粒子全体の２％以上が粒径０．２μｍより大きく１．４μｍ以下であるケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例１−１〜１−１４、実施例１−１９の多層多孔膜は、アルミナ多孔層の厚さが３〜７μｍと薄いにもかかわらず、１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５％以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。

実施例１−１〜１−１９、比較例１−１〜１−４の多層多孔膜又は多孔膜のシャットダウン温度は１４５〜１４８℃であり、良好なシャットダウン機能を有するものであった。多孔層を形成しなかった比較例１−１〜１−４の多孔膜は、シャットダウン温度＋数℃まで加熱しただけで短絡したが、ケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子からなる多孔層を形成した実施例１−１〜１−１９の多層多孔膜は全て２００℃以上まで加熱しても短絡せず、耐熱性に非常に優れていた。
実施例１−１〜１−１４、１−１９の多層多孔膜の透気度はいずれも３００秒／１００ＣＣ以下と小さかった。特に、多孔層を形成しなかった比較例１−１〜１−４の多孔膜と比較しても、透気度上昇率を１００％以下に抑えることができた。

実施例１−１〜１−１９、比較例１−１〜１−４の多層多孔膜又は多孔膜をセパレータとして用いた簡易電池は、いずれも、９０％以上のレート特性、サイクル特性を示した。このことから、実施例１−１〜１−１９、比較例１−１〜１−４で製造した多層多孔膜又は多孔膜は、電池用セパレータとして使用可能なものであることが確認できた。

実施例２−１〜２−２０、比較例２−１〜２−４において使用したケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子は次の通りである。
カオリン１、２、３、５、８：カオリナイト（Ａl_２Ｓi_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。
カオリン４、６、７：パイロフィライト（Ａl_２Ｓi_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。なお、カオリン４、６はカオリン７をビーズミルにて湿式粉砕したものである。
焼成カオリン１、２：カオリナイトを主成分とするカオリンを高温焼成処理したもの。なお、焼成カオリン１は焼成カオリン２をビーズミルにて湿式粉砕したものである。
合成ケイ酸アルミニウム１、２、３：化学合成したケイ酸アルミニウム。なお、合成ケイ酸アルミニウム１、２は合成ケイ酸アルミニウム３をビーズミルにて湿式粉砕したものである。
なお、各粒子の平均粒径を表３に示す。

［実施例２−１］
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４６質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。

続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ２０００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１２５℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１３３℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４０％、透気度１６０秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。

次に、カオリン１を９８．２質量部とポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ３μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例２−２］
カオリン２を用い、多孔層の厚さを４μｍとした以外は、実施例２−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−３］
合成ケイ酸アルミニウム１を９７．０重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．０重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−４］
焼成カオリン１を９７．５重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．５重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した以外は、実施例２−２と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−５］
カオリン３を用いた以外は、実施例２−２と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−６］
焼成カオリン２を用い、多孔層の厚さを５μｍとした以外は、実施例２−３と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−７］
カオリン４を用い、多孔層の厚さを６μｍとした以外は、実施例２−４と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−８］
カオリン５を用いた以外は、実施例２−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−９］
焼成カオリン１を９５．０質量部とアクリルラテックス（以下、「Ａｃｌ」と略記することがある。固形分濃度４０％、平均粒径９０ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）５．０質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）１重量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤（サンノプコ製ＳＮウェット９８０）１重量部を１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−１０］
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。

続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ１３００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２２℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４９％、透気度１５５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。

次に、焼成カオリン１を９７．５質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．５質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例２−１１］
多孔膜の膜厚を１２μｍ、気孔率を４０％、透気度を１２０秒／１００ｃｃとしたこと以外は、実施例２−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−１２］
焼成カオリン１を９７．０重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．０重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した以外は、実施例２−１１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−１３］
多孔膜の膜厚を２０μｍ、気孔率を４０％、透気度を２８０秒／１００ｃｃとしたことと、焼成カオリン１を９６．５重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．５重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−１４］
カオリン４を９６．０重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）４．０重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２−１１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−１５］
カオリン６を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２−４と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−１６］
カオリン７を用いた以外は、実施例２−１５と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−１７］
カオリン８を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２−１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−１８］
合成ケイ酸アルミニウム２を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２−３と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−１９］
合成ケイ酸アルミニウム３を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ１０μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２−４と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例２−２０］
ポリオレフィン樹脂多孔膜上の片面に厚さ３μｍの多孔層を形成してから、さらに同じポリオレフィン樹脂多孔膜上の他方の面に厚さ４μｍの多孔層を形成することで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の両面に合計７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例２−９と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較例２−１］
多孔層を形成しなかった以外は実施例２−１と同様にして多孔膜を得た。

［比較例２−２］
多孔層を形成しなかった以外は実施例２−１０と同様にして多孔膜を得た。

［比較例２−３］
多孔層を形成しなかった以外は実施例２−１１と同様にして多孔膜を得た。

［比較例２−４］
多孔層を形成しなかった以外は実施例２−１３と同様にして多孔膜を得た。

実施例２−１〜２−２０および比較例２−１〜２−４で作成した多層多孔膜の透気度および透気度上昇率、１５０℃熱収縮率、シャットダウン温度およびショート温度を表３に示す。
多孔層を形成しなかった比較例２−１〜２−４の多孔膜は、１５０℃での熱収縮率が５０％を超える非常に大きな値を示した。
一方、平均粒径０．１μｍ未満または４．０μｍより大きいケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例２−１５〜２−１９の多層多孔膜は、多孔層を形成しなかった比較例２−１〜２−４の多孔膜と比較すると１５０℃での熱収縮率は抑制されたが、多孔層の厚さが７μｍ以上あっても、ＭＤ方向で１０％以上、ＴＤ方向でも１０％以上の値であった。

これに対し、平均粒径０．１μｍより大きく４．０μｍ以下のケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例２−１〜２−１４、実施例２−２０の多層多孔膜は、アルミナ多孔層の厚さが３〜７μｍと薄いにもかかわらず、１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５％以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。
実施例２−１〜２−２０、比較例２−１〜２−４の多層多孔膜又は多孔膜のシャットダウン温度は１４５〜１４８℃であり、良好なシャットダウン機能を有するものであった。多孔層を形成しなかった比較例２−１〜２−４の多孔膜は、シャットダウン温度＋数℃まで加熱しただけで短絡したが、ケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子からなる多孔層を形成した実施例２−１〜２−２０の多層多孔膜は全て２００℃以上まで加熱しても短絡せず、耐熱性に非常に優れていた。

実施例２−１〜２−１４、実施例２−２０の多層多孔膜の透気度はいずれも３００秒／１００ＣＣ以下と小さかった。特に、多孔層を形成しなかった比較例２−１〜２−４の多孔膜と比較しても、透気度上昇率を６０％以下に抑えることができた。
実施例２−１〜２−２０、比較例２−１〜２−４の多層多孔膜又は多孔膜をセパレータとして用いた簡易電池は、いずれも、９０％以上のレート特性、サイクル特性を示した。このことから、実施例２−１〜２−２０、比較例２−１〜２−４で製造した多層多孔膜又は多孔膜は、電池用セパレータとして使用可能なものであることが確認できた。

［実施例３−１〜３−５、比較例３−１〜３−２］
実施例３−６〜３−２１、比較例３−３〜３−８において使用した無機粒子は、下記のケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子とシリカ、アルミナである。
焼成カオリン１、２：カオリナイト（Ａl_２Ｓi_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）を主成分とするカオリンを高温焼成処理したもの。
カオリン１、２：カオリナイト（Ａl_２Ｓi_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。
合成ケイ酸アルミニウム：化学合成したケイ酸アルミニウム。

今回使用した無機粒子の平均粒径、組成、Ｘ線回折パターンと共に、電解液との反応熱の有無を表４に示す。
ケイ酸アルミニウム化合物の中で、焼成カオリンは電解液との反応熱によるピークが確認されず、化学的に非常に安定であることが知られている、アルミナと同等の結果が得られた。

［実施例３−６］
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４６質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。

次に、焼成カオリン１を９８．０質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．０質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例３−７］
焼成カオリン１を９６．５重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．５重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３−６と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例３−８］
焼成カオリン１をビーズミルにて湿式粉砕した焼成カオリン３を用いた以外は、実施例３−６と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例３−９］
焼成カオリン３を９７．０重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．０重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３−６と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例３−１０］
焼成カオリン３を９４．０質量部とアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径９０ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）６．０質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）１重量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤（サンノプコ製ＳＮウェット９８０）１重量部を１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３−６と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例３−１１］
焼成カオリン３を９８．２重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３−６と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例３−１２］
ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ８μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３−９と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例３−１３］
ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ１０μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３−８と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例３−１４］
（多孔膜の製造）
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。

続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ１３００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。

さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２２℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４９％、透気度１５５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
次に、焼成カオリン３を９８．０質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．０質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例３−１５］
多孔膜の膜厚を１２μｍ、気孔率を４０％、透気度を１２０秒／１００ｃｃとしたことと、焼成カオリン３を９７．５重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．５重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ３μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３−６と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例３−１６］
多孔膜の膜厚を１２μｍ、気孔率を４０％、透気度を１２０秒／１００ｃｃとした以外は、実施例３−９と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例３−１７］
多孔膜の膜厚を２０μｍ、気孔率を４０％、透気度を２８０秒／１００ｃｃとしたことと、焼成カオリン３を９６．０重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）４．０重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３−６と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例３−１８］
カオリン１を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３−１１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例３−１９］
ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３−１８と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例３−２０］
カオリン２を用いて、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３−１８と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例３−２１］
ポリオレフィン樹脂多孔膜上の片面に厚さ４μｍの多孔層を形成してから、さらに同じポリオレフィン樹脂多孔膜上の他方の面に厚さ４μｍの多孔層を形成することで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の両面に各４μｍ、合計８μｍの多孔層を形成した以外は、実施例３−１０と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較例３−３］
アルミナを用いた以外は、実施例３−１８と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較例３−４］
ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、比較例３−３と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較例３−５］
多孔層を形成しなかった以外は実施例３−６と同様にして多孔膜を得た。

［比較例３−６］
多孔層を形成しなかった以外は実施例３−１４と同様にして多孔膜を得た。

［比較例３−７］
多孔層を形成しなかった以外は実施例３−１５と同様にして多孔膜を得た。

［比較例３−８］
多孔層を形成しなかった以外は実施例３−１７と同様にして多孔膜を得た。

実施例３−６〜３−２１および比較例３−３〜３−８で作成した多層多孔膜の多孔層密度、透気度および透気度上昇率、１５０℃熱収縮率、シャットダウン温度およびショート温度を表５に示す。
多孔層を形成しなかった比較例３−５〜３−８の多孔膜は、１５０℃での熱収縮率が５０％を超える非常に大きな値を示した。
一方、カオリンあるいはアルミナを主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した比較例３−３〜３−４の多層多孔膜は、多孔層の厚さが４〜７μｍと薄いにもかかわらず、１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５％以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。しかし、多孔層の密度は、カオリンを主成分とする粒子を使用した場合、１．３〜１．５ｇ／ｃｍ^３、比重が大きいアルミナを主成分とする粒子を使用した場合は１．７ｇ／ｃｍ^３と、多孔膜の密度（０．８ｇ／ｃｍ^３）の１．６〜２倍の値を示した。

これに対し、焼成カオリンを主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例３−６〜３−１７、実施例３−２１の多層多孔膜は、実施例３−１８〜３−２０、比較例３−３〜３−４と同様に、多孔層の厚さが３〜７μｍと薄くとも１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５％以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。しかも、多孔層の密度は０．８〜１．１ｃｍ^３と、同比重であるカオリンを主成分とする粒子を用いた多層多孔膜より大幅に小さく、多孔膜の密度（０．８ｇ／ｃｍ^３）と同等〜１．４倍程度の非常に小さい値を示した。この値は、多孔層の厚さが１０μｍ程度と厚くなっても変わらなかった。

実施例３−６〜３−１７、実施例３−２１の多層多孔膜の透気度はいずれも３００秒／１００ＣＣ以下と小さかった。特に、多孔層を形成しなかった比較例３−５〜３−８の多孔膜と比較すると、透気度上昇率は非常に小さく、多孔層の厚さが７μｍ以下だと３０％以下、１０μｍ程度と厚くなっても４０％以下に抑えることができた。これは、カオリンを主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例３−１８〜３−２１の多層多孔膜が５０％前後の値を示すのと比べると、大幅に抑制されていることがわかる。

実施例３−６〜３−２１、比較例３−３〜３−８の多層多孔膜又は多孔膜のシャットダウン温度は１４５〜１４８℃であり、良好なシャットダウン機能を有するものであった。多孔層を形成しなかった比較例３−５〜３−８の多孔膜は、シャットダウン温度＋数℃まで加熱しただけで短絡したが、焼成カオリンを主成分とする粒子からなる多孔層を形成した実施例３−６〜３−１７、実施例３−２１、カオリンあるいはアルミナを主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例３−１８〜３−２０、比較例３−３〜３−４の多層多孔膜は全て２００℃以上まで加熱しても短絡せず、耐熱性に非常に優れていた。

実施例３−６〜３−２１、比較例３−３〜３−８の多層多孔膜または多孔膜をセパレータとして用いた簡易電池は、いずれも、９０％以上のレート特性、サイクル特性を示した。このことから、実施例３−６〜３−２１、比較例３−３〜３−８で製造した多層多孔膜又は多孔膜は、電池用セパレータとして使用可能なものであることが確認できた。

［実施例４−１〜実施例４−４、比較例４−１〜４−２］
実施例４−５〜４−１８、比較例４−３〜４−６において使用した無機粒子は、下記のケイ酸アルミニウム化合物を主成分とする粒子とシリカ、アルミナである。
ロウ石クレイ：パイロフィライト（Ａl_２Ｓi_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。今回は局方グレード品を用いた。
カオリン１、２：カオリナイト（Ａl_２Ｓi_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）を主成分とするアルミノケイ酸塩鉱物。
合成ケイ酸アルミニウム：化学合成したケイ酸アルミニウム。
今回使用した無機粒子の平均粒径、組成、Ｘ線回折パターンと共に、電解液との反応熱の有無を表６に示す。ロウ石クレイのＳｉ、Ｏの含有率が多いが、Ｘ線回折パターンからは石英を不純物として含んでいることが確認された。
ケイ酸アルミニウム化合物の中で、ロウ石クレイは電解液との反応熱によるピークが確認されず、化学的に非常に安定であることが知られている、アルミナと同等の結果が得られた。

［実施例４−５］
（多孔膜の製造）
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４６質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。

次に、ロウ石クレイを９７．０質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．０質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例４−６］
ロウ石クレイを９５．０重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）５．０重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４−５と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例４−７］
ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４−５と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例４−８］
ロウ石クレイを９７．５重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．５重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４−５と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例４−９］
ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ８μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４−８と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例４−１０］
ロウ石クレイを９４．０質量部とアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径９０ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）６．０質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）１重量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤（サンノプコ製ＳＮウェット９８０）１重量部を１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４−５と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例４−１１］
ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ１０μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４−７と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例４−１２］
（多孔膜の製造）
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。

続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ１３００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２２℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４９％、透気度１５５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
次に、ロウ石クレイを９７．０質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．０質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例４−１３］
多孔膜の膜厚を１２μｍ、気孔率を４０％、透気度を１２０秒／１００ｃｃとしたこと以外は、実施例４−６と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例４−１４］
多孔膜の膜厚を２０μｍ、気孔率を４０％、透気度を２８０秒／１００ｃｃとしたことと、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４−６と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例４−１５］
カオリン１を９８．２重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した以外は、実施例４−５と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例４−１６］
ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ７μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４−１５と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例４−１７］
カオリン２を用いたことと、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４−１５と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例４−１８］
ポリオレフィン樹脂多孔膜上の片面に厚さ４μｍの多孔層を形成してから、さらに同じポリオレフィン樹脂多孔膜上の他方の面に厚さ４μｍの多孔層を形成することで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の両面に各４μｍ、合計８μｍの多孔層を形成した以外は、実施例４−１０と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較例４−３］
多孔層を形成しなかった以外は実施例４−５と同様にして多孔膜を得た。

［比較例４−４］
多孔層を形成しなかった以外は実施例４−１２と同様にして多孔膜を得た。

［比較例４−５］
多孔層を形成しなかった以外は実施例４−１３と同様にして多孔膜を得た。

［比較例４−６］
多孔層を形成しなかった以外は実施例４−１４と同様にして多孔膜を得た。

実施例４−５〜４−１８および比較例４−３〜４−６で作成した多層多孔膜の多孔層密度、透気度および透気度上昇率、１５０℃熱収縮率、シャットダウン温度およびショート温度を表７に示す。
多孔層を形成しなかった比較例４−３〜４−６の多孔膜は、１５０℃での熱収縮率が５０％を超える非常に大きな値を示した。
一方、カオリンを主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例４−１５〜４−１７の多層多孔膜は、多孔層の厚さが４〜７μｍと薄いにもかかわらず、１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５％以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。しかし、多孔層の密度は、カオリンを主成分とする粒子を使用した場合、１．３〜１．５ｇ／ｃｍ^３と、多孔膜の密度（０．８ｇ／ｃｍ^３）よりも非常に大きな値を示した。

これに対し、ロウ石クレイを主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例４−５〜４−１４、実施例４−１８の多層多孔膜は、実施例４−１５〜４−１７と同様に、多孔層の厚さが３〜７μｍと薄くとも１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５％以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。しかも、多孔層の密度は０．７〜０．９５ｃｍ^３と、同比重であるカオリンを主成分とする粒子を用いた多層多孔膜より大幅に小さく、多孔膜の密度（０．８ｇ／ｃｍ^３）と同等〜１．２倍程度の非常に小さい値を示した。この値は、多孔層の厚さが１０μｍ程度と厚くなっても変わらなかった。

実施例４−５〜４−１４、実施例４−１８の多層多孔膜の透気度はいずれも３００秒／１００ＣＣ以下と小さかった。特に、多孔層を形成しなかった比較例４−３〜４−６の多孔膜と比較すると、透気度上昇率は非常に小さく、１０μｍ程度と厚くなっても４０％程度に抑えることができた。
実施例４−５〜４−１８、比較例４−３〜４−６の多層多孔膜又は多孔膜のシャットダウン温度は１４５〜１４８℃であり、良好なシャットダウン機能を有するものであった。多孔層を形成しなかった比較例４−３〜４−６の多孔膜は、シャットダウン温度＋数℃まで加熱しただけで短絡したが、ロウ石クレイを主成分とする粒子からなる多孔層を形成した実施例４−５〜４−１４、実施例４−１８、カオリンを主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例４−１５〜４−１７の多層多孔膜は全て２００℃以上まで加熱しても短絡せず、耐熱性に非常に優れていた。
実施例４−５〜４−１８、比較例４−３〜４−６の多層多孔膜または多孔膜をセパレータとして用いた簡易電池は、いずれも、９０％以上のレート特性、サイクル特性を示した。このことから、実施例４−５〜４−１８、比較例４−３〜４−６で製造した多層多孔膜又は多孔膜は、電池用セパレータとして使用可能なものであることが確認できた。

本出願は、２００９年５月２１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００９−１２３６２５、特願２００９−１２３６２６）、２００９年５月２２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００９−１２４１１７、特願２００９−１２４１１８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本実施の形態の多層多孔膜は耐熱性に優れているので、高温下での各種物質の分離や浄化等に好適に用いることができる。
また、本実施の形態の多層多孔膜は、シャットダウン機能を有するので、特に、電池用セパレータに好適に用いることができる。とりわけ、リチウムイオン二次電池用の電池用セパレータに適している。

Claims

ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、無機粒子と樹脂性バインダとを含む多孔層を備え、前記無機粒子が焼成カオリンを主成分として含む多層多孔膜。
前記無機粒子の平均粒径が０．１μｍを超え４．０μｍ以下である請求項１記載の多層多孔膜。
前記無機粒子において、０．２μｍより大きく１．４μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が２体積％以上である請求項１又は２記載の多層多孔膜。
前記無機粒子において、０．２μｍより大きく１．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が１体積％以上である請求項３記載の多層多孔膜。
前記無機粒子において、０．５μｍより大きく２．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が８体積％以上である請求項３又は４記載の多層多孔膜。
前記無機粒子において、０．６μｍより大きく１．４μｍ以下の粒径を有する粒子が無機粒子全体に占める割合が１体積％以上である請求項３〜５のいずれか１項記載の多層多孔膜。
前記無機粒子の前記多孔層中に占める割合（質量％）が、９０％以上９９％以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の多層多孔膜。
前記樹脂性バインダがポリビニルアルコールである請求項１〜７のいずれか１項記載の多層多孔膜。
前記多孔膜が、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる請求項１〜８のいずれか１項記載の多層多孔膜。
前記樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合が、１〜３５質量％である請求項９記載の多層多孔膜。
請求項１〜１０のいずれか１項記載の多層多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータ。
請求項１１記載の非水電解液電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを有する非水電解液電池。