JP2015053237A

JP2015053237A - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP2015053237A
Application number: JP2013186531A
Authority: JP
Inventors: 秋田　宏之; Hiroyuki Akita; 宏之秋田; 島村　治成; Harunari Shimamura; 治成島村
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2015-03-19
Anticipated expiration: 2033-09-09
Also published as: JP6020929B2

Abstract

【課題】セパレータシートの破断が生じ難く、過充電耐性に優れた非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により、扁平形状の捲回電極体を備える非水電解液二次電池が提供される。上記捲回電極体の捲回軸方向の長さは１１０〜２００ｍｍであり、且つ、捲回軸に直交する方向における平坦部の長さをＬ（ｍｍ）とし、セパレータシートの積層数をｍとしたときに、０．１≰（Ｌ／ｍ）≰１を満たしている。また、上記セパレータシートは、平均厚みが１５〜３０μｍであり、且つ、１５０℃で加熱したときの上記捲回軸に直交する方向（ＭＤ方向）の熱収縮率ａ（％）と上記捲回軸方向（ＴＤ方向）の熱収縮率をｂ（％）とが、１≰ａ≰３０および０．５≰ｂ≰１０ならびに１≰ａｂ≰１５０を満たしている。【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、扁平形状の捲回電極体を備える非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解液二次電池は、近年、携帯電子機器や輸送機器の電源として広く用いられている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両駆動用の高出力電源として好適に利用されている。

このような非水電解液二次電池は、典型的には、正極シートおよび負極シートがセパレータシートを介して積層された形態の電極体と、非水電解液とを備える。上記セパレータシートは、正負極間を電気的に絶縁する機能に加え、非水電解液を保持する機能や、シャットダウン機能（すなわち電池内の温度が上昇して一定の温度（典型的には軟化点）に達すると軟化し、電荷担体の伝導パスを遮断する機能）を兼ねる。さらに、セパレータシートには所定レベルの形状保持性（耐熱性）をも要求される。すなわち、例えば過充電等によって電池内の温度が上昇し、セパレータシートに熱収縮が生じた場合であっても、内部短絡を的確に防止することが求められる。かかる要求に応える手段として、例えば特許文献１には、電池内温度が上昇した際のＴＤ方向（セパレータシートを製膜する際の機械方向（巻き取り方向）に直交する方向。すなわち巾方向。）の最大収縮率を規定したセパレータシートが開示されている。

特開平１１―３２２９８９号公報

しかしながら、セパレータシートは、電池内温度が上昇した際、ＴＤ方向だけでなくＭＤ方向（セパレータシートを製膜する際の機械方向（巻き取り方向）。すなわち長手方向。）にも熱収縮し得る。このため、例えばＭＤ方向の熱収縮率が大きい場合には、セパレータシートが熱収縮や破断を生じ、内部短絡することがあり得る。本発明者らの検討によれば、かかる問題は、扁平形状の捲回電極体を備える非水電解液二次電池であって、例えば車載用途に用いられるもののように高容量タイプの電池で生じ易い傾向にあった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、扁平形状の捲回電極体を備える非水電解液二次電池であって、セパレータシートの破断が生じ難く、過充電耐性に優れた非水電解液二次電池を提供することである。

ところで、車載用の電池では、高容量化のために電極体の捲回数（捲回量）が他の用途に比べて相対的に多くなっている。かかる捲回電極体を備えた電池は、過充電等によって電池内（捲回電極体内）の温度が上昇した際に放熱しにくい。このため捲回電極体内の温度は、例えば図１に示すように内周（中央）部分で最も高くなり、外周に向かうにつれて低下する傾向にある。

また、扁平形状の捲回電極体は、例えば図２に示すように、捲回軸に直交する方向において、両端のＲ部と該２つのＲ部に挟まれた平坦部とから構成されている。そして、車載用の電池は、典型的には上記扁平形状の捲回電極体の平坦部が拘束された状態で使用される。すなわち、捲回電極体には、拘束されている部分（平坦部）と、拘束されていない部分（平坦部の両側に位置する半円形状のＲ部）とが存在することになる。かかる捲回電極体を備えた電池の温度が上昇した場合、上記拘束されている部分では熱収縮が抑制される一方で、未拘束の部分では熱収縮が生じ得る。
図１には、捲回電極体の捲回数（ターン）に対するπＲ／（２Ｌ＋πＲ）の関係を示している。なお、図１の「Ｒ」および「Ｌ」は図２中の符号と対応しており、「Ｒ」は捲回電極体の平坦部の平均厚み（ｍｍ）を、「Ｌ」は捲回軸に直交する方向における平坦部の長さ（ｍｍ）を、それぞれ示している。すなわち、「πＲ／（２Ｌ＋πＲ）」は、捲回電極体全体に対する未拘束部分の割合を示している。図１に示すように、未拘束部分の割合は捲回電極体の外周に向かうにつれて増加するため、外周方向に向かって熱収縮する部分が多くなる傾向にある。

本発明者らの検討によれば、このような捲回電極体を備えた電池が過充電状態となり電池内の温度が上昇すると、上記放熱性と未拘束部分の割合とのバランスから、所定の領域でセパレータシートの破断が多く発生し得る。具体的には、図１に示すように、捲回電極体の全捲回数をｎとしたときに、その１／３ｎ〜２／３ｎの捲回数領域（例えば、全捲回数が３０ターンの場合には１０〜２０ターンの範囲内）において、セパレータシートの耐電圧性が著しく低下することがわかった。
そこで、本発明者らは、かかる耐電圧性の低下を改善することによってセパレータシートの破断を防止し、電池の過充電耐性を向上させることを考えた。そして、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。

本発明によって、長尺状の正極シートと長尺状の負極シートとが長尺状のセパレータシートを介して長手方向に重ね合わされ形成された扁平形状の捲回電極体と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池が提供される。上記捲回電極体は、捲回軸に直交する方向において、両端のＲ部と、該２つのＲ部に挟まれた平坦部とから構成されている。そして、以下の条件をすべて満たしている。
（１）上記捲回電極体の捲回軸方向の長さは、１１０〜２００ｍｍである。
（２）上記捲回電極体は、上記捲回軸に直交する方向における上記平坦部の長さをＬ（ｍｍ）とし、上記セパレータシートの積層数をｍとしたときに、０．１≦（Ｌ／ｍ）≦１を満たしている。
（３）上記正極シートの平均厚みは、４０〜１００μｍである。
（４）上記負極シートの平均厚みは、５０〜１５０μｍである。
（５）上記セパレータシートの平均厚みは、１５〜３０μｍである。
（６）上記セパレータシートは、１５０℃で加熱したときの上記捲回軸に直交する方向（ＭＤ方向）の熱収縮率ａ（％）と上記捲回軸方向（ＴＤ方向）の熱収縮率をｂ（％）とが、１≦ａ≦３０および０．５≦ｂ≦１０ならびに１≦ａｂ≦１５０を満たしている。

上記Ｌ／ｍは放熱性を示すパラメータであり、すなわちＬ／ｍが大きいほど放熱性に優れる電池と言え、該電池の耐電圧性が高いと考えられる。本発明者らの検討によれば、Ｌ／ｍが０．１より小さい場合は放熱性が低いため、電池内の温度上昇が速く、耐電圧性が低下するため好ましくない。また、Ｌ／ｍが1より大きい場合は、放熱性に優れる一方で電池容量が小さくなったり電池の機械的強度が低下したりする虞がある。捲回電極体の性状が、０．１≦（Ｌ／ｍ）≦１を満たす場合、電池特性を満足しつつ、且つ、放熱性の優れた電池を実現することができる。
また、セパレータシートの熱収縮率の積ａｂが１より小さい場合はセパレータシートの熱収縮が小さいため、充電による電極の膨張を抑えられずに局所的に反応を生じ、耐電圧性が低下する虞がある。一方、ａｂが１５０より大きい場合は、セパレータシートの熱収縮が大きすぎるため、セパレータシートの一部に収縮応力が偏り、そこからセパレータシートの破断が発生し、短絡する虞がある。セパレータシートの性状が１≦ａｂ≦１５０を満たす場合、優れた耐電圧性を実現することができる。
したがって、ここに開示される構成によれば、捲回電極体の放熱性を高め、且つセパレータシートに適度な熱収縮性を付与することによって、電極体の形状保持や内部短絡の抑制を行うことができ、過充電時に高い耐電圧性を実現できる。

なお、上記平坦部の長さＬは、捲回軸に直交する方向における捲回電極体の全長から捲回電極体の平坦部の平均厚みＲを差し引くことによって求めることができる。また、セパレータシートの積層数ｍは、セパレータシートを１ターン捲回すると捲回軸中心からみて手前側と背面側に計２回積層されることから、典型的には、２×セパレータシートの使用枚数（枚）×捲回数（ターン）で求めることができる。また、セパレータシートの積層数ｍは、通常は１つの捲回電極体に２枚のセパレータシートが使用されることから、４×捲回数（ターン）で求めることができる。また、上記平均厚みは、一般的なノギスや厚さ測定機等を用いて数箇所（典型的には５箇所以上、例えば１０箇所）の厚みを計測した結果を算術平均することにより求めることができる。

セパレータシートの捲回軸に直交する方向（ＭＤ方向）の熱収縮率ａは、例えば以下のようにして測定することができる。即ち、先ず試験片として、長辺がＴＤ方向、短辺がＭＤ方向と一致するようセパレータシートを長方形状に切り出す。ここでは、後述する測定部（正方形状）の１辺が凡そ２〜１０ｃｍになるように切り出すとよい。次に、該試験片の測定部を正方形状に残して、両短辺部をテープ等で固定する。なお、試験片の固定はガラス板等の板の上でも良いし、板なしで直接恒温槽の壁面等に固定してもよい。例えばガラス板を使用する場合には、ＨＲＬ面が板側になるようにして固定するとよい。その状態で試験片を１５０℃に温度調節した恒温槽に入れ、１０分〜１時間程度保持した後、該試験片を取り出して室温まで放冷する。その後、加熱前後のＭＤ方向の長さから、熱収縮率ａを算出することができる。なお、熱収縮率ａは、加熱後、ＭＤ方向で最も収縮した箇所を測定して算出しても良いし、または、加熱前にＭＤ方向と平行に、かつ正方形の重心を通るように、正方形の一辺より短い線を加筆しておきその長さの収縮量から算出してもよい。
また、セパレータシートの捲回軸方向（ＴＤ方向）の熱収縮率ｂは、例えば以下のようにして測定することができる。即ち、先ず試験片として、長辺がＭＤ方向、短辺がＴＤ方向と一致するようセパレータシートを長方形状に切り出す。その後、上記ＭＤ方向の熱収縮率ａと同様に、加熱前後のＴＤ方向の長さから熱収縮率ｂを算出することができる。

捲回電極体の捲回数に対する電池温度とπＲ／（２Ｌ＋πＲ）の関係を示すグラフである。捲回電極体の捲回軸に直交する断面を模式的に示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない構成要素や電池の一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池は、長尺状の正極シートと長尺状の負極シートとが長尺状のセパレータシートを介して長手方向に重ね合わされ形成された捲回電極体と、非水電解液とを備える。以下、各構成要素について順に説明する。

ここに開示される非水電解液二次電池の捲回電極体は、扁平形状を有している。捲回電極体の捲回軸方向（すなわち幅方向）の長さは１１０〜２００ｍｍとすることができる。図２に、かかる捲回電極体の捲回軸に直交する断面を模式的に示す。図２に示すように、扁平形状の捲回電極体１は、正極シート２と負極シート４とセパレータシート６とを備える。また、捲回電極体は、捲回軸に直交する断面において略角丸長方形状を有しており、両端のＲ部と、該２つのＲ部に挟まれた（中央側に位置する）平坦部とから構成されている。かかる扁平形状の捲回電極体は、例えば、長尺状の正極シート、長尺状のセパレータシート、長尺状の負極シート、長尺状のセパレータシートの順に重ね合わせて長手方向に捲回し、側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製し得る。

ここに開示される技術では、捲回軸に直交する方向における平坦部の長さをＬ（ｍｍ）とし、セパレータシートの積層数をｍとしたときに、０．１≦（Ｌ／ｍ）≦１を満たす。これにより、正常作動時の電池性能が良好で、且つ過充電耐性の高い非水電解液二次電池を提供することができる。平坦部の長さＬは、通常２５〜６０ｍｍ程度とすることが好ましい。また、セパレータシートの積層数ｍは、通常４０以上の整数であり、６０〜２５０程度とすることが好ましい。

ここに開示される非水電解液二次電池の正極シートは、平均厚みが４０〜１００μｍである。かかる正極シートは、典型的には正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を備える。正極集電体の単位面積当たり設けられる正極活物質層の質量（目付量）は、例えば９．８〜１５．２ｍｇ／ｃｍ^２とすることができる。正極活物質層の平均厚みは、例えば３０〜９０μｍ程度とすることができる。正極活物質層の密度は、例えば１．８〜２．４ｇ／ｃｍ^３とすることができる。

正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を採用し得る。正極集電体の平均厚みは、通常１０〜２０μｍ程度である。正極活物質としては、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）を好適に採用し得る。正極活物質層にはまた、活物質以外の成分を含ませることもできる。そのような任意の成分としては、導電材やバインダ等が挙げられる。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を好ましく採用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリマー材料を好ましく採用し得る。

ここに開示される非水電解液二次電池の負極シートは、平均厚みが５０〜１５０μｍである。かかる負極シートは、典型的には負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を備える。負極集電体の単位面積当たり設けられる負極活物質層の質量（目付量）は、例えば４．８〜１０．２ｍｇ／ｃｍ^２とすることができる。負極活物質層の平均厚みは、例えば４５〜１４５μｍ程度とすることができる。負極活物質層の密度は、例えば０．８〜１．４ｇ／ｃｍ^３とすることができる。

負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を採用し得る。負極集電体の平均厚みは、通常５〜２０μｍ程度である。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を好適に用いることができ、なかでも非晶質炭素被覆黒鉛を好ましく採用し得る。負極活物質層にはまた、活物質以外の成分を含ませることもできる。そのような任意の成分としては、バインダや増粘剤等が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好ましく採用し得る。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等を好ましく採用し得る。

ここに開示される非水電解液二次電池のセパレータシートは、平均厚みが１５〜３０μｍである。これにより、高い熱的安定性や機械的強度（形状安定性）と優れたイオン透過性とを兼ね備える。かかるセパレータシートは、典型的には、基材と、該基材上に形成された耐熱層（Heat Resistance Layer：ＨＲＬ）とを備える。基材の平均厚みは通常５〜２５μｍ程度とすることが好ましい。また、耐熱層は、無機フィラーを主体として構成され、典型的にはさらにバインダと増粘剤とを含み、高い耐熱性と絶縁性（非導電性性）とを備える。耐熱層の平均厚みは通常１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。このようなセパレータシートは、無機フィラーとバインダと増粘剤とを含む耐熱層形成用スラリー（ペースト、インクを包含する。）を基材上に付与（典型的には塗布）することで作製し得る。なお、上述の通り、１つの捲回電極体には通常２枚のセパレータシートが使用される。

基材としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シートを好適に採用し得る。かかる基材は単層構造であってもよく、あるいは材質や性状（厚みや空孔率等）の異なる２種以上の多孔質樹脂シートが積層された構造であってもよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造のセパレータシートが挙げられる。
耐熱層に含まれる無機フィラーとしてはアルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ_２Ｏ_３）、アルミナ水和物（例えばベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ））、マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）、シリカ（酸化ケイ素：ＳｉＯ_２）、チタニア（二酸化チタン：ＴｉＯ_２）、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ_２）等を好適に用いることができ、なかでもアルミナやベーマイトを好ましく採用し得る。バインダとしては、例えば、アクリル系バインダ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン系バインダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料や、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）等のアミドポリマー材料を好ましく採用し得る。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を好ましく採用し得る。

ここに開示される技術では、１５０℃で加熱したときの捲回軸に直交する方向（ＭＤ方向）の熱収縮率ａ（％）と上記捲回軸方向（ＴＤ方向）の熱収縮率をｂ（％）とが、１≦ａｂ≦１５０を満たすセパレータシートを用いる。これにより、セパレータシートに好適な熱収縮率が備わり、過充電耐性の高い非水電解液二次電池を提供することができる。捲回軸に直交する方向（ＭＤ方向）の熱収縮率ａは、通常１〜３０％であり、２〜２０％程度とすることが好ましい。捲回軸方向（ＴＤ方向）の熱収縮率ｂは、通常０．５〜１０％であり、０．５〜４％程度とすることが好ましい。なお、ａ，ｂは、例えば耐熱層形成用スラリーの固形分率や、基材上への付与条件、乾燥温度等によって調整することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の非水電解液は、典型的には非水溶媒中に支持塩を含有する。
非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を好適に用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好ましく採用し得る。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を好適に用いることができ、なかでもＬｉＰＦ_６を好ましく採用し得る。非水電解液中の支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるよう調製することが好ましい。

非水電解液には、上記非水溶媒および支持塩に加えて各種添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リオリチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）等を好適に用いることができ、なかでもＬｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２やＬｉＰＯ_２Ｆ_２を好ましく採用し得る。非水電解液中の添加剤の濃度は、添加剤の限界溶解量を１００％としたときに、５〜９０％程度とすることが好ましい。例えば、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］やＬｉＰＯ_２Ｆ_２であれば、それぞれ０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調整することが好ましい。

ここで開示される非水電解液二次電池は各種用途に利用可能であるが、高い電池性能と信頼性（過充電耐性）とを兼ね備えていることを特徴とする。従って、かかる特徴を活かして、例えば車両用の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜Ｉ．捲回電極体の放熱性（Ｌ／ｍ）の検討＞
まず、耐熱層を形成するための耐熱層形成用の組成物を調製した。具体的には、無機フィラーとアクリル系バインダとを、質量比率が９５：５となるように秤量し、超音波分散機（Ｍテクニック株式会社製のクレアミックス）を用いてイオン交換水と混合し、固形分率が４５％のスラリー状の組成物を調製した。なお、混練時間は、予備分散（１５０００ｒｐｍ）が５分、本分散（２００００ｒｐｍ）が１５分とした。次に、上記組成物を基材（ここでは、表１に示す種類、厚みおよび熱収縮率の多孔質樹脂シート）の片面にグラビアコート法で塗布して、６０℃で乾燥することにより、５μｍの耐熱層を形成した。塗布には、線数：♯１００本／ｉｎｃｈ、インキ保有量：１９．５ｍｌ／ｃｍ^２のグラビアロールを用い、条件は、塗布速度を３ｍ／分、グラビアロール速度を３．８ｍ／分、速比（グラビア速度／塗布速度比）を１．２７とした。これにより、基材の片面に耐熱層を備えたセパレータシート（実施例１〜３および比較例１，２）を作製した。

正極活物質としてのＬｉ[Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３]Ｏ_２粉末（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９４：３：３の質量比率でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、スラリー状組成物（正極活物質スラリー）を調製した。この組成物を、平均厚み１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、正極シート（総厚み６５μｍ）を得た。

負極活物質としての非晶質炭素被覆黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比率でイオン交換水と混合して、スラリー状組成物（負極活物質スラリー）を調製した。このスラリーを、平均厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、負極シート（総厚み７５μｍ）を得た。

正極シートと負極シートとをセパレータシートを介して長手方向に重ね合わせ、扁平形状に捲回して、表１に示す平坦部の長さＬと積層数ｍとを満たす捲回電極体（実施例１，２および比較例１〜３）を作製した。この電極体を、それぞれ電池ケース内に収容し、開口部から非水電解液を注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。これにより、実施例１，２および比較例１〜３に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を構築した。

上記作製した電池について、２５℃の温度環境下で過充電時の耐電圧性を評価した。具体的には、各電池の外表面に熱電対を張り付けた後、１０Ｃの定電流で電池を強制的に充電し続け、電流遮断を生じさせた。次に、電流遮断直後とその１分後の電池温度（外表面温度）を測定した。そして、次式：温度上昇率（％）＝〔（１分後の電池温度）−（電流遮断直後の電池温度）〕／（電流遮断直後の電池温度）×１００から温度上昇率を求め、過充電時の耐電圧性を比較した。温度上昇率は、値が小さいほど耐電圧性の高いことを表していると言える。結果を、表１の「温度上昇率」の欄に示す。

表１に示すように、比較例１，２に比べ、実施例１〜３では温度上昇率が２０％以下と低く抑えられていた。このことから、０．１≦（Ｌ／ｍ）≦１とすることで耐電圧性を高めることができ、過充電耐性に優れた電池を実現できることがわかった。

＜ＩＩ．セパレータシートの熱収縮率の検討＞
上記Ｉ．と同様に、表２に示す構成の非水電解液二次電池（実施例４〜１０および比較例５〜８）を構築し、過充電時の温度上昇率を測定した。結果を表２の「温度上昇率」の欄に示す。

表２に示すように、比較例３〜５に比べ、実施例４〜１０では温度上昇率が２０％以下と低く抑えられていた。このことから、セパレータシートのＭＤ方向の熱収縮率ａが１〜３０％の範囲であり、ＴＤ方向の熱収縮率ｂが０．５〜１０％の範囲であり、且つ、ａとｂの積（ａｂ）が１〜１５０の範囲である場合、耐電圧性を高めることができ、過充電耐性に優れた電池を実現できることがわかった。

＜ＩＩＩ．正極シート、負極シート、セパレータシートの厚みの検討＞
上記Ｉ．と同様に、表３に示す構成の非水電解液二次電池（実施例１１〜２１および比較例９〜１５）を構築し、過充電時の温度上昇率を測定した。結果を表３の「温度上昇率」の欄に示す。

表３に示すように、比較例９〜１５に比べ、実施例１１〜２１では温度上昇率が２０％以下と低く抑えられていた。このことから、正極シートの厚みが４０〜１００μｍであり、負極シートの厚みが５０〜１５０μｍであり、セパレータシートの厚みが１５〜３０μｍであり、捲回電極体の捲回軸方向の長さ（幅方向の厚み）が２００ｍｍ以下の範囲にある場合、本発明の効果を好適に発揮し得ることがわかった。なお、車載用途の電池の場合、捲回電極体の捲回軸方向の長さが１１０ｍｍより小さいと、活物質の量が少なくなり、電池容量が不足する虞がある。換言すれば、高容量の電池では捲回電極体の捲回軸方向の長さを１１０〜２００ｍｍとすることで電池容量と過充電耐性とを両立することができる。

これらの評価結果から明らかなように、ここで開示される技術によれば、信頼性や過充電耐性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１捲回電極体
２正極シート
４負極シート
６セパレータシート

Claims

長尺状の正極シートと長尺状の負極シートとが長尺状のセパレータシートを介して長手方向に重ね合わされ形成された扁平形状の捲回電極体と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
前記捲回電極体は、捲回軸に直交する方向において、両端のＲ部と、該２つのＲ部に挟まれた平坦部と、から構成されており、
ここで、前記捲回電極体の捲回軸方向の長さは１１０〜２００ｍｍであり、且つ、前記捲回軸に直交する方向における前記平坦部の長さをＬ（ｍｍ）とし、前記セパレータシートの積層数をｍとしたときに、０．１≦（Ｌ／ｍ）≦１を満たし、
前記正極シートの平均厚みは４０〜１００μｍであり、
前記負極シートの平均厚みは５０〜１５０μｍであり、
前記セパレータシートは、平均厚みが１５〜３０μｍであり、且つ、１５０℃で加熱したときの前記捲回軸に直交する方向（ＭＤ方向）の熱収縮率ａ（％）と前記捲回軸方向（ＴＤ方向）の熱収縮率をｂ（％）とが、以下：
１≦ａ≦３０、
０．５≦ｂ≦１０、
１≦ａｂ≦１５０、を満たす、非水電解液二次電池。