JP2015076120A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池内に混入した異物に起因する内部短絡が生じ難く、信頼性や耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明により、正極とセパレータ４０と負極２０とが順に積層された電極体と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池が提供される。セパレータ４０は、樹脂製のセパレータ基材４２と、無機フィラーを含む多孔質耐熱層３０Ａであって上記基材の正極に対向する側の表面に形成された多孔質耐熱層３０Ａと、を備える。負極２０は、セパレータ４０に対向する側の表面に無機フィラーを含む多孔質耐熱層３０Ｂを備える。そして、上記多孔質耐熱層Ａ，Ｂは、（１）多孔質耐熱層Ａの平均厚みＴ_ａが多孔質耐熱層Ｂの平均厚みＴ_ｂより大きい；（２）多孔質耐熱層Ａに含まれる無機フィラーの平均粒径Ｄ_ａが多孔質耐熱層Ｂに含まれる無機フィラーの平均粒径Ｄ_ｂより大きい；を具備する。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、セパレータおよび負極の表面に多孔質耐熱層を備えた非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解質二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。

非水電解質二次電池の典型的な構成では、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体が非水電解質とともに電池ケース内に収容されている。上記セパレータは、一般にポリオレフィン等の樹脂製の多孔質シートで構成され、正極と負極を電気的に絶縁する機能、非水電解質を保持する機能、およびシャットダウン機能（すなわち、電池内が過熱されて一定の温度域（典型的にはセパレータの軟化点）に達すると軟化し、電荷担体の伝導パスを遮断する機能）を兼ね備える。加えて、セパレータには所定レベルの耐熱性（耐久性）をも要求される。すなわち、セパレータの軟化点以上に電池内が過熱され、該セパレータが熱収縮や破膜した場合であっても、内部短絡を防止する必要がある。
かかる要求に応える手段として、樹脂製の多孔質シートの表面に多孔質耐熱層（Heat Resistance Layer：ＨＲＬ）が形成されたセパレータが提案されている。多孔質耐熱層は、典型的には無機化合物の粒子（無機フィラー）を主体として構成され、高い耐熱性と絶縁性（非導電性性）とを備える。例えば、特許文献１には、ポリオレフィン微多孔膜の両面に多孔質耐熱層が形成されたセパレータが開示されている。

国際公開第２００８／１４９８９５号

ところで、非水電解質二次電池の製造にあたっては、外部（例えば電極の製造に用いられる装置の構成部材）から異物（典型的には銅や鉄等の金属異物）が混入することがあり得る。該異物が例えば電極の表面近傍に存在する場合、セパレータを破膜（破断）して電池内に微小な内部短絡が生じ、これによって電池性能が悪化（例えば電池電圧が低下）することがあり得る。本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の技術では、特に異物の先端が鋭利な（尖っている）場合に、上記事象に対処することが困難であった。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、混入異物に起因する内部短絡が生じ難く、信頼性や耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。

本発明者の検討によれば、電極の表面近傍に存在する異物に対しては、例えば電極体の作製時や使用時（充放電時）において周囲よりも高い応力が加わり得ることがわかった。そして、かかる応力のためにセパレータが破膜され、内部短絡が生じることがあり得ると判明した。このため、本発明者は異物に加わり得る応力を緩和することで内部短絡の発生を低減しようと考え、更なる鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。

本発明によって、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池が提供される。上記セパレータは、樹脂製のセパレータ基材と、無機フィラーを含む多孔質耐熱層Ａであって上記基材の上記正極に対向する側の表面に形成された多孔質耐熱層Ａと、を備える。上記負極は、上記セパレータに対向する側の表面に無機フィラーを含む多孔質耐熱層Ｂを備える。そして、上記多孔質耐熱層ＡとＢは、以下の条件：上記多孔質耐熱層Ａの平均厚みＴ_ａが、上記多孔質耐熱層Ｂの平均厚みＴ_ｂより大きい（すなわち、Ｔ_ａ＞Ｔ_ｂ）；上記多孔質耐熱層Ａに含まれる上記無機フィラーの平均粒径Ｄ_ａが、上記多孔質耐熱層Ｂに含まれる上記無機フィラーの平均粒径Ｄ_ｂより大きい（すなわち、Ｄ_ａ＞Ｄ_ｂ）；をいずれも具備する。

セパレータの正極対向側の表面と負極のセパレータ対向側の表面に上記性状の多孔質耐熱層を備えることで、混入異物がセパレータを貫通し内部短絡が生じることを抑制することができる。このことについて、図１を参照しつつより詳しく説明する。すなわち、図１に模式的に示すように、樹脂製のセパレータ基材４２の両側により形状保持性の高い（機械的強度の高い）多孔質耐熱層３０Ａおよび３０Ｂを配置し、相対的に柔軟性の高いセパレータ基材４２を挟み込むことによって、混入異物１に加わり得る応力を好適に吸収・緩和することができる。
また、セパレータ基材の両面に多孔質耐熱層を設けるような従来技術とは異なり、一方の多孔質耐熱層３０Ａをセパレータ基材４２の表面に、もう一方の多孔質耐熱層３０Ｂを負極２０の表面に備えることで、セパレータ基材４２と多孔質耐熱層３０Ｂとの間に極めて薄い非水電解質層２を介在させることができる。このため、上記緩和した応力を好適に分散し得、負極２０が撓んだり変形したりすることを抑制することができる。さらに、例えば上記緩和した応力によって負極２０が僅かに反ったり撓んだりした場合であっても、負極２０から活物質が欠落（滑落）することを抑制することができる。
したがって、かかる構成によれば優れた電池性能と信頼性（電池内に含まれ得る異物への耐性）とを、高いレベルで両立し得る非水電解質二次電池を実現することができる。
なお、本明細書において「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む非水電解液）を備えた二次電池をいう。

上記多孔質耐熱層の厚み（Ｔ_ａ，Ｔ_ｂ）や該多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーの平均粒径（Ｄ_ａ，Ｄ_ｂ）は、例えば一般的な電子顕微鏡（走査型または透過型のいずれも使用可能である。）で観察した画像を解析することによって求めることができる。
具体的には、先ず多孔質耐熱層を備えた測定用試料（セパレータや負極）を適当な樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）で包埋した後、切断（あるいは研磨）し、断面出しを行う。次に、かかる断面を電子顕微鏡（例えばＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察する。そして、得られた観察画像において、例えば色調の濃淡等から多孔質耐熱層を特定する。多孔質耐熱層の厚み（Ｔ_ａおよびＴ_ｂ）は、上記多孔質耐熱層の複数の位置（通常は少なくとも１０箇所（例えば２０箇所以上））における厚みを計測し、それらの算術平均値を算出することで把握し得る。また、無機フィラーの平均粒径（Ｄ_ａおよびＤ_ｂ）は、少なくとも３０個以上（例えば３０個〜１００個）の無機フィラー粒子について粒子径を計測し、それらの算術平均値を算出することで把握し得る。

ここで開示される好ましい一つの態様では、多孔質耐熱層Ａの平均厚みＴ_ａに対する多孔質耐熱層Ｂの平均厚みＴ_ｂの比（Ｔ_ｂ／Ｔ_ａ）が０．２以上０．３以下である。換言すれば、多孔質耐熱層Ａの平均厚みＴ_ａは、多孔質耐熱層Ｂの平均厚みＴ_ｂに比べて凡そ３〜５倍の厚みを有することが好ましい。
かかる構成によれば、電池内の異物混入に起因する内部短絡をより一層好適に抑制し得る。例えば先端Ｒ（もしくは直径Φ）が３０μｍ以下（典型的には１５μｍ〜３０μｍ）のような鋭利な（微小な）異物の混入に対しても、セパレータの破膜が生じ難く、高い耐性を発揮することができる。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。

ここで開示される好ましい一つの態様では、多孔質耐熱層Ａの平均厚みが５μｍ以上２０μｍ以下（好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下）である。
多孔質耐熱層Ａの平均厚みを５μｍ以上とすることで、電池内の異物混入に起因する内部短絡をより一層抑制することができる。また、セパレータの熱的安定性や機械的強度（形状安定性）をより一層高めることができる。加えて、多孔質耐熱層Ａの平均厚みを２０μｍ以下（好ましくは１５μｍ以下）とすることで、高いイオン透過性を確保し得、電池抵抗を低減することができる。したがって、優れた電池性能と信頼性（電池内に含まれ得る異物への耐性）とを、より高いレベルで両立することができる。

ここで開示される好ましい一つの態様では、多孔質耐熱層Ａに含まれる上記無機フィラーの平均粒径Ｄ_ａに対する多孔質耐熱層Ｂに含まれる上記無機フィラーの平均粒径Ｄ_ｂの比（Ｄ_ｂ／Ｄ_ａ）が０．１以上０．５以下である。換言すれば、多孔質耐熱層Ａに含まれる無機フィラーは、多孔質耐熱層Ｂに含まれる無機フィラーに比べて凡そ２〜１０倍の大きさを有することが好ましい。
かかる構成によれば、異物に加わり得る応力をより一層好適に分散・緩和し得、さらには負極が変形することを好適に抑制することができる。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。

ここで開示される好ましい一つの態様では、多孔質耐熱層Ａに含まれる無機フィラーの平均粒径Ｄ_ａが０．１μｍ以上５μｍ以下である。
これにより、異物に加わり得る応力をより好適に緩和することができ、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。

ここで開示される好ましい一つの態様では、上記セパレータ基材の平均厚みが３０μｍ以下（典型的には１５μｍ以上３０μｍ以下）である。
セパレータの厚みが上記範囲内にあることで、電池内の異物混入に起因する内部短絡をより一層抑制することができる。また、イオン透過性がより良好となり、電池抵抗を低減することができる。このため、とりわけ電池性能に優れ、内部短絡（セパレータの破膜）の生じ難い電池を実現し得る。

ここで開示される好ましい一つの態様では、上記セパレータ基材は、ポリオレフィン系の多孔質樹脂（典型的には、ポリエチレン樹脂および／またはポリプロピレン樹脂）からなる。
ポリオレフィン系の多孔質樹脂シートは、シャットダウン温度が凡そ８０℃〜１４０℃と、電池の耐熱温度（典型的には凡そ２００℃以上）よりも充分に低いため、適切なタイミングでシャットダウン機能を発揮することができる。したがって、より信頼性の高い電池を実現することができる。

上述の通り、ここで開示される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、電池性能を良好に保ちつつ、且つ異物混入時においても高い信頼性を発揮し得る。例えば、入出力密度が高く、耐久性にも優れる。したがって、かかる特徴を活かして、例えば車両の動力源（駆動電源）として好適に利用することができる。

異物混入時の作用効果を示す模式図である。 一実施形態に係る非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２のIII−III線断面図である。 図３の捲回電極体の構成を示す模式図である。 図４のＶ−Ｖ線断面図である。 多孔質耐熱層の平均厚みの比（Ｔ_ｂ／Ｔ_ａ）と異物の先端Ｒとの関係を示すグラフである。 無機フィラーの平均粒径の比（Ｄ_ｂ／Ｄ_ａ）と短絡強度との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

特に限定することを意図したものではないが、以下では本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体と非水電解質とを扁平な直方体形状（箱形状）の容器に収容した形態の非水電解質二次電池を例とし、本発明を詳細に説明する。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成を図２，図３に示す。図２は、非水電解質二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。図３は、図２に示す非水電解質二次電池１００のIII−III線に沿う断面構造を示す模式図である。

図２および図３に示すように、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００は、捲回電極体８０と、電池ケース（外容器）５０とを備えている。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および該電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。図３に示すように、電池ケース５０の内部には、長尺シート状の正極（正極シート）１０と長尺シート状の負極（負極シート）２０が２枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質とともに収容されている。

≪捲回電極体８０≫
図４は、図３に示す捲回電極体８０の構成を模式的に示す一部破断の斜視図である。また、図５は図４に示す捲回電極体８０のＶ−Ｖ線に沿う断面構造を示す模式図である。
図４および図５に示すように、本実施形態に係る捲回電極体８０は、捲回電極体８０を組み立てる前段階において、扁平形状の長尺状のシート構造を有している。かかる捲回電極体８０は、正極シート１０、セパレータシート４０、負極シート２０、セパレータシート４０の順に重ね合わせて長尺方向に捲回し、更に側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。このような扁平形状の捲回電極体８０では、特にズレや座屈の発生を防止する必要がある。また、捲回電極体８０では直線部分に比べコーナー部分で面圧が高くなりがちなため、該コーナー部分において混入異物に起因する内部短絡が生じ易いといえる。そのため、かかる耐性を高め得る本発明の適用が特に好ましい。
また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０および負極シート２０の活物質層非形成部の一部がそれぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分および負極側はみ出し部分には、正極集電板および負極集電板がそれぞれ付設され、正極端子７０（図３）および負極端子７２（図３）とそれぞれ電気的に接続される。

≪正極シート１０≫
図４および図５に示すように、正極シート１０は、典型的には長尺状の正極集電体１２と、該集電体の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４であって少なくとも正極活物質を含む正極活物質層１４とを備えている。
このような正極シート１０は、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用スラリー）を、長尺状の正極集電体１２に付与し、溶媒を乾燥させることにより好ましく作製することができる。正極集電体１２には、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好適に使用され得る。また、上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。

正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２等）が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）は、熱安定性に優れ、且つ他の化合物に比べて理論エネルギー密度が高いため好ましく用いることができる。

このような化合物は、従来公知の方法で調製することができる。具体的には、例えば、先ず目的の正極活物質の組成に応じて選択される原料化合物（例えばリチウム源と遷移金属元素源と）を所定の割合で混合し、この混合物を適切な手段によって焼成する。そして、得られた焼成物を適宜粉砕、造粒、分級することによって、調製することができる。かかる化合物の性状は特に限定されないが、例えば、平均粒径が２０μｍ以下（典型的には０．１μｍ〜２０μｍ、例えば３μｍ〜１５μｍ、好ましくは３μｍ〜１０μｍ）程度の粒子状（粉末状）であり得る。

ここで用いられる正極活物質層１４には、上記正極活物質に加え、一般的な非水電解質二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。

正極活物質層１４全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層１４全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層１４全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。

正極集電体１２の単位面積当たり設けられる正極活物質層１４の質量は、正極集電体１２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ^２〜４０ｍｇ／ｃｍ^２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ^２〜２０ｍｇ／ｃｍ^２）程度とすることができる。なお、この実施形態のように正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を有する構成では、正極集電体１２の各々の面に設けられる正極活物質層１４の質量を概ね同程度とすることが好ましい。また、正極活物質層１４の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ^３〜４ｇ／ｃｍ^３（典型的には１．８ｇ／ｃｍ^３〜３ｇ／ｃｍ^３）程度とすることができる。また、正極活物質層１４の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。また、正極活物質層１４の空隙率（空孔率）は、典型的には後述するセパレータ基材４２の空孔率よりも低く、例えば後述する多孔質耐熱層３０Ａの空孔率と同等であり得、具体的には、例えば５体積％〜４０体積％（好ましくは２０体積％〜４０体積％）程度であり得る。正極活物質層１４の性状を上記範囲とすることで、所望の容量を維持しつつ、抵抗を低く抑えることができる。このため、非水電解質二次電池の出力特性とエネルギー密度とを高いレベルで両立させることができる。なお正極活物質層１４の厚みや密度、空隙率は、例えば正極活物質スラリーの乾燥後、適当なプレス処理を施すことによって調整することができる。

≪セパレータシート４０≫
図４および図５に示すように、セパレータシート４０は、典型的には長尺状のセパレータ基材４２と、該基材の片面に長手方向に沿って形成された多孔質耐熱層３０Ａであって少なくとも無機フィラーを含む多孔質耐熱層３０Ａとを備えている。
このようなセパレータシート４０は、無機フィラーと必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（耐熱層形成用スラリーＡ）を長尺状のセパレータ基材４２に付与し、溶媒を乾燥させて多孔質耐熱層３０Ａを形成することにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。

セパレータ基材４２を構成する材質としては、正極活物質層１４と負極活物質層２４とを絶縁するとともに電解質保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系の多孔質樹脂シート（例えばＰＥやＰＰ）は、シャットダウン温度が８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）と電池の耐熱温度（典型的には凡そ２００℃以上）より充分に低いため、適切なタイミングでシャットダウン機能を発揮することができる。

多孔質樹脂シートとしては、例えば一軸延伸または二軸延伸されたものを好適に用いることができる。なかでも、長手方向に一軸延伸された多孔質樹脂シートは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、カール等の形状変化を生じ難い。このため、かかるシートをセパレータ基材４２として用いることによって、例えば図４に示すような形態の捲回電極体８０において、長手方向の熱収縮を好適に抑制することができる。なお、上記多孔質樹脂シートは、必要に応じて各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含み得る。

ここで開示されるセパレータ基材４２の空孔率（多孔度）は特に限定されないが、例えば４０体積％以上８０体積％以下（典型的には５０体積％以上８０体積％以下、例えば７０体積％以上８０体積％以下）であり得る。
セパレータ基材４２の空孔率があまりに小さすぎると、例えば電極表面に異物（典型的には金属異物）が存在する場合、該異物によってセパレータが破膜され、内部短絡を生じることがあり得る。セパレータ基材４２の空孔率を４０体積％以上（好ましくは５０体積％以上）とすることで、電池内（典型的には電極体内）に、例えば先端Ｒ（あるいは直径Φ）が３０μｍ〜５０μｍ程度の異物が存在する場合であっても、セパレータ基材４２が撓んで異物に加わり得る応力を好適に緩和することで、セパレータの破膜を抑制することができる。さらに、イオン透過性を好適に確保することができ、電池抵抗を低く抑えることができる。加えて、セパレータ基材４２に保持可能な非水電解質の量が増加することで、電池性能（例えば、入出力特性）を向上させることができる。
一方、セパレータの空孔率があまりに大きすぎると、機械的強度が不足したり、熱収縮が著しくなったりすることがあり得る。セパレータ基材４２の空孔率を８０体積％以下とすることで、優れた機械的強度を発揮し得、正極と負極の絶縁性を好適に維持し得る。
なお、セパレータ基材４２の空孔率は、例えば構成材料の種類や延伸時の強度等によって調整することができる。

上記「空孔率」は、例えば、質量Ｗ（ｇ）と、見かけの体積Ｖ（ｃｍ^３）と、真密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）とから、式：（１−Ｗ／ρＶ）×１００により求めることができる。上記「見かけの体積」は、平面視での面積Ｓ（ｃｍ^２）と厚みＴ（ｃｍ）との積によって算出することができる。「平面視での面積Ｓ」は、例えば、セパレータを打ち抜き機やカッターなどで正方形や長方形に切り出すことにより得ることができる。「厚みＴ」は、例えばマイクロメータや厚み計（例えばロータリーキャリパー計）等により計測することができる。また、上記「真密度ρ」は、一般的な定容積膨張法（気体置換型ピクノメータ法）等の密度測定装置によって測定することができる。

セパレータ基材４２の厚みは特に限定されないが、通常は１０μｍ以上（典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上）であって、４０μｍ以下（典型的には３０μｍ以下）であることが好ましい。セパレータシートの厚みが上記範囲内にあることで、セパレータのイオン透過性がより良好となり、且つ、電池内に異物が混入した場合であっても内部短絡（セパレータの破膜）がより生じにくくなる。なお、セパレータの厚みは、上述した電子顕微鏡観察のほか、マイクロメータや厚み計等を用いた計測によっても求めることができる。

セパレータ基材４２の透気度（ガーレー値）は特に限定されないが、通常は１００秒／１００ｍＬ以上（典型的には２００秒／１００ｍＬ以上）であって、１０００秒／１００ｍＬ以下（典型的には６００秒／１００ｍＬ以下）であることが好ましい。かかる透気度は、平均空孔径を擬似的に規定するものであり、透気度が小さすぎると、イオン透過性が低下して入出力特性が低下傾向となることがあり得る。また、透気度が大きすぎると、例えばセパレータ基材４２上に多孔質耐熱層３０Ａを形成する場合に、該多孔質耐熱層に含まれる無機フィラーがセパレータ基材４２の空孔に入り込みすぎて、イオン透過性や入出力特性が低下傾向となることがあり得る。なお、ここで「透気度」とは、透気抵抗度（ガーレー）のことをいい、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）に規定された方法で測定することができる。

セパレータ基材４２は、例えば図５に示すように単層構造であってもよく、材質や性状（厚みや空孔率等）の異なる２種以上の多孔質樹脂シートが積層された構造であってもよい。好適な一態様では、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造のセパレータシートを採用し得る。なお、空孔率の異なる２種以上の多孔質樹脂シートが積層された構造のものを採用する場合には、上記空孔率の範囲内において、多孔質耐熱層３０Ａに近い側の空孔率がより小さくなるよう積層するとよい。かかる態様によれば、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。また、捲回電極体８０に備えられた２枚のセパレータ基材４２として、それぞれ材質や性状の異なるものを採用することもできる。

多孔質耐熱層３０Ａは、例えば内部短絡等によって電池内が高温（例えば１５０℃以上、典型的には２００℃以上）になった場合でも軟化や溶融をせず、形状を保持し得る性質（若干の変形は許容され得る）を有するものであり得る。ここで開示される態様では、セパレータシート４０の表面であって、正極シート１０（正極活物質層１４）と対向する位置に多孔質耐熱層３０Ａが配置されている。電池の製造（主に正極活物質層の形成）にあたっては、例えば外部（例えば製造装置の構成部材）から銅や鉄等の金属異物が混入することがあり得る。電池内に混入した金属異物は物理的にセパレータを破膜させる虞がある。しかしながら、ここで開示される構成によれば、上述の通り金属異物に起因する内部短絡の発生を好適に抑制することができる。

多孔質耐熱層３０Ａの厚みは、上述の条件（すなわち、多孔質耐熱層３０Ａの平均厚みが多孔質耐熱層３０Ｂの平均厚みより大きいこと）を満たす限りにおいて特に限定されないが、通常は１μｍ以上であって、例えば２μｍ以上（典型的には４μｍ以上、特に５μｍ以上）であることが好ましい。
多孔質耐熱層３０Ａの厚みを１μｍ以上とすることで、好適に内部短絡を防止し得、高い短絡防止効果を発揮し得る。また、多孔質耐熱層３０Ａの厚みを２μｍ以上とすることで、セパレータがシャットダウン（溶融）したときに、その溶融物が正極活物質層１４内の空隙に浸入することを好適に抑制することができる。上限値は特に限定されないが、通常はセパレータ基材４２と同等もしくはそれより薄く、具体的には例えば３０μｍ以下であって、例えば２０μｍ以下（典型的には１７μｍ以下、特に１５μｍ以下）であることがより好ましい。上記範囲を満たす場合、優れた電池性能と信頼性（電池内に含まれ得る異物への耐性）とを、より高いレベルで両立し得、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。

多孔質耐熱層３０Ａの空孔率は特に限定されないが、例えば２０体積％以上８０体積％以下（典型的には２０体積％以上６０体積％以下、好ましくは２０体積％以上５０体積％以下）であり得る。多孔質耐熱層３０Ａの空孔率が大きすぎると、機械的強度が不足することがあり得る。また、空孔率が小さすぎると、イオン透過性が低下して抵抗が増大したり、入出力特性が低下したりすることがあり得る。上記範囲とすることで、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。なお、多孔質耐熱層３０Ａの空孔率は、例えば構成材料やその配合比率、塗付方法、乾燥方法等によって調整することができる。
また、セパレータ基材４２の空孔率に対する多孔質耐熱層３０Ａの空孔率の比は、例えば０．３以上０．６以下（好ましくは０．３以上０．４以下）とすることができる。上記範囲を満たす場合、セパレータ基材４２と多孔質耐熱層３０Ａとが相俟って、正極表面の異物に対して緩衝材のように働き得る。すなわち、空孔率の高いセパレータ基材４２と、該セパレータに比べて空孔率の低い多孔質耐熱層３０Ａとが相俟って、電池内の異物に加わり得る応力を段階的に分散・緩和し得、該異物がセパレータを貫通することを好適に抑制し得る。

ここで開示される多孔質耐熱層３０Ａは、少なくとも無機フィラーを含んでいる。無機フィラーとしては特に限定されないが、例えばアルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ_２Ｏ_３）、アルミナ水和物（例えばベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ））等のアルミニウム化合物；マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）、シリカ（酸化ケイ素：ＳｉＯ_２）、チタニア（酸化チタン：ＴｉＯ_２）、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ_２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）等の無機酸化物；シリコンナイトライド（窒化ケイ素：Ｓｉ_３Ｎ_４）、アルミナイトライド（窒化アルミニウム：ＡｌＮ）等の無機窒化物；シリコンカーバイド（炭化ケイ素：ＳｉＣ）等の無機炭化物；炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の元素系材料等のうち、１種または２種以上を用いることができる。なかでも、アルミニウム化合物、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニアを好ましく用いることができ、アルミナ、ベーマイト、マグネシアを特に好ましく採用し得る。上記化合物は融点が高く、耐熱性に優れる。またモース硬度が比較的高く、耐久性（機械的強度）にも優れる。さらに比較的安価なため原料コストを抑えることができる。

無機フィラーの形態は特に限定されず、例えば粒子状、繊維状、板状（フレーク状）等であり得る。無機フィラーの平均粒径Ｄ_ａは、上述の条件（すなわち、多孔質耐熱層３０Ａに含まれる無機フィラーの平均粒径Ｄ_ａが多孔質耐熱層３０Ｂに含まれる無機フィラーの平均粒径Ｄ_ｂより大きいこと）を満たす限りにおいて特に限定されないが、分散性等を考慮して典型的には５μｍ以下であり、例えば２μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下である。下限値も特に限定されないが、取扱性等を考慮して、通常は０．００１μｍ以上であり、典型的には０．００５μｍ以上であり得る。無機フィラーの平均粒径Ｄ_ａを上記範囲とすることで、本願発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。かかる無機フィラーの粒径は、例えば粉砕や篩分け等の手法により調整することができる。
なお、平均粒径は、上述した電子顕微鏡を用いた方法以外にも、例えば一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０体積％に相当する粒径（Ｄ_５０粒径、メジアン径ともいう。）の値を用い得る。

無機フィラーの比表面積は特に限定されないが、凡そ１ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇ（例えば１．５ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇ、典型的には５ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇ）が好ましい。なお、ここで「比表面積」とは、ＢＥＴ比表面積を採用するものとする。

多孔質耐熱層３０Ａは、上述した無機フィラーに加え、一般的な非水電解質二次電池において多孔質耐熱層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、上述した正極活物質層或いは負極活物質層の形成用組成物に含まれ得るもののほか、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）等の共重合成分としてアクリロニトリルを含むゴム類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを主な共重合成分とするアクリル系ポリマー；ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース系ポリマー；等から１種または２種以上を適宜選択し使用することができる。なかでも、アクリル樹脂をベースとするアクリル系ポリマーは、強い結着力を有するとともに電気化学的にも安定であり、好ましい。その他、増粘剤、分散剤等の各種添加剤を適宜使用することもできる。

多孔質耐熱層３０Ａ全体に含まれる無機フィラー割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は８５質量％〜９９．８質量％（例えば９０質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、多孔質耐熱層３０Ａ全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。

多孔質耐熱層３０Ａは、図５に示すように単層構造であってもよく、例えば含まれる無機フィラーの種類や割合、厚みや空孔率等の異なる２層以上の構造であってもよい。例えば空孔率の異なる２層以上の構造とする場合は、セパレータ基材４２に近い側の空孔率がより高くなるよう積層するとよい。かかる態様によれば、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。また、捲回電極体８０に備えられた２枚のセパレータシート４０において、セパレータ基材４２は同じであってもよく、異なっていてもよい。

≪負極シート２０≫
図４および図５に示すように、負極シート２０は、典型的には長尺状の負極集電体２２と、該集電体の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４であって少なくとも負極活物質を含む負極活物質層２４と、該負極活物質層の表面に長手方向に沿って形成された多孔質耐熱層３０Ｂとを備えている。
多孔質耐熱層３０Ａおよび３０Ｂが、樹脂製のセパレータ基材４２の両側に配置されることにより、混入異物に加わり得る応力を好適に分散・緩和することができ、該異物がセパレータを貫通することを予防し得る。また、負極２０の表面に多孔質耐熱層３０Ｂを備えることで、セパレータ基材４２と多孔質耐熱層３０Ｂとの間に極めて薄い非水電解質層が介在され、負極２０が変形することを抑制し得る。

このような負極シート２０の作製では、先ず負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用スラリー）を長尺状の負極集電体２２に付与し、溶媒を乾燥させて負極活物質層２４を形成する。次いで、無機フィラーと必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（耐熱層形成用スラリーＢ）を負極活物質層２４の表面に付与し、溶媒を乾燥させて多孔質耐熱層３０Ｂを形成する。これにより、負極シート２０を好ましく作製することができる。負極集電体２２には、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル等）からなる導電性材料が好適に使用され得る。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。

負極活物質としては、非水電解質二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、これらを組み合わせた構造を有するもの等の少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料が挙げられる。なかでも、高いエネルギー密度が得られることから、黒鉛系の材料（典型的にはグラファイト）を好ましく採用し得る。負極活物質の性状は特に限定されないが、例えば、平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍ（典型的には１μｍ〜１５μｍ、例えば４μｍ〜１０μｍ）程度の粒子状（粉末状）であり得る。

ここで用いられる負極活物質層２４には、一般的な非水電解質二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもでき、例えば増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。

負極活物質層２４全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層２４全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。

負極集電体２２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層２４の質量は、負極集電体２２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ^２〜２０ｍｇ／ｃｍ^２（典型的には７ｍｇ／ｃｍ^２〜１５ｍｇ／ｃｍ^２）程度とすることができる。なお、この実施形態のように負極集電体２２の両面に負極活物質層２４を有する構成では、負極集電体２２の各々の面に設けられる負極活物質層２４の質量を概ね同程度とすることが好ましい。また、負極活物質層２４の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ^３〜２ｇ／ｃｍ^３（典型的には１ｇ／ｃｍ^３〜１．５ｇ／ｃｍ^３）程度とすることができる。また、負極活物質層２４の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。負極活物質層２４の空隙率（空孔率）は、典型的にはセパレータ基材４２の空孔率よりも低く、例えば後述する多孔質耐熱層３０Ｂの空孔率と同等であり得、例えば５体積％〜５０体積％（好ましくは３５体積％〜５０体積％）程度であり得る。負極活物質層の性状を上記範囲とすることで、非水電解質との界面を好適に保ち、耐久性（サイクル特性）と出力特性とを高いレベルで両立させることができる。なお負極活物質層２４の厚みや密度、空隙率は、上述した正極活物質層１４と同様に、適当なプレス処理を施すこと等によって調整することができる。

多孔質耐熱層３０Ｂは、多孔質耐熱層３０Ａと同様に、例えば内部短絡等によって電池内が高温（例えば１５０℃以上、典型的には２００℃以上）になった場合でも軟化や溶融をせず、形状を保持し得る性質（若干の変形は許容され得る）を有するものであり得る。ここで開示される電池では、負極活物質層２４の表面に多孔質耐熱層３０Ｂが配置されている。したがって、例えば、上記電池内異物に起因する応力によって負極が僅かに反ったり撓んだりした場合であっても、負極活物質層２４が崩壊したり、該負極活物質層から負極活物質が欠落したりすることを好適に抑制することができる。

多孔質耐熱層３０Ｂの厚みは、上述の条件（すなわち、上記多孔質耐熱層３０Ａの平均厚みが、多孔質耐熱層３０Ｂの平均厚みより大きいこと）を満たす限りにおいて特に限定されないが、作業性等の観点から、通常は０．２μｍ以上であって、例えば０．４μｍ以上（典型的には０．６μｍ以上、特に１μｍ以上）であることが好ましい。多孔質耐熱層３０Ｂの厚みを０．２μｍ以上とすることで、負極２０の変形を好適に抑制し得、高い機械的強度や耐久性を発揮し得る。上限値は特に限定されないが、通常は負極活物質層２４よりも薄く、具体的には例えば１０μｍ以下であって、例えば９μｍ以下（典型的には６μｍ以下）であることがより好ましい。上記範囲を満たす場合、優れた電池性能と信頼性（耐久性）とを、より高いレベルで両立し得、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。

好適な一態様では、多孔質耐熱層３０Ａの平均厚みＴ_ａに対する多孔質耐熱層３０Ｂの平均厚みＴ_ｂの比（Ｔ_ｂ／Ｔ_ａ）が０．１５以上０．２５以下（典型的には０．２以上０．３以下）である。かかる構成によれば、電池内の異物混入に起因する内部短絡をさらに高いレベルで抑制することができる。例えば先端Ｒ（あるいは直径Φ）が３０μｍ以下（典型的には１５μｍ〜２５μｍ）の鋭利な異物が電池内に混入した場合であっても、内部短絡や負極活物質の欠落（滑落）等の不具合が生じ難く、高い耐久性を発揮し得る。したがって、本発明の効果を一層発揮することができる。

多孔質耐熱層３０Ｂの空孔率は特に限定されないが、例えば多孔質耐熱層３０Ａと同等であり得、具体的には２０体積％以上８０体積％以下（典型的には２０体積％以上６０体積％以下、例えば２０体積％以上５０体積％以下）であり得る。多孔質耐熱層３０Ｂの空孔率が大きすぎると、機械的強度が不足することがあり得る。また、空孔率が小さすぎると、イオン透過性が低下して抵抗が増大したり、入出力特性が低下したりすることがあり得る。上記範囲とすることで、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。なお、多孔質耐熱層３０Ｂの空孔率は、例えば構成材料やその配合比率、塗付方法、乾燥方法等によって調整することができる。

ここで開示される多孔質耐熱層３０Ｂは、少なくとも無機フィラーを含んでいる。無機フィラーとしては特に限定されないが、例えば上記多孔質耐熱層３０Ａの形成用として例示したものの中から１種または２種以上を適宜用いることができる。
無機フィラーの形態は特に限定されず、例えば粒子状、繊維状、板状（フレーク状）等であり得る。無機フィラーの比表面積は特に限定されないが、凡そ１ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇ（例えば１．５ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇ、典型的には５ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇ）が好ましい。無機フィラーの平均粒径Ｄ_ｂは、上述の条件（すなわち、上記多孔質耐熱層３０Ａに含まれる無機フィラーの平均粒径Ｄ_ａが多孔質耐熱層３０Ｂに含まれる無機フィラーの平均粒径Ｄ_ｂより大きいこと）を満たす限りにおいて特に限定されないが、分散性等を考慮して典型的には２μｍ以下であり、例えば１μｍ以下であり、好ましくは０．７５μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下である。下限値も特に限定されないが、取扱性等を考慮して、通常は０．００１μｍ以上であり、典型的には０．００５μｍ以上であり得る。

好適な一態様では、多孔質耐熱層３０Ａに含まれる無機フィラーの平均粒径Ｄ_ａに対する多孔質耐熱層３０Ｂに含まれる無機フィラーの平均粒径Ｄ_ｂの比（Ｄ_ｂ／Ｄ_ａ）が０．１以上０．５以下である。かかる構成によれば、異物に加わり得る応力をより一層分散・緩和し得、負極が変形することを好適に抑制し得る。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。

なお、多孔質耐熱層３０Ｂは、多孔質耐熱層３０Ａと同様に、上述した無機フィラーに加えて他の成分（典型的には、バインダや増粘剤）を必要に応じて含有し得る。また、多孔質耐熱層３０Ｂ全体に含まれる無機フィラーやバインダの割合は、多孔質耐熱層３０Ａと同様であり得る。また、多孔質耐熱層３０Ｂは、例えば図５に示すように単層構造であってもよく、含まれる無機フィラーの種類や割合、厚みや空孔率等の異なる２層以上の構造であってもよい。

≪電池ケース５０≫
電池ケース５０の材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。

≪非水電解質≫
非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等。リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させたものを好ましく採用し得る。或いは、液状の非水電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池と同様のものを適宜選択して採用し得、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を用いることができる。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ_６が挙げられる。また、非水電解質は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

上記非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池において非水電解液として用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を特に限定なく用いることができる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。さらに、非水電解質中には本発明の目的を大きく損なわない限度で、各種添加剤を適宜添加することもできる。上記添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（典型的にはジフルオロリン酸塩、例えばジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。

ここで開示される非水電解質二次電池は各種用途に利用可能であるが、高い電池性能と信頼性（電池内異物に対する耐性）とを両立していることを特徴とする。従って、高いエネルギー密度や入出力密度が要求される用途や、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかる非水電解質二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。

以下、具体的な実施例として、ここで開示される構成によって電池の信頼性（異物混入に対する耐性）に相違があるか否かを検討した。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

≪Ｉ．Ｔ_ｂ／Ｔ_ａに関する検討（例１〜６）≫
＜正極の作製＞
先ず、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末（以下「ＬＮＣＭ」と略称する場合がある。）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、これらの材料の質量比がＬＮＣＭ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝９４：３：３となり、且つ固形分濃度が約６０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用のスラリー状組成物（正極活物質スラリー）を調製した。次に、この正極活物質スラリーを、厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の片面に、目付量が１０ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）することにより、厚み凡そ６５μｍの正極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で圧延することにより、正極シート（総厚み８０μｍ）を作製した。

＜セパレータの作製＞
先ず、耐熱層形成用スラリーＡを調製した。具体的には、無機フィラーとしてのアルミナ（平均粒径：０．５μｍ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がアルミナ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７：２：１となるようにイオン交換水と混合して、耐熱層形成用のスラリー状組成物（耐熱層形成用スラリーＡ）を調製した。かかるスラリーの調製には、超音波分散機（Ｍテクニック社製、クレアミックス）を用い、予備分散として１５０００ｒｐｍで５分間、本分散として２００００ｒｐｍで１５分間の条件で混合、混練を行った。

次に、上記調製した耐熱層形成用スラリーを、一般的なグラビア塗工法によってセパレータ基材（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）製の単層構造であって、平均厚みが３０μｍ、空孔率が７０％、シャットダウン温度（ＰＥの軟化点）が１２８℃のものを用いた。）の片面に塗布した。塗布には、線数：♯１００本／ｉｎｃｈ、インキ保有量：１９．５ｍｌ／ｃｍ^２のグラビアロールを用い、塗布条件は、塗工速度を３ｍ／分、グラビアロール速度を３．８ｍ／分、グラビア速度／塗工速度比を１．２７とした。
そして、塗工後のセパレータを乾燥して、平均厚みが１５μｍ、空孔率が３５％の多孔質耐熱層Ａを形成し、セパレータ基材、多孔質耐熱層Ａの順に積層されたセパレータシート（総厚み４５μｍ）を作製した。

＜負極の作製＞
先ず、負極活物質としての天然黒鉛粉末（Ｃ、平均粒径：５μｍ、比表面積：３ｍ^２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となり、且つ固形分濃度が約４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用のスラリー状組成物（負極活物質スラリー）を調製した。次に、この負極活物質スラリーを、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の片面に、目付量が７ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）することにより、厚み凡そ８０μｍの負極活物質層を形成した。これをロールプレス機で圧延することにより、負極集電体と負極活物質層とからなる例１に係る負極シート（総厚み９０μｍ）を得た。

次に、上記耐熱層形成用スラリーＡと同様に耐熱層形成用スラリーＢを調製した。そして、該耐熱層形成用スラリーＢを、一般的なグラビア塗工法によって上記例１に係る負極シートの表面に塗布した。なお、塗布の手法や条件は上記と同様である。塗布後の負極を乾燥して、下表１の例２〜例６に示す平均厚みと空孔率とを有する多孔質耐熱層Ｂを形成し、負極集電体、負極活物質層、多孔質耐熱層Ｂの順に積層された負極シート（例２〜例６）を作製した。

＜電極体の作製＞
上記得られた正極シートと負極シートの未塗工部には、それぞれ集電体と同種の金属からなるシール付きリード（端子）を取り付けた。そして、正極シートと負極シートとをセパレータシートを介して対面に配置し、電極体を作製した。なお、多孔質耐熱層Ａは正極に対向する側に、多孔質耐熱層Ｂはセパレータに対向する側に、それぞれ配置されている。この電極体を、ラミネートフィルム（電池ケース）内に収容し、開口部から非水電解質（ここでは非水電解液）を注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。その後、真空引きをしながらラミネートフィルムとリードのシール部位とを熱溶着し、開口部を気密に封口することで、例１〜例６に係る非水電解質二次電池を構築した。表１に各電池の多孔質耐熱層に関する性状を纏める。例１〜例６に係る非水電解質二次電池は、負極に備えられた多孔質耐熱層Ｂの厚みのみが相互に異なっている。

＜異物短絡試験＞
上記作製した例１〜例６に係る電池について、異物短絡試験を実施した。具体的には、まず、構築した非水電解質二次電池をＳＵＳ（Steel Use
Stainless）製の拘束板とクリップを用いて挟み込み、該電池に凡そ０．１ＭＰａの圧力を負荷した。次に、１／５Ｃの充電レートで４．２Ｖまで充電を行い、さらに定電圧で初期の電流値の１／１０の充電レートまで充電を行った。次に、充電後の電池をドライ雰囲気で解体し、電池ケースから電極体を取り出した。そして、該電極体内であって負極の表面に、金属異物として鉄の小片を挿入した。かかる電極体を用いて上記と同様に非水電解質二次電池を構築し、再び拘束板とクリップを用いて挟み込んで、電池電圧を測定した。電池電圧が１Ｖ以上低下していた場合（すなわち、３．２Ｖ以下となっていた場合）に、内部短絡が生じたものとして試験を終了した。なお、電極体内に挿入した金属異物（鉄）は、直径Φが１４０μｍ、厚みが１０μｍ程度の大きさのものを使用した。そして、徐々に異物の先端Ｒが小さくなるよう（鋭利になるよう）異物形状を異ならせていき、内部短絡が生じるまで試験を繰り返した。表１の当該欄および図６に、内部短絡を生じた際の異物の先端Ｒ（μｍ）を示す。

表１および図６から、Ｔ_ｂ／Ｔ_ａを１より小さく（換言すれば、多孔質耐熱層Ａの平均厚みＴ_ａを多孔質耐熱層Ｂの平均厚みＴ_ｂより大きく）することで、電池内に比較的鋭利な（例えば先端Ｒが１００μｍ以下の）異物が含まれる場合であっても、内部短絡の発生を好適に抑制し得ることがわかった。とりわけ、Ｔ_ｂ／Ｔ_ａを０．２〜０．３とすることで、例えば先端Ｒが１５μｍ〜２５μｍ程度の極めて外形状が鋭利な（微小な）異物が含まれる場合であっても、内部短絡の発生を好適に抑制し得ることがわかった。このことから、Ｔ_ｂ／Ｔ_ａを０．２〜０．３とすることで、より一層内部短絡が生じ難く、信頼性（異物の混入に対する耐性）や耐久性に優れた電池を実現し得ることが示された。

≪II．Ｄ_ｂ／Ｄ_ａに関する検討（例７〜例１５）≫
上記I．において、多孔質耐熱層ＡおよびＢの形成時に、表１に示す平均粒径の無機フィラーを用いた以外は例１〜６と同様に、非水電解質二次電池（例７〜例１５）を作製した。表２に各電池の多孔質耐熱層に関する性状を纏める。

＜異物短絡試験＞
上記作製した例７〜例１５に係る電池について、異物短絡試験を実施した。具体的には、構築した電池の正負極端子に電圧計を接続した後、該電池を２枚の拘束板で挟みこみ、プレス機を用いて徐々に高い圧力（荷重）を負荷していった。そして、負荷した荷重と正負極間の電圧の変化を記録し、正負極が導通した時の荷重を「短絡強度」として求めた。結果を図７に示す。

表２および図７に示すように、Ｄ_ｂ／Ｄ_ａを１より小さく（換言すれば、多孔質耐熱層Ａに含まれる無機フィラーの平均粒径Ｄ_ａを多孔質耐熱層Ｂに含まれる無機フィラーの平均粒径Ｄ_ｂより大きく）することで、電池内に比較的鋭がった（例えば先端Ｒが１００μｍ以下の）異物が含まれる場合であっても、内部短絡の発生を好適に抑制し得ることがわかった。とりわけ、Ｄ_ｂ／Ｄ_ａを０．５以下（典型的には０．１〜０．５）とすることで、電池内に混入した異物に働く応力を一層好適に分散・緩和し得、内部短絡の発生をより一層抑制し得ることがわかった。このことから、Ｄ_ｂ／Ｄ_ａを０．１〜０．５とすることで、より一層短絡強度が高く、信頼性（異物の混入に対する耐性）や耐久性に優れた電池を実現し得ることが示された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 異物
２ 非水電解質層
１０ 正極（正極シート）
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極（負極シート）
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
３０Ａ 多孔質耐熱層Ａ
３０Ｂ 多孔質耐熱層Ｂ
４０ セパレータ（セパレータシート）
４２ セパレータ基材
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解質二次電池

Claims (7)

1. 正極とセパレータと負極とが順に積層された電極体と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
   前記セパレータは、樹脂製のセパレータ基材と、無機フィラーを含む多孔質耐熱層Ａであって前記基材の前記正極に対向する側の表面に形成された多孔質耐熱層Ａと、を備え、
   前記負極は、前記セパレータに対向する側の表面に無機フィラーを含む多孔質耐熱層Ｂを備え、
   ここで、前記多孔質耐熱層ＡとＢは、以下の条件（１），（２）：
   （１）前記多孔質耐熱層Ａの平均厚みＴ_ａが、前記多孔質耐熱層Ｂの平均厚みＴ_ｂより大きい；
   （２）前記多孔質耐熱層Ａに含まれる前記無機フィラーの平均粒径Ｄ_ａが、前記多孔質耐熱層Ｂに含まれる前記無機フィラーの平均粒径Ｄ_ｂより大きい；
   をいずれも具備する、非水電解質二次電池。
2. 前記多孔質耐熱層Ａの平均厚みＴ_ａに対する前記多孔質耐熱層Ｂの平均厚みＴ_ｂの比（Ｔ_ｂ／Ｔ_ａ）が０．２以上０．３以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記多孔質耐熱層Ａに含まれる前記無機フィラーの平均粒径Ｄ_ａに対する前記多孔質耐熱層Ａに含まれる前記無機フィラーの平均粒径Ｄ_ｂの比（Ｄ_ｂ／Ｄ_ａ）が０．１以上０．５以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記多孔質耐熱層Ａの平均厚みＴ_ａが５μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記多孔質耐熱層Ａに含まれる前記無機フィラーの平均粒径Ｄ_ａが０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記セパレータ基材の平均厚みが３０μｍ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記セパレータ基材は、ポリエチレン樹脂および／またはポリプロピレン樹脂からなる、請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。

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