JP5652683B2 - 非水電解質二次電池および車両 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池および車両に関する。
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、例えば、モータを駆動源とする車両に搭載される電源、あるいはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として注目されている。
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、それら正極と負極との間に介在する多孔質のセパレータとを有する電極体を備える。セパレータは、正極と負極との接触に伴う短絡を防止する役割を担っている。また、セパレータは、当該セパレータの細孔内に電解質を含浸させることにより、両電極間のイオン伝導パス(導電経路)を形成する役割を果たしている。
従来から、セパレータとして、ポリエチレン(PE)またはポリプロピレン(PP)等からなる多孔質の樹脂層を有するフィルムが用いられている。このようなセパレータでは、内部短絡等によって電池の温度が過剰に上昇した場合には、樹脂が溶融して細孔が塞がれるので、両電極間のイオン伝導が遮断される。そのため、電池の充放電が強制的に停止され、それ以上の温度上昇は防止される。セパレータのこのような機能はシャットダウン機能と呼ばれる。セパレータがシャットダウン機能を有することにより、電池の過熱が防止される。
ところが、上記樹脂層は多孔質であるため、温度が高くなると熱収縮が起こる。熱収縮の程度が大きいと、破膜等による局所的な短絡が発生し、そこから更に短絡が拡大するおそれがある。そこで、樹脂層の熱収縮による短絡を防止するために、樹脂層の表面に多孔質の耐熱層を形成することが提案されている。特許文献1には、そのようなセパレータが開示されている。
例えば車両の駆動源用の電源等として用いられる非水電解質二次電池では、優れたハイレート放電特性が求められる。ハイレート放電特性の向上のためには、セパレータのイオン伝導性を高めることが重要となる。ところが、耐熱層の空孔率が小さいと、セパレータのイオン伝導性が低下してしまう傾向にある。ハイレート放電特性の向上のためには、耐熱層の空孔率は大きい方が好ましい。特許文献1には、耐熱層の空孔率を40〜60%とすることが記載されている。
日本国特許出願公開2008−300362号公報
しかし、耐熱層の空孔率が大きくなると、耐熱層と樹脂層との接触面積が小さくなるため、耐熱層の剥離強度が低下する傾向にある。例えば、電池内部に混入した異物が原因となって内部短絡が発生した場合、短絡の発生に伴って放出されるエネルギーによって耐熱層が樹脂層から剥離してしまうおそれがある。その場合、樹脂層の熱収縮を抑えることができなくなり、内部短絡が広がってしまうおそれがある。
短絡発生時の耐熱層の剥離を防止するために、耐熱層の剥離強度を大きくすることが考えられる。ところが、単に耐熱層の剥離強度を大きくしただけでは、セパレータの柔軟性が低下してしまい、電池を組み立てる際に電極体が取り扱いにくくなり、また、正極、セパレータ、および負極の位置ずれが生じやすくなる。
本発明の目的は、優れたハイレート放電特性を有し、内部短絡が広がりにくく、且つ正確に組み立てやすい非水電解質二次電池を提供することである。
本発明によると、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、少なくても前記セパレータに含浸される非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池が提供される。前記セパレータは、多孔質の樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面に積層された多孔質の耐熱層と、を有する。前記耐熱層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含む。前記耐熱層の空孔率は55%以上である。前記樹脂層に対する前記耐熱層の90度剥離強度は、2.9N/m〜15.1N/mである。なお、ここで言う「非水電解質二次電池」とは、非水電解質(典型的には、非水溶媒中に支持塩(支持電解質)を含む電解質)を備えた二次電池をいう。本発明によれば、優れたハイレート放電特性を有し、内部短絡が広がりにくく且つ正確に組み立てやすい非水電解質二次電池を得ることができる。
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記耐熱層の空孔率は55%〜68%である。このことにより、より優れたハイレート放電特性を得ることができる。
ここに開示される他の好ましい一態様では、前記樹脂層に対する前記耐熱層の90度剥離強度は6N/m〜15.1N/mである。このことにより、非水電解質二次電池の耐久性が向上する。
ここに開示される他の好ましい一態様では、前記フィラーの平均粒径は0.3μm〜0.7μmである。前記フィラーの平均粒径は0.3μm〜0.5μmであってもよい。このことにより、耐熱層の剥離強度をより大きくすることができる。
ここに開示される他の好ましい一態様では、前記フィラーと前記バインダとの重量割合は93:7〜95:5である。このことにより、耐熱層の剥離強度をより大きくすることができる。
前記フィラーの材料は特に限定されないが、例えば、アルミナ、ベーマイト、水酸化マグネシウム、および炭酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料からなっていてもよい。
前記正極と前記セパレータと前記負極とは、互いに重ね合わされ且つ巻回されていてもよい。前記セパレータは十分な柔軟性を有しているため、前記正極、前記セパレータ、および前記負極の巻きずれは生じにくいからである。
本発明によると、駆動用電源として前記非水電解質二次電池を備えた車両が提供される。前記非水電解質二次電池は優れたハイレート放電特性を有するため、車両の駆動用電源として好適に用いることができる。
図1は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を破断して示す斜視図である。 図2は、一実施形態に係るセパレータの断面図である。 図3は、他の一実施形態に係るセパレータの断面図である。 図4は、一実施形態に係る車両の側面図である。 図5は、実施例および比較例についての剥離強度と容量維持率との関係を示すグラフである。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
図1に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池10を示す。リチウムイオン二次電池10は、電極体11が非水電解液20と共に電池ケース15に収容された構成を有する。電極体11は、正極12と負極14とセパレータ13とによって構成されている。非水電解液20の少なくとも一部は、電極体11に含浸されている。
正極12は、長尺シート状の正極集電体122と、正極活物質を含み且つ正極集電体122上に設けられた正極合材層124とを有している。負極14は、長尺シート状の負極集電体142と、負極活物質を含み且つ負極集電体142上に設けられた負極合材層144とを有している。セパレータ13は、正極12および負極14と同様に、長尺シート状に形成されている。正極12および負極14は、それらの間にセパレータ13が介在するように、二枚のセパレータ13とともに円筒状に巻回されている。なお、巻回後の電極体11の形状は円筒状に限られない。例えば、正極12とセパレータ13と負極14とを巻回した後、側方から力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。
電池ケース15は、有底円筒状のケース本体152と、ケース本体152の開口部を塞ぐ蓋体154とを備えている。蓋体154およびケース本体152はいずれも金属製であって、相互に絶縁されている。蓋体154は正極集電体122に電気的に接続され、ケース本体152は負極集電体142に電気的に接続されている。このリチウムイオン二次電池10では、蓋体154が正極端子、ケース本体152が負極端子をそれぞれ兼ねている。
正極集電体122の長手方向に沿う一方の縁(図1の上側の縁)には、正極合材層124が設けられずに集電体122が露出した部分が形成されている。この露出部分には、蓋体154が電気的に接続されている。負極集電体142の長手方向に沿う一方の縁(図1の下側の縁)には、負極合材層144が設けられずに集電体142が露出した部分が形成されている。この露出部分には、ケース本体152が電気的に接続されている。
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒(非水溶媒)中に含んだものである。リチウム塩としては、例えば、従来からリチウムイオン二次電池の非水電解液の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。例えば、かかるリチウム塩として、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、Li(CFSON、LiCFSO等が例示される。上記非水溶媒として、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)等のカーボネート類が例示される。
正極集電体122には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極合材層124は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着剤(バインダ)等を含有し得る。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質(例えば、層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物)の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムマグネシウム系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。上記導電材としては、例えば、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、グラファイト粉末等のカーボン材料を好ましく用いることができる。上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等を用いることができる。
負極集電体142には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極合材層144は、負極活物質の他、正極合材層124と同様の導電材、バインダ等を必要に応じて含有し得る。負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造(層状構造)を含む粒子状の炭素材料(カーボン粒子)が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの(グラファイト)、難黒鉛化炭素質のもの(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素質のもの(ソフトカーボン)、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も、好適に使用され得る。
次に、セパレータ13について説明する。前述したように本実施形態では、セパレータ13は長尺のシート状に形成されている。ただし、セパレータ13の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特にシート状に限定される訳ではない。同様に、正極12および負極14の形状もシート状に限定される訳ではない。
図2は一実施形態に係るセパレータ13を示し、図3は他の一実施形態に係るセパレータ13を示している。図2および図3に示すように、セパレータ13は、多孔質の樹脂層60と、樹脂層60の表面上に形成された多孔質の耐熱層70とを備える。耐熱層70は樹脂層60の熱収縮を抑え、樹脂層60の破膜に起因する電池の内部短絡を防止する等の役割を果たす。なお、耐熱層70は樹脂層60の一方の面にのみ設けてもよく、両方の面に設けてもよい。
樹脂層60の材料としては、例えば、PE(ポリエチレン)やPP(ポリプロピレン)等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。樹脂層60の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。図2は、三層構造の樹脂層60を有するセパレータ13の一例を表している。ここでは樹脂層60は、PP層61と、PP層61上に積層されたPE層62と、PE層62上に積層されたPP層63とにより構成されている。ただし、多層構造の層数は3に限られず、2であってもよく、4以上であってもよい。図3は、単層構造の樹脂層60を有するセパレータ13の一例を表している。ここでは、樹脂層60はPE層62によって構成されている。
樹脂層60として、例えば、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂フィルムを好適に用いることができる。中でも、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂フィルムは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。一軸延伸された多孔性樹脂フィルムを有するセパレータを用いると、長尺シート状の正極および負極と共に巻回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂フィルムは、かかる巻回電極体を構成するセパレータの一要素として特に好適である。
樹脂層60の厚みは特に限定される訳ではないが、典型的には10μm〜30μm程度が好ましい。樹脂層60の厚みが大きすぎると、セパレータ13のイオン伝導性が低下する傾向が見られ、樹脂層60の厚みが小さすぎると、破膜が生じやすくなる傾向が見られる。なお、樹脂層60の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。
耐熱層70は、無機酸化物または無機水酸化物のフィラー(充填材)と、バインダとを含んでいる。フィラーとバインダと溶媒とを混合させることによって耐熱層形成用の組成物を調製し、その組成物を樹脂層60の表面に塗布し且つ乾燥させることによって、耐熱層70を形成することができる。
フィラーとしては、電気絶縁性が高く、融点がPP層61,63およびPE層62よりも高い無機酸化物または無機水酸化物からなる粒子を好適に用いることができる。例えば、アルミナ、ベーマイト、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等から選択される一種または二種以上を粒子状に調製したものを使用することができる。
フィラーの形態は特に限定されず、例えば粒子状、繊維状、フレーク状等であってもよい。好適には、粒子状のフィラーが用いられる。フィラーの平均粒径は、例えば0.15μm〜2μm程度とすることができ、0.3μm〜0.7μmが好ましく、0.3μm〜0.5μmが更に好ましい。フィラーの比表面積は、例えば2m/g〜13m/g程度とすることができる。本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径(以下、D50と略記する場合もある)を意味するものとする。
上記バインダには、例えば、アクリル系樹脂(例えば、アクリル酸エステルの重合体を主成分とするもの)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、PEおよびPP等のポリオレフィン系樹脂、カルボキシメチルセルロース(CMC)等のセルロース系樹脂、ポリビニリデンフロライド(PVDF)等のフッ素系樹脂等を用いることができる。これらバインダは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
バインダの形態は特に制限されず、粒子状(粉末状)のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。粒子状のバインダを用いる場合、その平均粒径に特に制限はない。例えば、平均粒径が0.05μm〜0.5μm程度のものを用いることができる。
フィラーとバインダとの配合割合は、例えば、質量比(NV基準)で90:10〜99:1であり、93:7〜97:3が好ましく、93:7〜95:5が更に好ましい。バインダの配合量が少なすぎると、耐熱層70の投錨性や耐熱層70自体の強度(保形性)が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じることがある。バインダの配合量が多すぎると、耐熱層70の多孔性が低下したり、セパレータ13のイオン透過性が低下する場合がある。好ましい一態様では、耐熱層70の全体の質量に占めるフィラーおよびバインダの合計量が凡そ90質量%以上(例えば95%以上)である。実質的にフィラーおよびバインダのみから構成される耐熱層70であってもよい。
フィラーおよびバインダを溶解または分散させる溶媒は特に限定されず、例えば、水、エタノール等のアルコール類、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、トルエン、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等から適宜選択して用いることができる。
耐熱層形成用組成物の固形分率は、例えば30質量%〜50質量%程度である。固形分率は、典型的には、溶剤系のものでは40質量%程度、水系のものでは50質量%〜52質量%である。ただし、固形分率が上記数値に限定されないことは勿論である。
耐熱層形成用組成物には、必要に応じて、セパレータ13の機能および二次電池10の性能を損なわない範囲で、界面活性剤、湿潤剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、pH調整剤(酸、アルカリ等)等の各種添加剤を配合してもよい。
樹脂層60に耐熱層形成用組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、ダイコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スプレーコーター、ブラッシュコーター、スクリーンコーター等を用いて行うことができる。
塗布後の乾燥工程は、従来公知の方法を適宜選択して実施することができる。例えば、PE層62の融点よりも低い温度(例えば、70℃〜100℃程度)に保持して乾燥させる方法、あるいは低温減圧下に保持して乾燥させる方法等が挙げられる。
乾燥後の耐熱層70の厚みは、例えば1μm〜12μm程度とすることができ、好ましくは2μm〜8μm程度である。耐熱層70の厚みが大きすぎると、セパレータ13の取扱性や加工性が低下したり、ヒビや剥落等の不具合が起こりやすくなったりすることがある。耐熱層70の厚みが小さすぎると、短絡防止効果が低減したり、保持可能な電解液量が低下したりする場合がある。耐熱層70の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。
耐熱層70の空孔率は55%以上である。耐熱層0の空孔率は、例えば、55%〜75%であり、55%〜68%が好ましく、65%〜68%であってもよい。耐熱層70の空孔率が大きすぎると、樹脂層60の熱収縮を抑制する効果が小さくなったり、ヒビや剥落等の不具合が生じやすくなるおそれがある。一方、耐熱層70の空孔率が小さすぎると、セパレータ13のイオン伝導性が低下し、ハイレート放電特性が低下するおそれがある。
耐熱層70の空孔率は、以下のようにして算出することができる。単位面積の表面積を有する耐熱層70が占める見かけの体積をV1[cm]とする。耐熱層70の質量W[g]と耐熱層70を構成する材料の真密度ρ[g/cm]との比、W/ρをV0とする。このとき、耐熱層70の空孔率は、(V1−V0)/V1×100によって算出することができる。見かけの体積V1を算出する際に耐熱層70の厚みが必要になるが、その厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。耐熱層70の質量Wは以下のようにして測定することができる。すなわち、セパレータ13を所定の面積に切り抜いて試料とし、その質量を測定する。次に、その試料の質量から、上記所定面積の樹脂層60の質量を減ずることにより、上記所定面積の耐熱層70の質量を算出する。このようにして算出した耐熱層70の質量を単位面積当たりに換算することにより、耐熱層70の質量W[g]を算出することができる。
耐熱層70の平均孔径は特に限定される訳ではないが、例えば、0.01μm〜10μmの範囲内にあってもよく、0.1μm〜4μmの範囲内にあってもよい。平均孔径は市販の水銀ポロシメータ等を用いて測定することができる。
樹脂層60に対する耐熱層70の90度剥離強度は、例えば2.9N/m〜15.1N/mであり、好ましくは6N/m〜15.1N/mである。本明細書で言うところの「90度剥離強度」とは、JIS−C6481−1995に準拠して測定された剥離強度のことである。剥離強度が小さいと耐熱層70が剥離しやすく、内部短絡が生じたときに樹脂層60の熱収縮を効果的に抑制することができなくなって、内部短絡が広がる傾向にある。一方、剥離強度が大きいと、セパレータ13の柔軟性が低下し、セパレータの組立性が悪くなる傾向にある。
リチウムイオン二次電池10は、以下のようにして製造される。まず、正極12、負極14、およびセパレータ13をそれぞれ作製する。次に、それらを重ね合わせて円筒状に巻回することにより、電極体11を組み立てる。次に、電極体11をケース本体152に挿入し、ケース本体152内に非水電解液20を注入する。これにより、電極体11に非水電解液20が含浸する。その後、ケース本体152に蓋体154を被せ、蓋体154およびケース本体152を密封する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10は、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、図4に示すように、自動車等の車両1に搭載され、車両1を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。車両1の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等である。かかるリチウムイオン二次電池10は、単独で使用されてもよく、直列および/または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明する。ただし、以下の説明は本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
<実施例1>
平均粒径が5μmのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物(Ni:Mn:Co=1:1:1)85重量部と、アセチレンブラック10重量部と、PVDF5重量部とにNMPを加え、固形分率が60〜70質量%となるように混練し、正極合材層形成用のペーストを作製した。厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に上記ペーストを塗布して乾燥させ、アルミニウム箔の両面に正極合材層を形成した。正極合材層が形成された上記アルミニウム箔を圧延することにより、シート状の正極を作製した。
平均粒径が5μmの黒鉛98重量部と、SBR1重量部と、CMC1重量部とに水溶媒を加え、固形分率が50〜60質量%となるように混練し、負極合材層形成用のペーストを作製した。厚さ10μmの銅箔の両面に上記ペーストを塗布して乾燥させ、銅箔の両面に負極合材層を形成した。負極合材層が形成された上記銅箔を圧延することにより、シート状の負極を作製した。
セパレータは以下のようにして作製した。樹脂層として、厚さ20μmのPP−PE−PP三層フィルムを準備した。フィラーとしてのアルミナ粉末(住友化学株式会社製の「AKP3000」。平均粒径D50は0.65μm)97重量部とアクリル系バインダ3重量部とに、適量のNMP(関東化学株式会社製)を加え、固形分率が45〜60質量%となるように分散機(エム・テクニック株式会社製の分散機「クレアミックス」)で混練し、耐熱層形成用のスラリーを調製した。混練時間については、15000rpmの予備分散を5分行い、20000rmpの本分散を15分行った。キスリバース方式のグラビア塗工機を用いて、上記樹脂層の表面に上記スラリーを塗布した。その後、それらを乾燥させることにより、厚さ5μmの耐熱層を形成した。耐熱層の空孔率は68%であった。
上記正極、セパレータ、および負極を巻回し、電極体を作製した。直径18mm、長さ65mm、厚さ0.5mmのニッケルメッキ軟鋼製の有底円筒状のケース本体に上記電極体を挿入し、ケース本体の内部に電解液を注入した。電解液は、リチウム塩としてLiPFを含み、非水溶媒としてエチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DMC)、およびエチルメチルカーボネート(EMC)を含んだものである。電解液のLiPFの濃度は1mol/Lであり、EC:EMC:DMC=1:1:1(体積比)である。電解液の注入後、ケース本体に蓋を被せて密封することにより、800mAhのリチウムイオン二次電池を作製した。
<実施例2>
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとしてのアルミナ粉末を96重量部、アクリル系バインダを4重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は65%であった。
<実施例3>
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとしてのアルミナ粉末を95重量部、アクリル系バインダを5重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は60%であった。
<実施例4>
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径D50が0.5μmのアルミナ粉末(住友化学株式会社製の「AA05」)を用い、そのアルミナ粉末を95重量部、アクリル系バインダを5重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は65%であった。
<実施例5>
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径D50が0.3μmのアルミナ粉末(住友化学株式会社製の「AA03」)を用い、そのアルミナ粉末を94重量部、アクリル系バインダを6重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は67%であった。
<実施例6>
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径D50が0.3μmのアルミナ粉末(住友化学株式会社製の「AA03」)を用い、そのアルミナ粉末を93重量部、アクリル系バインダを7重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例6のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は68%であった。
<実施例7>
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径D50が0.6μmのベーマイト粉末を用い、そのベーマイト粉末を95重量部、アクリル系バインダを5重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は65%であった。
<実施例8>
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径D50が0.7μmの水酸化マグネシウム粉末を用い、その水酸化マグネシウム粉末を95重量部、アクリル系バインダを5重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例8のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は55%であった。
<実施例9>
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径D50が0.7μmの炭酸マグネシウム粉末を用い、その炭酸マグネシウム粉末を95重量部、アクリル系バインダを5重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例9のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は55%であった。
<比較例1>
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径D50が0.65μmのアルミナ粉末(住友化学株式会社製の「AKP3000」)を用い、そのアルミナ粉末を98重量部、アクリル系バインダを2重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例1のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は70%であった。
<比較例2>
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径D50が0.3μmのアルミナ粉末(住友化学株式会社製の「AA03」)を用い、そのアルミナ粉末を90重量部、アクリル系バインダを10重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は65%であった。
<比較例3>
耐熱層形成用のスラリーの作製に際して、フィラーとして平均粒径D50が2μmのアルミナ粉末(住友化学株式会社製の「AA03」)を用い、そのアルミナ粉末を96重量部、アクリル系バインダを4重量部としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例3のリチウムイオン二次電池を作製した。耐熱層の空孔率は40%であった。
[90度剥離強度測定]
各実施例および各比較例のセパレータに対し、JIS−C6481−1995に準拠した方法により、耐熱層の90度剥離強度を測定した。測定には、15mm×120mmのサンプルを用いた。このサンプルの耐熱層が形成されている側の面を両面テープを用いて台上に固定し、樹脂層を耐熱層に対して垂直となる方向に引っ張った。樹脂層を毎分約20mmの速さで連続的に約65mm剥がし、この間の引っ張り荷重の平均値を剥離強度とした。測定結果は表1に示す通りである。
Figure 0005652683
実施例1〜9によれば、剥離強度は2.9N/m〜15.1N/mである。フィラーの平均粒径D50が0.3μm〜0.5μmである実施例4〜6によれば、剥離強度は7.5N/m〜15.1N/mであり、比較的大きいことが分かる。
[内部短絡試験]
JIS C8714に準じて、L字型ニッケル異物を用いた内部短絡試験を実施した。各実施例および各比較例につき、10個のサンプルに対して上記試験を実施し、短絡による発熱が生じたサンプルの数を調べた。その結果は前述の表1に示す通りである。比較例1では4個のサンプルにおいて短絡による発熱が生じた。比較例1では剥離強度が1.8N/mであって小さいため、異物による内部短絡が生じたときに耐熱層が樹脂層から剥離し、樹脂層の熱収縮を十分に抑制することができなかったためと推定される。実施例1〜9では、全てのサンプルにおいて短絡による発熱が生じないことが確認された。
[巻きずれ不良の評価]
各実施例および各比較例の50個のサンプルに対してX線撮影を行い、電極体に巻きずれが生じているか否かを観察した。例えば、セパレータが正極または負極を覆うことができていないもの、負極が正極を覆うことができていないものは、巻きずれが生じていると見なした。その結果は表1に示す通りである。比較例2について、8個のサンプルに巻きずれが生じていることが確認された。比較例2では剥離強度が17.5N/mであって大きいため、耐熱層と樹脂層との密着性が高い。そのため、セパレータの柔軟性が低下してしまい、良好に巻回することが難しくなったためと推定される。実施例1〜9については、全てのサンプルにおいて巻きずれが生じていないことが確認された。
[IV抵抗増加率の測定]
各実施例および各比較例のサンプルについて、初期のIV抵抗を測定した。IV抵抗は以下のようにして測定した。すなわち、各サンプルを5Aで3.5Vまで定電流定電圧(CCCV)で予備充電した。合計充電時間は1時間とした。これにより、各サンプルのSOC(State of Charge)60%に調整した。その後、60Aで10秒間の定電流(CC)放電を行い、このときの電流(I)−電圧(V)プロット値の一次近似直線の傾きから内部抵抗(IV抵抗)を求めた。
25℃にて5Cの充電電流で充電を行い、−15℃の環境下でハイレート放電(放電電流20C)を行った。放電後のIV抵抗を測定し、初期のIV抵抗に対する放電後のIV抵抗の比率を測定した。この比率は、低温環境下でのハイレート放電によってIV抵抗がどの程度変化したかを示す。この比率が大きいほど、低温環境下でのハイレート放電により性能が大きく劣化したと考えることができる。その結果は表1に示す通りである。
空孔率が40%である比較例3では、上記比率は1.87であり、劣化の程度が大きいことが分かる。実施例1〜9によれば上記比率は1.12〜1.18であり、比較例3の上記比率よりも小さい。実施例1〜9は比較例3よりも低温時でのハイレート放電特性に優れていることが分かる。
[容量維持率の測定]
各実施例および各比較例のサンプルについて、充電と放電とを1つのサイクルとして、60℃の環境下で1000サイクルの充放電を行った。充放電は、60℃、2Cの定電流で行った。1000サイクルの充放電後の電池容量を測定し、その電池容量の初期の電池容量に対する比率を容量維持率として算出した。この比率が大きいほど、性能劣化が少ない電池であると見なすことができる。その結果は表1および図5に示す通りである。
図5から、剥離強度が6N/m以上の場合、容量維持率が高く保たれることが分かる。表1から、剥離強度が6N/m以上の実施例3〜9によれば、容量維持率は80%以上であることが分かる。なお、表1から、バインダ量が5wt%〜7wt%である実施例3〜9によれば、剥離強度が6N/m以上であることが分かる。
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (8)

  1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸される非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、
    前記正極と前記セパレータと前記負極とは、互いに重ね合わされ且つ巻回されており、
    前記セパレータは、多孔質の樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の面に積層された多孔質の耐熱層と、を有し、
    前記耐熱層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含み、
    前記バインダは、アクリル系樹脂であり、
    前記耐熱層の空孔率は55%以上であり、
    前記樹脂層に対する前記耐熱層の90度剥離強度は6N/m〜15.1N/mであり、
    ここで、前記耐熱層は、前記フィラー、前記バインダおよび溶媒を含む耐熱層形成用組成物を前記樹脂層の表面に塗布することにより形成されたものであり、
    前記溶媒は、アルコール類、N−メチル−2−ピロリドン、トルエン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも一種である、非水電解質二次電池。
  2. 前記耐熱層の空孔率は55%〜68%である、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記フィラーの平均粒径は0.3μm〜0.7μmである、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記フィラーの平均粒径は0.3μm〜0.5μmである、請求項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記フィラーと前記バインダとの重量割合は93:7〜95:5である、請求項1〜のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記フィラーは、アルミナ、ベーマイト、水酸化マグネシウム、および炭酸マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料からなっている、請求項1〜のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 駆動用電源として請求項1〜のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を備えた車両。
  8. 請求項1に記載の非水電解質二次電池を製造する方法であって:
    多孔質の樹脂層に耐熱層形成用組成物を塗布して乾燥させて耐熱層を形成することにより、前記樹脂層の少なくとも一方の表面に多孔質の耐熱層が積層されたセパレータを作製する工程;および
    前記正極と前記セパレータと前記負極とを重ね合わせて巻回することにより巻回電極体を組み立てる工程;
    を包含し、ここで、前記耐熱層形成用組成物は、無機材料からなるフィラーと、アクリル系樹脂と、アルコール類、N−メチル−2−ピロリドン、トルエン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも一種の溶媒とを含み、
    前記耐熱層の形成は、該耐熱層の空孔率が55%以上となり、且つ、前記樹脂層に対する前記耐熱層の90度剥離強度が6N/m〜15.1N/mとなるように行う、非水電解質二次電池の製造方法。
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