KR101888740B1 - 비수전해질 이차 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 세퍼레이터(70)는 수지제의 기재층(90)과, 그 기재층(90)의 한쪽 면에 형성된 내열층(80)을 구비한 긴 시트 형상이며, 상기 내열층(80)은 내열성 미립자와 바인더를 포함하고 있고, 상기 세퍼레이터(70)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향에 있어서의 단부(70a)에 위치하는 내열층(82)에 포함되는 단위 체적당의 바인더량은, 상기 세퍼레이터(70)의 상기 폭 방향에 있어서의 중심을 포함하는 중앙 부분(70b)에 위치하는 내열층(84)에 포함되는 단위 체적당의 바인더량보다도 많고, 또한, 상기 단부의 상기 내열층(82)에 있어서, 기재층측 영역(86)에 포함되는 단위 체적당의 바인더량이, 상기 내열층(82)의 표면을 포함하는 표면측 영역(88)에 포함되는 단위 체적당의 바인더량보다도 많다.

Description

비수전해질 이차 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법 {SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 비수전해질 이차 전지용의 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지(리튬 이차 전지) 등의 비수전해질 이차 전지는, 기존의 전지에 비하여 경량 또한 에너지 밀도가 높은 점에서, 최근 들어, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 소위 포터블 전원이나 차량 구동용 전원으로서 사용되고 있다. 특히, 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량의 구동용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다. 이러한 종류의 이차 전지는, 전형적으로는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜 이루어지는 전극체를 전해질과 함께 케이스에 수용하여 구축되어 있다.
여기서, 세퍼레이터로서는, 전형적으로 수지제의 다공질막(필름)이 사용된다. 이러한 세퍼레이터는, 정극과 부극을 전기적으로 절연하는 기능, 비수전해질을 보유하는 기능, 및 셧다운 기능(즉, 전지 내가 과열되어서 일정한 온도 영역(전형적으로는 세퍼레이터의 연화점)에 달하면 연화되어, 전하 담체의 전도 경로를 차단하는 기능)을 겸비한다. 또한, 세퍼레이터에는, 상기 기능에 추가하여, 전지 및 이 전지가 탑재된 기기의 안전성을 확보할 목적으로, 정극 및 부극의 접촉에 의한 단락을 방지하는 역할(단락 방지 기능)이 요구된다. 예를 들어, 세퍼레이터를 구성하는 수지의 연화점 이상으로 전지 내가 과열되어서 세퍼레이터가 열수축되면, 세퍼레이터에 의한 전극의 피복 범위의 부족이나 세퍼레이터의 파단(파막) 등에 의해 단락이 발생해버릴 우려가 있다. 이 때문에, 세퍼레이터에는, 고온 환경 하에서도 세퍼레이터의 수축을 억제하여 내부 단락을 방지하는 성능, 즉, 소정 레벨의 내열성(내구성)이 요구된다. 이러한 요구에 따른 방법으로서, 수지제의 세퍼레이터의 표면에 다공질의 내열층(Heat Resistance Layer: HRL)을 구비한 구성이 제안되어 있다. 예를 들어 국제 공개 제WO2010/104127에는, 수지제의 기재층에 무기 필러를 주체로 하는 내열층을 갖고, 기재층과 내열층의 박리 강도가 소정의 강도 이상으로 설정된 세퍼레이터, 및 당해 세퍼레이터를 구비한 전지에 대하여 기재되어 있다.
그러나, 예를 들어, 전지가 더 가혹한 조건(예를 들어, 더욱 고온의 환경에의 폭로, 또는 고온 환경 하에의 장시간의 폭로 등)에 노출된 경우에, 기재층이 수축하려고 하는 에너지가 과대해져서, 기재층으로부터 내열층이 박리되는 경우가 있었다. 즉, 기재층의 표면에 내열층을 형성함으로써 세퍼레이터의 내열성을 향상시킬 수 있지만, 기재층으로부터 내열층이 박리되어 버리면, 당해 내열층이 박리된 개소에 있어서의 세퍼레이터의 수축(열수축)을 억제하는 것이 곤란해져서, 충분한 단락 방지 기능을 발휘할 수 없는 경우가 있었다.
[과제의 해결 수단]
본 발명은 기재층과 내열층을 갖는 세퍼레이터이며, 고온 환경 하에 있어서의 열수축이 억제된 세퍼레이터를 제공한다.
상기 기재층으로부터의 내열층의 박리를 방지하는 하나의 방법으로서, 기재층에 대한 내열층의 박리 강도를 증대시키는 것이 생각된다. 본 발명자들은, 긴 형상의 세퍼레이터에 대해서, 특히 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 단부에 있어서 기재층과 내열층의 박리 강도를 증대시킨 것이 세퍼레이터의 열수축 억제에 효과적인 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 형태는, 수지제의 기재층과, 당해 기재층의 한쪽 면에 형성된 내열층을 구비한 긴 시트 형상의 비수전해질 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다. 여기서, 상기 세퍼레이터는, 상기 내열층은 내열성 미립자와 바인더를 포함하고 있고, 상기 세퍼레이터의 길이 방향에 직교하는 폭 방향에 있어서의 단부에 위치하는 내열층에 포함되는 단위 체적당의 바인더량은, 상기 세퍼레이터의 상기 폭 방향에 있어서의 중심을 포함하는 상기 중앙 부분에 위치하는 내열층에 포함되는 단위 체적당의 바인더량보다도 많고, 또한, 상기 단부의 상기 내열층에 있어서, 기재층측 영역에 포함되는 단위 체적당의 바인더량이, 상기 내열층의 표면을 포함하는 표면측 영역에 포함되는 단위 체적당의 바인더량보다도 많다.
내열층 중의 바인더량을 증대시킴으로써, 기재층과 내열층의 박리 강도를 증대시킬 수 있다. 특히, 내열층 중 기재층에 근접하는 영역의 바인더량을 증대시키는 것은, 상기 박리 강도의 증대에 효과적이다. 즉, 상기 구성으로 함으로써, 세퍼레이터의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 단부에 있어서의 기재층과 내열층의 박리 강도를 증대시킬 수 있다. 이에 의해, 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있다. 한편, 내열층 중 단위 체적당의 바인더량이 많은 부분은, 전하 담체(전형적으로는 리튬 이온)가 이동(확산)하기 어려운 경향이 있다. 비수전해질 이차 전지는, 전형적으로, 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이를 전하 담체(예를 들어 리튬 이온)가 이동함으로써 충전 및 방전이 행하여진다. 상기 세퍼레이터의 폭 방향의 중앙 부분은, 전형적으로 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이에 끼워져서 위치하기 때문에, 상기 내열층의 중앙 부분의 전하 담체의 투과성이 저하되면, 세퍼레이터를 사용하여 구축한 전지의 전지 저항이 증대될 우려가 있다. 따라서, 상기 구성대로, 세퍼레이터의 폭 방향의 중앙 부분에 위치하는 내열층에 포함되는 바인더량을, 상기 세퍼레이터의 폭 방향의 단부에 위치하는 내열층에 포함되는 바인더량보다도 적게 함으로써 내열층 전체의 바인더량을 증대시킴으로써 기재층에 대한 내열층 전체의 박리 강도를 증대시키는 경우와 비교하여, 상기 세퍼레이터의 폭 방향의 중앙 부분에 있어서의 전하 담체의 투과성을 확보할 수 있다. 이에 의해, 이러한 세퍼레이터를 사용하여 구축한 전지의 전지 저항을 저감할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 내열층 중의 바인더 농도, 즉, 내열층의 단위 체적당에 포함되는 바인더량(체적％)은 이하와 같이 하여 파악하는 것으로 한다. 먼저, 측정 대상인 세퍼레이터에 대하여 크로스 섹션 폴리셔 가공 등으로 단면내기를 행한다. 그리고, 예를 들어, SBR과 같은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 바인더를 사용한 경우에는, 내열층 중의 바인더를 브롬(Br) 또는 오스뮴(Os) 염색하여 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 부분을 염색한 후, 일반적인 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)-에너지 분산형 X선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: EDX)이나 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer: EPMA)에 의해 Br 원자 또는 Os 원자의 위치와 양을 확인하고, 이에 의해 내열층 중의 바인더의 양과 위치를 조사하면 된다. 또한, PVDF와 같은 불소 원자를 포함하는 바인더를 사용한 경우에는, 상기 SEM-EDX에 의한 분석이나 EPMA를 사용한 분석, 또는 X선 광전자 분광(XPS) 측정에 의해 불소의 Kα선을 측정하고, 이에 의해 내열층 중의 바인더의 양과 위치를 직접 정량하면 된다. 이와 같이 하여, 내열층 중에서 바인더가 어떻게 분포하고 있는지, 그 양과 위치를 특정할 수 있다.
상기 단부에 있어서의 상기 기재층과 상기 내열층의 박리 강도가 20N/ｍ 이상 50N/m 이하여도 된다. 상기 단부에 있어서의 기재층과 내열층의 박리 강도를 상기 범위로 함으로써, 기재층으로부터의 내열층의 박리를 고도로 억제할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 바와 같은 박리 강도란, JISC6481(1996)에 준거하여 측정된 90도 박리 강도이다. 전형적인 박리 강도(90도 박리 강도)의 측정 시험 방법을 이하에 나타내었다. 구체적으로는, 세퍼레이터를 소정의 크기로 잘라내어, 직사각 형상의 시험편을 준비한다. 그리고, 이러한 시험편의 긴 변 방향의 한쪽 단부의 기재층을 인장 지그(예를 들어 클램프)에 고정하기 위해서, 그 시험편의 긴 변 방향의 한쪽 단부의 내열층을 기재층으로부터 박리해 둔다. 이러한 시험편의 내열층면을, 양면 테이프 등의 접착제를 사용하여 인장 시험기의 가대 상에 고정하고, 그 시험편의 상기 내열층 박리 부분(기재층)을 인장 지그에 고정한다. 그리고, 인장 지그를 가대(즉 가대에 부착한 내열층)의 면에 대하여 연직 방향 상측(박리 각도가 90±5°)이 되는 방향으로 소정의 속도(예를 들어 매초 0.5mm)로 당겨 올려서, 내열층과 기재층을 박리한다. 이때, 기재층이 내열층으로부터 박리되는 동안의 하중의 평균값을 측정하고, 단위폭당의 그 하중의 평균값을 박리 강도(N/mm)로 한다.
상기 단부의 폭 방향의 길이가, 그 폭 방향의 한쪽의 단부당, 상기 세퍼레이터의 폭 방향의 전체 길이의 1.5％ 이상 10％ 이하여도 된다. 상기 세퍼레이터의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 단부에 대해서, 그 단부의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 길이를 상기 범위로 함으로써, 세퍼레이터의 열수축을 고도로 억제할 수 있다. 상기 단부의 폭 방향의 길이가 너무 작으면, 기재층이 수축하는 에너지를 전부 억제할 수 없어, 상기 단부에 있어서 기재층으로부터 내열층이 박리될 우려가 있다. 한편, 상기 단부의 폭 방향의 길이가 너무 길면 내열층의 이온 투과성이 저하될 우려가 있고, 당해 세퍼레이터를 사용하여 구축한 전지의 전지 저항이 증대되는 경우가 있다.
본 발명의 제2 형태는, 제1 형태의 세퍼레이터를 개재하여 정극과 부극을 적층한 전극체와, 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다. ―[다]는, 열수축이 억제된 세퍼레이터이다. 이로 인해, 이러한 세퍼레이터를 사용하여 구축함으로써, 내부 단락의 발생이 저감된 안정성이 높은 비수전해질 이차 전지를 제작할 수 있다. 또한, 저항의 증대가 저감된 비수전해질 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「비수전해질 이차 전지」란, 비수전해질(전형적으로는, 비수 용매(유기 용매) 중에 지지염(지지 전해질)을 포함하는 비수 전해액)을 구비한 이차 전지를 말한다. 여기서 「이차 전지」란, 반복 충방전 가능한 전지 일반을 말하며, 리튬 이온 이차 전지 등의 소위 화학 전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 물리 전지를 포함하는 용어이다.
또한, 본 발명의 제3 형태는, 수지제의 기재층과, 그 기재층의 표면에 형성된 내열층을 구비한 긴 시트 형상의 비수전해질 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 세퍼레이터의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다. (i) 상기 기재층 상에 내열성 미립자와 바인더와 용매를 포함하는 내열층 형성용 조성물을 부여하는 공정; 및 (ii) 상기 기재층 상에 부여한 내열층 형성용 조성물에 대해서, 상기 기재층의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 단부에 부여된 내열층 형성용 조성물을 기재층측으로부터 가열함으로써, 상기 내열층의 폭 방향의 단부에 있어서, 기재층측 영역에 포함되는 단위 체적당의 바인더량이, 상기 내열층의 표면을 포함하는 표면측 영역에 포함되는 단위 체적당의 바인더량보다도 많은 내열층을 형성하는 공정을 포함한다.
기재층에 부여한 내열층 형성용 조성물을 국소적으로 가열함으로써 비가열 부분과의 온도차가 발생하면, 그 온도차에 기인하여 내열층 형성용 조성물 중에서는 상대적으로 온도가 낮은 부분으로부터 상대적으로 온도가 높은 부분으로 향하는 방향의 대류가 발생한다. 내열층 형성용 조성물 중의 바인더는 이러한 대류에 편승하여 내열층 형성용 조성물 중을 이동(마이그레이션)하기 때문에, 상기 상대적으로 온도가 높은 부분의 바인더 농도가 상승한다. 또한, 상기 내열층 형성용 조성물 중의 용매는, 상기 상대적으로 온도가 높은 부분부터 우선하여 증발한다. 이로 인해, 기재층 상에 부여한 내열층 형성용 조성물을 국소적으로 가열함으로써, 그 가열에 의해 온도가 높아진 부분에 있어서의 단위 체적당의 바인더량이 많은 세퍼레이터를 제작할 수 있다. 기재층 상에 부여한 내열층 형성용 조성물 중, 그 기재층의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 단부 상의 내열층 형성용 조성물을 가열함으로써, 세퍼레이터의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 단부에 위치하는 내열층 중의 바인더량을 증대시킬 수 있다. 특히, 상기 내열층 형성용 조성물이 국소적인 가열을 기재층측으로부터 행함으로써, 상기 세퍼레이터의 폭 방향의 단부에 위치하는 내열층(즉 내열층의 길이 방향에 직교하는 단부) 중의 기재층에 근접하는 영역의 바인더량을 증대시킬 수 있다. 이에 의해, 상기 내열층의 폭 방향의 단부에 있어서의 기재층과 내열층의 박리 강도를 증대시킬 수 있다.
상기 가열 공정에 있어서, 상기 내열층의 폭 방향의 단부를, 80℃ 이상의 온도로 가열해도 된다. 상기 내열층의 폭 방향의 단부의 가열 온도를 80℃ 이상으로 함으로써 내열층 형성용 조성물층 중에 있어서, 상기 가열 부분과 비가열 부분에서의 온도차에 기인한 대류를 적절하게 발생시킬 수 있다. 이에 의해, 상기 온도차에 기인하여 내열층 형성용 조성물 중에서 바인더가 원활하게 이동할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 장점 및 기술적 및 산업적 의의는 유사 요소들을 유사 도면 부호로 나타낸 첨부 도면을 참조로 하여 후술된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 세퍼레이터의 구성을 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1 중의 II-II선을 따르는 단면 구조를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 실시 형태의 세퍼레이터의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는 본 실시 형태의 세퍼레이터의 제조 방법에 대해서, 기재층의 폭 방향의 단부에 부여된 내열층 형성용 조성물을 국소적으로 가열하는 공정의 일 실시 형태를 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 6은 도 5 중의 VI-VI선을 따르는 단면 구조를 모식적으로 도시하는 종단면도이다.
도 7은 일 실시 형태에 관한 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 8은 도 7 중의 VIII-VIII선을 따르는 단면 구조를 모식적으로 도시하는 종단면도로서, 일 실시 형태에 관한 권회 전극체의 정부극 간의 일부를 확대하여 모식적으로 도시하는 부분 단면도이다.
본 발명에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에 동일한 부호를 부여하여 설명하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 세퍼레이터에 대하여 설명한다. 본 발명을 이러한 실시 형태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니고, 예를 들어 세퍼레이터의 형상(외형이나 사이즈)에는 특별히 제한은 없다.
본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지용의 세퍼레이터는, 본 실시 형태의 내열층(HRL)을 구비하는 외에는 종래와 동일한 구성을 취할 수 있다. 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 이러한 세퍼레이터(70)는 다공성의 세퍼레이터 기재를 포함하는 기재층(90)과, 그 기재층(90)의 한쪽의 표면(편면)에 형성된 내열층(80)을 구비하는 긴 시트 형상의 세퍼레이터이다. 전형적으로는, 내열층(80)은 기재층(90)의 표면 전체에, 즉 기재층(90)의 길이 방향 DL 및 폭 방향 DW의 전체에 걸쳐서 형성된 것일 수 있다. 이러한 구성의 세퍼레이터(70)는 정극(정극 활물질층)과 부극(부극 활물질층)을 절연하는 기능과 함께, 전해질의 보유 기능 및 셧다운 기능을 겸비한다. 이하, 기재층(세퍼레이터 기재)(90) 및 내열층(80)에 대해서, 상세하게 설명한다.
기재층(90)을 구성하는 세퍼레이터 기재로서는, 종래의 비수전해질 이차 전지용의 것과 동일한 긴 시트 형상의 수지 기재를 사용할 수 있다. 적합예로서, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 열가소성 수지를 주체로 구성된 다공질 수지 시트(필름)를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀계 수지를 주체로 구성된 다공질 수지 시트(예를 들어 PE나 PP)는 셧다운 온도가 80℃~140℃(전형적으로는 110℃~140℃, 예를 들어 120℃~135℃)로, 전지의 내열 온도(전형적으로는 대략 200℃ 이상)보다도 충분히 낮기 때문에 적절한 타이밍에 셧다운 기능을 발휘할 수 있다. 따라서, 더 신뢰성이 높은 전지를 실현할 수 있다.
기재층(90)은 단층 구조여도 되고, 또는 재질이나 성상(두께나 공공률 등)이 서로 다른 2종 이상의 다공질 수지 시트가 적층된 구조여도 된다. 예를 들어, PE 단층의 시트, PP 단층의 시트, 다층 구조의 것으로서는, 예를 들어, PE층과 PP층이 적층된 2층 구조(PE/PP 구조)의 시트, PE층의 양측에 PP층이 적층된 3층 구조(PP/PE/PP 구조)의 시트 등을 적절하게 사용할 수 있다.
기재층(90)의 두께(평균 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5㎛ 이상(전형적으로는 10㎛ 이상, 예를 들어 12㎛ 이상)이며, 40㎛ 이하(전형적으로는 30㎛ 이하, 예를 들어 25㎛ 이하)인 것이 바람직하다. 기재층(90)의 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 상술한 절연 기능이나 전해질의 보유 기능을 적절하게 발휘할 수 있고, 또한, 이온 투과성을 보다 양호하게 유지할 수 있다. 이로 인해, 더 한층 우수한 전지 성능을 실현할 수 있다. 또한, 기재층(90)의 두께는, 마이크로미터나 두께계 등을 사용한 계측이나, 단면 SEM 화상의 해석 등에 의해 구할 수 있다.
내열층(80)은 예를 들어 내부 단락 등에 의해 전지 내가 고온(예를 들어 150℃ 이상, 전형적으로는 200℃ 이상)이 된 경우에도 연화나 용융되지 않고, 형상을 유지할 수 있는 성질(약간의 변형은 허용될 수 있다)을 갖는 것이다. 내열층(80)은 내열성 미립자와 바인더를 포함하고 있다.
내열층(80)에 포함되는 내열성 미립자는, 전형적으로는 비수전해질 이차 전지용 세퍼레이터의 내열층 중에서 필러로서 사용되는 것일 수 있다. 이러한 필러는, 유기 필러, 무기 필러, 유기 필러와 무기 필러의 병용 중 어느 것이어도 되지만, 내열성이나 내구성, 분산성, 안정성 등을 고려하면, 무기 필러를 사용하는 것이 바람직하다.
무기 필러로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속 산화물, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 알루미나(산화 알루미늄: Al2O3), 베마이트(Al2O3·H2O), 실리카(산화규소: SiO2), 티타니아(산화티타늄: TiO2), 지르코니아(이산화지르코늄: ZrO2), 칼시아(산화칼슘: CaO), 마그네시아(산화마그네슘: MgO), 티타늄산바륨(BaTiO3), 산화철 등의 무기 산화물; 실리콘나이트라이드(질화규소: Si3N4), 알루미늄나이트라이드(질화알루미늄: AlN) 등의 무기 질화물; 규소, 알루미늄, 철 등의 원소계 재료; 탈크, 클레이, 마이카, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 세리사이트 등의 광물계 재료; 중, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 알루미나, 베마이트, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 칼시아, 마그네시아가 바람직하고, 알루미나, 베마이트, 티타니아, 실리카, 마그네시아가 특히 바람직하다. 이들 화합물은 융점이 높고, 내열성이 우수하다. 또한, 모스 경도가 비교적 높고, 내구성(기계적 강도)도 우수하다. 나아가 비교적 저렴하기 때문에, 원료 비용을 억제할 수 있다. 특히, 알루미늄은 금속 중에서는 비중이 비교적 작기 때문에, 전지의 경량화를 실현할 수 있다.
유기 필러로서는, 예를 들어, 아라미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드 등의 고내열성 수지 입자를 사용할 수 있다.
또한, 무기 필러와 유기 필러를 병용하는 경우, 그 배합비(무기 필러:유기 필러)는 특별히 한정되지 않지만, 질량 기준으로 10:90~90:10(전형적으로는 20:80~70:30, 예를 들어 30:70~60:40)으로 하는 것이 바람직하다.
필러의 형태는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 입자상, 섬유상, 판상(플레이크상) 등일 수 있다. 또한, 필러의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 분산성 등을 고려해서 0.01㎛ 이상(예를 들어 0.05㎛ 이상, 전형적으로는 0.1㎛)이며, 5㎛ 이하(예를 들어 3㎛ 이하, 전형적으로는 2㎛ 이하)로 하는 것이 적당하다. 필러의 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 기재층(90)에 대한 내열층(80)의 박리 강도를 적합 범위로 조정할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 필러의 평균 입경이란, 일반적인 레이저 회절·광산란법에 기초하는 입도 분포 측정에 기초하여 측정한 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 미립자 측으로부터의 누적 50체적％에 상당하는 입경(D50 입경, 메디안 직경이라고도 한다.)을 말한다. 무기 필러의 입경은, 예를 들어 분쇄나 체 분리 등의 방법에 의해 조정할 수 있다.
필러의 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 대략 1㎡/g 이상(예를 들어 1.5㎡/g 이상, 전형적으로는 5㎡/g 이상)이며, 100㎡/g 이하(예를 들어 50㎡/g 이하, 전형적으로는 20㎡/g 이하)가 바람직하다. 필러의 비표면적을 상기 범위로 함으로써, 기재층(90)에 대한 내열층(80)의 박리 강도를 적합 범위로 조정할 수 있다. 또한, 여기서 「비표면적」이란, 일반적인 BET 비표면적을 채용하는 것으로 한다.
내열층(80)에 포함되는 바인더로서는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트(바람직하게는 알킬기의 탄소 원자수가 1~14(전형적으로는 2~10)의 알킬(메트)아크릴레이트)를 주성분으로 하는 단량체 성분을 중합한 아크릴계 수지; 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지; 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC) 등의 셀룰로오스계 수지; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(NBR), 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체 고무(NIR), 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 공중합체 고무(NBIR) 등의 공중합 성분으로서 아크릴로니트릴을 포함하는 고무류; 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 수지; 폴리비닐아세트아미드(PNVA)계 수지; 에폭시 수지; 스티렌부타디엔 고무(SBR); 등으로부터 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 수지는 강한 접착성(전형적으로는 초기 태크, 접착 강도)을 가짐과 함께 전기 화학적으로도 안정되기 때문에, 높은 형상 유지성을 발휘할 수 있어, 바람직하다. 내열층(80)의 형성에 사용하는 바인더의 종류 및 그 조합을 적절히 선택함으로써, 기재층(90)에 대한 내열층(80)의 박리 강도를 원하는 범위로 조절할 수 있다.
아크릴계 수지의 중합에 사용되는 단량체 성분에는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐 단량체; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐 단량체; 등, 공지된 단량체가 포함되어 있어도 된다. 그들 단량체의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 단량체 성분의 50질량％ 미만(예를 들어 30질량％ 이하, 전형적으로는 10질량％ 이하)일 수 있다. 아크릴계 수지는, 1종류의 단량체가 중합된 단독 중합체, 2종 이상의 단량체가 중합된 공중합체, 상기 단독 중합체 및 공중합체의 2종류 이상을 혼합한 것 중 어느 것이어도 된다. 또한, 아크릴계 수지는, 그 일부가 변성된 변성 아크릴계 수지여도 된다.
또한, 내열층(80)은 상술한 필러 및 바인더에 추가하여 일반적인 이차 전지에 있어서 내열층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서는, 증점제, 분산제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.
내열층(80) 전체에 포함되는 필러의 비율은, 대략 50질량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 통상적으로는 80질량％ 이상(예를 들어 85질량％ 이상)이며, 99.8질량％ 이하(예를 들어 99질량％ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 내열층(80) 전체에 포함되는 바인더의 비율은, 예를 들어 대략 0.2질량％~15질량％로 할 수 있고, 통상적으로는 대략 0.5질량％~8질량％로 하는 것이 바람직하다. 각종 첨가제를 사용하는 경우에는, 내열층(80) 전체에 차지하는 첨가제의 비율을, 예를 들어 대략 0.2질량％~10질량％로 할 수 있고, 통상적으로는 대략 0.5질량％~5질량％로 하는 것이 바람직하다.
내열층(80) 중에 포함되는 필러와 바인더의 질량비(NV 기준, 즉 고형분 환산)는 필러:바인더가 예를 들어 90:10~99.8:0.2이며, 93:7~99.5:0.5가 바람직하고, 93:7~99:1이 더욱 바람직하다. 필러와 바인더의 질량비를 상기 범위로 함으로써, 기재층(90)에 대한 내열층(80)의 박리 강도를 원하는 범위로 조절할 수 있다. 필러에 대한 바인더의 비율이 너무 적으면, 내열층(80)의 투묘성이나 내열층 자체의 강도(보형성)가 저하되어, 금이나 박락 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 필러에 대한 바인더의 비율이 너무 많으면, 내열층(80)의 다공성이 저하되거나, 세퍼레이터(70)의 이온 투과성이 저하되는 경우가 있다. 바람직한 일 형태에서는, 내열층(80)의 전체 질량에 차지하는 필러 및 바인더의 합계량이 대략 90질량％ 이상(예를 들어 95질량％ 이상)이다. 실질적으로 필러 및 바인더 만으로 구성되는 내열층이어도 된다.
세퍼레이터(70)는 도 2에 도시한 바와 같이, 당해 세퍼레이터(70)의 길이 방향 DL에 직교하는 폭 방향 DW에 있어서의 단부(70a)에 위치하는 내열층(82)(이하, 「내열층 단부(82)」라고도 한다)에 포함되는 단위 체적당의 바인더량이, 그 세퍼레이터(70)의 상기 폭 방향 DW에 있어서의 적어도 중심을 포함하는 중앙 부분(70b)에 위치하는 내열층(84)(이하, 「내열층 중앙 부분(84)」이라고도 한다)에 포함되는 단위 체적당의 바인더량보다도 많다. 또한, 상기 내열층 단부(82) 중 기재층(90)에 근접하는 영역(86)(이하, 「기재층 근접 영역(86)」이라고도 한다)에 포함되는 단위 체적당의 바인더량은, 상기 내열층 단부(82) 중 내열층의 표면을 포함하는 표면 영역(88)(상기 기재층 근접 영역(86)에 대하여 상대적으로 표면에 가까운 영역)에 포함되는 단위 체적당의 바인더량보다도 많다(기재층 근접 영역(86)은 표면 영역(88)과 기재층(90) 사이에 설치되어 있다). 환언하면, 상기 기재층 근접 영역(86)에 있어서의 단위 체적당의 바인더량은, 그 기재층 근접 영역(86)을 제외한 내열층(80)의 다른 영역(즉, 상기 내열층 중앙 부분(84) 및 상기 표면 영역(88))에 있어서의 단위 체적당의 바인더량보다도 크다. 또한, 바인더량이 국소적으로 많은 영역은 전하 담체(예를 들어 리튬 이온)의 투과성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 상기 내열층 중앙 부분(84)은 그 내열층(84)의 두께 방향에 있어서 바인더량이 국소적으로 많은 부분이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 내열층 중앙 부분(84)에서는, 표면을 포함하는 상대적으로 표면에 가까운 영역에 포함되는 바인더량과 상대적으로 기재층(90)에 근접하는 영역(기재층측 영역)에 포함되는 바인더량의 차가 작은 것이 바람직하고, 그 바인더량의 차가 없는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 세퍼레이터의 폭 방향 DW의 단부(70a)에 대해서, 그 단부(70a)의 폭 방향 DW의 길이를, 폭 방향의 한쪽의 단부당, 상기 세퍼레이터(70)(즉 내열층(80))의 폭 방향의 전체 길이의 1.5％ 이상(바람직하게는 1.6％ 이상)이며, 10％ 이하(바람직하게는 8.4％ 이하)의 범위로서 규정하면 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「폭 방향의 길이」란, 특별히 언급하는 경우를 제외하고, 길이 방향 DL에 직교하는 폭 방향 DW의 길이를 의미하는 것으로 한다. 예를 들어, 길이 방향 DL에 직교하는 폭 방향 DW의 길이가 120mm인 세퍼레이터(70)이면, 그 세퍼레이터(70)의 폭 방향 DW의 단부(70a)에 대해서, 그 단부(70a)의 폭 방향의 길이를, 폭 방향의 한쪽 단부(70a)당, 2mm 이상(바람직하게는 3mm 이상, 보다 바람직하게는 5mm 이상)이며, 11mm 이하(바람직하게는 10mm 이하)의 범위로서 규정하면 된다. 그 중에서도, 전지를 구축했을 때의 전지 저항의 증대를 억제하는 관점에서는, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 대향 영역과 상기 세퍼레이터의 폭 방향의 단부(70a)가 겹치지 않도록 상기 단부(70a)의 폭 방향의 길이를 규정하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터(70)는 그 세퍼레이터(70)의 길이 방향 DL에 직교하는 폭 방향 DW의 단부(70a)에 있어서의 기재층(90)과 내열층(80(82)) 박리 강도(90도 박리 강도)가 그 세퍼레이터의 폭 방향 DW의 중심을 포함하는 중앙 부분(70b)에 있어서의 기재층(90)과 내열층(80(84)) 박리 강도보다도 크다. 상기 단부(70a)에 있어서의 기재층(90)과 내열층(80(82)) 박리 강도는, 15N/ｍ 이상이 바람직하고, 20N/ｍ 이상이 보다 바람직하다. 상기 단부(70a)에 있어서의 기재층(90)과 내열층(80(82)) 박리 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50N/m 이하로 할 수 있다. 상기 단부(70a)에 있어서의 기재층(90)과 내열층(80(82))의 박리 강도를 상기 범위로 함으로써, 그 단부(70a)에 있어서의 기재층(90)으로부터의 내열층(80(82))의 박리를 저감할 수 있다. 특히, 기재층(90)이 열수축될 수 있는 고온 하에 있어서, 기재층(90)으로부터의 내열층(80)의 박리를 고레벨로 억제할 수 있다. 이로 인해, 상기 세퍼레이터(70)의 폭 방향 DW의 단부(70a)에 있어서의 기재층(90)과 내열층(80(82)) 박리 강도를 상기 범위로 함으로써, 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터(70)의 폭 방향 DW의 중심을 포함하는 중앙 부분(70b)의 박리 강도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.5N/ｍ 이상 15N/m 이하로 할 수 있다. 상기 중앙 부분(70b)에 있어서의 기재층(90)과 내열층(80(84))의 박리 강도를 상기 범위로 함으로써, 그 중앙 부분(70b)에 있어서의 기재층(90)으로부터의 내열층(80(84))의 박리를 억제할 수 있다.
내열층(80)의 두께(평균 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 건조 상태에서 1㎛ 이상이며, 예를 들어 1.5㎛ 이상(전형적으로는 2㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상)인 것이 바람직하다. 내열층(80)의 두께가 너무 작으면, 충분한 내열 효과를 발휘할 수 없어 단락 방지 효과가 저감되는 경우가 있다. 한편, 내열층(80)의 두께가 너무 큰 세퍼레이터를 사용하여 전지를 구축하면, 전지 내에서 세퍼레이터(내열층)가 차지하는 체적이 과대해져서 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 이로 인해, 내열층(80)의 두께 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 건조 상태에서 20㎛ 이하이며, 예를 들어 10㎛ 이하(전형적으로는 8㎛ 이하)인 것이 바람직하다. 또한, 내열층(80)의 두께는, 예를 들어, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명에 관한 세퍼레이터의 제조 방법에 관하여, 상술한 구성의 세퍼레이터를 제조하는 바람직한 실시 형태를 예로 하여 설명한다. 또한, 본 발명의 세퍼레이터의 제조 방법을 이하의 실시 형태에 한정하는 것을 의도하는 것이 아니다.
본 실시 형태의 세퍼레이터의 제조 방법은, 도 3에 도시한 바와 같이, 내열층 형성용 조성물 부여 공정(S10), 가열 공정(S20)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 내열층 형성용 조성물 부여 공정(S10)에 대하여 설명한다. 이러한 공정은, 내열성 미립자와, 바인더와, 용매를 포함하는 내열층 형성용 조성물을 조제하고, 그 내열층 형성용 조성물을 세퍼레이터 기재(기재층)(90) 상에 부여하는 것을 포함한다.
상기 내열층 형성용 조성물은, 전형적으로는, 슬러리상(페이스트상, 잉크상)의 조성물일 수 있다. 이러한 내열층 형성용 조성물은, 내열성 미립자와, 바인더와, 필요에 따라 사용되는 재료(예를 들어 증점제로서의 CMC 등)를 용매 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 여기서, 상기 분산 방법은, 종래 공지된 혼합 장치(분산 장치)를 사용하여 혼합하는 등, 종래 공지된 방법을 특별히 제한없이 채용하는 것이 가능하다. 이러한 분산 방법은 본 발명을 특징짓는 것이 아니기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
상기 내열성 미립자, 바인더, 및 세퍼레이터 기재는, 종래의 비수전해질 이차 전지용의 세퍼레이터에 사용되는 것을 제한 없이 채용 가능하고, 예를 들어 이미 상술한 것을 사용하면 된다.
여기서, 바인더의 형태는 특별히 제한되지 않고, 입자상(분말상)의 것을 그대로 사용해도 되고, 용액상 또는 에멀전상으로 조제한 것을 사용해도 된다. 2종 이상의 바인더를 각각 상이한 형태로 사용해도 된다. 입자상의 바인더를 사용하는 경우, 평균 입경이 50nm 이상(바람직하게는 100nm 이상, 보다 바람직하게는 200nm 이상)이며 500nm 이하(바람직하게는 400nm 이하)의 것을 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 평균 입경의 바인더는 내열층 형성용 조성물 중을 이동(마이그레이션)하기 쉽고, 후술하는 가열 공정에 있어서 기재층(90)의 길이 방향 DL에 직교하는 폭 방향 DW의 단부에 위치하는 내열층 형성용 조성물(도 4의 82a) 중의 바인더량을 증대시키기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 용매에 대해서도, 특별히 제한은 없고, 수성 용매 및 비수 용매의 모두 사용 가능하다. 비수 용매의 적합한 예로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 등의 유기 용제 또는 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매여도 된다. 이러한 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 사용하는 바인더의 분산성이 우수한 바인더 또는 그 바인더를 용해시킬 수 있는 용매는, 후술하는 가열 공정에 있어서, 기재층(90) 상에 부여한 내열층 형성용 조성물(도 4의 (80a)) 중으로 바인더가 이동(마이그레이션) 하기 쉽기 때문에 바람직하다.
내열층 형성용 조성물에 차지하는 고형분의 비율(고형분 농도)은 특별히 한정되지 않지만, 대략 30질량％ 이상(바람직하게는 40질량％ 이상)이며 70질량％ 이하(바람직하게는 60질량％ 이하)로 할 수 있다. 예를 들어, 대략 50질량％ 정도로 조정하면 된다. 내열층 형성용 조성물에 차지하는 고형분의 비율(고형분 농도)이 상기 범위로 되도록 조정함으로써, 후술하는 가열 공정에 있어서, 기재층(90)에 부여한 내열층 형성용 조성물(도 4의 (80a)) 중에서 바인더가 이동(마이그레이션)하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 내열층 형성용 조성물 중에 차지하는 고형분의 비율이 상기 범위 내에 있는 내열층 형성용 조성물은, 그 내열층 형성용 조성물을 기재층(90) 상에 부여할 때의 조작성이 우수하기 때문에 바람직하다.
그리고, 상술한 바와 같이 조제한 내열층 형성용 조성물의 적당량을, 세퍼레이터 기재(기재층)(90)의 표면(편면)에 부여한다. 기재층(90)에 내열층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 다이 코터, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 에어 나이프 코터, 스프레이 코터, 브러시 코터, 스크린 코터 등의 적당한 장치를 사용하여 기재층(90) 상에 내열층 형성용 조성물(도 4의 (82a))을 부여할 수 있다.
이어서, 가열 공정(S20)에 대하여 설명한다. 이러한 공정은, 도 4에 도시한 바와 같이, 상기 내열층 형성용 조성물 부여 공정(S10)에 있어서 기재층(90)에 부여한 내열층 형성용 조성물(80a)에 대해서, 그 기재층(90)의 길이 방향 DL에 직교하는 폭 방향 DW의 단부(92)(이하, 「기재층 단부(92)라고도 한다」) 상에 부여된 내열층 형성용 조성물(이하 「단부 조성물(82a)」이라고도 한다)을 기재층측으로부터 가열하는 것을 포함한다. 이러한 가열에 의해, 상기 기재층 단부(92) 상의 내열층 형성용 조성물(단부 조성물)(82a)의 온도를, 상기 기재층(90)의 폭 방향 DW의 중앙 부분(94)(이하, 「기재층 중앙 부분(94)」이라고도 한다) 상의 내열층 형성용 조성물(이하, 「중앙 부분 조성물(84a)」이라고도 한다)의 온도보다도 높게 할 수 있다. 또한, 상기 가열을 기재층측으로부터 행함으로써, 상기 단부 조성물(82a) 중 상대적으로 기재층(90)에 근접하는 영역의 온도를, 내열층 형성용 조성물의 표면을 포함하는 상대적으로 표면에 가까운 표면 영역의 온도보다도 높게 할 수 있다. 상기 기재층(90) 상에 부여한 내열층 형성용 조성물(80a) 중에 온도차가 발생하면, 이러한 온도차에 기인하여 상대적으로 온도가 낮은 영역으로부터 상대적으로 온도가 높은 영역을 향하는 방향의 대류가 일으켜진다. 내열층 형성용 조성물(82a) 중의 바인더는 이러한 대류에 편승하여 이동하기 때문에, 상기 상대적으로 온도가 높은 부분의 바인더량이 상대적으로 온도가 낮은 부분의 바인더량보다도 증대된다. 또한, 상기 내열층 형성용 조성물(80a) 중의 용매는, 상대적으로 온도가 높은 상기 단부 조성물(82a) 중 기재층에 근접하는 영역의 내열층 형성용 조성물 중에 포함되는 용매로부터 우선하여 증발된다. 이 결과, 상기 기재층 단부(92)에 부여한 내열층 형성용 조성물(단부 조성물)(82a) 중의 바인더 농도가 상기 기재층 중앙 부분(94)에 부여한 내열층 형성용 조성물(중앙 부분 조성물)(84a)의 바인더 농도보다도 많아지고, 또한, 상기 단부 조성물(82a) 중 상대적으로 기재층에 근접하는 영역에 포함되는 바인더 농도가 내열층 형성용 조성물의 표면을 포함하는 상대적으로 표면에 가까운 표면 영역에 포함되는 바인더 농도보다도 높아진다. 이에 의해, 내열층(80)의 길이 방향 DL에 직교하는 폭 방향 DW의 단부(내열층 단부)(82)에 있어서, 상대적으로 기재층에 가까운 영역(즉 기재층 근접 영역(86))에 포함되는 단위 체적당의 바인더량이, 상대적으로 표면에 가까운 영역(즉 표면 영역(88))에 포함되는 단위 체적당의 바인더량보다도 많은 내열층(80)을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 기재층 단부(92)의 폭 방향의 길이(즉, 상기 단부 조성물(82a)의 폭 방향의 길이)는 상술한 세퍼레이터(70)(즉 내열층(80))의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 단부(72)(즉 내열층 단부(82))의 폭 방향의 길이에 상당하는 길이로서 규정하면 된다. 즉, 기재층(90) 상에 부여된 내열층 형성용 조성물(80a) 중 상기 가열 공정(S20)에 있어서 국소적으로 가열되는 영역은, 상기 세퍼레이터(70)의 길이 방향 DL에 직교하는 폭 방향 DW에 있어서의 단부(70a)에 위치하는 내열층(단부 내열층)(82)에 상당한다. 예를 들어, 상기 기재층 단부(92)의 폭 방향의 길이는, 폭 방향의 한쪽의 단부당, 상기 기재층(90)의 폭 방향의 전체 길이의 1.5％ 이상(바람직하게는 1.6％ 이상)이며, 10％ 이하(바람직하게는 8.4％ 이하)의 범위로서 규정하면 된다.
여기서, 상기 기재층 단부(92) 상의 내열층 형성용 조성물(단부 조성물)(82a)을 가열하는 가열 온도 및 가열 시간은, 내열층(80)의 폭 방향 DW의 단부(내열층 단부)(82)에 있어서, 기재층 근접 영역(86)에 포함되는 단위 체적당의 바인더량을, 표면 영역(88)에 포함되는 단위 체적당의 바인더량보다도 많게 하는 것을 실현 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 가열 온도는, 상기 단부 조성물(82a) 중 기재층에 근접하는 영역의 내열층 형성용 조성물이 70℃ 이상(보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상)이 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 상기 가열 온도를 높게 설정할수록, 상기 온도차에 기인한 대류에 실린 상기 바인더의 이동(마이그레이션)을 촉진할 수 있다. 한편, 상기 가열 온도가 너무 높으면, 기재층(90)이 연화 또는 용융되어 기재층(90)의 세공이 찌부러져버려서, 비수전해질의 투과가 곤란해질(즉 전하 담체의 전도 경로가 차단될) 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이로 인해, 상기 가열 시에 있어서의 기재층(90)의 온도가, 그 기재층(90)의 연화점보다도 낮은 온도(예를 들어 140℃ 이하, 바람직하게는 130℃)가 되도록 가열 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가열 시간은, 예를 들어 몇십초 이상(전형적으로는 40초 이상)이며 수분 이하(전형적으로는 5분 이하, 바람직하게는 3분 이하)로 할 수 있다. 일반적으로는 대략 1분 정도 가열하면 된다. 전형적으로, 상기 가열 시간을 연장함으로써, 내열층 형성용 조성물(80a) 중에서의 상기 온도차에 기인한 바인더의 이동을 촉진할 수 있다.
상기 단부 조성물(82a)을 가열하는 방법은, 당해 내열층 형성용 조성물의 가열 영역을 국소적으로 가열할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 4에 도시한 바와 같이 히터(전형적으로는 봉상 또는 띠상의 히터)(200)를 사용하여 가열할 수 있다. 구체적으로는, 기재층 단부(92)이며 내열층 형성용 조성물을 부여하고 있지 않은 면에 대향하도록 상기 히터(200)를 배치하여 가열하면 된다. 이러한 히터(200)는 원적외선 히터일 수 있고, 예를 들어 세라믹스 재료에 의해 구성되는 히터일 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 세퍼레이터의 제작 방법에서는, 상기 단부 조성물(82a)을 국소적으로 가열하는 것과 동시에 또는 그 국소적인 가열 후에, 내열층 형성용 조성물(80a) 중에 잔존하는 용매를 제거하는 건조를 더 행해도 된다. 이러한 건조는, 종래 공지된 세퍼레이터의 건조 방법(예를 들어 가열 건조, 감압 건조 등)에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 소정의 온도의 열풍을 내열층 형성용 조성물(80a)에 분사하여 건조시키는 열풍 건조에 의해 행하면 된다.
상기 건조를 상기 단부 조성물(82a)의 국소적인 가열과 동시에 행하는 경우에는, 그 단부 조성물(82a)의 가열 온도보다도 낮은 온도에서 그 건조를 행한다. 또한, 상기 건조를 상기 단부 조성물(82a)의 국소적인 가열을 행한 후에 행하는 경우에도, 그 단부 조성물(82a)의 가열 온도보다도 낮은 온도에서 그 건조를 행하는 것이 바람직하다. 상기 건조를 행하는 온도가 너무 높으면, 내열층 형성용 조성물(80a) 중의 바인더가 마이그레이션에 의해 이동할 우려가 있다. 상기 건조 온도는, 예를 들어 70℃보다도 낮은 온도가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 내열층 형성용 조성물(80a) 중의 용매의 제거 효율의 관점에서는, 예를 들어 40℃ 이상, 전형적으로는 50℃ 이상의 온도에서 건조를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 건조는, 세퍼레이터(70)의 내열층 형성용 조성물(80a)측 또는 기재층(90)측 중의 어느 한쪽으로부터 행해도 되고, 양면으로부터 행해도 된다. 일반적으로, 기재층(90)보다도 내열층(80)쪽이 다공질이기 때문에, 적어도 내열층 형성용 조성물(80a)측으로부터 건조를 행함으로써 내열층 형성용 조성물(80a) 중의 용매를 효율적으로 제거할 수 있다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 일 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지를 리튬 이온 이차 전지를 예로 하여 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 비수전해질 이차 전지의 형상(외형이나 사이즈)에는 특별히 제한은 없다. 이하의 실시 형태에서는, 권회 전극체 및 전해액을 각형 형상의 전지 케이스에 수용한 구성의 비수전해질 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 예로 하여 설명한다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는 일례이며, 본 발명의 기술 사상은, 기타의 전하 담체(예를 들어 마그네슘 이온)를 구비하는 다른 비수전해질 이차 전지(예를 들어 마그네슘 이차 전지)에도 적용된다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 본 실시 형태의 세퍼레이터, 즉, 본 실시 형태의 내열층을 갖는 세퍼레이터를 구비하는 이외에는 종래와 동일한 구성을 취할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로서는, 전술한 바와 같은 것을 사용할 수 있다.
도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(100)는 편평 형상의 권회 전극체(20)와 비수전해질(도시하지 않음)이 전지 케이스(즉 외장 용기)(30)에 수용된 전지이다. 전지 케이스(30)는 일단(전지의 통상 사용 상태에 있어서의 상단부에 상당한다.)에 개구부를 갖는 상자형(즉 바닥이 있는 직육면체 형상)의 케이스 본체(32)와, 그 케이스 본체(32)의 개구부를 밀봉하는 덮개(34)로 구성된다. 전지 케이스(30)의 재질로서는, 경량이고 열전도성이 좋은 금속 재료(예를 들어 알루미늄)가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, 덮개(34)에는 외부 접속용의 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)가 설치되어 있다. 또한, 덮개(34)에는, 전지 케이스(30)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승한 경우에 그 내압을 개방하도록 설정된 안전 밸브(36)와, 비수전해질(전형적으로는 비수 전해액)을 전지 케이스(30) 내에 주입하기 위한 주입구(도시하지 않음)가 설치되어 있다.
권회 전극체(20)는 도 6~도 8에 도시한 바와 같이, 긴 형상의 정극 집전체(52)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라서 정극 활물질층(54)이 형성된 정극 시트(50)와, 긴 형상의 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라서 부극 활물질층(64)이 형성된 부극(60)(부극 시트)을 2매의 긴 형상의 세퍼레이터(70)(세퍼레이터 시트)를 개재하여 적층하여(중첩하여) 길이 방향으로 권회되어 있다. 이러한 편평 형상의 권회 전극체(20)는 예를 들어 정극(50), 부극(60) 및 세퍼레이터(70)를 적층하여 권회한 후에, 그 권회체를 권회 축에 대하여 직교하는 한 방향으로(전형적으로는 측면 방향으로부터) 압박하여(프레스하여) 찌부러뜨림으로써 성형할 수 있다.
여기서, 세퍼레이터(70)의 적층 방향(세퍼레이터(70)의 내열층(80)이 대향하는 방향)은 특별히 한정되지 않는다. 세퍼레이터(70)의 편면에 형성된 내열층(80)이 부극 활물질층(64) 및 정극 활물질층(54) 중의 어느 것에 대향해도 된다. 본 실시 형태에서는, 도 8에 도시한 바와 같이, 내열층(80)은 부극 활물질층(64)에 대향하고 있다. 내열층(80)이 부극 활물질층(64)에 대향하도록 세퍼레이터(70)와 정부극(50, 60)을 적층함으로써, 예를 들어, 과충전 등에 의해 부극 활물질층(64)(부극(60))이 발열한 경우에 있어서, 그 발열로부터 세퍼레이터의 기재층(90)을 보호할 수 있다. 한편, 내열층(80)이 정극 활물질층(54)에 대향하도록 세퍼레이터(70)와 정부극(50, 60)을 적층함으로써, 정극(50)과 세퍼레이터(70)의 기재층(90)이 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해서, 정극(50)에 의한 세퍼레이터 기재(90)의 산화를 방지할 수 있다.
특별히 한정하는 것이 아니지만, 도 6~도 8에 도시한 바와 같이, 상기 권회 전극체(20)로서는, 정극 활물질층 비형성 부분(52a)(즉, 정극 활물질층(54)이 형성되지 않고 정극 집전체(52)가 노출된 부분)과 부극 활물질층 비형성 부분(62a)(즉, 부극 활물질층(64)이 형성되지 않고 부극 집전체(62)가 노출된 부분)이 권회축 방향의 양단으로부터 외측으로 비어져 나오도록 중첩되어서 권회된 것일 수 있다. 그 결과, 권회 전극체(20)의 권회축 방향의 중앙부에는, 정극(50)(정극 시트)과 부극(60)(부극 시트)과 세퍼레이터(70)(세퍼레이터 시트)가 적층되어서 권회된 권회 코어가 형성된다. 또한, 도 6에 도시한 바와 같이, 정극(50)과 부극(60)은, 정극 활물질 비형성 부분(52a)과 정극 단자(42)(예를 들어 알루미늄제)가 정극 집전판(42a)을 통하여 전기적으로 접속되고, 또한, 부극 활물질층 비형성 부분(62a)과 부극 단자(44)(예를 들어 니켈제)가 부극 집전판(44a)을 통하여 전기적으로 접속될 수 있다. 또한, 정부극 집전판(42a, 44a)과 정부극 활물질층 비형성 부분(52a, 62a)(전형적으로는 정부극 집전체(52, 62))은, 예를 들어, 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합할 수 있다.
세퍼레이터(70)는 그 세퍼레이터(70)의 길이 방향 DL에 직교하는 폭 방향 DW의 단부(70a)에 위치하는 내열층(80)(즉 내열층 단부(82))에 있어서의 단위 체적당의 바인더량이, 그 세퍼레이터(70)의 폭 방향 DW의 중앙 부분(70b)에 위치하는 내열층(80)(즉 내열층 중앙 부분(84))에 있어서의 단위 체적당의 바인더량보다도 많다. 그 중에서도, 상기 내열층 단부(82) 중, 상대적으로 기재층(90)에 근접하는 영역(즉 기재층 근접 영역(86))의 단위 체적당의 바인더량이 많다. 이러한 바인더량이 많은 부분은 리튬 이온이 이동(확산)되기 아려운 경향이 있다. 이로 인해, 전지 저항의 증대를 저감하는 관점에서는, 정극 활물질층(54)과 부극 활물질층(64)이 적층(대향)하는 부분과 상기 내열층 단부(82)(즉 세퍼레이터의 단부(70a))의 중복이 적은 것이 바람직하고, 정극 활물질층(54)과 부극 활물질층(64)이 적층(대향)하는 부분과 상기 내열층 단부(82)(즉 세퍼레이터의 단부(70a))가 겹치지 않는 것이 더 바람직하다.
여기서, 정극(50) 및 부극(60)은 종래의 비수전해질 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)에 사용되는 것과 동일한 것을 제한 없이 사용 가능하다. 전형적인 일 형태를 이하에 나타낸다.
리튬 이온 이차 전지의 정극(50)은 정극 집전체(52)와, 그 정극 집전체(52) 상에 형성된 정극 활물질층(54)을 갖고 있다. 정극 집전체(52)로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)을 포함하는 도전성 재료를 적절하게 채용할 수 있다. 정극 활물질층(54)은 적어도 정극 활물질을 포함한다. 이러한 정극 활물질로서는, 예를 들어, 층상 구조나 스피넬 구조 등의 리튬 복합 금속 산화물(예를 들어, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNiO2, LiCoO2, LiFeO2, LiMn2O4, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LiFePO4 등)을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질층(54)은 활물질 이외의 성분, 예를 들어 도전재나 바인더 등을 포함할 수 있다. 도전재로서는, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 기타(그래파이트 등)의 탄소 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 바인더로서는, PVdF 등을 사용할 수 있다.
이러한 정극(50)은 예를 들어 이하와 같이 제작할 수 있다. 먼저, 정극 활물질과 필요에 따라서 사용되는 재료를 적당한 용매(예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜서 페이스트상(슬러리상)의 조성물을 조제하고, 이어서, 그 조성물의 적당량을 정극 집전체(52)의 표면에 부여한 후, 건조에 의해 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라 적당한 프레스 처리를 실시함으로써 정극 활물질층(54)의 성상(예를 들어, 평균 두께, 활물질 밀도, 공공률 등)을 조정할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 부극(60)은 부극 집전체(62)와, 그 부극 집전체(62) 상에 형성된 부극 활물질층(64)을 갖고 있다. 부극 집전체(62)로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)을 포함하는 도전성 재료를 적절하게 채용할 수 있다. 부극 활물질층(64)은 적어도 부극 활물질을 포함한다. 이러한 부극 활물질로서는, 흑연(그래파이트), 난흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본), 카본 나노 튜브, 이들을 조합한 구조를 갖는 것 등, 적어도 일부에 그래파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 탄소 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 높은 에너지 밀도가 얻어지는 점에서, 천연 흑연(흑연)이나 인조 흑연을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질층(64)은 활물질 이외의 성분, 예를 들어 결착제나 증점제 등을 포함할 수 있다. 결착제로서는, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 각종 폴리머 재료를 사용할 수 있다. 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 각종 폴리머 재료를 사용할 수 있다.
이러한 부극(60)은 예를 들어 상술한 정극의 경우와 마찬가지로 하여 제작할 수 있다. 즉, 부극 활물질과 필요에 따라서 사용되는 재료를 적당한 용매(예를 들어 이온 교환수)에 분산시켜서, 페이스트상(슬러리상)의 조성물을 조제하고, 이어서, 그 조성물의 적당량을 부극 집전체(62)의 표면에 부여한 후, 건조에 의해 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라 적당한 프레스 처리를 실시함으로써 부극 활물질층(64)의 성상(예를 들어, 평균 두께, 활물질 밀도, 공공률 등)을 조정할 수 있다.
본 실시 형태의 비수 전해질로서는, 전형적으로는 적당한 비수계의 용매(전형적으로는 유기 용매) 중에 지지염을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상온에서 액상의 비수전해질(즉 비수 전해액)을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 비수계의 용매로서는, 일반적인 비수전해질 이차 전지에 사용되는 각종 유기 용매를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비프로톤성 용매를, 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르보네이트류, 예를 들어, 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 프로필렌카르보네이트(PC) 등을 바람직하게 채용할 수 있다.
지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiBF4, LiCF3SO3 등의 리튬염을 적절하게 채용할 수 있다. 이러한 지지염은, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 LiPF6이 바람직하다. 지지염의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 약 1.1mol/L로 할 수 있다.
본 실시 형태의 세퍼레이터는, 고온 환경 하에 있어서의 열수축이 억제된 세퍼레이터이다. 또한, 이러한 세퍼레이터를 사용한 전지는, 세퍼레이터의 수축에 기인하는 내부 단락이 억제되어, 전지 성능이 우수한(예를 들어 전지 저항이 낮은) 전지이다. 따라서, 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지는, 그 특징을 살려서, 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원으로서 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지를, 바람직하게는 동력원(전형적으로는 복수개의 이차 전지가 서로 전기적으로 접속되어 이루어지는 조전지)으로서 구비한 차량이 제공된다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것이 아니다.
이하의 재료, 프로세스에 의해, 표 1에 나타내는 예 1~12에 관한 리튬 이온 이차 전지(비수전해질 이차 전지)의 구축에 사용하는 세퍼레이터(즉, 예 1~예 12에 관한 세퍼레이터)를 제작하였다.
먼저, 세퍼레이터 기재(기재층)로서, 평균 두께가 25㎛인 긴 형상의 폴리에틸렌(PE)의 미다공질막(길이 방향에 직교하는 폭 방향 DW의 길이: 120mm)을 준비하였다. 또한, 무기 필러로서 평균 입경(D50)이 2㎛인 알루미나와, 바인더로서 평균 입경이 약 300nm인 아크릴계 수지를 준비하였다.
<예 1> 예 1에 관한 세퍼레이터는, 이하와 같이 제작하였다. 먼저, 무기 필러로서의 알루미나와, 바인더로서의 아크릴계 수지를, 무기 필러:바인더=96:4의 질량비로 이온 교환수와 혼합함으로써, 슬러리상(페이스트상)의 내열층 형성용 조성물을 조제하였다. 내열층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 차지하는 바인더의 농도(NV 기준, 즉 고형분 환산)을 표 1의 「바인더 농도(질량％)」의 란에 나타내었다. 계속해서, 이러한 내열층 형성용 조성물을 상기 세퍼레이터 기재의 편면에만 부여하였다. 여기서, 상기 내열층 형성용 조성물의 부여는, 상기 세퍼레이터 기재(편면)의 전체면에 상기 내열층 형성용 조성물이 부여되도록, 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 계속해서, 세퍼레이터 기재의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 양단 부분(한쪽 단부당 각각의 테두리부로부터 2mm의 폭 영역)에 부여한 내열층 형성용 조성물에 대해서, 기재층측(즉 기재층 중 내열층 형성용 조성물을 부여하지 않은 면)으로부터 90℃의 온도 조건에서 1분간 가열하였다. 이러한 가열에는 히터를 사용하였다. 또한, 상기 양단 부분의 폭 방향의 길이에 비해서, 폭 방향의 한쪽 단부의 길이를 표 1 중의 「단부 폭(mm)」의 란에 나타내고, 세퍼레이터의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 전체 길이에 대한 그 폭 방향의 한쪽 단부의 길이의 비율을 「단부 폭(％)」의 란에 나타내었다. 또한, 그 양단 부분의 내열층 형성용 조성물의 가열 온도를, 표 1 중의 「단부 가열 온도(℃)」의 란에 나타내었다. 그 후, 상기 기재층 상에 부여한 내열층 형성용 조성물의 표면 전체를, 그 내열층측(즉 세퍼레이터 중 내열층 형성용 조성물을 부여한 면측)으로부터 50℃의 온도 조건에서 1분간 가열하고, 내열층 형성용 조성물 중의 용매(여기서는 이온 교환수)를 제거하였다. 이러한 가열(건조)은 50℃의 열풍을 내열층 형성용 조성물의 표면에 분사하는 열풍 건조에 의해 행하였다. 이상의 프로세스 및 재료에 의해, 기재층의 편면에 내열층을 갖는 예 1에 관한 세퍼레이터를 제작하였다.
<예 2, 예 3, 예 7, 예 8, 예 9> 상기 양단 부분(세퍼레이터의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 양단 부분)을 한쪽 단부당, 각각의 테두리부로부터 5mm, 10mm, 1mm, 11mm, 15mm 중의 어느 하나의 폭 영역으로 한 이외에는 예 1과 동일한 프로세스 및 재료에 의해, 예 2, 예 3, 예 7, 예 8 및 예 9에 관한 세퍼레이터를 제작하였다.
<예 4, 예 5, 예 10, 예 11> 상기 세퍼레이터의 폭 방향의 양단 부분을 세퍼레이터 기재층측으로부터 가열할 때의 가열 온도를 80℃, 110℃, 50℃, 70℃ 중 어느 하나로 한 이외에는 상기 예 2과 동일한 프로세스 및 재료에 의해, 예 4, 예 5, 예 10 및 예 11에 관한 세퍼레이터를 제작하였다.
<예 6> 상기 기재층의 폭 방향의 양단 부분에 부여한 내열층 형성용 조성물이 국소적인 가열을 행하지 않는(즉 상기 양단 부분을 각각의 테두리부로부터 0mm의 폭 영역으로 한) 이외에는 예 1과 동일한 프로세스 및 재료에 의해, 예 6에 관한 세퍼레이터를 제작하였다.
<예 12> 상기 내열층 형성용 조성물 중의 무기 필러와 바인더의 질량비를, 무기 필러:바인더=90:10으로 한 이외에는 상기 예 6과 동일한 프로세스 및 재료에 의해, 예 12에 관한 세퍼레이터를 제작하였다.
또한, 상기 예 1~12에 관한 세퍼레이터의 제작에 사용한 무기 필러의 평균 입경(D50)은 레이저 산란식 입도 측정 장치(닛끼소 가부시끼가이샤 제조, 마이크로트랙 HRA)로 측정하였다. 또한, 상기 예 1~12에 관한 내열층 형성용 조성물의 조제에는, 초음파 분산기(M 테크닉사 제조, 클리어믹스)를 사용하고, 예비 분산으로서 15000rpm으로 5분간, 본 분산으로서 20000rpm으로 15분간의 조건으로 혼합, 혼련을 행하였다.
각 예에 관한 세퍼레이터의 내열층의 바인더의 분포는, 당해 내열층 중의 아크릴계 바인더를 브롬(Br)으로 염색한 후, SEM-EDX 분석에 의해 조사하였다. 그 결과, 예 1~예 5, 예 7~예 9 및 예 11에 관한 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 양단 부분(즉, 기재층 측으로부터의 가열을 행한 부분)의 내열층에 있어서의 단위 체적당의 바인더량이, 그 세퍼레이터의 중앙 부분(즉, 기재층 측으로부터의 가열을 행하지 않은 부분)의 내열층에 있어서의 단위 체적당의 바인더량보다도 많은 것을 확인하였다. 또한, 이들 예 1~예 5, 예 7~예 9 및 예 11에 관한 세퍼레이터는, 상기 단부의 내열층에 있어서, 기재층에 근접하는 영역에서의 단위 체적당의 바인더량이, 표면을 포함하는 표면 영역에서의 단위 체적당의 바인더량보다도 많은 것을 확인하였다. 이것은, 기재층의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 단부에 위치하는 내열층 형성용 조성물을 기재층측으로부터 국소적으로 가열함으로써, 기재층 상에 부여한 내열층 형성용 조성물 중에서 온도차가 발생하고, 그 온도차에 기인하여 바인더가 이동(마이그레이션)했기 때문이라고 생각된다. 한편, 예 6, 예 10 및 예 12에 관한 세퍼레이터는, 상기 세퍼레이터의 폭 방향의 단부에 위치하는 내열층 중에서의 바인더량의 증대 및 그 단부의 내열층 중 기재층에 근접하는 영역에서의 바인더량의 증대를 확인하지 않았다. 이것은 상기 세퍼레이터의 폭 방향의 단부에 대하여 기재층 측으로부터의 가열이 불충분했거나 또는 그 가열을 행하지 않았기 때문에, 상기 내열층 형성용 조성물 중에서 바인더가 이동하지 않았다고 생각된다.
Figure 112016034547183-pat00001
[90° 박리 강도의 측정] 상술한 바와 같이 제작한 각 예에 관한 세퍼레이터에 대해서, 세퍼레이터의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 단부에 있어서의 기재층과 내열층의 박리 강도를, 인장 시험기를 사용한 90° 박리 시험을 행함으로써 평가하였다. 이러한 90° 박리 시험은, JISC6481(1996)에 준하여 행하였다. 또한, 상기 인장 시험기로서는, MINEBEA사 제조의 TG-2kN을 사용하였다. 구체적으로는 이하와 같다. 먼저, 각 세퍼레이터의 폭 방향의 테두리(여기서는 우측 단부)로부터2mm까지의 부분으로부터, 세퍼레이터의 길이 방향과 시험편의 길이 방향이 일치하도록, 120mm×2mm의 직사각 형상의 시험편을 잘라냈다. 이러한 시험편의 긴 변 방향의 한쪽 단부의 세퍼레이터 기재(기재층)를 인장 지그(예를 들어 클램프)에 고정하기 위해서, 그 시험편의 긴 변 방향의 한쪽 단부의 내열층을 세퍼레이터 기재(기재층)로부터 박리하였다. 그리고, 양면 테이프를 사용하여 상기 시험편의 내열층면을 인장 시험기의 가대에 부착하고, 시험편(세퍼레이터)을 인장 시험기의 가대 상에 고정하였다. 또한, 이러한 시험편의 상기 내열층 박리 부분(기재층)을 인장 지그에 고정하였다. 그리고, 인장 지그를 가대(즉 가대에 부착한 내열층)의 면에 대하여 연직 방향 상측(박리 각도가 90±5°)이 되는 방향으로 매초 0.5mm의 속도로 당겨 올려서(즉, 기재층을 인장하여), 내열층과 기재층을 박리하였다. 이때, 내열층으로부터 기재층이 박리되는 동안의 하중의 평균값을 측정하고, 단위폭(여기서는 폭 1m)당의 그 하중의 평균값을 박리 강도(N/m)로 하였다. 결과를 표 1의 「박리 강도(N/m)」의 란에 나타낸다.
[열수축률의 측정] 상술한 바와 같이 제작한 각 예에 관한 세퍼레이터에 대해서, 180℃의 온도 환경 하에 있어서의 폭 방향의 열수축률(％)을 측정하였다. 먼저, 각 예에 관한 세퍼레이터로부터, 짧은 변이 그 세퍼레이터 시트의 길이 방향에 직교하는 폭 방향을 따르고 또한 세퍼레이터의 폭 사이즈와 짧은 변 방향의 길이(La)가 일치하는 크기의 직사각 형상 평가용 시험편을 잘라냈다. 그리고, 상기 평가용 시험편의 양쪽 짧은 변부(즉 긴 변 방향의 양단)를 판상 부재(여기서 유리판) 상에 그 평가용 시험편의 어느 방향에 대해서도 장력이 가해지지 않도록 고정하였다. 여기서, 상기 평가용 시험편의 고정에는, 내열성의 테이프(여기서는 캡톤 테이프)를 사용하고, 고정된 양쪽 짧은 변부 사이에 위치하는 비고정 부분이 정사각형 형상으로 되도록 행하였다. 그리고, 상기 고정한 평가용 시험편을 180℃의 항온조 중에서 약 2시간 유지한 후, 그 시험편을 실온까지 방냉하였다. 방냉한 평가용 시험편(상기 정사각형의 측정 부분)의 짧은 변 방향의 길이, 즉 상기 세퍼레이터의 폭 방향에 해당하는 길이 중, 가장 짧은 부분의 길이(Lb)를 측정하고, 열수축률(％)을 이하의 식:
열수축률(％)=(La-Lb)÷La×100(％);
로부터 산출하였다. 결과를 표 1의 「열수축률(％)」의 란에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터의 폭 방향의 단부의 내열층 중의 바인더량이 세퍼레이터의 폭 방향의 중앙 부분의 내열층 중의 바인더량보다 많고, 또한 상기 단부의 내열층 중 기재층에 근접하는 영역의 바인더량이 표면을 포함하는 표면 영역의 바인더량보다도 높은 예 1~예 5, 예 7~9 및 예 11에 관한 세퍼레이터는, 예 6에 관한 세퍼레이터와 비교하여, 폭 방향의 단부에 있어서의 기재층과 내열층의 박리 강도가 높은 것을 확인하였다. 그 중에서도, 예 2, 예 4, 예 5, 예 10 및 예 11의 비교로부터, 기재층의 폭 방향의 단부에 부여한 내열층 형성용 조성물을 고온에서 가열할수록, 단부의 박리 강도를 증대시킬 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 예 12에 관한 세퍼레이터는, 예 6에 관한 세퍼레이터와 비교하여, 내열층 형성용 조성물 중에 함유시키는 바인더량을 증가시켰기 때문에, 내열층 전체에 있어서 기재층에 대한 박리 강도가 컸다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 예 1~예 5, 예 7~9 및 예 11에 관한 세퍼레이터는, 예 6에 관한 세퍼레이터와 비교하여, 열수축률이 작았다. 이것으로부터, 세퍼레이터의 폭 방향의 단부에 있어서의 기재층에 대한 박리 강도를 증대시킴으로써, 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 예 12에 관한 세퍼레이터는, 내열층 전체에 있어서 기재층에 대한 박리 강도가 크기 때문에, 그 세퍼레이터의 열수축이 저감되었다. 예 1에 관한 세퍼레이터와 예 7에 관한 세퍼레이터의 비교로부터, 세퍼레이터(기재층, 내열층)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 단부 폭 방향의 길이를 2mm 이상으로 함으로써 세퍼레이터의 열수축을 적절하게 억제할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 예 4에 관한 세퍼레이터와 예 11에 관한 세퍼레이터의 비교로부터, 세퍼레이터의 폭 방향의 단부에 있어서의 기재층에 대한 내열층의 박리 강도를 20N/m 이상으로 함으로써 세퍼레이터의 열수축을 적절하게 억제할 수 있는 것을 확인하였다.
[비수전해질 이차 전지의 구축] 이어서, 이하의 재료, 프로세스에 의해, 예 1~12에 관한 리튬 이온 이차 전지(비수전해질 이차 전지)를 구축하였다.
정극의 제작은 이하의 수순으로 행하였다. 정극 활물질 분말로서의 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LNCM)와, 도전재로서의 AB와, 바인더로서의 PVdF를, LNCM:AB:PVdF=90:8:2의 질량비로 NMP와 혼합하여, 슬러리상의 정극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 그리고, 이 조성물을, 평균 두께 20㎛의 긴 형상의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포하였다. 이때, 정극 집전체의 폭 방향의 일단부를 따라 띠상으로 정극 활물질층 비형성 부분을 남기면서, 정극 활물질층 형성용 조성물의 부여면이, 길이 방향에 대향하는 폭 방향의 길이가 110mm의 띠상이 되도록 균일하게 도포하였다. 정극 활물질층 형성용 조성물의 도포 시공 중량(부여량)은 정극 집전체의 단위 면적당 형성된 정극 활물질층의 질량(도포량)이 정극 집전체의 양면에 형성된 정극 활물질층의 질량(건조 상태의 정극 활물질층의 질량)의 합계로서, 15mg/㎠가 되도록 설정하였다. 그리고, 상술한 바와 같이 정극 활물질층 형성용 조성물을 부여한 정극 집전체를, 건조, 프레스함으로써, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는 정극을 제작하였다.
부극의 제작은 이하의 수순으로 행하였다. 부극 활물질로서의 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 CMC를, C:SBR:CMC=98:1:1의 질량비로 이온 교환수와 혼합하여, 슬러리상의 부극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 그리고, 이 조성물을, 평균 두께 10㎛의 긴 형상의 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포하였다. 이때, 부극 집전체의 폭 방향의 일단부를 따라 띠상으로 부극 활물질층 비형성 부분을 남기면서, 부극 활물질층 형성용 조성물의 부여면이, 길이 방향에 대향하는 폭 방향의 길이가 115mm의 띠상으로 되도록 균일하게 도포하였다. 부극 활물질층 형성용 조성물의 도포 시공 중량(부여량)은 부극 집전체의 단위 면적당 형성된 부극 활물질층의 질량(도포량)이 부극 집전체의 양면에 형성된 부극 활물질층의 질량(건조 상태의 부극 활물질층의 질량)의 합계로서, 15mg/㎠가 되도록 설정하였다. 그리고, 상술한 바와 같이 부극 활물질층 형성용 조성물을 부여한 부극 집전체를, 건조, 프레스함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는 부극을 제작하였다.
상기한 바와 같이 제작한 정극 및 부극 각각 1매와, 상기한 바와 같이 제작한 세퍼레이터(예 1~예 12에 관한 세퍼레이터) 2매를 사용하여 예 1~12에 관한 권회 전극체를 제작하였다. 먼저, 상기 정부극을, 상기 각 예에 관한 세퍼레이터를 사이에 개재하고, 길이 방향으로 겹치게 하였다. 이때, 상기 2매의 세퍼레이터는 모두 내열층이 부극(부극 활물질층)에 대향하는 방향으로 적층되었다. 또한, 정극에 설치한 정극 활물질층 비형성 부분의 일부와 부극에 설치한 부극 활물질층 비형성 부분의 일부가 폭 방향(권회 전극체의 권회축 방향)에서 상이한 방향으로 돌출되도록, 정극 및 부극을 서로 비켜놓아서 겹치게 하였다. 그리고, 이러한 적층한 정극, 부극, 세퍼레이터를, 길이 방향으로 권취한(권회한) 후에 압박하여 찌부러뜨림으로써 편평 형상의 권회 전극체를 제작하였다. 또한, 상기 전극체의 구축에는, 각 예에 관한 세퍼레이터끼리(즉, 예 1에 관한 전극체의 구축에는 예 1에 관한 세퍼레이터 2매)를 조합하여 사용하였다.
또한, 비수 전해질로서, EC와 EMC와 DMC를 EC:EMC:DMC=3:5:2의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시킨 것(즉 비수 전해액)을 조제하였다. 또한, 상기 전극체 및 비수 전해액을 수용하는 외장체(전지 케이스)로서, 벽 두께가 1mm인 알루미늄제이며, 일단(통상의 사용 상태에 있어서의 상단부)에 개구를 갖는 얇은 각형의 전지 케이스 본체와, 그 전지 케이스 본체의 개구를 밀봉하는 덮개를 포함하는 것을 준비하였다. 또한, 상기 전지 케이스 본체의 사이즈는, 상기 개구를 상방으로 하여 두었을 때에 높이 75mm×폭 150mm×두께 15mm였다.
계속해서, 상기 각 예에 이러한 권회 전극체를 상기 알루미늄제의 각형 전지 용기(각형 전지 케이스)의 내부에 수용하고, 전지 케이스의 개구부로부터 상기 비수 전해액을 주입하고, 그 개구부를 기밀하게 밀봉하여, 이론 용량이 5Ah인 각 예(예 1~12)에 관한 리튬 이온 이차 전지(비수전해질 이차 전지)를 제작하였다.
[충전 처리(컨디셔닝 처리)] 상기한 바와 같이 구축한 각 예에 이러한 전지에 대해서, 충전 처리(초기 충전)를 행하였다. 구체적으로는, 25℃의 온도 조건 하에서, 1C(5A)의 충전 레이트(전류값)로 정부극 단자 간의 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충전(CC 충전)을 행하고, 5분간 휴지한 후, 1C(5A)의 방전 레이트(전류값)로 정부극 단자 간의 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전(CC 방전)을 행하고, 5분간 휴지하였다. 또한, 「1C」란 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)을 1시간에 충전할 수 있는 전류값을 의미하고, 예를 들어 전지 용량이 3.8Ah인 경우에는 1C=3.8A이다.
[정격 용량(초기 용량)의 측정] 상기 초기 충전 후의 각 예에 관한 전지에 대해서, 온도 25℃, 3.0V에서 4.1V의 전압 범위에서 정격 용량(초기 용량)을 측정하였다. 구체적으로는, 먼저, 25℃의 온도 조건 하에서, 1C의 충전 레이트(전류값)로 전지 전압이 4.1V까지 정전류(CC) 충전을 행한 후, 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압(CV) 충전을 행하였다. 그 후, 1C의 방전 레이트(전류값)로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류(CC) 방전을 행한 후, 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압(CV) 방전을 행하였다. 이때의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 초기 용량(Ah)으로 하였다. 예 1~12의 전지는, 모두 이론 용량(5Ah)이 얻어지고 있는 것을 확인하였다.
[초기 저항(IV 저항) 측정] 이어서, 상기 초기 용량을 측정한 후의 각 예에 관한 전지에 대해서, 초기 저항(IV 저항)을 측정하였다. 구체적으로는, 먼저, 상기 초기 용량을 측정한 후의 각 전지에 대해서, 25℃의 온도 조건 하에서 SOC 60％의 충전 상태로 조정하였다. 그리고, 동일 온도에 있어서 각 전지에 대하여 5C, 10C, 20C의 전류값으로 각각 10초간씩 방전과 충전을 교대로 행하고, 방전 개시부터 10초 후의 전압을 측정하였다. 이때의 전류값(X축) 및 전압값(Y축)을 직선 회귀하고, 그 기울기로부터 각 전지의 전지 저항(IV 저항)(mΩ)을 구하였다. 결과를 표 1의 「전지 저항」의 란에 나타내었다. 여기서, 「SOC」(StateofCharge)는 상기 초기 용량을 SOC 100％로 했을 때의 충전 상태를 말하는 것으로 한다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 내열층 전체에 포함되는 바인더량을 증가시켜서 기재층에 대한 내열층의 박리 강도를 증대시킨 예 12에 관한 세퍼레이터를 사용하여 구축한 전지(즉 예 12에 관한 전지)는 전지 저항이 높았다. 이것은, 세퍼레이터의 내열층 중의 바인더량을 증가시킨 것에 의해, 전하 담체(리튬 이온)의 투과성이 저하되었기 때문이라고 생각한다. 예 6 및 예 12에 관한 세퍼레이터(및 그 세퍼레이터를 사용한 전지)와, 예 1~5, 예 7~9 및 예 11에 관한 세퍼레이터(및 그 세퍼레이터를 사용한 전지)를 비교함으로써, 세퍼레이터의 길이 방향에 직교하는 폭 방향에 있어서의 단부에 위치하는 내열층에 포함되는 단위 체적당의 바인더량이, 상기 세퍼레이터의 상기 폭 방향에 있어서의 적어도 중심을 포함하는 중앙 부분에 위치하는 내열층에 포함되는 단위 체적당의 바인더량보다도 많고, 또한, 상기 단부의 상기 내열층에 있어서, 상대적으로 상기 기재층에 근접하는 영역에 포함되는 단위 체적당의 바인더량이, 상기 내열층의 표면을 포함하는 상대적으로 표면에 가까운 표면 영역에 포함되는 단위 체적당의 바인더량보다도 많은 세퍼레이터는, 열수축이 저감되고 또한 당해 세퍼레이터를 사용한 전지의 전지 저항을 저감할 수 있는 것을 확인하였다.
또한, 예 1~3, 예 8 및 예 9에 관한 세퍼레이터를 사용하여 구축한 전지에 있어서의 전지 저항의 비교로부터, 상기 세퍼레이터의 폭 방향의 단부 폭 방향의 길이를 2mm 이상 11mm 이하(예를 들어, 폭 방향의 한쪽의 단부당, 세퍼레이터의 폭 방향의 전체 길이의 1.5％ 이상 10％ 이하)로 함으로써, 그 세퍼레이터를 사용하여 구축한 전지의 전지 저항을 적절하게 저감할 수 있는 것을 확인하였다.

Claims (7)

  1. 수지제의 기재층(90)과, 당해 기재층의 표면에 형성된 내열층(80)을 구비한 긴 시트 형상의 비수전해질 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서,
    상기 기재층(90) 상에 내열성 미립자와 바인더와 용매를 포함하는 내열층 형성용 조성물을 부여하는 공정, 및
    상기 기재층(90) 상에 부여한 내열층 형성용 조성물을 건조하는 공정을 포함하고,
    상기 건조하는 공정은, 상기 기재층(90)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 단부에 부여된 내열층 형성용 조성물을 기재층(90)측으로부터 가열함으로써, 상기 폭 방향의 단부의 온도를, 상기 폭 방향에 있어서 중심을 포함하는 중앙 부분의 온도보다도 높게 하는 것, 및 상기 내열층 형성용 조성물측으로부터 상기 폭 방향의 단부의 가열 온도보다도 낮은 온도로 건조하여 용매를 제거하는 것을 포함하고, 상기 건조하는 공정에 있어서, 상기 내열층(80)의 폭 방향의 단부에 포함되는 단위 체적당의 바인더량이, 상기 내열층(80)의 폭 방향에 있어서 중심을 포함하는 중앙 부분에 포함되는 단위 체적당의 바인더량보다도 많고, 또한, 상기 내열층(80)의 폭 방향의 단부에 있어서, 상대적으로 기재층에 가까운 영역에 포함되는 단위 체적당의 바인더량이, 상기 내열층의 표면을 포함하는 상대적으로 표면에 가까운 영역에 포함되는 단위 체적당의 바인더량보다도 많은 것을 특징으로 하는 내열층(80)을 형성하는, 비수전해질 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내열층(80)의 폭 방향의 단부를, 80℃ 이상의 온도로 가열하는, 비수전해질 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단부의 폭 방향의 길이가, 당해 폭 방향의 한쪽의 단부당, 상기 기재층(90)의 폭 방향의 길이의 1.5％ 이상 10％ 이하인, 비수전해질 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  4. 수지제의 기재층(90)과, 당해 기재층(90)의 한쪽 면에 형성된 내열층(80)을 구비한 긴 시트 형상의 비수전해질 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서,
    상기 내열층(80)은 내열성 미립자와 바인더를 포함하고 있고,
    상기 세퍼레이터의 길이 방향에 직교하는 폭 방향에 있어서의 단부에 위치하는 내열층(80)에 포함되는 단위 체적당의 바인더량은, 상기 세퍼레이터의 상기 폭 방향에 있어서의 중심을 포함하는 중앙 부분에 위치하는 내열층(80)에 포함되는 단위 체적당의 바인더량보다도 많고, 또한,
    상기 단부의 상기 내열층(80)에 있어서, 상대적으로 기재층에 근접하는 영역에 포함되는 단위 체적당의 바인더량이, 상기 내열층(80)의 표면을 포함하는 상대적으로 표면에 가까운 표면 영역에 포함되는 단위 체적당의 바인더량보다도 많은
    비수전해질 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단부에 있어서의 상기 기재층(90)과 상기 내열층(80)과의 박리 강도가 20N/ｍ 이상 50N/m 이하인 세퍼레이터.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 단부의 폭 방향의 길이는, 당해 폭 방향의 한쪽의 단부당, 상기 세퍼레이터의 폭 방향의 전체 길이의 1.5％ 이상 10％ 이하인 세퍼레이터.
  7. 비수전해질 2차 전지에 있어서,
    제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터를 개재하여 정극과 부극을 적층한 전극체와,
    비수전해질
    을 포함하는 비수전해질 2차 전지.
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