KR20220037991A - 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 분리막은 무기 코팅층의 바인더 고분자로 PVAc 및 EVA와 같은 부분 결정성 및/또는 비결정성 고분자가 포함되어 있으며 무기물 입자의 표면이 커플링제로 코팅되어 있어 무기 코팅층 중 무기물 입자의 탈리가 방지되는 효과가 있다. 또한, 상기 분리막의 제조시 가습 조건 하에서 상분리가 촉진되어 분리막의 표면에 바인더 고분자가 다량 분포하는 접착부가 구비되어 전극과의 결착력이 향상되는 효과가 있다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법{A separator for an electrochemical device and a method for manufacturing the the same}
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 무기물 입자를 포함하며 전극과의 결착력이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.
최근 리튬 이온 이차 전지는 노트북, 휴대 전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한, 이들 리튬 이온 이차 전지는 고(高)에너지밀도를 갖는다는 특징으로부터 전기 자동차 등 운송 수단에도 적용되고 있다.
휴대용 전자 기기의 소형화·경량화에 수반하여, 비수계 이차 전지의 외장의 간소화가 이루어지고 있다. 당초에는 외장으로서 스테인리스제의 전지캔이 사용되고 있었지만, 알루미늄캔제의 외장이 개발되어, 나아가 현재에는 알루미늄 라미네이트팩제의 소프트팩 외장도 개발되고 있다. 알루미늄 라미네이트제의 소프트팩 외장의 경우, 외장이 유연하기 때문에, 충방전에 수반하여 전극과 분리막 사이에 극간(隙間)이 형성될 경우가 있어, 사이클 수명이 나빠진다는 기술적 과제가 있다. 이 과제를 해결한다는 관점에서, 전극과 분리막을 접착하는 기술이 중요하며, 많은 기술적 제안이 이루어지고 있다.
통상적으로 전기화학소자용 분리막은 다공성의 고분자 필름 (분리막 기재) 및 상기 분리막 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 무기 코팅층을 포함하는 구조를 가지고 있다. 상기 무기 코팅층은 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 것으로서 분리막 기재의 내구성(파막 방지 등)이나 내열 안정성(열수축 방지 등)을 위해 도입된 것이다. 이러한 분리막의 바인더 고분자로 PVdF(Polyvinylidene fluoride)계 수지가 주로 사용되고 있으며, 가습 상분리 방법을 통해 분리막 표면으로 바인더 수지를 마이그레이션시킴으로써 무기 코팅층의 표면 부근에 바인더 수지의 함량이 높은 접착성 표층부가 형성된다. 그러나 PVdF계 수지는 수지 자체의 접착력은 높지 않아 높은 수준의 결착력을 확보하기는 어렵다. 접착력 개선을 위해 바인더 고분자의 함량을 높이거나 코팅량을 높일 수 있으나 이로 인해 접착층의 두께가 두꺼워져 에너지 밀도가 낮아지고 저항이 증가될 수 있어 바람직하지 않다. 분리막의 접착층은 얇은 두께로도 높은 접착력과 높은 이온 전도도를 모두 달성할 수 있어야 하며, 전지를 장시간 안정적으로 사용하기 위해서는 분리막이 화학적, 전기화학적으로 안정적인 물질이어야 하고, 분리막 제조공정은 생산성이 좋아서 낮은 비용으로 대량생산이 가능하여야 한다. 이에 상기와 같은 요구 조건을 만족하는 이차전지용 분리막의 개발에 대한 요청이 대두되고 있다.
본 발명은 전극과의 결착력이 향상된 무기 코팅층을 포함하는 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 특성을 갖는 분리막을 제조하는 방법을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이며,
상기 분리막은 다공성의 고분자 필름 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 무기 코팅층을 포함하고,
상기 무기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하며,
본 발명에서 상기 무기물 입자는 무기물 입자 표면의 적어도 일부가 커플링 화합물로 코팅된 복합 입자를 포함하며,
상기 커플링 화합물은 무기물 입자와 바인더 수지를 각각 결합할 수 있는 작용기가 도입되어 있으며, 상기 작용기는 알킬기, 알콕실기, 에스터기 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 바인더 고분자는 유리전이온도(Tg)가 60℃ 이하인 비결정성 고분자 및/또는 부분 결정성 고분자를 포함하는 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서,
상기 바인더 고분자는 아래 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것이며,
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R은 각각 독립적으로 -H, -OR4, -C(=O)-R4, -C(=O)O-R4, -OC(=O)-R4 또는 -C(=O)NH-R4 이며, 상기 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고, 상기 m은 1 이상의 정수일 수 있으며, 상기 n은 0 또는 1 이상의 정수이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제2 측면에 있어서, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate, PVAc) 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 바인더 고분자는 중량평균 분자량(Mw)가 60만 이하인 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 커플링 화합물은 실란계 화합물 및/또는 티타네이트계 화합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 코팅층은 상기 바인더 고분자와 무기물 입자의 총량 100중량% 대비 상기 무기물 입자가 50중량% 이상의 비율로 포함되며 무기 입자간 인터스티셜볼륨에 의한 다공성 구조를 갖는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 코팅층은 표층부에 바인더 고분자가 다른 부분에 비해 고농도로 분포하는 전극 접착부를 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 바인더 고분자는 결정성 바인더 수지를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 한 측면에 따른 분리막을 제조하는 방법이며, 상기 방법은, 용매와 바인더 고분자를 투입하여 고분자 용액을 제조하는 단계, 상기 고분자 용액에 무기물 입자를 투입하여 무기 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계, 및 상기 슬러리를 다공성의 고분자 필름 기재의 표면에 도포하고, 가습 조건하에서 건조하여 가습 상분리 공정을 수행하는 단계를 포함하며, 상기 가습 상분리 공정에 의해서 무기 코팅층 표면부에 바인더 수지의 함량이 높은 전극 접착부가 형성되는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제9 측면에 있어서, 상기 무기물 입자는 커플링 화합물로 코팅된 것인 복합 입자를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 분리막은 무기 코팅층의 바인더 고분자로 PVAc 및 EVA와 같은 부분 결정성 및/또는 비결정성 고분자가 포함되어 있으며 무기물 입자의 표면이 커플링제로 코팅되어 있어 무기 코팅층 중 무기물 입자의 탈리가 방지되는 효과가 있다. 또한, 상기 분리막의 제조시 가습 조건 하에서 상분리가 촉진되어 분리막의 표면에 바인더 고분자가 다량 분포하는 접착부가 구비되어 전극과의 결착력이 향상되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 단면 구조를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 실시예의 복합 입자 1의 IR 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본원 발명의 실시예 1을 통해 수득된 분리막의 표면을 나타낸 이미지이다.
도 4는 본원 발명의 비교예 9를 통해 수득된 분리막의 표면을 나타낸 이미지이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
한편, 본 명세서에서 특별한 표시가 없는 한 함량비는 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다.
1. 분리막
1) 분리막의 구조
본 발명에 따른 분리막(100)은 다공성 고분자 기재(110) 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면상에 형성된 무기 코팅층(120)을 포함한다. 상기 무기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 고분자는 비결정성 및/또는 부분 결정성 고분자를 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 무기물 입자는 표면의 적어도 일부 또는 전부가 커플링 화합물로 코팅되어 있는 것이다. 또한, 상기 무기 코팅층은 무기물 입자들 사이의 공간(인터스티셜 볼륨)에 의한 다공성 구조를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층은 표층 부분에 소정 두께로 바인더 고분자의 함량이 높은 접착부가 마련될 수 있으며, 이에 의해 전극과의 결착력이 높다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 두께가 5㎛ 내지 30㎛일 수 있으며 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어 10 ㎛ 이상 또는 25㎛ 이하일 수 있다. 또한, 상기 분리막은 통기도가 약 50sec/100cc 내지 3000sec/100cc의 범위인 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "통기도(permeability)"는 분리막 및 다공성 고분자 기재 등 통기도 측정 대상물에 대해서 100cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하고, 그의 단위로서 초(second)/100cc를 사용할 수 있으며, 투과도와 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 Gurley 값 등으로 표시된다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 통기도는 JIS P8117에 준거하여 측정될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 기공도와 기공의 크기는 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하거나 수은 압입법(Mercury intrusion porosimetry) 또는 캐필러리 흐름 측정방법(capillary flow porosimetry)과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수득된 무기 코팅층의 두께와 무게를 측정하여 이를 무기 코팅층의 이론 밀도로부터 기공도를 계산할 수 있다.
2) 다공성 고분자 기재
상기 다공성 고분자 기재는 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)로 내부에 복수의 기공이 형성된 기재를 의미한다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다.
이러한 다공성 고분자 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 혹은 무기 재료 중 어느 것도 사용할 수 있다. 특히, 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 기재의 구성 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
또한, 이외에도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재는 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것이 아니다.
구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나인 것이다.
a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 두께가 3㎛ 내지 12㎛ 또는 5㎛ 내지 12㎛인 것이 바람직하다. 이의 두께가 상기 수치에 미치지 못하는 경우에는 전도성 배리어의 기능이 충분하지 않으며, 반면에 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우 (즉, 너무 두꺼우면) 분리막의 저항이 과도하게 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 10만(g/mol) 내지 500만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작으면, 충분한 역학 물성을 확보하는 것이 곤란해질 경우가 있다. 또한, 500만보다 커지면, 셧다운 특성이 나빠질 경우나, 성형이 곤란해질 경우가 있다.
본원 명세서에 있어서 용어 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)를 말한다. 이의 단위로는 g/mol을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 분자량은 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300gf 이상일 수 있다. 다공질 기재의 돌자강도는 Kato tech KES-G5핸디 압축시험기를 이용하여 바늘 선단의 곡률 반지름 0.5 mm, 돌자속도 2 mm/sec의 조건에서 돌자 시험을 수행해 측정하는 최대돌자하중(gf)을 가리킨다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하며, 예컨대, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지며 기공 직경은 일반적으로 10nm 내지 100nm이고, 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 12㎛인 절연성 박막이 사용될 수 있다.
3) 무기 코팅층
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 무기 코팅층을 포함한다. 상기 무기 코팅층은 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하는 혼합물을 포함한다. 상기 무기 코팅층은 층 내부에 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 바인더에 의해 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)되어 있다. 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자들은 서로 밀집된 상태로 충진되어 있으며, 무기물 입자간 형성된 인터스티셜 볼륨에서 기인한 다수의 미세 기공을 가질 수 가질 수 있 다. 이들 미세 기공이 서로 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능한 다공성 구조를 나타낸다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자들은 바인더 고분자에 의해 표면의 전부 또는 적어도 일부가 코팅되어 있으며 상기 바인더 고분자를 매개로 하여 입자 상호간 면결착 및/또는 점결착되어 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 바인더 고분자와 무기물 입자의 총량 100중량% 대비 50중량% 이상의 비율로 무기 코팅층에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 무기물 입자는 60중량% 이상 또는 70중량% 또는 80중량% 이상 포함될 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 95중량% 이하 또는 90 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 무기 코팅층의 두께는 다공성 고분자 기재의 편면에서 1㎛ 내지 5㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 두께는 바람직하게는 3㎛ 이상으로 할 수 있으며, 상기 수치 범위 내에서 전극과의 접착력이 우수하고 그 결과 전지의 셀 강도가 증가된다. 한편, 상기 두께가 4㎛ 이하이면 전지의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리하다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 무기 코팅층은 후술하는 제조 방법적인 특성으로부터 표면부에 바인더 고분자의 함량이 높은 전극 접착부(121)가 구비된다. 도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막(100)의 단면 구조를 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 본 발명의 분리막은 다공성 고분자 기재(110)의 표면에 무기 코팅층(120)이 형성되며, 상기 무기 코팅층의 표층부에는 바인더 고분자가 다른 부분에 비해 고농도로 분포한다. 본 명세서에서 설명의 편의를 위해 바인더 고분자가 고농도로 분포된 표층부 부분을 '전극 접착부(121)'로 지칭한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 접착부는 가습 상분리와 같은 제조 방법에 의해 바인더 고분자가 표층부로 마이그레이션된 결과에 따른 것이다. 따라서 상기 전극 접착부는 무기 코팅층과 물리적으로 분리되는 구조가 아니라 무기 코팅층의 일부로 무기 코팅층의 표면에 일체 불가분적으로 결합되어 있으며 상기 전극 접착부의 두께는 고르지 않을 수 있다.
B. 무기 코팅층의 소재
B1. 바인더 고분자
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 고분자는 부분 결정성 고분자(semi-crystalline polymer), 비결정성 고분자(amorphous-crystalline polymer) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 전극과 분리막의 접착력 개선의 측면을 고려했을 때 상기 부분 결정성 고분자는 결정화도가 60% 이하일 수 있다. 상기 바인더 고분자는 구체적으로 아래 [화학식 1]과 같이 표시되는 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
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상기 [화학식 1]에서 R은 각각 독립적으로 -H, -OR4, -C(=O)-R4, -C(=O)O-R4, -OC(=O)-R4 또는 -C(=O)NH-R4 일 수 있다. 또한, 상기 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 상기 m은 1 이상의 정수일 수 있으며, 상기 n은 0 또는 1 이상의 정수일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate, PVAc) 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 결정화도는 DSC에서 실측된 용융 엔탈피(△H) 값을 이론상 완전 결정(결정화도 100%)의 용융 엔탈피(△H)의 값으로 나누어 %로 표시한다. 여기에서 이론적인 완전 결정의 용융 엔탈피 값은 알려진 고분자에 있어서는 폴리머 핸드북(polymer handbook)에서 찾아 사용할 수 있으며, 알려지지 않은 물질이나 새로 합성된 물질은 2점 이상의 결정화도를 연장시켜서 구하는 외삽법에 의해 계산할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 고분자는 유리전이온도가 60℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 내지 50℃인 것이 바람직하다. 바인더 고분자가 상기 범위를 만족하는 경우 분리막과 전극 사이의 접착력이 개선되는 효과가 있으며, 예를 들어 300gf/25mm(60℃, 6.5MPa) 이상의 전극-분리막 결착력을 확보할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 결착력은 바인더 고분자를 5wt%의 농도로 아세톤에 용해한 후 23℃, 상대 습도 45% 조건에서 고분자 필름 기재에 코팅한 후 수득된 결과물을 전극과 60℃, 6.5MPa 조건에서 접착시킨 후 박리력을 측정한 결과를 바탕으로 한 것이다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 고분자는 중량평균 분자량(Mw)이 60만 이하인 것이 바람직하다. 만일 분자량(Mw)가 상기 범위를 초과하는 경우에는 충분한 전극 접착력 확보가 어렵다.
본원 명세서에 있어서 용어 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)를 말한다. 이의 단위로는 g/mol을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 분자량은 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)을 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 고분자는 추가적으로 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 헥사플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 트리플루오로에틸렌(TrFE), 폴리불화비닐리덴 클로로플루오로에틸렌(CTFE), 폴리불화비닐리덴 1,2-디플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 테트라플루오로에틸렌(TFE) 과 같은 불소계 바인더 고분자를 더 포함할 수 있다. 또한 이 외에도 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리부닐메타아크릴레이트 (polybutylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 추가적으로 더 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 바인더 고분자는 상기 예 중 1종 또는 2종 이상이 투입될 수 있다. 또한, 상기 추가적인 바인더 고분자의 함량은 접착력을 고려하여 적절하게 조절될 수 있으며 예를 들어 바인더 고분자 100 wt% 대비 30 wt% 이하의 범위로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층은 무기 코팅층 100중량% 대비 1중량 내지 3중량%의 범위로 분산제 및/또는 증점제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(Polybinylalcohol, PVA), 히드록시 에틸 셀룰로우즈(Hydroxy ethyl cellulose, HEC), 히드록시 프로필 셀룰로우즈(hydroxy propyl cellulose, HPC), 에틸히드록시 에틸 셀룰로오즈(ethylhydroxy ethyl cellulose, EHEC), 메틸 셀룰로우즈(methyl cellulose, MC), 카르복시메틸 셀룰로우즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시 알킬 메틸 셀룰로우즈(hydroxyalkyl methyl cellulose), 시아노에틸폴리비닐알콜 중 적절한 것을 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
B2. 무기물 입자
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), b1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, Al(OH)3, AlOOH, SiC 및 TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 표면이 커플링 화합물로 피복되어 있는 복합 입자를 포함할 수 있다. 상기 복합 입자는 커플링 화합물로 표면의 적어도 일부 또는 전부가 피복되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 상기 피복은 커플링제가 화학적, 물리적, 전기화학적 등의 방법으로 무기물 입자의 표면에 결합되거나 부착되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 커플링제는 알킬기, 알콕시기 또는 에스터(ester)기 중 적어도 1종 이상의 작용기를 갖는 것으로서 예를 들어 실린계 커플링제, 지방산, 티타네이트계 커플링제 등이 있으며, 이 중 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
한편, 상기 커플링제가 알킬기를 포함하는 경우에는 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다. 상기 탄소수가 8을 초과하는 경우에는 극성도가 높은 아세톤 등 케톤계 용매에 대한 분산성이 낮아 무기 코팅층 형성용 슬러리 제조에 불리한 측면이 있다.
상기 실란계 커플링제는 페닐기, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 메톡시기, 에톡시기, 알킬기, 이소시아누레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 이러한 실란계 커플링제로는 예를 들어 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸 디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)- 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프 로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실 란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실 란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 지방산은 예를 들어, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 올레산, 리놀렌산 등을 들 수 있으며, 이 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 티타네이트계 커플링제는 모노알콕시 티타네이트, 네오알콕시 티타네이트, 이소프로필 트리디옥틸포스페이트 티타네이트, 이소프로필 트리디옥틸피로포스페이트 티타네이트, 올레일 티타네이트, 이소프로필 트리올레일 티타네이트, 이소프로필 트리스테아릴 티타네이트, 및 이소프로필 트리이소스테아릴 티타네이트 등을 들 수 있다. 예를 들어 트리부톡시티탄스테아레이트, 이소프로폭시티탄트리이소스테아레이트, 모노-i-프로폭시티탄트리-i-스테아레이트 등의 티탄아실레이트; 티탄 테트라에톡사이드, 티탄테트라프로폭사이드, 티탄테트라부톡사이드, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티탄알콕사이드; 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미나토)티탄, 티탄디이소프로폭시비스(아세틸 아세토네이트), 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티타늄디-2-에틸헥속시비스(2-에틸-3-하이드록시헥속사이드), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 티탄킬레이트; 등을 들 수 있으며, 이 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
한편, 상기 무기물 입자의 평균 입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 무기 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.1㎛ 내지 1.5㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 1.5㎛를 초과하는 경우 형성되는 무기 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
2. 무기 코팅층의 제조 방법
본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 제조 방법은, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 무기 코팅층용 슬러리를 준비하는 단계; 및
상기 슬러리를 분리막 기재의 적어도 일면 상에 도포하고 건조하는 단계; 를 포함한다. 또한, 여기에서 상기 건조 단계는 가습 조건하에서 수행될 수 있다. 또는 상기 건조 단계는 상기 슬러리가 도포된 다공성 기재를 바인더 고분자에 대한 비용매, 예를 들어, 가습 조건에서 바인더 수지를 고화 및 분리막 표면으로 마이그레이션 시키는 방법으로 수행될 수 있다.
우선, 준비된 바인더 고분자를 용매에 용해하여, 고분자 바인더 용액을 준비한다. 그 후 무기물 입자 및 용매를 포함하는 혼합물에 상기 고분자 바인더 용액을 투입하고 혼합하여 무기 코팅층 형성용 슬러리를 준비한다. 상기 무기물 입자들은 미리 소정의 평균 입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가될 수 있다. 또는 무기물 입자가 투입된 후 볼밀법 등을 이용해서 소정의 평균 입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수 있다. 상기 혼합물 및/또는 슬러리에는 필요에 따라 분산제와 같은 보조제가 더 투입될 수 있다.
다음으로 이를 다공성 고분자 기재 위에 도포하고 가습 조건 하에서 소정 시간 정치하여 바인더 고분자를 고화(건조)시킨다.
이러한 가습 조건에서 바인더 고분자가 고화되면서 상기 슬러리 중 바인더 고분자의 상분리가 유발될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가습 조건은 상대 습도 약 30% 내지 70%의 조건일 수 있다. 이러한 상분리의 과정에서 용매가 무기 코팅층의 표면부로 이동하며 용매의 이동을 따라 바인더 고분자가 무기 코팅층의 표면부로 이동되면서 표층부에 바인더 고분자의 함량이 높은 전극 접착부가 형성되어 전극과 분리막간 높은 접착력이 발휘된다.
상기 용매는 사용되는 바인더 고분자를 용해할 수 있는 성분을 사용할 수 있다. 이와 같은 용매로는, 케톤계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 용매의 구체적인 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 적절하게 선택하여 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 전술한 바와 같이, 상기 무기물 입자는 표면이 커플링제로 코팅된 복합 입자를 포함할 수 있다. 상기 복합 입자는 커플링제가 분산된 용액을 무기물 입자 표면에 분사하여 커플링제로 무기물 입자 표면을 코팅하는 스프레이 코팅 방법으로 준비될 수 있다. 또는 무기물 입자를 물 등 적절한 용매에 분산시켜 놓은 후 커플링제를 투입하고 교반시키면서 무기물 입자 표면에 커플링제가 코팅되도록 할 수 있다. 상기 커플링제로 무기물 입자를 코팅하거나 피복하는 방법은 특별히 어느 하나의 방법으로 한정되는 것은 아니며 스프레이 코팅 방법 등 공지의 피복 방법을 사용할 수 있다.
한편, 상기 슬러리의 도포는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등의 종래의 도공 방식을 적용할 수 있다. 상기 무기 코팅층을 분리막의 양면에 형성할 경우, 도공액을 편면씩 도공하고 나서 가습 상분리 및 건조하는 것도 가능하지만, 도공액을 양면 동시에 다공질 기재 위에 도공하고 나서 가습 상분리 및 건조하는 쪽이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
3. 상기 분리막을 포함하는 전극 조립체
한편, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 특징을 구비한 분리막인 것이다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 LixMnyNizCo(1-y-z)O2(x는 0.5 내지 2, x+y+z=1), 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga에서 선택된 1종 또는 2종 이상 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiaNixCoyMnzO2(0<a<1.5, 0< [x,y,z]<1, x+y+z=1), 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0<x≤1), LixWO2(0<x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 고분자로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+,Na+,K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤), 에스테르계 화합물 및 이 중 선택된 1종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 유기 용매는 에스테르계 화합물을 포함하며, 바람직하게는 유기 용매 100 중량% 대비 에스테르계 화합물이 30중량% 이상, 50중량% 이상, 60 중량% 이상 또는 65 중량% 이상인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 에스테르계 화합물은 이소부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 이소부틸 부티레이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트, 및 부틸부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[분리막의 제조]
실시예 1 내지 실시예 6
복합 입자 및 바인더 수지를 아세톤에 투입하여 무기 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 또한, 각 슬러리에서 아세톤을 제외한 고형분의 함량은 약 13~15wt%로 하였다. 상기 슬러리를 분리막(폴리에틸렌, 기공도 45vol%, 두께 9㎛) 양면에 도포한 후 상대 습도 23℃, 45%의 가습 조건에서 건조하였다. 건조 후 코팅층 두께는 양면 6㎛(단면 3㎛씩) 이며, 코팅층 로딩은 분리막 면적 대비 7.2g/m2였다. 다음으로 이를 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 분리막을 수득하였다. 도 3은 본원 발명의 실시예 1을 통해 수득된 분리막의 표면을 나타낸 것으로서 바인더 수지의 상분리에 의해서 바인더 수지가 코팅층 표면을 피복하고 있는 것을 확인할 수 있다. 각 실시예에서 사용된 무기물 입자/복합 입자 및 바인더 고분자의 조성은 아래 [표 1]과 같다. 아래 [표 1]에서 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 6은 복합 입자로 Triethyoxypropylsilane으로 표면 처리된 Al(OH)3 (D50:900nm)을 사용하였으며(복합 입자 1), 실시예 2 및 실시예 4는 복합 입자로 Isopropyl trioley titanate 로 표면 처리된 Al(OH)3 (D50:900nm)을 사용하였다(복합 입자 2). 상기 복합 입자들은 Al(OH)3 입자를 교반하면서 각 커플링제가 포함된 용액을 스프레이로 분사하면서 무기물 입자 표면이 코팅되도록 하였으며, 분사 후 90℃에서 2시간 건조하여 수득하였다.
복합 입자 1에 대해서는 IR 분석하여 표면 코팅 여부를 확인하였다. 도 2는 복합 미코팅 입자와 복합 입자 1의 IR 분석 결과를 도시한 것으로서, 이로부터 코팅 결과인 C-H 피크 및 Si-O 피크가 확인되었다.
한편, 복합 입자 2에 대해서는 분산성 평가를 통해 코팅 유무를 확인하였다. 미코팅 입자(Al(OH)3)와 PVAc를 75:25 중량비로 혼합하고 이를 아세톤에 투입하였다. 용매를 제외한 고형분의 함량은 15wt%로 하였다. 이를 Dispersion Analyzer(Lumisizer, LUM 社)에 넣고 1,000 rpm의 속도로 회전시키며 원심력을 가한 후 시간에 따른 침강속도를 측정하였다. 한편, 복합 입자 2에 대해서도 동일하게 실험하였다. 이를 아래 [표 2]에 정리하여 나타내었다. 아래 [표 2]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 코팅된 복합 입자 2의 경우 티타네이트계 화합물로 코팅되어 침강속도가 미코팅 입자에 비해 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
무기물 함량(wt%) 무기물 입자
(표면 미코팅)		 0 0 0 0 0 0
복합 입자 1) 75 0 75 0 75 75
복합 입자 2) 0 75 0 75 0 0
바인더
함량(wt%)		 PVAc 25 25 0 0 25 25
PAVc 분자량 60만 60만 60만 60만 45만 33만
PVAc 유리전이 온도 30~45℃ 30~45℃ 30~45℃ 30~45℃ 30~45℃ 30~45℃
EVA 0 0 25 25 0 0
EVA 유리전이온도 31℃ 31℃ 31℃ 31℃ 31℃ 31℃
분산제
함량(wt%)		 실란계 분산제
Vinyltrimethoxysilane		 0 0 0 0 0 0
티타네이트계 분산제
Isopropyl triisotearyltitanate		 0 0 0 0 0 0
박리력(gf/15mm) 127 - - - - -
전극 접착력(gf/25mm) 109 102 121 110 105 112
Al(OH)3 복합 입자 2
입자 입도(D50, ㎛) 3.22 1.31
침강 속도(㎛/s) 123 4.9
비교예 1 내지 비교예 8
무기물 입자, 바인더 수지 및 분산제를 아세톤에 투입하여 무기 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 또한, 각 슬러리에서 아세톤을 제외한 고형분의 함량은 약 13~15wt%로 하였다. 상기 슬러리를 분리막(폴리에틸렌, 기공도 45vol%, 두께 9㎛) 양면에 도포한 후 상대 습도 23℃, 45%의 가습 조건에서 건조하였다. 건조 후 코팅층 두께는 양면 6㎛(단면 3㎛씩) 이며, 코팅층 로딩은 분리막 면적 대비 7.2g/m2였다. 다음으로 이를 60mm(길이)x25mm(폭)으로 절단하여 분리막을 수득하였다. 각 비교예에서 사용된 무기물 입자/복합 입자 및 바인더 고분자의 조성은 아래 [표 3] 및 [표 4]와 같다.
비교예 9
실시예 1가 동일한 방법으로 무기 코팅층 형성용 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리를 분리막(폴리에틸렌, 기공도 45vol%, 두께 9㎛) 양면에 도포한 후 상온에서 자연건조 시켜 용매를 제거하였다. 건조 후 코팅층 두께는 양면 6㎛(단면 3㎛씩) 이며, 코팅층 로딩은 분리막 면적 대비 7.2g/m2였다. 도 4는 비교예 9를 통해 수득된 분리막의 표면을 나타낸 것으로서 바인더 수지의 상분리가 발생하지 않아 무기 코팅층 표면에서 바인더 수지가 확인되지 않는다. 이에 실시예 대비 전극 접착력 확보가 어려웠다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
무기물 함량(wt%) 무기물 입자
(표면 미코팅)		 75 75 75 75 0
복합 입자 1) 0 0 0 0 75
복합 입자 2) 0 0 0 0 0
바인더 고분자 PVAc 함량(wt%) 23 23 0 0 0
분자량 60만 60만 - - -
유리전이온도 30~45℃ 30~45℃ - - -
EVA 함량(wt%) 0 0 23 23 0
유리전이온도 - - 31℃ 31℃ -
PVDF-HFP 함량(wt%) 0 0 0 25
분산제
함량(wt%)		 실란계 분산제
Vinyltrimethoxysilane		 2 0 2 0 0
티타네이트계 분산제
Isopropyl triisotearyltitanate		 0 2 0 2 0
박리력(gf/15mm) - - - - 36
전극 접착력(gf/25mm) 14 17 11 15 31
비교예 6 비교예 7 비교예 8
무기물 함량(wt%) 무기물 입자
(표면 미코팅)		 0 0 0
복합 입자 1) 75 75 75
복합 입자 2) 0 0 0
바인더 고분자 PVAc 함량(wt%) 25 25 25
분자량 70만 80만 90만
유리전이온도 30~45℃ 30~45℃ 30~45℃
EVA 함량(wt%) 0 0 0
유리전이온도 - - -
PVDF-HFP 함량(wt%)
분산제
함량(wt%)		 실란계 분산제
Vinyltrimethoxysilane		 0 0 0
티타네이트계 분산제
Isopropyl triisotearyltitanate		 0 0 0
박리력(gf/15mm) - - -
전극 접착력(gf/25mm) 54 37 26
(2) 평가 실험
1) 박리력 평가
실시예 1 및 비교예 5에서 수득된 분리막을 15mm x 100mm 크기로 재단하였다. 유리판 위에 양면 접착 테이프를 붙이고 준비된 분리막의 무기 코팅층 표면이 접착 테이프와 접착되도록 붙였다. 이후, 접착된 분리막의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument, LF plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min 속도로 180° 각도로 힘을 가해 무기 코팅층과 다공성 고분자 기재가 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다. 실시예 1의 경우 박리력이 127gf/15mm로 측정되었으며, 비교예 5의 경우 36gf/15mm로 측정되었다. 이와 같이 본 발명에 따른 분리막의 경우 결정성 고분자인 PVDF-HFP를 사용했을 때 박리력이 우수한 것으로 확인되었다.
2) 전극 접착력 평가
전극과 분리막간 접착력을 측정하였다. 우선, 인조 흑연(평균입경이 16㎛), Super C65, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 95.9:1:1.9:1.2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일에 65 ㎛의 두께로 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 1.4875㎠의 음극을 제조하였다. 이때 음극의 로딩은 3.60 mAh/cm2　이 되도록 제조하였다.
상기에서 수득된 음극을 25mmx100mm의 크기로 재단하여 준비하였다. 또한, 실시예(1 내지 6) 및 비교예(1 내지 8)에서 제조된 분리막을 25mmx100mm의 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 상기 분리막과 음극을 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때 평판 프레스기의 조건은 60℃의 6.5MPa의 압력으로 1초 동안 가열 및 가압하였다. 상기 접착된 분리막과 음극은 양면 테이프를 이용해서 슬라이드 글라스에 부착하였다. 분리막 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10mm 이하)를 떼어내어 25mm x 100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용해서 길이 방향이 연결되도록 붙였다. 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument, LF plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에는 분리막과 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 300mm/min 속도로 180°로 힘을 가해 음극과 음극에 대향된 무기 코팅층이 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다. 실시예 1 내지 실시예 6의 경우 측정된 접착력이 100 gf/25mm을 상회하였으나 비교예 1 내지 비교예 8은 이보다 훨씬 낮은 접착력 수치를 나타내었다.

Claims (10)

  1. 전기화학소자용 분리막이며,
    상기 분리막은 다공성의 고분자 필름 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 무기 코팅층을 포함하고,
    상기 무기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하며,
    본 발명에서 상기 무기물 입자는 무기물 입자 표면의 적어도 일부가 커플링 화합물로 코팅된 복합 입자를 포함하며,
    상기 커플링 화합물은 무기물 입자와 바인더 수지를 각각 결합할 수 있는 작용기가 도입되어 있으며, 상기 작용기는 알킬기, 알콕실기, 에스터기 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 바인더 고분자는 유리전이온도(Tg)가 60℃ 이하인 비결정성 고분자 및/또는 부분 결정성 고분자를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 아래 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막:
    [화학식 1]
    Figure pat00003


    여기에서, R은 각각 독립적으로 -H, -OR4, -C(=O)-R4, -C(=O)O-R4, -OC(=O)-R4 또는 -C(=O)NH-R4 이며, 상기 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이고, 상기 m은 1 이상의 정수일 수 있으며, 상기 n은 0 또는 1 이상의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate, PVAc) 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 중량평균 분자량(Mw)이 60만 이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 커플링 화합물은 실란계 화합물 및/또는 티타네이트계 화합물을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 코팅층은 상기 바인더 고분자와 무기물 입자의 총량 100중량% 대비 상기 무기물 입자가 50중량% 이상의 비율로 포함되며 무기 입자간 인터스티셜볼륨에 의한 다공성 구조를 갖는 것인 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 코팅층은 표층부에 바인더 고분자가 다른 부분에 비해 고농도로 분포하는 전극 접착부를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 결정성 바인더 수지를 더 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 제조하는 방법이며,
    상기 방법은,
    용매와 바인더 고분자를 투입하여 고분자 용액을 제조하는 단계,
    상기 고분자 용액에 무기물 입자를 투입하여 무기 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계, 및
    상기 슬러리를 다공성의 고분자 필름 기재의 표면에 도포하고, 가습 조건하에서 건조하여 가습 상분리 공정을 수행하는 단계를 포함하며,
    상기 가습 상분리 공정에 의해서 무기 코팅층 표면부에 바인더 수지의 함량이 높은 전극 접착부가 형성되는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 커플링 화합물로 코팅된 것인 복합 입자를 포함하는 것인 인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
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