CN116195122A - 用于电化学装置的隔板和制造其的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板。所述隔板包括诸如PVAc和EVA之类的半结晶聚合物和/或无定型聚合物作为无机涂层的粘合剂聚合物，其中无机颗粒的表面涂布有偶联剂。因此，可防止无机颗粒从无机涂层脱离。除此之外，在制造所述隔板时相分离在加湿条件下加速，从而所述隔板的表面可设置有在其中分布有大量粘合剂聚合物的粘附性部分。结果，所述隔板可具有改善的对电极的结合力。

Description

用于电化学装置的隔板和制造其的方法
技术领域
本申请要求于2020年9月18日在韩国递交的韩国专利申请第10-2020-0120881号的优先权。本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板和制造其的方法。特别是，本公开内容涉及一种包括无机颗粒且具有改善的对电极的结合力的用于电化学装置的隔板和制造其的方法。
背景技术
近来，锂离子二次电池已被广泛用作诸如笔记本PC、移动电话、数码照相机、摄像机、或类似者之类的便携式电子仪器的电源。除此之外，由于这种锂离子二次电池具有高能量密度，因而它们已被应用于诸如电动汽车之类的运输手段。
由于便携式电子仪器已被缩小尺寸并减轻重量，因而非水二次电池的壳体已被简化。最初，由不锈钢制作的电池罐被用作壳体。然而，在由铝罐制作的壳体已得到发展之后，由铝层压体包装制作的软包装壳体近来已得到发展。在由铝层压体制作的软包装壳体的情况下，其具有柔性，并因此可在充电/放电期间于电极和隔板之间形成间隙，造成循环寿命降低的技术问题。为了解决这一问题，电极与隔板之间的粘附性的技术是重要的，并且已做出了很多技术尝试。
一般而言，用于电化学装置的隔板具有包括多孔聚合物膜(隔板基板)和形成在该隔板基板的至少一个表面上的无机涂层的结构。无机涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂，并且被引入以提供具有耐久性(用于防止膜破裂)或耐热性/稳定性(用于防止热收缩)的隔板基板。作为用于这种隔板的粘合剂树脂，聚偏二氟乙烯(PVdF,Polyvinylidene fluoride)基树脂已得到频繁使用，并且粘合剂树脂通过加湿相分离过程而朝向隔板表面迁移以在无机涂层表面的附近形成具有高含量的粘合剂树脂的粘附性顶层部分。然而，由于PVdF基树脂自身的粘附性低，因而难以确保高水平的结合力。为了改善粘附性，可增加粘合剂树脂的含量或涂布量。然而，在这种情况下，粘附性层变厚而不期望地导致能量密度降低和电阻增加。对于隔板的粘附性层，需要即使以小厚度也实现高粘附性和高离子导电性两者。除此之外，隔板应当是化学稳定且电化学稳定的材料，从而电池可稳定地长时间使用，并且制造隔板的工艺应当具有高生产率以允许以低成本大量生产。在这些情况下，需要发展一种满足以上提及的要求的用于二次电池的隔板。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决相关技术的问题，并因此本公开内容有关提供一种具有改善的对电极的结合力的包括无机涂层的隔板。本公开内容也有关提供一种制造该隔板的方法。要易于理解的是，本公开内容的发明目的和优点可通过随附的权利要求书中示出的手段及其组合而得以实现。
技术方案
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种用于电化学装置的隔板，包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的无机涂层，
其中所述无机涂层包括无机颗粒和粘合剂聚合物，
所述无机颗粒包括在其表面上至少部分地涂布有偶联化合物的复合颗粒，
所述偶联化合物具有能够结合至所述无机颗粒和所述粘合剂树脂各自的官能团，并且所述官能团包括选自烷基、烷氧基、和酯基中的至少一者，
所述粘合剂聚合物包括具有60℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)的无定型聚合物和/或半结晶聚合物。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述粘合剂聚合物包括由下述化学式1表示的至少一种化合物：
[化学式1]
Figure BDA0004132088710000031
其中R各自独立地表示-H、-OR4、-C(＝O)-R4、-C(＝O)O-R4、-OC(＝O)-R4、或-C(＝O)NH-R4；R4各自独立地表示H、或者取代或非取代的C1-C5烷基；m是1或更大的整数；并且n是0或者1或更大的整数。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第二实施方式中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述粘合剂聚合物包括选自聚乙酸乙烯酯(Polyvinylacetate,PVAc)和聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)中的至少一者。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一实施方式至第三实施方式中的任一者中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述粘合剂聚合物具有600,000或更小的重均分子量(Mw)。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一实施方式至第四实施方式中的任一者中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述偶联化合物包括硅烷化合物和/或钛酸酯化合物。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一实施方式至第五实施方式中的任一者中限定的用于电化学装置的隔板，其中基于100重量％的所述粘合剂聚合物和所述无机颗粒的总重量，所述无机涂层以50重量％或更大的量包括所述无机颗粒，并且所述无机涂层具有从所述无机颗粒之间的间隙体积衍生的多孔结构。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一实施方式至第六实施方式中的任一者中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述无机涂层具有包括电极粘附性部分的顶层部分，相较于其他部分，所述粘合剂树脂以更高的浓度分布在所述电极粘附性部分中。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如第一实施方式至第七实施方式中的任一者中限定的用于电化学装置的隔板，其中所述粘合剂聚合物进一步包括结晶粘合剂树脂。
根据本公开内容的第九实施方式，提供一种制造如第一实施方式至第八实施方式中的任一者中限定的用于电化学装置的隔板的方法，包括下述步骤：引入溶剂和粘合剂聚合物以制备聚合物溶液；将无机颗粒引入至所述聚合物溶液以制备用于形成无机涂层的浆料；和将所述浆料施加至多孔聚合物膜基板的表面并在加湿条件下实施干燥以执行加湿相分离过程，其中具有高含量的粘合剂树脂的电极粘附性部分通过所述加湿相分离过程而形成在所述无机涂层的表面部分上。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如第九实施方式中限定的方法，其中所述无机颗粒包括涂布有偶联化合物的复合颗粒。
有益效果
根据本公开内容的隔板包括诸如PVAc和EVA之类的半结晶聚合物和/或无定型聚合物作为无机涂层的粘合剂聚合物，其中无机颗粒的表面涂布有偶联剂。因此，可防止无机颗粒从无机涂层脱离。除此之外，在制造所述隔板时相分离在加湿条件下加速，从而所述隔板的表面可设置有在其中分布有大量粘合剂聚合物的粘附性部分。结果，所述隔板可具有改善的对电极的结合力。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与下述公开内容一起用以提供本公开内容的技术特征的进一步理解，并因此，本公开内容不应被解读为受限于附图。同时，附图中的一些组成元件的形状、尺寸、规模、或比例可出于更清楚描述的目的而进行夸大。
图1是图解根据本公开内容实施方式的隔板的示意性截面图。
图2是图解根据实施例的复合颗粒1的IR分析结果的曲线图。
图3是图解根据本公开内容的实施例1的隔板的表面的图像。
图4是图解根据比较例9的隔板的表面的图像。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文中提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，并非意图限制本公开内容的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开内容的范围的情况下可对其做出其他等价体和改进。
在整个说明书中，表述“一部分包括一元件”并未排除任何其他元件的存在，而是意味着该部分可进一步包括其他元件。
如本文中所用，术语“大约”、“实质上”、或类似者，在暗示所声称的含义所独有的可接受的制备和材料误差时，被用作从所声称的数值起或至所声称的数值毗连的意思，并且用于防止无意识的侵权者不适当地使用包括为帮助理解本公开内容而提供的准确或绝对数值在内的所声称的公开内容的目的。
如本文中所用，表述“A和/或B”意味着“A、B、或它们两者”。
下述描述中使用的具体术语出于说明的目的而并非是限制性的。诸如“右”、“左”、“顶表面”、和“底表面”之类的术语示出了在提及它们的附图中的方向。诸如“向内”和“向外”之类的术语分别示出了朝向相应的设备、系统、和其元件的几何中心的方向和远离其的方向。“前”、“后”、“顶”、和“底”以及相关的词语和表述示出了在提及它们的附图中的位置和点，并且不应是限制性的。这些术语包括以上列出的的词语、其衍生词和具有相似含义的词语。
除非另外说明，否则本文中说明的含量比是指重量比。
本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板和包括其的电化学装置。如本文中所用，术语“电化学装置”意指通过电化学反应将化学能转换为电能的装置并且具有覆盖原电池和二次电池(Secondary Battery)的概念，其中二次电池可重复充电并且具有覆盖锂离子电池、镍镉电池、镍氢电池、或类似者的概念。
1、隔板
1)隔板的结构
根据本公开内容的隔板100包括多孔聚合物基板110和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的无机涂层120。所述无机涂层包括无机颗粒和粘合剂组合物。
根据本公开内容，粘合剂聚合物包括无定型聚合物和/或半结晶聚合物。除此之外，根据本公开内容，无机颗粒在其表面上至少部分或全部地涂布有偶联化合物。除此之外，无机涂层可具有从无机颗粒之间的空间(间隙体积)衍生的多孔结构。进一步地，根据本公开内容的实施方式，无机涂层可在其顶层部分上设置有具有高含量的粘合剂聚合物的粘附性部分至预定厚度，由此提供高的对电极的结合力。
根据本公开内容的实施方式，隔板可具有5μm至30μm的厚度并且该厚度可在以上限定的范围内进行适当地控制。例如，厚度可以是10μm至25μm。除此之外，隔板可具有约50sec/100cc至3000sec/100cc的渗透性。
如本文中所用，术语“渗透性(permeability)”意指100cc的空气穿过诸如隔板或多孔聚合物基板之类的待针对渗透性进行测试的物体所需的时间，以秒/100cc的单位表示，可与“透射度”可互换地使用，并且通常由Gurley值、或类似者表示。根据本公开内容的实施方式，渗透性可按照JIS P8117来测定。
同时，根据本公开内容，孔隙率和孔尺寸可使用诸如氮气之类的吸附气体通过可购自BEL JAPAN Co.的BELSORP(BET设备)、或者通过诸如水银侵入孔隙度测定法(Mercuryintrusion porosimetry)或毛细管流动孔隙度测定法(capillary flow porosimetry)之类的方法来测定。根据本公开内容的实施方式，可测量所得涂层的厚度和重量以从涂层的理论密度计算孔隙率。
2)多孔聚合物基板
多孔聚合物基板意指在中断负极与正极之间的电接触的同时允许离子穿过的多孔离子导电性壁垒(porous ion-conducting barrier)，并且具有形成在其中的多个孔。这些孔互连，从而气体或液体可从基板的一个表面穿过至基板的另一表面。
形成多孔聚合物基板的材料可以是具有电绝缘性质的任何有机材料或无机材料。特别是，为了赋予基板关闭功能，优选的是使用热塑性树脂作为形成基板的材料。本文中，术语“关闭功能”意指在电池温度增加时通过允许热塑性树脂熔化从而可关闭多孔基板的孔并且可中断离子导电而防止电池热失控的功能。作为热塑性树脂，具有小于200℃的熔点的热塑性树脂是合适的，聚烯烃是特别优选的。
除了聚烯烃之外，热塑性树脂可进一步包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种聚合物树脂。多孔聚合物基板可包括无纺网、多孔聚合物膜、或它们的两层或更多层的层压体，但不限于此。
特别是，多孔聚合物基板是下述a)至e)中的任一者：
a)通过熔融/挤出聚合物树脂而形成的多孔膜；
b)通过堆叠两层或更多层的a)的多孔膜而形成的多层膜；
c)通过整合藉由熔融/纺丝聚合物树脂获得的细丝而形成的无纺网；
d)通过堆叠两层或更多层的c)的无纺网而形成的多层膜；和
e)具有包括a)至d)中两者或更多者的多层结构的多孔复合膜。
根据本公开内容，多孔聚合物基板优选具有3μm至12μm、或5μm至12μm的厚度。当厚度小于以上限定的范围时，可能无法获得足够的导电壁垒功能。另一方面，当厚度过度大于以上限定的范围时(即，多孔聚合物基板过厚)，隔板可示出过度增加的电阻。
根据本公开内容的实施方式，聚烯烃优选具有100,000至5,000,000的重均分子量。当重均分子量小于100,000时，难以确保足够的动态物理性质。除此之外，当重均分子量大于5,000,000时，关闭特性可能降低或者模制可能变得困难。
如本文中所用，术语“分子量”是指重均分子量(Mw)，并且可以g/mol的单位表示。例如，分子量可通过使用凝胶渗透色谱(GPC:gel permeation chromatography,PLGPC220,Agilent Technologies)来测定。
除此之外，就改善生产收率而言，多孔聚合物基板可具有300gf或更大的穿刺强度。多孔基板的穿刺强度是指通过在针头尖端曲率半径为0.5mm且穿刺速率为2mm/sec的条件下用Kato tech KES-G5手持压缩测试仪实施穿刺测量的最高穿刺载荷(gf)。
根据本公开内容的实施方式，多孔聚合物基板可以是任何多孔聚合物基板，只要它是用于电化学装置的平面多孔聚合物基板即可。例如，可使用示出高离子渗透性和力学强度并且通常具有10nm至100nm的孔直径和5μm至12μm的厚度的绝缘性薄膜。
3)无机涂层
根据本公开内容，隔板包括形成在多孔聚合物基板的至少一个表面上的无机涂层。无机涂层包括含有粘合剂聚合物和无机颗粒的混合物。在无机涂层中，无机颗粒通过粘合剂彼此附接(即，粘合剂聚合物在无机颗粒之间连接它们并固定它们)，从而无机颗粒可保持它们的结合状态。根据本公开内容的实施方式，无机颗粒在无机涂层中紧密堆积，并且无机涂层可具有衍生自无机颗粒之间形成的间隙体积的多个微孔。这些微孔互连以提供允许气体或液体可从一个表面穿过至另一表面的多孔结构。根据本公开内容的实施方式，无机颗粒用粘合剂聚合物进行全部或部分表面涂布，并且通过粘合剂聚合物的手段以面对面或点对点的方式彼此结合。根据本公开内容的实施方式，无机颗粒可以基于100重量％的粘合剂聚合物和无机颗粒的组合重量的50重量％或更大、优选60重量％或更大、70重量％或更大、或80重量％或更大的量存在。在以上限定的范围内，无机颗粒也可以95重量％或更小、或90重量％或更小的量存在。
无机涂层在多孔基板的一个表面上优选具有1μm至5μm的厚度。优选地，该厚度可以是3μm或更大。在以上限定的范围内，可提供优异的对电极的粘附性，由此提供增加的电池的电芯强度。同时，就电池的循环特性和电阻特性而言，4μm或更小的无机涂层厚度是可取的。
同时，根据本公开内容，借助于下文所述的制造隔板的方法的特性，无机涂层在其表面部分处设置有具有高含量的粘合剂聚合物的电极粘附性部分121。图1是图解根据本公开内容实施方式的隔板100的截面结构的示意图。参照图1，根据本公开内容的隔板包括形成在多孔聚合物基板110的表面上的无机涂层120，其中相较于其他部分，粘合剂聚合物以更高的浓度分布在无机涂层的顶层部分处。出于描述的便利，在其中粘合剂聚合物以更高的浓度分布的顶层部分在下文中将会被称为“电极粘附性部分121”。根据本公开内容的实施方式，电极粘附性部分源自粘合剂聚合物藉由诸如加湿相分离之类的过程而朝向顶层部分迁移。因此，电极粘附性部分不是与无机涂层物理分离的结构，而是作为无机涂层的一部分整体地且无法分离地结合至无机涂层的表面。除此之外，电极粘附性部分的厚度可以不均匀。
B、用于无机涂层的材料
B1、粘合剂聚合物
根据本公开内容的实施方式，粘合剂聚合物包括半结晶聚合物(semi-crystallinepolymer)、无定型聚合物(amorphous-crystalline polymer)、或其混合物。根据本公开内容的实施方式，考虑到改善电极与隔板之间的粘附性的方面，半结晶聚合物可具有60％或更小的结晶度。特别是，粘合剂聚合物可包括由下述化学式1表示的至少一种化合物：
[化学式1]
Figure BDA0004132088710000101
其中R各自独立地表示-H、-OR4、-C(＝O)-R4、-C(＝O)O-R4、-OC(＝O)-R4、或-C(＝O)NH-R4；R4各自独立地表示H、或者取代或非取代的C1-C5烷基；m是1或更大的整数；并且n是0或者1或更大的整数。根据本公开内容的实施方式，由化学式1表示的化合物可包括选自聚乙酸乙烯酯(Polyvinylacetate,PVAc)和聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)中的至少一者。
根据本公开内容的实施方式，结晶度通过将实际测量的熔化焓值(△H)除以理论上完美晶体(结晶度100％)的熔化焓值(△H)而计算得出，并以％的单位表示。在此，在已知聚合物的情况下，关于理论上完美晶体的熔化焓值(△H)将参照《聚合物手册(polymerhandbook)》。否则，任何未知材料或新合成材料的结晶度可通过延伸两点或更多点结晶度值的外推法来计算得出。
根据本公开内容的实施方式，粘合剂聚合物优选具有60℃或更低、优选30℃至50℃的玻璃化转变温度(Tg)。当粘合剂聚合物满足以上限定的范围时，可改善隔板与电极之间的粘附性。例如，可确保300gf/25mm(60℃，6.5MPa)或更大的电极-隔板结合力。根据本公开内容的实施方式，结合力基于通过将粘合剂聚合物以5重量％的浓度溶解在丙酮中、将该溶液在45％的相对湿度下涂布在聚合物膜上、于60℃在6.5MPa下将所得产物与电极附着、并测定剥离力而获得的结果。
同时，根据本公开内容的实施方式，粘合剂聚合物优选具有600,000或更小的重均分子量(Mw)。当分子量(Mw)大于以上限定的范围时，难以确保对足够的电极的粘附性。
根据本公开内容，术语“分子量”是指重均分子量(Mw)，并且可以g/mol的单位表示。除此之外，分子量(Mw)可通过使用凝胶渗透色谱(GPC:gel permeationchromatography,PL GPC220,Agilent Technologiess)来测定。
同时，根据本公开内容的实施方式，粘合剂聚合物可进一步包括氟代粘合剂聚合物，诸如聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共三氟乙烯(TrFE)、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(CTFE)、聚偏二氟乙烯-共-1,2-二氟乙烯、或聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯(TFE)。除此之外，除了这些氟代粘合剂聚合物，粘合剂聚合物可进一步包括聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚甲基丙烯酸丁酯(polybutylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyviny1pyrro1idone)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、或类似者。可引入一种或多种这些附加粘合剂聚合物。除此之外，考虑到粘附性，这种附加粘合剂聚合物的含量可进行适当地控制。例如，附加粘合剂聚合物的含量可以是基于100重量％的粘合剂树脂的30重量％或更小。
除此之外，根据本公开内容的实施方式，无机涂层可以基于100重量％的无机涂层的1重量％至3重量％的量进一步包括诸如分散剂和/或增稠剂之类的添加剂。根据本公开内容的实施方式，添加剂可以是适当地选自聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrolidone,PVP)、聚乙烯醇(Polybinylalcohol,PVA)、羟乙基纤维素(Hydroxy ethyl cellulose,HEC)、羟丙基纤维素(hydroxy propyl cellulose,HPC)、乙基羟乙基纤维素(ethylhydroxyethyl cellulose,EHEC)、甲基纤维素(methyl cellulose,MC)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose,CMC)、羟烷基甲基纤维素(hydroxyalkyl methylcellulose)、和氰乙基聚乙烯醇中的至少一者。
B2、无机颗粒
根据本公开内容的特别实施方式，对于无机颗粒没有特别的限制，只要它们电化学稳定即可。也就是说，对于可用于本文中的无机颗粒没有特别的限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压的范围(例如，基于Li/Li+的0-5V)中不会导致氧化和/或还原即可。特别是，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒时，可通过增加诸如锂盐之类的电解质盐在液体电解质中的解离度而改善电解质的离子导电性。
出于以上提及的原因，无机颗粒可以是具有5或更大、优选10或更大的介电常数的高介电常数无机颗粒。具有5或更大的介电常数的无机颗粒的非限制性示例可包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1，0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、和TiO2、或它们的混合物。
除此之外，作为无机颗粒，可使用具有锂离子传输能力的无机颗粒、即含有锂元素且不储存锂但传输锂离子的无机颗粒。具有锂离子传输能力的无机颗粒的非限制性示例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5之类的(LiAlTiP)xOy基玻璃(glass)(1＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4之类的硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、诸如Li3N之类的锂氮化物(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2之类的SiS2基玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)、和诸如LiI-Li2S-P2S5之类的P2S5基玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)、或它们的混合物。
同时，根据本公开内容的实施方式，无机颗粒可包括用偶联化合物进行表面处理的复合颗粒。复合颗粒可至少部分或全部用偶联化合物进行涂布。如本文中所用，术语“(经)涂布的”意指偶联剂通过化学、物理、电化学过程、或类似者而结合或附接至无机颗粒的表面。
根据本公开内容的实施方式，偶联剂具有选自烷基、烷氧基、和酯(ester)基中的至少一种官能团。例如，偶联剂包括硅烷基偶联剂、脂肪酸、钛酸酯基偶联剂、或类似者，并且这些偶联剂可单独或者组合使用。
同时，当偶联剂包括烷基时，烷基优选具有8或更少个碳原子。当碳原子的数量大于8时，偶联剂在诸如丙酮之类的酮基溶剂中示出低的可分散性，这对于制备用于形成无机涂层的浆料是不利的。
硅烷基偶联剂可包括选自由苯基、乙烯基、环氧基、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、甲氧基、乙氧基、烷基、异氰脲酸酯基、和异氰酸酯基构成的群组中的至少两个官能团。硅烷基偶联剂的具体示例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基丁烯)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、或类似者。这些硅烷基偶联剂可单独或组合使用。
脂肪酸的具体示例包括硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、油酸、亚油酸、或类似者。这些脂肪酸可单独或组合使用。
钛酸酯基偶联剂的具体示例包括单烷氧基钛酸酯、新烷氧基钛酸酯、异丙基三二辛基磷酸酯钛酸酯、异丙基三二辛基焦磷酸酯钛酸酯、油醇基钛酸酯、异丙基三油醇基钛酸酯、异丙基三硬脂基钛酸酯、异丙基三异硬脂基钛酸酯、或类似者。更特别是，钛酸酯基偶联剂可包括：钛酰化物，诸如硬脂酸三丁氧基钛、三异硬脂酸异丙氧基钛、或三异硬脂酸单-异丙氧基钛；烷氧基钛，诸如四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛、钛酸四环己酯、或钛酸四苄酯；钛螯合物，诸如二正丁氧基双(三乙醇胺)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、二-2-乙基己氧基双(2-乙基-3-羟基己氧基)钛、或二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛。这些钛酸酯偶联剂可单独或组合使用。
同时，对于无机颗粒的平均颗粒直径没有特别的限制。然而，为了形成具有均匀厚度和合适孔隙率的涂层，无机颗粒优选具有0.1μm至1.5μm的平均颗粒直径。当平均颗粒直径小于0.1μm时，可分散性可能降低。当平均颗粒直径大于1.5μm时，所得的涂层可具有增加的厚度。
2、形成无机涂层的方法
根据本公开内容实施方式的制造隔板的方法包括：制备包括无机颗粒、粘合剂聚合物、和溶剂的用于无机涂层的浆料；和
将所述浆料施加至隔板基板的至少一个表面，接着进行干燥。除此之外，干燥步骤可在加湿条件下实施。在一个变体中，干燥步骤可通过将涂布有该浆料的多孔基板浸没在非溶剂中、并且例如通过在加湿条件下固化粘合剂树脂并使粘合剂树脂朝向隔板表面迁移来实施。
首先，粘合剂聚合物溶解在溶剂中以制备聚合物粘合剂溶液。接下来，聚合物粘合剂溶液被引入至含有无机颗粒和溶剂的混合物并与之混合以制备用于形成无机涂层的浆料。可在无机颗粒被预先粉碎至预定平均颗粒直径之后添加无机颗粒。在一个变体中，无机颗粒可在无机颗粒通过球磨工艺、或类似者被控制和粉碎至预定平均颗粒直径的同时被引入、然后分散。如有必要，诸如分散剂之类的补充剂可被进一步引入至该混合物和/或浆料。
然后，该浆料被施加至多孔聚合物基板上并被允许在加湿条件下静置预定时间以固化(干燥)该粘合剂聚合物。
在粘合剂聚合物在这种加湿条件下被固化的同时，在浆料中发生了粘合剂聚合物的相分离。根据本公开内容的实施方式，加湿条件可包括约30％至70％的相对湿度。在相分离期间，溶剂朝向无机涂层的表面部分迁移，并且粘合剂聚合物与溶剂的迁移一起朝向无机涂层的表面部分迁移，由此在顶层部分处形成具有高含量的粘合剂聚合物的电极粘附性部分从而可在电极和隔板之间实现高粘附性。
溶剂可以是能够溶解粘合剂聚合物的组分。优选地，可使用酮溶剂。根据本公开内容的实施方式，溶剂可适当地选自丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、和诸如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、和二乙基甲酰胺之类的极性酰胺溶剂，但不限于此。
同时，如上所述，无机颗粒可包括用偶联剂进行表面处理的复合颗粒。复合颗粒可通过包括将含有分散在其中的偶联剂的溶液喷洒至无机颗粒的表面从而无机颗粒的表面可涂布有该偶联剂的喷涂工艺来制备。在一个变体中，在无机颗粒被分散在诸如水之类的适当溶剂中之后，然后偶联剂被引入至其中并实施搅拌从而无机颗粒的表面可涂布有该偶联剂。用偶联剂涂布无机颗粒的方法不特别受限于任何一种方法，并且可使用诸如喷涂之类的已知涂布工艺。
同时，浆料可藉由诸如Meyer棒涂布、模具涂布、反向辊涂、或凹版涂布之类的常规涂布工艺进行施加。当在多孔基板的两个表面上形成无机涂层时，涂布溶液可被施加至各个表面，然后可实施加湿相分离和干燥。然而，就生产率而言，优选的是将涂布溶液同时施加至多孔基板的两个表面、接着进行加湿相分离和干燥。
3、包括隔板的电芯堆叠体
同时，本公开内容提供一种包括所述隔板的二次电池。所述电池包括负极、正极、和插置在所述负极和所述正极之间的隔板，其中所述隔板是具有上述特性的隔板。
根据本公开内容，正极包括正极集电器和形成在该集电器的至少一个表面上且包括正极活性材料、导电材料和粘合剂聚合物的正极活性材料层。正极活性材料可包括选自下述中的任一者：层状化合物，诸如锂锰复合氧化物(LiMn2O4、LiMnO2等)、锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或用一种或多种过渡金属取代的那些化合物；诸如由LixMnyNizCo(1-y-z)O2(其中x是0.5-2且x+y+z＝1)的化学式、Li1+xMn2-xO4(其中x是0-0.33)的化学式、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2表示的那些之类的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、或Cu2V2O7之类的钒氧化物；由LiNi1-xMxO2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且x是0.01-0.3)的化学式表示的Ni位型锂镍氧化物；由LiaNixCoyMnzO2(0＜a＜1.5，0＜[x,y,z]＜1，x+y+z＝1)的化学式、LiMn2-xMxO2(其中M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，且x是0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M是Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)的化学式表示的锂锰复合氧化物；在其中Li部分地被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化合物；和Fe2(MoO4)3；或它们中两者或更多者的混合物。
根据本公开内容，负极包括负极集电器和形成在该集电器的至少一个表面上且包括负极活性材料、导电材料和粘合剂聚合物的负极活性材料层。负极活性材料可包括选自锂金属氧化物；诸如难以石墨化的碳和石墨基碳之类的碳；诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表中1族、2族或3族元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)之类的金属复合氧化物；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金、诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、和Bi2O5之类的金属氧化物；诸如聚乙炔之类的导电聚合物；Li-Co-Ni型材料；和钛氧化物中的至少一者、或它们中两者或更多者的混合物作为负极活性材料。
根据本公开内容的实施方式，导电材料可以是选自由石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭(activated carbon)和聚苯撑衍生物构成的群组中的任一者、或者这些导电材料中的两者或更多者的混合物。更具体地，导电材料可以是选自天然石墨、人工石墨、Super-P、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、denka黑、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、和二氧化钛中的任一者、或者两种或更多种这些导电材料的混合物。
集电器没有特别的限制，只要其不在相应电池中导致化学变化且具有高导电性即可。集电器的具体示例可包括不锈钢、铜、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、或银表面处理过的铝或不锈钢、或类似者。
粘合剂聚合物可以是本领域中当前用于电极的聚合物。粘合剂聚合物的非限制性示例包括，但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyviny1pyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)。
如上所述制备的电芯堆叠体可被引入至适当的壳体，并且可将电解质注入其中以获得电池。
根据本公开内容，电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，该盐溶解或解离在选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、酯化合物、和其组合的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
同时，根据本公开内容的实施方式，有机溶剂包括酯化合物。优选地，酯化合物可以基于100重量％的有机溶剂的30重量％或更大、50重量％或更大、60重量％或更大、或65重量％或更大的量使用。
根据本公开内容的实施方式，酯化合物包括选自由丙酸异丁酯、丙酸异戊酯、丁酸异丁酯、丙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、和丁酸丁酯构成的群组中的至少一者。
除此之外，本公开内容提供了一种包括含所述电芯堆叠体作为单元电芯的电池的电池模块、一种包括所述电池模块的电池组、和一种包括所述电池组作为电源的装置。该装置的具体示例包括，但不限于：由电动马达的功率驱动的电动工具(power tool)；电动车辆，包括电动汽车(Electric Vehicle,EV)、混合电动汽车(Hybrid Electric Vehicle,HEV)、插电式混合电动汽车(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)、或类似者；两轮电动汽车，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车(electricgolf cart)；电力存储系统；或类似者。
在此之后将更全面地描述实施例，从而本公开内容可轻易地得到理解。然而，下述实施例可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。
[隔板的制造]
实施例1至6
首先，将复合颗粒和粘合剂树脂引入至丙酮以获得用于形成无机涂层的浆料。每个浆料中除丙酮外的固体含量为约13重量％至15重量％。将该浆料施加至隔板(聚乙烯，孔隙率45％，厚度9μm)的两个表面并于23℃在45％的相对湿度的加湿条件下进行干燥。在干燥之后，涂层的厚度为在两个表面上6μm(每个表面上3μm)，并且涂层以基于隔板面积的7.2g/m2进行负载。然后，将经干燥的产物切割成60mm(长度)×25mm(宽度)的尺寸以获得隔板。图3图解了根据本公开内容的实施例1的隔板的表面。可以看出，涂层表面通过粘合剂树脂的相分离而涂布有粘合剂树脂。每个实施例中使用的无机颗粒/复合颗粒和粘合剂聚合物的组成示出在下表1中。在表1中，实施例1、3、5、和6使用用三乙氧基丙基硅烷进行表面处理的Al(OH)3(D50：900nm)(复合颗粒1)，实施例2和4使用用异丙基三油醇基钛酸酯进行表面处理的Al(OH)3(D50：900nm)(复合颗粒2)。复合颗粒通过在搅拌Al(OH)3颗粒的同时喷洒含有每种偶联剂的溶液从而无机颗粒的表面可涂布有该偶联剂、然后在90℃下干燥所得的颗粒2小时来获得。
复合颗粒1通过IR光谱进行分析以确定它们是否进行了表面处理。图2图解了非涂布的复合颗粒和复合颗粒1的IR分析结果。从图2可以看出，作为涂布的结果，出现了C-H峰和Si-O峰。
同时，复合颗粒2就可分散性进行了评价以确定它们是否进行了涂布。非涂布的颗粒(Al(OH)3)以75：25的重量比与PVAc进行混合，所得的混合物被引入至丙酮。除溶剂外的固体含量为15重量％。将所得的分散体引入分散分析仪(Lumisizer，可购自LUM)，向其施加离心力，同时以1,000rpm的速率旋转该分散体，然后取决于时间测定沉降速率。同时，针对复合颗粒2实施相同的程序。结果示出在下表2中。从表2可以看出，在经涂布的复合颗粒2的情况下，它们涂布有钛酸酯基化合物，并因此相较于非涂布的颗粒示出显著降低的沉降速率。
[表1]
Figure BDA0004132088710000191
Figure BDA0004132088710000201
[表2]
Al(OH)3 复合颗粒2
颗粒尺寸(D50,μm) 3.22 1.31
沉降速率(μm/s) 123 4.9
比较例1至8
将无机颗粒、粘合剂树脂、和分散剂引入至丙酮以获得用于形成无机涂层的浆料。除此之外，每个浆料中除丙酮外的固体含量为约13重量％至15重量％。将该浆料施加至隔板(聚乙烯，孔隙率45％，厚度9μm)的两个表面并于23℃在45％的相对湿度的加湿条件下进行干燥。在干燥之后，涂层的厚度为在两个表面上6μm(每个表面上3μm)，并且涂层以基于隔板面积的7.2g/m2进行负载。然后，将经干燥的产物切割成60mm(长度)×25mm(宽度)的尺寸以获得隔板。每个比较例中使用的无机颗粒/复合颗粒和粘合剂聚合物的组成示出在下表3和表4中。
比较例9
以与实施例1相同的方式获得用于形成无机涂层的浆料。将该浆料施加至隔板(聚乙烯，孔隙率45％，厚度9μm)的两个表面并在室温下自然干燥以除去溶剂。在干燥之后，涂层的厚度为在两个表面上6μm(每个表面上3μm)，并且涂层以基于隔板面积的7.2g/m2进行负载。图4图解了根据比较例9的隔板的表面。可以看出，没有发生粘合剂树脂的相分离，并且在无机涂层的表面上没有看到粘合剂树脂。结果，相较于实施例，难以确保对电极的粘附性。
[表3]
Figure BDA0004132088710000211
/>
Figure BDA0004132088710000221
[表4]
Figure BDA0004132088710000222
/>
Figure BDA0004132088710000231
(2)测试例
1)剥离力的评价
根据实施例1和比较例5的每个隔板被切割成15mm×100mm的尺寸。双面胶带附接至玻璃板，并且隔板的无机涂层表面附接至该胶带。然后，将隔板的端部安装至UTM仪器(LLOYD Instrument LF Plus)，并以180°和300mm/min的速率施加力。测量将多孔涂层从多孔聚合物基板分离所需的力。实施例1示出127gf/15mm的剥离力，而比较例5示出36gf/15mm的剥离力。因此，可以看出，在使用作为结晶聚合物的PVDF-HFP时，根据本公开内容的隔板示出了优异的剥离力。
2)对电极的粘附性的评价
测定了电极和每个隔板之间的粘附性。首先，人工石墨(平均颗粒直径：16μm)、Super C65、丁苯橡胶(SBR)、和羧甲基纤维素以95.9：1：1.9：1.2的重量比混合，并将水加入其中以制备负极浆料。将该负极浆料施加至铜箔至65μm的厚度，并在130℃下真空干燥8小时，接着进行压制，以获得面积为1.4875cm2的负极。在此，负极的负载量为3.60mAh/cm2。
所获得的负极切割成25mm×100mm的尺寸。除此之外，将根据实施例1至6和比较例1至8的每个隔板切割成25mm×100mm的尺寸。隔板用负极进行堆叠，将该堆叠体插入厚度为100μm的PET膜之间并通过使用平压机进行粘附。在此，平压机在6.5MPa的压力下于60℃进行加热和加压1秒。通过使用双面胶带将经粘附的隔板和负极附接至载玻片。隔板的端部(距粘附的表面的端部10mm或更小)进行剥离并通过使用单面胶带附接至25mm×100mm PET膜，使得它们可在纵向上连接。然后，将载玻片安装至UTM仪器(LLOYD Instrument LFPlus)的下固定器，并将粘附至隔板的PET膜安装至该UTM仪器的上固定器。然后，以180°和300mm/min的速率施加力。测量将负极从面向该负极的无机涂层分离所需的力。根据实施例1至6的每个隔板示出高于100gf/25mm的粘附性，而相较于实施例1至6，根据比较例1至8的每个隔板示出显著更低水平的粘附性。

Claims (10)

1.一种用于电化学装置的隔板，包括多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的无机涂层，
其中所述无机涂层包括无机颗粒和粘合剂聚合物，
所述无机颗粒包括在其表面上至少部分地涂布有偶联化合物的复合颗粒，
所述偶联化合物具有能够结合至所述无机颗粒和所述粘合剂树脂各自的官能团，并且所述官能团包括选自烷基、烷氧基、和酯基中的至少一者，
所述粘合剂聚合物包括具有60℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)的无定型聚合物和/或半结晶聚合物。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述粘合剂聚合物包括由下述化学式1表示的至少一种化合物：
[化学式1]
Figure FDA0004132088700000011
其中R各自独立地表示-H、-OR4、-C(＝O)-R4、-C(＝O)O-R4、-OC(＝O)-R4、或-C(＝O)NH-R4；R4各自独立地表示H、或者取代或非取代的C1-C5烷基；m是1或更大的整数；并且n是0或者1或更大的整数。
3.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述粘合剂聚合物包括选自聚乙酸乙烯酯(Polyvinylacetate,PVAc)和聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述粘合剂聚合物具有600,000或更小的重均分子量(Mw)。
5.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述偶联化合物包括硅烷化合物和/或钛酸酯化合物。
6.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中基于100重量％的所述粘合剂聚合物和所述无机颗粒的总重量，所述无机涂层以50重量％或更大的量包括所述无机颗粒，并且所述无机涂层具有从所述无机颗粒之间的间隙体积衍生的多孔结构。
7.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述无机涂层具有包括电极粘附性部分的顶层部分，相较于其他部分，所述粘合剂树脂以更高的浓度分布在所述电极粘附性部分中。
8.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述粘合剂聚合物进一步包括结晶粘合剂树脂。
9.一种制造如权利要求1至8中的任一项中限定的用于电化学装置的隔板的方法，包括下述步骤：
引入溶剂和粘合剂聚合物以制备聚合物溶液；
将无机颗粒引入至所述聚合物溶液以制备用于形成无机涂层的浆料；和
将所述浆料施加至多孔聚合物膜基板的表面并在加湿条件下实施干燥以执行加湿相分离过程，
其中具有高含量的粘合剂树脂的电极粘附性部分通过所述加湿相分离过程而形成在所述无机涂层的表面部分上。
10.根据权利要求9所述的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述无机颗粒包括涂布有偶联化合物的复合颗粒。
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