CN115336097B - 用于电化学装置的隔板和制造该隔板的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板和一种用于制造所述隔板的方法，所述隔板设置有包括多种粘合剂树脂的多孔涂层。所述隔板显示出电极与隔板之间的高粘附性，即使在隔板的表面上没有设置任何单独的粘合剂层时也是如此。此外，与使用本领域中常规使用的氟化粘合剂树脂(诸如聚偏二氟乙烯)的隔板相比，所述隔板显示出更高的对电极的粘附性。因此，当将所述隔板引入电池时，可以在温和的温度和压力条件下制造电极组件，以提高组装的生产率，减少缺陷的产生，从而提高良率。此外，由于所述隔板不具有单独的粘合剂层，因此可以在隔板和电极之间提供低界面电阻。此外，与诸如氟化粘合剂树脂之类的半结晶(semi‑crystalline)聚合物相比，隔板显示出对电解质的高亲和性，因此提高了电池的输出特性。

Description

用于电化学装置的隔板和制造该隔板的方法
技术领域
本申请要求于2020年4月6日在韩国提交的韩国专利申请第10-2020-0041791号的优先权。本公开内容涉及一种用于诸如二次电池之类的电化学装置的隔板、和一种制造所述隔板的方法。
背景技术
随着技术发展和对移动设备的需求增加，作为能源的二次电池的需求迅速增加。近来，已经实现了将二次电池用作电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的电源。因此，已经对能够满足各种需求的二次电池进行了积极的研究。特别是对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池的需求很高。更具体地，用作电动汽车和混合动力电动汽车的电源的锂二次电池需要具有高输出特性，以便它们可以在短时间内实现高输出。传统上用作电化学装置的隔板的聚烯烃基微多孔膜由于其材料特性和在包括取向等制造工序期间的特性而在100℃或更高的温度下表现出剧烈的热收缩行为，从而导致正极和负极之间的电路短路。为了克服这样的问题，最近，已经应用了具有在含有多个孔的诸如聚烯烃基微多孔膜的隔板基板的至少一个表面上的多孔涂层的隔板，该多孔涂层包括含有无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物。通常，用于多孔涂层的粘合剂聚合物包括含有亚乙烯基作为聚合单元的PVDF基粘合剂树脂。然而，当使用这种PVDF基粘合剂树脂时，在实现高粘合性方面会存在限制。因此，需要开发适用于隔板的多孔涂层的粘合剂树脂的粘合剂树脂组合物。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决相关技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种用于电化学装置的隔板和一种制造该隔板的方法，所述隔板具有改善的对电极的粘附性并且显示出低收缩率。本公开内容还旨在提供一种用于隔板的粘合剂树脂组合物。容易理解的是，本公开内容的目的和优点可以通过所附权利要求及其组合中所示的方式来实现。
技术方案
根据本公开内容的第一实施方式，提供了一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括多孔隔板基板和形成在所述多孔隔板基板的表面上的多孔涂层，
其中多孔涂层以约50∶50-99∶1的重量比包括无机颗粒和粘合剂树脂，
所述粘合剂树脂包括第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂，
所述第一粘合剂树脂是具有30-60℃的玻璃化转变温度(Tg)并含有极性基团的乙烯类聚合物树脂，并且
所述第二粘合剂树脂是具有80-120℃的玻璃化转变温度(Tg)的丙烯酸粘合剂树脂。
根据本公开内容的第二实施方式，提供了如第一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中粘合剂树脂进一步包括第三粘合剂树脂，所述第三粘合剂树脂具有500,000或更小的分子量(Mw)并且是具有氰基键合到其主链上的乙烯基聚合物。
根据本公开内容的第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中基于100重量％的粘合剂树脂，所述第一粘合剂树脂的用量为50-90重量％，并且基于100重量％的粘合剂树脂，所述第二粘合剂树脂的用量为10-50重量％。
根据本公开内容的第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一项所限定的用于电化学装置的隔板，其中基于100重量％的粘合剂树脂，所述第三粘合剂树脂的用量为6重量％或更少。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中任一项所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述第一粘合剂树脂具有100,000-500,000的分子量(Mw)，并且包括由以下化学式1表示的聚乙酸乙烯酯(PVAc)：
[化学式1]
其中n是1或更大的整数。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中任一项所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述第二粘合剂树脂包括由以下化学式2表示的聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)：
[化学式2]
其中x是1或更大的整数。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第二至第六实施方式中任一项所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述第三粘合剂树脂包括聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)。
根据本公开内容的第八实施方式，提供了一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括多孔隔板基板和形成在所述多孔隔板基板的表面上的多孔涂层，
其中所述多孔涂层以约50∶50-99∶1的重量比包括无机颗粒和粘合剂树脂，
所述粘合剂树脂包括第一粘合剂树脂、第二粘合剂树脂和第三粘合剂树脂，
所述第一粘合剂树脂具有30-60℃的玻璃化转变温度(Tg)并且包括聚乙酸乙烯酯(PVAc)，
所述第二粘合剂树脂具有80-120℃的玻璃化转变温度(Tg)并且包括聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)，并且
所述第三粘合剂树脂包括聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)。
此外，根据本公开内容的第九实施方式，提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔板，其中所述隔板与第一至第八实施方式任一项中所限定的相同。
此外，根据本公开内容的第十实施方式，提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括如第九实施方式中所限定的电化学装置。
有益效果
通过使用根据本公开内容的粘合剂树脂组合物得到的隔板显示出电极与隔板之间的高粘附性，即使在隔板的表面上没有设置任何单独的粘合剂层时也是如此。此外，与使用本领域中常规使用的氟化粘合剂树脂(诸如聚偏二氟乙烯)的隔板相比，所述隔板显示出更高的对电极的粘附性。因此，当将根据本公开内容的隔板引入电池时，可以在温和的温度和压力条件下制造电极组件，以提高组装的生产率，减少缺陷的产生，从而提高良率。此外，由于根据本公开内容的隔板不具有单独的粘合剂层，因此可以在隔板和电极之间提供低界面电阻。此外，与诸如氟化粘合剂树脂之类的半结晶(semi-crystalline)聚合物相比，隔板显示出对电解质的高亲和性，因此提高了电池的输出特性。
附图说明
附图示出了本公开内容的一个优选实施方式，并与前述的公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不应被解释为受限于附图。同时，为了更清楚地描述，附图中某些构成元件的形状、尺寸、比例或比率可能被夸大。
图1示出了根据实施例和比较例的隔板的粘附性评估结果。
图2示出了根据比较例2获得的隔板样品的剥离强度的测定结果。
图3示出了根据实施例1和2的每个隔板的收缩率评估结果。
图4a、图4b、图4c和图4d分别示出了实施例2-4和比较例4的隔板表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上基于对应于本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文提出的描述仅是用于说明目的的优选示例，并非旨在限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不背离本公开内容的范围的情况下，可以对其做出其他等同和修改。
在整个说明书中，表述“一个部件(include(s))、包含(comprise(s))一个元件”并未排除任何额外的元件的存在，而是意味着该部件可进一步包括其他元件。
如本文所用，术语“大约”、“实质上”或类似者在提出对所述含义特有的可接受的制备和材料误差时被用于表示从指定数值起或者到指定数值止相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用所述为帮助理解本公开内容而提供的包括准确数值或绝对数值的公开内容的目的。
如本文所用，表述“A和/或B”是指“A、B或它们两者”。
除非另有说明，温度以摄氏度为单位表示，含量或含量比以重量为基础表示。
术语“顶部”、“底部”、“左”和“右”表示参考的附图中的位置或方向，并且不用于限制目的。
以下描述中使用的具体术语是为了便于描述和理解，本公开内容的范围不限于此。这些术语包括上面列出的词、其派生词及其同义词。
本公开内容涉及一种用于制造隔板的粘合剂树脂组合物。本公开内容还涉及一种包括所述粘合剂树脂组合物的隔板。此外，本公开内容涉及一种用于制造所述隔板的方法。
在此，所述电化学装置是通过电化学反应将化学能转换为电能的系统，具有包括一次电池和二次电池(Secondary Battery)的概念，其中所述二次电池能够充电和放电，并且具有涵盖锂离子电池、镍镉电池、镍氢电池或类似者的概念。
根据本公开内容，隔板用作多孔离子传导屏障(porous ion-conductingbarrier)，其允许离子从中穿过，同时中断负极和正极之间的电接触。所述隔板具有形成于其中的多个孔，并且所述孔优选地相互连接，从而气体或液体能够从隔板的一个表面穿过而至隔板的另一个表面。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔板包括含有聚合物材料的多孔隔板基板和形成在所述基板的至少一个表面上的多孔涂层，其中所述多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂。在所述多孔涂层中，所述无机颗粒通过所述粘合剂树脂彼此结合。此外，所述多孔涂层可具有包括源自无机颗粒之间形成的间隙体积(interstitial volume)的孔的多孔结构。
所述多孔涂层包括粘合剂树脂和无机颗粒，在其中具有多个微孔，其中所述微孔相互连接，并且显示出作为气体或液体从一个表面穿过而至另一表面的多孔层的结构特征。根据本公开内容的一个实施方式，所述多孔涂层以50∶50-1∶99的重量比包括粘合剂树脂和无机颗粒。该比率可以适当地控制在上述范围内。例如，基于100重量％的粘合剂树脂和无机颗粒的总重量，所述粘合剂树脂可以以50重量％或更小、40重量％或更小、或者30重量％或更小的量来使用。此外，在上述范围内，所述粘合剂树脂可以以1重量％或更多、5重量％或更多、或者10重量％或更多的量来使用。根据本公开内容，考虑到离子渗透性，所述多孔涂层优选具有多孔结构。根据本公开内容的一个实施方式，当所述粘合剂树脂的含量小于1重量％时，隔板与电极之间的粘附力不足。当所述粘合剂树脂的含量过高时，孔隙率可能降低，并且使用所述隔板的电池显示出增加的电阻，从而导致所述电池的电化学特性劣化。
根据本公开内容的一个实施方式，在所述多孔涂层中，所述无机颗粒通过所述聚合物树脂相互结合并聚集，其中所述无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)可形成孔。如本文所用，“间隙体积”是指由在无机颗粒的紧密堆积或致密堆积(closelypacked or densely packed)结构中实质上彼此面对的无机颗粒限定的空间。
根据本公开内容的一个实施方式，多孔涂层可以具有40-70vol％的孔隙率。在上述范围内，孔隙率可以为40vol％或更大、或者45vol％或更大。与此结合或独立于此，所述孔隙率可以为70vol％或更小、或者65vol％或更小。考虑到离子电导率，即为了确保离子可以通过的足够的路径，所述孔隙率可以被控制为40vol％或更大。此外，为了确保耐热性和粘附性，可以将所述孔隙率控制为65vol％或更小。因此，考虑到这种电化学特性，可以将所述多孔涂层的孔隙率适当地控制在上述范围内。
同时，根据本公开内容，所述多孔涂层的总厚度可以适当地控制在1-10μm的范围内。所述多孔涂层的总厚度是在所述隔板基板的所有侧表面上形成的所述多孔涂层的厚度的总和。当多孔涂层仅形成在所述隔板基板的一个表面上时，所述多孔涂层的厚度可满足上述范围。当多孔涂层形成在所述隔板基板的两个表面上时，两个多孔涂层的厚度之和可满足上述范围。当所述多孔涂层的厚度小于1μm时，由于所述多孔涂层中包含的无机颗粒的量过少，因而无法获得足够的提高耐热性的效果。同时，当所述多孔涂层的厚度比上述范围过厚时，所述隔板具有大的厚度，从而难以制造薄电池并提高电池的能量密度。
此外，根据本公开内容的一个实施方式，所述多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂。根据本公开内容，粘合剂树脂包括第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂。根据本公开内容，粘合剂树脂可进一步包括第三粘合剂树脂。在粘合剂树脂中，第一粘合剂树脂的用量可为约50-90重量％。第一粘合剂树脂显示出相对较低的玻璃化转变温度(Tg)。因此，当第一粘合剂树脂的含量大于90重量％时，可以部分地获得高粘合性，但难以在隔板的整个表面上确保均匀的粘合性。此外，通过使用这种过量的第一粘合剂获得的隔板显示出粘合偏差，从而难以确保均匀的再现性。相反，当第一粘合剂树脂的含量小于50重量％时，由于第一粘合剂树脂的量如此少，难以实现高粘合特性。
此外，第二粘合剂树脂的用量可以为10-50重量％。与第一粘合剂树脂相比，第二粘合剂树脂显示出相对较高的玻璃化转变温度。因此，当在上述范围内使用所述第二粘合剂树脂时，可以解决由第一粘合剂树脂的相对低的Tg引起的粘合不均匀的问题。
此外，基于100重量％的粘合剂树脂，所述第三粘合剂树脂的用量可以为约6重量％或更少、或5重量％或更少。通过添加第三粘合剂树脂，可以增强改善粘附性的效果。然而，当过量引入第三粘合剂树脂时，粘度增加而导致相分离的劣化，因此可能无法确保期望水平的粘附性。因此，优选将第三粘合剂树脂的含量控制在上述范围内以确保适当的粘附性并防止粘度增加。
所述第一粘合剂树脂可包括含有有极性基团的乙烯类聚合物树脂。根据本公开内容的一个实施方式，第一粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)为30-60℃。同时，第一粘合剂树脂可以具有100,000-500，000的分子量(Mw)。根据本公开内容的一个实施方式，含有极性基团的乙烯类聚合物树脂可包括由以下化学式1表示的聚乙酸乙烯酯(PVAc)。其中n是1或更大的整数。
[化学式1]
所述第二粘合剂树脂包括丙烯酸粘合剂树脂，并且丙烯酸粘合剂树脂具有80-120℃的玻璃化转变温度(Tg)。如下文所述，当第二粘合剂树脂的玻璃化转变温度低于干燥温度时，粘合剂树脂可能分布不均匀，例如，粘合剂树脂可能以局部浓缩的方式分布在多孔涂层中。相反，当玻璃化转变温度高于120℃时，其高于施加于下文所描述的电极-隔板层压工艺的温度。因此，难以确保期望的粘附水平。同时，第一粘合剂树脂可以具有100,000-500,000的分子量(Mw)。根据本公开内容的一个实施方式，所述丙烯酸粘合剂树脂可包括具有C1-C8的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯作为单体。所述丙烯酸烷基酯的具体实例包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种。此外，所述甲基丙烯酸烷基酯的具体实例包括选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种。根据本公开内容的一个实施方式，可以用聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)作为第二粘合剂树脂。在此，PMMA可由以下化学式2表示。其中x是1或更大的整数。
[化学式2]
同时，根据本公开内容的一个实施方式，所述第三粘合剂树脂是含有氰基键合到其主链上的乙烯基聚合物，并且所述乙烯基聚合物具有500，000或更小的分子量(Mw)。第三粘合剂树脂使用二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，考虑到对溶剂的溶解性，第三粘合剂树脂优选地具有500,000或更小的低分子量。根据本公开内容的一个实施方式，所述第三粘合剂树脂可包括由以下化学式3表示的聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)。其中n是1或更大的整数。
[化学式3]
根据本公开内容，术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。根据本公开内容的一个实施方式，可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)来确定分子量(Mw)。例如，将200mg待分析的聚合物树脂稀释在200ml诸如四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)的溶剂中以制备浓度约为1000ppm的样品，并且可通过使用Agilent 1200系列GPC仪器以1mL/min的流速通过折射率检测器(RI detector)来测定分子量。
此外，除了第一至第三粘合剂树脂之外，如有必要，所述多孔涂层还可以进一步包括选自由包含亚乙烯基的氟化粘合剂树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethy1polyvinyla1cho1)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)和普鲁兰多糖(pullulan)构成的组中的至少一种的第四粘合剂树脂。基于100重量％的包含于所述多孔涂层中的所述粘合剂树脂的总重量，所述第四粘合剂树脂可以以10重量％或更少、或5重量％或更少、或1重量％或更少的量存在。
根据本公开内容的一个实施方式，对无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换言之，可用于本文的无机颗粒没有特别限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压范围内(例如，基于Li/Li+为0-5V)不引起氧化和/或还原反应即可。特别地，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒时，可以通过提高电解质盐诸如锂盐在液体电解质中的解离度来提高电解质的离子电导率。
由于上述原因，无机颗粒可以是介电常数为5或更大，优选10或更大的无机颗粒。介电常数为5或更大的所述无机颗粒的非限制性实例可包括选自由BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1，0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC、Al(OH)3、AlOOH和TiO2构成的组中的至少一种。
此外，具有锂离子传输能力的无机颗粒，即含有锂元素并且不储存锂而是传输锂离子的无机颗粒可以用作无机颗粒。所述具有锂离子传输能力的无机颗粒的非限制性实例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5的(LiAlTiP)xOy基玻璃(1＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4的硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、诸如Li3N的氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2的SiS2基玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)、以及诸如LiI-Li2S-P2S5的P2S5基玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)、或它们的混合物。
此外，无机颗粒可具有10nm至5μm的平均粒径(D50)。同时，当所述颗粒具有小于10nm的平均粒径(D50)时，所述无机颗粒具有过大的表面积，从而在制备所述浆料期间导致所述无机颗粒在用于形成多孔涂层的浆料中的分散性降低。同时，随着所述无机颗粒的粒径增加，所述隔板的机械性能可能会劣化。因此，所述无机颗粒的粒径优选不超过5μm。
根据本公开内容的一个实施方式，所述无机颗粒的粒径(D50)是指基于通过本领域常规使用的粒度分析仪分级后的颗粒粒度分布的测量结果计算出的从较小颗粒一侧起50％处的积分值。这样的粒度分布可以通过光与颗粒接触时产生的衍射或散射的强度图案来确定。作为粒度分布分析仪，可以使用从Nikiso获得的Microtrac9220FRA或MicrotracHRA。
如上所述，根据本公开内容的隔板包括含有聚合物材料的多孔隔板基板。所述隔板基板可以是包括聚合物树脂的多孔膜，诸如由包括聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃材料制成的多孔聚合物膜。当电池温度升高时，所述隔板基板可以至少部分地熔融，从而堵塞孔而引起关闭。根据本公开内容的一个实施方式，所述隔板基板可以具有40-70vol％的孔隙率。同时，基于孔的最大直径，所述隔板基板的孔可具有约10-70nm的直径。根据本公开内容，考虑到电化学装置的薄膜化和高能量密度，所述隔板基板可以具有5-14μm的厚度。
根据本公开内容，术语“孔隙率(porosity)”是指基于结构的总体积，孔所占的体积，以百分比(％)作为单位表示，并且可以与诸如孔率、孔隙度或类似的术语互换使用。根据本公开内容，用于确定孔隙率的方法没有特别限制。根据本公开内容的一个实施方式，孔隙率可以通过使用氮气或Hg孔隙仪(Hg porosimeter)并根据ASTM D-2873的BET(Brunauer-Emmett-Teller)法来确定。此外，隔板的净密度(net density)可通过所述隔板的密度(表观密度(apparent density))和所述隔板中所含成分的组成比和各成分的密度来计算，并且所述隔板的孔隙率可通过表观密度和净密度之差来计算。
同时，根据本公开内容的一个实施方式，孔径、孔径分布和平均孔径(nm)可以使用毛细管流动孔隙仪(Capillary Flow Porometer)来确定。所述毛细管流动孔隙仪是基于包括使用具有已知表面张力的液体润湿(wetting)隔板的孔，并向其施加气动压力以测量产生的初始通量的气泡点(最大孔)(bubble point＝max pore)的过程。所述毛细管流动孔隙仪的具体实例包括从Porous Materials Co.获得的CFP-1500-AE等。
同时，根据本公开内容的一个实施方式，如果需要，为了提高耐久性等，所述隔板基板可进一步包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘中的至少一种聚合物树脂。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔板基板可以是通过下文所描述的方法获得的多孔聚合物膜，并且可以是单层膜片材或两个或更多个片材层压而成的多层膜。当层压两个或更多个片材时，每层优选地在其成分方面具有前述的特征。
用于制造隔板的方法没有特别限制，只要该方法可以提供上述结构即可。例如，可以通过以下方式获得隔板：将粘合剂树脂组合物和无机颗粒引入合适的溶剂中以制备用于形成多孔涂层的浆料，并将该浆料施加到聚合物基板的至少一个表面上，然后进行干燥。根据本公开内容的一个实施方式，可以通过使涂覆的聚合物基板在约40-80％的相对湿度下保持预定时间来进行干燥，以使粘合剂树脂可以固化。在此，引发粘合剂树脂的相分离。随着溶剂向无机涂层的表面部分迁移，并且粘合剂树脂随着溶剂的迁移而向无机涂层的表面部分迁移，粘合剂树脂在多孔涂层的表面部分处的含量增加。同时，在多孔涂层的表面部分下方的部分处，由于无机颗粒之间的间隙体积而形成孔，使得多孔涂层可以具有多孔性。根据本公开内容的一个实施方式，溶剂的具体实例可包括丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、极性酰胺溶剂，诸如二甲基乙酰胺或二乙基甲酰胺，这些溶剂可以单独或组合使用。
同时，第三粘合剂树脂对于诸如丙酮之类的溶剂的溶解性较低。因此，根据本公开内容的一个实施方式，分别制备包括无机颗粒以及第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂的第一浆料、和包括第三粘合剂树脂的聚合物溶液，然后可以将第一浆料和聚合物溶液相互混合以制备用于形成多孔涂层的浆料。在此，聚合物溶液可包括选自二甲基甲酰胺(DMF，dimethyl formamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，N-Methyl-2-pyrrolidone)、二甲基乙酰胺(DMAC，dimethyl acetamide)、四氢呋喃(THF，Tetrahydrofuran)、甲基异丁基酮(MIBK，methyl isobutyl ketone)、甲乙酮(MEK，methyl ethyl ketone)或类似者中的至少一种溶剂。
用于形成多孔涂层的浆料可以通过常规的涂布工艺来施加，诸如Meyer bar涂布、模涂、反向辊涂、凹版涂布或类似者。当在隔板基板的两个表面上形成多孔涂层时，可以将涂布液依次施加至单个表面，然后可以进行加湿相分离和干燥。然而，从生产率的角度出发，优选将涂布液同时施加至隔板基板的两个表面，然后进行加湿相分离和干燥。
根据本公开内容的一个实施方式，所述二次电池包括：电极组件，所述电极组件包括负极、正极、和插置在所述负极和所述正极之间的隔板；以及电解质。所述电极组件可以容纳在电池壳体中，并且可以将电解质注入其中以制造电池。
根据本公开内容，所述正极包括正极集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上并且包含正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的正极活性材料层。所述正极活性材料可包括选自以下化合物中的任一者：层状化合物，诸如锂锰复合氧化物(LiMn2O4、LiMnO2等)、锂钴氧化物(LiCoO2)、和锂镍氧化物(LiNiO2)、或者用一种或多种过渡金属取代的那些化合物；锂锰氧化物，诸由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x是0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2表示的那些；锂铜氧化物(Li2CuO2)；锂钒氧化物，诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且x是0.01-0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，且x是0.01-0.1)、或Li2Mn3MO8(其中M是Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化合物；和Fe2(MoO4)3；或它们中的两种或更多种的混合物。
根据本公开内容，负极包括负极集电器、和在集电器的至少一个表面上形成且包括负极活性材料、导电材料、和粘合剂树脂的负极活性材料层。作为负极活性材料，负极可包括选自以下化合物中的任一者：锂金属氧化物；碳，诸如非石墨化碳或者石墨基碳；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表中1族、2族、或3族的元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、8b2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；和钛氧化物；或它们中的两种或更多种的混合物。
根据本公开内容的实施方式，导电材料可以是选自由石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭(activated carbon)、和聚苯撑衍生物构成的组中的任一者、或者这些导电材料中两种或更多种的混合物。更具体而言，导电材料可以是选自天然石墨、人工石墨、Super-P、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、denka黑、铝粉、镍粉、锌氧化物、钛酸钾、和二氧化钛中的任一者、或者这些导电材料中两种或更多种的混合物。
集电器没有特别的限制，只要它在相应的电池中不导致化学变化且具有高电导率即可。集电器的具体示例可包括不锈钢、铜、铝、镍、钛、焙烧炭、用碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢、或类似者。
粘合剂树脂可以是本领域中常规用于电极的聚合物。粘合剂树脂的非限制性示例可包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(celluloseacetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxy methylcellulose)。
根据本公开内容，电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，该盐在选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、和它们的混合物中的有机溶剂中溶解或者解离。然而，本公开内容不限于此。
此外，本公开内容提供了包括含所述电极组件的电池作为单元电池的电池模块、包括所述电池模块的电池组、和包括所述电池组作为电力来源的装置。所述装置的具体示例包括但不限于：由电动马达的功率驱动的电动工具(power tool)；电动汽车，包括电动车辆(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动车辆(Hybrid Electric Vehicle，HEV)、插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicle，PHEV)、或类似者；电动双轮汽车，包括E-自行车(E-bike)和E-滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车(electric golf cart)；电力存储系统；或类似者。
下文中将更全面地描述实施例，以使得本公开内容能被容易地理解。然而，以下实施例可以以多种不同的形式体现，并且不应被解读为受限于本文所阐述的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式，使得本公开内容将是全面的和完整的，并将本公开内容的范围完全传递给本领域技术人员。
[实施例]
(1)隔板的制造
实施例1
首先，将Al2O3(D50：500nm)、PVAc(Mw：150,000，Tg：40℃)、PMMA(Mw：130,000，Tg：116℃)和分散剂(单宁酸)引入丙酮中，以获得第一浆料。同时，将PAN(Mw：150,000，Tg：85℃，Tm：320℃)溶解在DMF中以制备聚合物溶液。接着，将第一浆料与聚合物溶液混合以制备用于形成多孔涂层的浆料(第二浆料)。第二浆料的浓度为18重量％，Al2O3、PVAc、PMMA、PAN和分散剂(单宁酸)在第二浆料中的重量比为80∶16∶2∶1∶1。将该浆料基于隔板面积以13.5g/m2的负载量施加到隔板(聚乙烯，孔隙率45％，厚度16μm，透气性100sec/100cc)上，然后进行干燥。在23℃、相对湿度为45％的加湿条件下进行干燥。然后，将所得产品切割成60mm(长)×25mm(宽)的尺寸，以获得隔板。所得隔板的厚度为25μm。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：不使用PAN，将Al2O3、PVAc、PMMA、PAN和分散剂(单宁酸)以80∶17∶2∶1的重量比引入丙酮中，以获得用于形成多孔涂层的浆料。隔板表面的扫描电子显微镜(SEM)图像显示在图4a中。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：不使用PAN，将Al2O3、PVAc、PMMA、PAN和分散剂(单宁酸)以80∶15∶4∶1的重量比引入丙酮中，以获得用于形成多孔涂层的浆料。隔板表面的扫描电子显微镜(SEM)图像显示在图4b中。
实施例4
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：不使用PAN，将Al2O3、PVAc、PMMA、PAN和分散剂(单宁酸)以80∶9.5∶9.5∶1的重量比引入丙酮中，以获得用于形成多孔涂层的浆料。隔板表面的扫描电子显微镜(SEM)图像显示在图4c中。
比较例1
首先，将Al2O3、PVDF-HFP(Mw：400,000，Tm：145℃)、PVDF-CTFE(Mw：400,000，Tm：160℃)和分散剂(单宁酸)以80∶10∶9∶1)的重量比引入丙酮中，以获得用于形成多孔涂层的浆料。将所得浆料基于隔板面积以13.5g/m2的负载量施加到隔板(聚乙烯，孔隙率45％，厚度16μm)上，然后进行干燥。在23℃、相对湿度为45％的加湿条件下进行干燥。然后，将所得产品切割成60mm(长)×25mm(宽)的尺寸，以获得隔板。所得隔板的厚度为25μm。
比较例2
首先，将Al2O3、PVAc和分散剂以80∶19∶1的重量比引入丙酮中，以获得用于形成多孔涂层的浆料。将所得浆料基于隔板面积以13.5g/m2的负载量施加到隔板(聚乙烯，孔隙率45％，厚度16μm)上，然后进行干燥。在23℃、相对湿度为45％的加湿条件下进行干燥。然后，将所得产品切割成60mm(长)×25mm(宽)的尺寸，以获得隔板。
比较例3
首先，将Al2O3、PMMA和分散剂以80∶19∶1的重量比引入丙酮中，以获得用于形成多孔涂层的浆料。将所得浆料基于隔板面积以13.5g/m2的负载量施加到隔板(聚乙烯，孔隙率45％，厚度16μm)上，然后进行干燥。在23℃、相对湿度为45％的加湿条件下进行干燥。然后，将所得产品切割成60mm(长)×25mm(宽)的尺寸，以获得隔板。
比较例4
首先，将Al2O3、PVAc、PMMA和分散剂以80∶6∶13∶1的重量比引入丙酮中，以获得用于形成多孔涂层的浆料。将所得浆料基于隔板面积以13.5g/m2的负载量施加到隔板(聚乙烯，孔隙率45％，厚度16μm)上，然后进行干燥。在23℃、相对湿度为45％的加湿条件下进行干燥。然后，将所得产品切割成60mm(长)×25mm(宽)的尺寸，以获得隔板。隔板表面的扫描电子显微镜(SEM)图像显示在图4d中。
比较例5(使用分子量在规定范围外的PVAc)
首先，将Al2O3(D50：500nm)、PVAc(Mw：800,000，Tg：40℃)、PMMA(Mw：130,000，Tg：116℃)和分散剂(单宁酸)引入丙酮中，以获得第一浆料。同时，将PAN(Mw：150,000，Tg：85℃，Tm：320℃)溶解在DMF中以制备聚合物溶液。接着，将第一浆料与聚合物溶液混合以制备用于形成多孔涂层的浆料(第二浆料)。第二浆料的浓度为18重量％，Al2O3、PVAc、PMMA、PAN和分散剂(单宁酸)在第二浆料中的重量比为80∶16∶2∶1∶1。将该浆料基于隔板面积以13.5g/m2的负载量施加到隔板(聚乙烯，孔隙率45％，厚度16μm，透气性100sec/100cc)上，然后进行干燥。在23℃、相对湿度为45％的加湿条件下进行干燥。然后，将所得产品切割成60mm(长)×25mm(宽)的尺寸，以获得隔板。所得隔板的厚度为25μm。
(2)电极的制造
将天然石墨、SBR和CMC(重量比90∶9∶1)引入水中，以获得负极浆料。将所述负极浆料以125mg/cm2的负载量施加至铜箔(厚度10μm)上，然后干燥。然后，将所得结构压制至90μm的厚度并切割成50mm(长)×25mm(宽)的尺寸，以获得负极。
(3)与电极的粘附性的测定
将根据实施例和比较例的各隔板切割成60mm(长)×25mm(宽)的尺寸。通过使用压力机在60℃和6.5MPa下将如上所述制备的负极与各隔板层压以获得样品。通过使用双面胶带将得到的样品以负极可面向玻璃板的方式附着并固定至玻璃板。然后，在25℃、300m/min的速率下以180°的角度剥离样品的隔板部分，测量此时的强度。隔板与负极之间的粘附性的测定结果示于下表1和图1中。同时，制备5个通过与比较例2中所描述的相同方法获得的隔板样品，在25℃、300m/min的速率下以180°的角度剥离，并测量随距离变化的剥离强度。结果示于下表2和图2中。
(4)隔板收缩率的测定
将根据实施例和比较例的每个隔板于130℃静置0.5小时，并测定各个隔板的收缩率。所述收缩率是通过在隔板上任意标记两个点并根据下面的式1计算两点之间的间隔(点间隔)的增加/减少而获得的。图2示出了图解根据实施例1和2的隔板在测定收缩率之前和之后的照片视图。从结果可以看出，根据实施例1和2的隔板显示出优异的收缩特性，测定的收缩率确定为1％或更小。
[式1]
收缩率(％)＝{(B-A)/A}x100
在式1中，A为各个隔板高温静置前的初始状态的点间隔，B为各个隔板高温静置后的最终状态的点间隔。
下表1显示了从上述测试获得的结果。
[表1]
从表1可以看出，根据本公开内容的实施例1和2的隔板确保了适用于电化学装置的隔板的透气性水平。此外，与根据比较例1-5的隔板相比，根据实施例1和2的隔板显示出对电极改善的粘附性和改善的热收缩率。同时，图3示出了根据实施例1的隔板在评估热收缩率之前和之后的照片视图。根据实施例1的隔板在两个测试中均显示0％的收缩率。
[表2]
比较例2的样品编号 平均力(Mean Force)(N)
#1 1.192
#2 0.285
#3 0.048
#4 0.815
#5 1.084
同时，从图2可以看出，从比较例2获得的隔板衍生的隔板样品#1至隔板样品#5就根据各样品的距离(distance)的粘附性而言显示出低的均匀性。此外，从表2中每个样品计算的平均力(Mean Force)的结果可以看出，很难再现恒定的粘附力。
同时，根据实施例2-4和比较例4的隔板的SEM图像分别显示在图4a、图4b、图4c和图4d中。从SEM图像可以看出，随着PMMA的含量增加，粘合剂树脂组合物向隔板表面的相分离变差，因此表面部分的粘合剂树脂组合物的含量较低。因此，从结果可以看出，第二粘合剂树脂(诸如PMMA)的含量过高可能会导致粘附力下降。

Claims (6)

1.一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括多孔隔板基板和形成在所述多孔隔板基板的表面上的多孔涂层，
其中所述多孔涂层以50：50-99：1的重量比包括无机颗粒和粘合剂树脂，
所述粘合剂树脂由第一粘合剂树脂、第二粘合剂树脂和第三粘合剂树脂组成，
所述第一粘合剂树脂包括具有30-60℃的玻璃化转变温度(Tg)并含有极性基团的聚乙酸乙烯酯(PVAc)，并且
所述第二粘合剂树脂是具有80-120℃的玻璃化转变温度(Tg)的丙烯酸粘合剂树脂，
其中基于100重量％的所述粘合剂树脂，所述第一粘合剂树脂的用量为50-90重量％，并且基于100重量％的所述粘合剂树脂，所述第二粘合剂树脂的用量为10-50重量％，
其中所述第三粘合剂树脂包括聚丙烯腈(PAN)并且具有500，000或更小的分子量(Mw)，并且基于100重量％的所述粘合剂树脂，所述第三粘合剂树脂的用量为6重量％或更少。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第一粘合剂树脂具有100，000-500，000的分子量(Mw)，并且包括由以下化学式1表示的聚乙酸乙烯酯(PVAc)：
[化学式1]
其中n是1或更大的整数。
3.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第二粘合剂树脂包括由以下化学式2表示的聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)：
[化学式2]
其中x是1或更大的整数。
4.一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括多孔隔板基板和形成在所述多孔隔板基板的表面上的多孔涂层，
其中所述多孔涂层以50：50-99：1的重量比包括无机颗粒和粘合剂树脂，
所述粘合剂树脂由第一粘合剂树脂、第二粘合剂树脂和第三粘合剂树脂组成，
所述第一粘合剂树脂具有30-60℃的玻璃化转变温度(Tg)并且包括聚乙酸乙烯酯(PVAc)，
所述第二粘合剂树脂具有80-120℃的玻璃化转变温度(Tg)并且包括聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)，并且
所述第三粘合剂树脂包括聚丙烯腈(PAN)，
其中基于100重量％的所述粘合剂树脂，所述第一粘合剂树脂的用量为50-90重量％，并且基于100重量％的所述粘合剂树脂，所述第二粘合剂树脂的用量为10-50重量％，
其中所述第三粘合剂树脂具有500，000或更小的分子量(Mw)，并且基于100重量％的所述粘合剂树脂，所述第三粘合剂树脂的用量为6重量％或更少。
5.一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极和介于所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板与权利要求1至3中任一项所限定的隔板相同。
6.一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括如权利要求5中所限定的电化学装置。
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