CN108352488A - 包含粘合层的用于电化学装置的隔板以及包含该隔板的电极组件 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板和一种包含所述隔板的电极组件。更具体地，本公开内容涉及一种具有改善的与电极的界面粘合性的隔板以及包含所述隔板的电极组件。根据本公开内容的粘合层包括接触隔板的表面的第一层以及形成在第一层的表面上并与电极接触的第二层，所述第一层包括具有含氟单体的聚合物树脂，所述第二层包括在用于电化学装置的电解质溶液中具有比在所述第一层中包括的聚合物树脂更低的溶解速率的聚合物树脂。

Description

包含粘合层的用于电化学装置的隔板以及包含该隔板的电极 组件
技术领域
本申请要求在2016年4月1日在韩国提交的韩国专利申请第10-2016-0040274号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板和一种包含所述隔板的电极组件。更具体地，本公开内容涉及一种具有改善的与电极的粘合性的隔板以及包含所述隔板的电极组件。
背景技术
二次电池是一种基本上由正极/负极/隔板/电解质溶液构成的能量存储装置，且能够通过化学能和电能的可逆转化进行再充电，从而实现高的能量密度，并且二次电池被广泛地用于包括手机和笔记本电脑在内的紧凑型电子装置中。最近，为与环境问题、高油价、以及能源效率和存储保持一致，二次电池在混合动力电动车辆(HEV，hybrid electricvehicles)、插电式EV(Plug-in EV)、电动自行车(e-bike)、和能量存储系统(ESS，energystorage system)中的应用正在高速地扩张。
在制造和使用二次电池中，确保安全是待解决的重要问题。特别是，在电化学装置中通常使用的隔板由于其材料特性和制造工艺特性而在某些情况下(例如，在高温)显示出非常严重的热收缩行为，导致诸如内部短路之类的稳定性问题。近来，为了确保二次电池的安全性，提出了一种具有多孔涂层的有机-无机复合多孔隔板，其中所述多孔涂层是通过将无机颗粒和粘合剂树脂的混合物涂布在用于形成二次电池隔板的多孔基材而形成的(参见韩国专利申请第10-2004-0070096号)。然而，当通过将电极和隔板进行堆叠而形成电极组件时，层间结合不充分，且电极和隔板之间的分离风险很高，在这种情况下，在分离期间脱离的无机颗粒可能充当装置中的局部缺陷。
为了解决该问题，韩国专利公开第10-2006-0116043号公开了一种方法，在所述方法中将乙醇加入到其中在诸如丙酮之类的良溶剂中溶解有PVDF的溶液中，并将该溶液涂布在隔板上并进行干燥，从而通过相分离效应而生成多孔粘合层。通过所述方法获得的多孔粘合层在电池工作时具有优异的润湿性和低电阻的优点，而由于在电池制造中注入之后发生溶胀，多孔粘合层具有降低的与隔板的粘合强度，即，降低的机械强度和低的循环特性，并引起与多孔涂层的层间混合，导致多孔涂层的孔堵塞以及最终隔板的透气率下降。
因此，迫切需要开发新技术以提高隔板和电极的粘合力。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在提供一种用于电化学装置的电极组件，其在电极和隔板之间具有改进的结合。从下面的描述中将会理解本公开内容的其他目的和优点。另一方面，通过所附权利要求书中定义的手段或方法、及其组合本公开内容的目的和优点能够实现，这将是显而易见的。
技术方案
为了实现所述目的，本公开内容提供一种用于电化学装置的隔板。本公开内容的第一方面涉及一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括：多孔基材；多孔涂层，所述多孔涂层是形成在所述多孔基材的至少一个表面上，所述多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂的混合物；和粘合层，所述粘合层是形成在所述多孔基材的表面上；其中所述粘合层包括接触所述隔板的表面的第一层和形成在所述第一层的表面上并接触电极的第二层，并且所述第一层包括低熔点的聚合物树脂，所述第二层包括在用于电化学装置的电解质溶液中具有比在所述第一层中包括的聚合物树脂更低的溶解速率的聚合物树脂。
在本公开内容的第二方面中，根据第一方面，所述低熔点的聚合物树脂是具有选自由偏二氟乙烯、四氟乙烯、和六氟丙烯组成的群组中的至少一种含氟单体的聚合物树脂。
在本公开内容的第三方面中，根据第一或第二方面，所述第一层包括以基于100重量％的第一层的25重量％至75重量％之间的量存在的所述低熔点的聚合物树脂。
在本公开内容的第四方面中，根据第二和第三方面之一，所述具有含氟单体的聚合物树脂是选自由聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、和聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)组成的群组中的至少一种。
在本公开内容的第五方面中，根据第一至第四方面之一，在溶剂中具有比在所述第一层中包括的聚合物树脂更低的溶解速率的聚合物树脂是具有衍生自不饱和羧酸酯的重复单元的聚合物树脂。
在本公开内容的第六方面中，根据第五方面，所述具有衍生自不饱和羧酸酯的重复单元的聚合物树脂是选自由聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、和聚丙烯腈(polyacrylonitrile)组成的群组中的至少一种。
在本公开内容的第七方面中，根据第一至第六方面之一，在溶剂中具有比在所述第一层中包括的聚合物树脂更低的溶解速率的聚合物树脂是基于100重量％的第二粘合层的25重量％至75重量％之间的量。
在本公开内容的第八方面中，根据第一至第七方面之一，所述粘合层是形成为涂布所述多孔基材的至少部分表面。
在本公开内容的第九方面中，根据第一至第八方面之一，所述第二层涂布在所述第一层的至少部分表面上。
在本公开内容的第十方面中，根据第一至第九方面之一，所述第一层以条纹图案形成在所述多孔涂层的表面上，所述第二层以点状形成在每个条纹图案的第一层的表面上。
在本公开内容的第十一方面中，根据第一至第十方面之一，所述第二层是在用于电化学装置的电解质溶液中具有比在所述第一层中包括的聚合物树脂更低的溶解速率的聚合物树脂，并且所述聚合物树脂是粒状聚合物。
另外，本公开内容的第十二方面涉及一种用于电化学装置的电极组件，所述电极组件包括负极、正极和隔板，其中所述隔板是插置于负极和正极之间，并且所述隔板是所述第一到第十一个方面之一。
有益效果
根据本公开内容的电极组件在隔板和电极之间具有优异的结合，有效地使电极和隔板紧密接触，导致于其间的高的离子电导率、低的电阻增加、和优异的寿命特性。此外，在隔板的多孔涂层中的无机颗粒或电极的活性材料颗粒由于这种增强的结合而不容易分离，并因此电极组件的耐久性得以长期保持。最后，因为在电极和多孔涂层之间优异的结合，无论隔板的聚合物薄膜基材由于某些原因(诸如温度升高)而如何变形(例如收缩)，多孔涂层都保持其原始形状，并因此，可以代替聚合物薄膜基材而能够防止电极之间的短路。
附图说明
附图图解说明了本公开内容的优选实施方式，并且与详细的描述一起用于提供对本公开内容的原理的解释，因此，本公开内容并不受限于此。同时，为了清楚起见，说明书中所述的附图中各元件的形状、尺寸、缩放、或比例可被夸大。
图1描述了根据本公开内容的隔板的横截面。
图2a和图2b示意性地描述了根据本公开内容具体实施方式的隔板。
图3是根据本公开内容具体实施方式用于制备隔板的方法的工艺流程图。
附图标记说明：
100：隔板
110：多孔基材
120a、120c：多孔涂层
130a、130c：粘合层
131a、131c：第一粘合层
132a、132c：第二粘合层
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本公开内容。在描述之前，在说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应解释为受限于一般意义和词典意义，而是应在以允许发明人对最佳解释适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。因此，在此陈述的各实施方式中呈现的配置仅仅是本公开内容的最优选实施方式，并不完全地代表本公开内容的技术构思，因此应当理解，对于在提交申请时可供选择的实施方式可以有各种等同替换和修改。
本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板，且所述隔板在隔板的至少一个最外表面上具有粘合层。隔板可包括多孔基材。此外，多孔基材可在至少一个表面上具有包含无机颗粒和粘合剂树脂的多孔涂层。在本公开内容中，粘合层可以形成在未涂布有多孔涂层的隔板基材的表面上，或者当隔板基材具有多孔涂层时，粘合层可以形成在多孔涂层的表面上。此外，在本公开内容中，粘合层由从隔板基材或多孔涂层依次堆叠的第一层和第二层构成，并且第二层接触电极。此外，第一层包括具有含氟单体的聚合物树脂，第二层包括在用于电化学装置的电解质溶液中具有比在第一层中包括的聚合物树脂更低的溶解速率的聚合物树脂。在此使用的隔板的“最外表面”应理解为在隔板中接触电极的表面。
此外，本公开内容提供了一种包括所述隔板的用于电化学装置的电极组件。在本公开内容中，电化学装置包括任何类型的促进电化学反应的装置，且具体地包括：例如，任何类型的原电池和二次电池、燃料电池、太阳能电池或诸如超级电容器之类的电容器。特别是，在这些二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池在内的锂二次电池是令人满意的。
在下文中，将参考附图详细地描述根据本公开内容的隔板和电极组件。
图1示意性地描述了根据本公开内容的一个具体实施方式的隔板100的横截面。据此，隔板100包括多孔基材110，在多孔基材的至少一个表面上形成的多孔涂层120a、120c，和在多孔涂层的至少一个表面上形成的粘合层130a、130c。在本公开内容中，粘合层130a、130c被引入以确保隔板和电极的结合，且被设置在隔板的至少一个最外表面上。
在本公开内容的一个具体实施方式中，所述粘合层具有分层结构，其中第一粘合层(或第一层)131a、131c和第二粘合层(或第二层)132a、132c按顺序堆叠。第一层是形成在隔板的表面上与隔板的表面接触，第二层是形成在第一层的表面上，并且当形成电极组件时，第二层接触电极。所述电极可以是正极或负极。
在本公开内容的一个具体实施方式中，第一层包括熔点介于120℃和150℃之间的范围内的低熔点的聚合物树脂。低熔点的聚合物树脂的非限制性实例包括具有含氟单体的聚合物树脂。在本公开内容的一个具体实施方式中，具有含氟单体的聚合物树脂可包括选自由偏二氟乙烯、四氟乙烯、和六氟丙烯组成的群组中的至少一种单体。聚合物树脂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、和聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)。
此外，除了低熔点的聚合物树脂之外，第一粘合层还可包括选自丙烯酸粘合剂树脂、含氰基的粘合剂树脂、聚乙烯醇基粘合剂树脂、和聚丙烯腈基粘合剂树脂的粘合剂树脂。
在本公开内容的一个具体实施方式中，低熔点的聚合物树脂是以基于100重量％的第一粘合层介于25重量％和75重量％之间的量存在。
在本公开内容中，第一粘合层由于包含低熔点的树脂而具有干粘合强度的改善效果。即，在注入电解质溶液之前，在干燥状态下电极和隔板之间优异的界面结合强度改善了电极和隔板之间紧密接触的维持。
在本公开内容的一个具体实施方式中，第二电极粘合层包括一种聚合物树脂(下文中为低溶解速率的聚合物树脂)，该聚合物树脂在用于电化学装置的电解质溶液中具有比在第一层中包括的聚合物树脂更低的溶解速率。低溶解速率的聚合物树脂于室温(25℃)在电解液中的溶解速率是介于0％和5％之间。
在此使用的聚合物树脂的溶解速率是指在25℃的条件下浸渍于电解质溶液中48小时之后，溶解在用于电化学装置的电解质溶液中的质量的百分比。此外，高温溶解速率是在60℃的温度条件下的溶解速率，并且为了清楚地区分所述溶解速率与高温溶解速率，所述溶解速率可以写为室温溶解速率。
在本公开内容的一个具体实施方式中，低溶解速率的聚合物树脂具有介于0％和5％之间的室温溶解速率和介于0％和10％之间的高温溶解速率。低溶解速率的聚合物树脂通常倾向于在室温下具有高硬度，并且即使其与电解质溶液接触，但是由于低的溶解速率，其粘合强度得以长期稳定地保持。
在本公开内容的一个具体实施方式中，低溶解速率的聚合物树脂是具有衍生自不饱和羧酸酯的单体的聚合物树脂。单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙烯酯、和丙烯腈。
此外，所述聚合物树脂的具体实例包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、和聚丙烯腈(polyacrylonitrile)。
低溶解速率的聚合物树脂是以基于100重量％的第二粘合层介于25重量％和75重量％之间的量存在。
如上所述，第一层包括具有含氟单体(例如PVdF)的聚合物树脂。在注入电解质溶液之前，所述聚合物树脂具有在干燥状态下在电极和隔板之间优异的界面结合强度，电极和隔板之间的紧密接触得以很好地保持。然而，在电解质溶液中变湿之后，PVdF基聚合物树脂具有降低的粘合强度。因此，本公开内容具有包括聚合物树脂的第二层，所述聚合物树脂在电解质溶液中具有低的溶解速率并且即使在电解质溶液中变湿之后也保持良好的粘合强度，以防止粘合层的粘合强度降低。
此外，在本公开内容的一个具体实施方式中，第二层可进一步包括选自由聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)组成的群组中的至少一种粘合剂树脂。
在本公开内容的一个具体实施方式中，粘合层可以形成为涂布隔板表面的至少一部分。优选地，粘合层涂布隔板表面的20％至80％，例如，多孔涂层的整个表面。当涂布率满足所述范围时，合适的电极/隔板的结合强度能够实现，且隔板的透气率和/或离子电导率不会过度降低。
此外，在本公开内容的一个具体实施方式中，第二层形成为至少部分地或全部地涂布第一层的表面。
图2a和图2b示意性地示出根据本公开内容的一个具体实施方式的粘合层的形状。据此，第一层可以条纹图案形成，第二层可在每个条纹图案的表面上以点或点状形成。此外，在本公开内容的一个具体实施方式中，粘合层可以点状形成，并且这些点以预定间隔布置在隔板的表面上。这些点可包括形成在多孔涂层表面上的第一层和形成在第一层表面上的第二层。此外，第二层形成为涂布全部或至少部分的第一层。
图1描述了图2a的横截面，显示了在隔板的两个表面上形成的电极粘合层。在图中示出的实施方式被提供用于说明，而实际的实施方式并不限于此。例如，粘合层可形成在隔板的一个表面上(如图2a所示)以及在另一个表面上(如图2b所示)。
也就是说，在本公开内容中，考虑到电极和隔板之间的结合强度，本领域技术人员可以适当地调整粘合层、第一层和第二层的形状和每个涂层的面积。
在本公开内容中，第二粘合层的厚度小于第一粘合层厚度的50％。在一个具体实施方式中，第一粘合层的厚度可以介于0.1μm与2μm之间，第二粘合层的厚度范围可以基于第一粘合层的厚度而适当地确定。
此外，在本公开内容的一个具体实施方式中，第二层包括粒状聚合物树脂。以将分散在分散介质中的粒状聚合物树脂(诸如分散在例如水的溶剂中的聚合物颗粒)涂布到第一层上的方式，作为聚合物颗粒的乳液聚合或溶液聚合的结果，可形成粒状聚合物树脂。在本公开内容的一个具体实施方式中，当第二层包括粒状聚合物时，粒状聚合物树脂具有介于100nm和1000nm的直径。
同时，在本公开内容的一个具体实施方式中，根据本公开内容的隔板可以具有或可以不具有在多孔基材的表面上的多孔涂层。如果在多孔基材的表面上没有形成多孔涂层，则可以在多孔基材的表面上形成粘合层。
以下是用于制备本公开内容的隔板的方法的描述。
图3是根据本公开内容具体实施方式用于制备隔板的工艺的流程图。据此，粘合层可以通过以下方法来形成。
首先，制备第一粘合层形成聚合物溶液。所述聚合物溶液可通过准备合适的溶剂(诸如丙酮或NMP)，并将包括低熔点的聚合物树脂的粘合剂树脂添加到该溶剂中来制备。随后，将其涂布在多孔基材或多孔涂层的表面上并进行干燥以除去溶剂。涂布方法包括诸如浸涂、狭缝模涂、刮刀涂布、喷墨印刷、和通过网状过滤器涂布之类的已知的涂布方法，且不受限于特定的方法。此外，如上所述，第一粘合层可仅形成在部分的多孔基材或多孔涂层上，并且在这种情况下，涂布可以预定图案(例如点或条纹图案)形成。
随后，第二粘合层是形成在第一粘合层的表面上。如上所述，第二粘合层可通过制备第二粘合层形成浆料，并仅在第一粘合层的部分表面上涂布该浆料来形成。根据一具体实施方式，将包括低溶解速率的聚合物树脂的粘合剂树脂分散在诸如水之类的水性溶剂中，并将所得物涂布在第一粘合层上。在此情况下，使用网状过滤器第二粘合层形成浆料可仅涂布在第一粘合层的部分表面上。随后，将该浆料干燥以除去溶剂，得到第二粘合层。
当然，所述制备方法描述了用于制造电极粘合层的各种方法中的一个具体实施方式，但并不受限于该上述方法。除此之外，电极粘合层可通过各种方法来制造。
以下是对本公开内容电极组件的各部件的配置、负极、正极、和隔板的描述。
在本公开内容中，多孔基材包括能够通常用于电化学装置的隔板中的那些多孔基材，而没有任何特别的限制。多孔基材包括但不受限于：例如，无纺布或多孔聚合物膜或两个以上无纺布和多孔聚合物膜的堆叠，所述多孔聚合物膜是由至少一种诸如聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘之类的聚合物树脂而制成。
在本公开内容中，多孔基材的厚度可介于5μm和50μm之间。多孔基材的范围并不特别限定于上述范围，但如果厚度远小于所述下限，则机械特性降低，且在使用电池时隔板容易被损伤。另一方面，对于多孔基材中的孔径和孔隙率没有特别的限制，但是孔径可介于0.01μm和50μm之间且孔隙率可介于10％和95％之间。
在本公开内容中，多孔涂层是由无机颗粒和粘合剂树脂的混合物形成，并且当多孔基材的表面涂布有无机颗粒时，隔板基材的耐热性和机械性能得到进一步改善。由于无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)，多孔涂层不仅具有微孔结构，而且还充当了一种间隔物以物理上地保持涂层的形状。间隙体积是指在彼此实质上接触的相邻的无机颗粒之间所限定的空间。另外，由于在200℃以上的高温下无机颗粒通常不会发生物理性质的变化，因此藉由所形成的多孔涂层赋予隔板优异的耐热性。在本公开内容中，多孔涂层的厚度是介于1μm和50μm之间，或介于2μm和30μm之间，或介于2μm和20μm之间。
多孔涂层可通过如下方法制造：将无机颗粒添加到含有溶解或分散在合适溶剂(如水)中的粘合剂树脂的混合物中，以制备均匀的浆料，并且将所述浆料涂布在多孔基材的至少一个表面上。涂布方法包括浸(Dip)涂、模(Die)涂、辊(roll)涂、刮刀(comma)涂布、或其组合。
在多孔涂层中，考虑到本公开内容最终制造的多孔涂层的厚度、孔径、和孔隙率，无机颗粒和粘合剂树脂的含量比得以确定，按照重量比，无机颗粒的量是介于50重量％和99.9重量％之间或介于70重量％和99.5重量％之间，粘合剂树脂的量是介于0.1重量％和50重量％之间或介于0.5重量％和30重量％之间。当无机颗粒的量小于50重量％，且反过来即粘合剂树脂的含量又太高时，无机颗粒之间的空隙减少，因此，孔径和孔隙率降低，导致最终的电池性能降低。相反，当无机颗粒的量超过99.9重量％，且反过来即粘合剂树脂的含量太低时，无机物之间的粘合强度降低，导致最终多孔涂层的机械性能降低。
根据本公开内容的一个具体实施方式，对于多孔涂层的无机颗粒的尺寸没有限制，但是为了有利于涂层具有均匀的厚度和适当的孔隙率，无机颗粒的尺寸如有可能可介于0.001μm和10μm之间变化。当无机颗粒的尺寸满足所述范围时，分散得以保持，隔板的性能调节变得容易，多孔涂层的厚度的增加得以避免，机械性能得到改善，并且由于太大的孔径之故，充放电期间发生内部短路的可能性较低。
在本公开内容中，无机颗粒并不限于特定的类型，只要是它们是电化学稳定的即可。也就是说，如果无机颗粒在所施用的电化学装置的操作电压范围内(例如，对于Li/Li+为0V至5V)不引起任何氧化和/或还原反应，则它们并不限于特定的类型。在本公开内容的一个具体实施方式中，无机颗粒包括：例如，选自由BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1- yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2、和TiO2组成的群组中的至少一种。
此外，在本公开内容中，在多孔涂层中包括的粘合剂聚合物树脂(第二粘合剂树脂)的玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)是介于-100℃和200℃之间变化。这是因为改善了隔板的机械性能，例如柔韧性和弹性。此外，第二粘合剂树脂稳定地保持了在无机颗粒之间的粘合性，有助于防止最终制造的多孔涂层的机械性能劣化。
在本公开内容中可得的粘合剂树脂的非限制性实例包括选自由聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)组成的群组中的至少一种。
同时，多孔涂层的孔径和孔隙率(porosity)优选地分别介于0.001μm和10μm之间以及介于5％和95％之间变化。
在本公开内容中，电极组件包括两个或更多个的电极以及一个或更多个的隔板，其中所述隔板插置在具有相反极性的电极之间。在此，隔板具有上述本公开内容的特性。
电极包括集电器和在集电器的至少一个表面上形成的电极活性材料层。电极活性材料层包括电极活性材料、粘合剂聚合物树脂、和导电材料。
对于集电器，在正极的情况下，可以使用由铝、镍或其组合制成的箔，而在负极的情况下，可以使用由铜、金、镍或铜合金或其组合制成的箔。然而，集电器并不受限于此，而是可以适当地进行选择。
在电极活性材料中，正极活性材料包括通常用于电化学装置的正极中的一般的正极活性材料。其非限制性实例优选地包括锂嵌入材料(lithium intercalationmaterial)，例如锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或其复合氧化物。此外，负极活性材料包括通常用于电化学装置的负极中的一般的负极活性物质。其非限制性实例优选地包括：诸如锂金属或锂合金之类的锂嵌入材料、碳、石油焦炭(petroleumcoke)、活性炭(activated carbon)、石墨或其它的碳。
在本公开内容的一个具体实施方式中，在电极活性材料层中包括的粘合剂聚合物树脂的非限制性实例包括：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、丁苯橡胶(styrene butadiene rubber)、或其混合物。此外，本公开内容所属的技术领域中通常使用的任何材料可单独地使用或组合地使用。在本公开内容的一个具体实施方式中，粘合剂树脂可应用到负极和正极二者，并且可基于电极性能进行适当地选择。
同时，在本公开内容中，关于电极和/或电极组件的描述未在说明书中进行阐述的公开内容，在本公开内容所属的技术领域中使用的一般的材料或方法均可被应用。
在下文中，将详细地描述各实施例以具体地解释本公开内容。然而，根据本公开内容的实施例可以许多其他形式进行修改，并且本公开内容的范围不应被解释为受限于以下各实施例。提供本公开内容的实施例是为了向本公开内容所属领域的普通技术人员更清楚且更完全地解释本公开内容。
实施例
1)负极的制造
将人造石墨、炭黑、CMC、和SBR以95.8：1：1.2：2的重量比与水进行混合以制备负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔(Cu箔)上至14μm的厚度以形成薄的极板，然后将其在135℃下干燥3小时以上并进行压制，得到负极。
2)正极的制造
将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、PVdF、和炭黑以96：2：2的重量比与N-甲基吡咯烷酮进行混合以制备正极浆料。将该正极浆料涂布在铝薄膜上至60μm的厚度形成薄的极板，然后将其在135℃下干燥3小时以上并进行压制，得到正极。在这种情况下，正极负载为3.3mAh/cm2，且NP比为108。
3)隔板的制造
在室温下，向丙酮中加入Al2O3无机颗粒(Nippon轻金属，LS235，粒径510nm)和PVdF并搅拌以制备均匀分散的浆料。所述浆料具有98:2重量比的无机颗粒和粘合剂。使用刮刀将所述浆料涂布在聚乙烯多孔基材(W scope，WL11B，透气时间150sec/100cc)的两个表面上，并进行干燥以形成多孔涂层。
随后，向丙酮中加入PVDF(熔点135℃)和聚丙烯腈以制备第一粘合层形成浆料。所述浆料具有8：2重量比的PVDF和聚丙烯腈。使用网状过滤器(20μm)将所述浆料涂布在多孔涂层的表面上以形成第一粘合层。这些点是以约120μm的间隔来布置。随后，进行热空气干燥以除去溶剂。
随后，将聚丙烯酸酯(室温溶解速率3％)和SBR分散在水中以制备第二电极粘合层形成浆料。所述浆料具有8:2重量比的聚丙烯酸酯和SBR。使用网状过滤器(100μm)将所述浆料涂布在第一电极粘合层上，并且调整网格的位置以在第一粘合层的上表面上形成第二粘合层。随后，进行热空气干燥以除去溶剂。
4)电极组件的制造
将制备例1)至3)中获得的负极、正极和隔板进行堆叠并利用热压进行层压以制造电极组件。在这种情况下，压制条件是90℃、8MPa。
5)电池的制造
将制备例1)至3)中获得的负极、正极和隔板进行堆叠以制造电极组件。将所获得的电极组件进行卷绕并装入壳体中，并且注入电解质溶液以制造电池。对于电解质溶液，使用碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(7:3，体积比)的混合物，并将浓度调节至1M LiPF6。
对比例
以与实施例相同的方法制造电极组件和电池，不同之处在于在隔板上没有形成第二粘合层。
5)性能评估
A.粘合强度的评估
对于通过实施例和对比例制造的电极组件，评估在负极和隔板之间的粘合性并将结果总结并示于下表1中。进行实验1以测试在将电极组件浸渍于电解质溶液中之前各个实施例和对比例的电极组件在干燥状态下的粘合强度。进行实验2以测试在将电极组件浸渍于电解质溶液(碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝7：3，体积比)中并将其取出之后各个电极组件在非干燥状态下的粘合强度。在电解质溶液中的浸渍是在电解质溶液45℃条件下进行12小时。使用拉力测试仪利用90°剥离测试来测量粘合强度。
[表1]
从表1可以看出，在实验1的情况下，在根据实施例和对比例的电极组件中在负极和隔板之间的粘合强度测量结果相似，而在实验2的情况下，在根据实施例的电极组件中的负极和隔板之间的粘合强度显示优异。
B.电阻增加(以百分比表示)的评估
对于实施例和对比例中制造的电池，在45℃的条件下进行300次循环充电/放电之后测量电阻增加(以百分比表示)，并将结果总结并示于下表2中。在1.0C和3.0V-4.2V的条件下对电池进行充电和放电，并且充电是以CC/CV模式进行和放电是以CC模式进行。在实施例的情况下，发现电阻增加是低于对比例的，可以认为这是因为根据实施例的电池因第二粘合层之故而比对比例的电池在电极和隔板之间具有更高的粘合强度。
[表2]
单位(％) 电阻增加(百分比)
实施例 2％
对比例 5％
尽管本公开内容已经在此就有限数量的实施方式和附图进行了如上描述，但是本公开内容并不受限于此，并且对于本领域技术人员显而易见的是，在本公开内容的技术方面以及所附权利要求赋予的等同范围内能够对其做出各种改变和修改。

Claims (12)

1.一种用于电化学装置的隔板，包括：
多孔基材；
多孔涂层，所述多孔涂层是形成在所述多孔基材的至少一个表面上，所述多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂的混合物；和
粘合层，所述粘合层是形成在所述多孔基材的表面上；
其中，所述粘合层包括接触所述隔板的表面的第一层和形成在所述第一层的表面上并接触电极的第二层，并且所述第一层包括低熔点的聚合物树脂，以及
所述第二层包括在用于电化学装置的电解质溶液中具有比在所述第一层中包括的聚合物树脂更低的溶解速率的聚合物树脂。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述低熔点的聚合物树脂是具有选自由偏二氟乙烯、四氟乙烯、和六氟丙烯组成的群组中的至少一种含氟单体的聚合物树脂。
3.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中基所述第一层包括以基于100重量％的所述第一层的25重量％至75重量％的量存在的所述低熔点的聚合物树脂。
4.根据权利要求2所述的用于电化学装置的隔板，其中所述具有含氟单体的聚合物树脂是选自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、和聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物组成的群组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述在溶剂中具有比在所述第一层中包括的聚合物树脂更低的溶解速率的聚合物树脂是具有衍生自不饱和羧酸酯的重复单元的聚合物树脂。
6.根据权利要求5所述的用于电化学装置的隔板，其中所述具有衍生自不饱和羧酸酯的重复单元的聚合物树脂是选自由聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、和聚丙烯腈组成的群组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述在溶剂中具有比在所述第一层中包括的聚合物树脂更低的溶解速率的聚合物树脂是基于100重量％的所述第二粘合层的25重量％至75重量％之间的量。
8.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述粘合层是形成为涂布所述多孔基材的至少部分表面。
9.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第二层涂布在所述第一层的至少部分表面上。
10.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第一层以条纹图案形成在所述多孔涂层的表面上，所述第二层以点状形成在每个条纹图案的所述第一层的表面上。
11.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第二层是在用于电化学装置的电解质溶液中具有比在所述第一层中包括的聚合物树脂更低的溶解速率的聚合物树脂，并且所述聚合物树脂是粒状聚合物。
12.一种电极组件，所述电极组件包括负极、正极和隔板，其中所述隔板是插置于所述负极和所述正极之间，并且所述隔板是在权利要求1至11中任一项所限定的。
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