KR100877826B1 - 리튬이온 폴리머 전지용 복합 분리막 및 그것의 제조방법 - Google Patents

리튬이온 폴리머 전지용 복합 분리막 및 그것의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온 폴리머 전지용 복합 분리막으로서, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 적어도 1 면에 다공성 구조의 제 1 층과 상기 제 1 층 위에 상대적으로 큰 다공성 구조의 제 2 층이 순차적으로 형성되어 있는 복합 분리막과 그것의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 복합 분리막을 리튬이온 폴리머 전지의 분리막으로 사용하는 경우, 전지의 제작과정에서 전해액의 함침시 침윤(wetting) 소요시간이 짧을 뿐만 아니라 상기 층들이 상기 분리막으로부터 박리되지 않으며, 다공성으로 인해 전지의 저항감소 효과를 얻을 수 있는 장점을 가진다.

Description

리튬이온 폴리머 전지용 복합 분리막 및 그것의 제조방법 {Composite Separator for Lithium Ion Polymer Battery and Method for Preparation of the Same}
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻어진 분리막의 전자현미경 사진(×10,000)이다;
도 2는 비교예 1에서 얻어진 분리막의 전자현미경 사진(×5,000)이다;
도 3은 비교예 2에서 얻어진 분리막의 전자현미경 사진(×5,000)이다.
본 발명은 리튬이온 폴리머 전지용 복합 분리막 및 그것의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올레핀계 다공성 분리막의 적어도 1 면에 다공성 구조의 제 1 층과 상기 제 1 층 위에 상대적으로 큰 다공성 구조의 제 2 층이 순차적으로 형성되어 있는 복합 분리막과 그것의 제조방법을 제공한다.
리튬이온 폴리머 전지(Lithium Ion Polymer Battery: LiPB)는 액체 전해질을 사용하는 리튬이온 전지(LIB)와 작동원리는 동일하며, 젤타입의 고분자 가 양극과 음극 사이의 분리막을 구성하며 전해질의 역할을 하므로 액체 전해질을 사용하던 전지의 단점인 누액 가능성과 폭발 위험성이 매우 적다는 장점을 가지고 있다.
대면적 LiPB의 상기 고분자 분리막은, 일반적으로, 다공성 폴리비닐린덴플루오라이드(PVDF) 막의 적어도 1 면에 높은 젖음(wetting) 특성을 나타내는 다공성 코팅층을 형성한 후 활물질이 도포되어 있는 전극을 열융착시키는 방식으로 제조되고 있다.
고분자 분리막 위에 상기 다공성 코팅층의 제조와 관련하여, 예를 들어, PVDF를 그것의 양용매(good solvent: 예를 들어, 아세톤)에 용해시킨 용액에 그것의 빈용매(poor solvent: 예를 들어, 에탄올)를 첨가한 후 폴리올레핀계 분리막 위에 도포한 뒤 건조시키면 상분리 효과에 의해 다공성의 코팅층이 얻어지게 된다. 이러한 방법으로 얻어진 다공성 코팅층은 우수한 젖음 특성과 전지의 작동시 작은 저항의 장점을 가지지만, 전지의 제조과정에서 주액 후 팽윤(swelling)됨으로 인해, 분리막과의 결합력, 즉, 기계적 강도가 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 낮은 싸이클링 특성을 나타낸다.
예를 들어, 한국 특허출원공개 제2002-240215호는 리튬 이차전지의 세퍼레이터와 여과 필터 등에 사용할 수 있는 복합막의 제조방법을 개시하고 있는 바, 폴리올레핀 미세다공성 막의 적어도 1 면에 기능성 고분자 물질 용액을 도포하고 이러한 도포면을 상기 기능성 고분자 물질의 빈용매에 접촉시켜 상분리에 의해 다공성의 피복층을 형성하는 방법과, 기능성 고분자 물질의 양용매와 빈용매의 혼합물에 상기 물질을 용해한 용액을 상기 폴리올레핀 미세다공성 막의 적어도 1 면에 도포 한 후 양용매를 선택적으로 증발시켜 상분리시키고 그러한 상분리 면으로부터 잔류하는 빈용매를 제거하는 방법 등을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조한 복합막을 LiPB용 고분자 분리막으로 사용하게 되면, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 기능성 고분자의 다공성막이 전해액에 의해 크게 팽윤(swelling)됨으로 인해 분리막과의 결합력이 떨어지는 문제점을 나타낸다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 LiPB용 분리막에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 폴리올레핀계 다공성 분리막의 적어도 1 면에 다공성의 제 1 층과, 상기 제 1 층과 동일하거나 친화성이 있는 소재로 이루어진 상대적으로 큰 다공성의 제 2 층을 순차적으로 형성한 복합 분리막을 제조할 수 있었고, 이러한 복합 분리막을 리튬이온 폴리머 전지(LiPB)의 분리막으로 사용하는 경우, 전지의 제작과정에서 전해액의 함침시 침윤(wetting) 소요시간이 짧을 뿐만 아니라 상기 층들이 상기 분리막으로부터 박리되지 않으며, 다공성으로 인해 전지의 저항감소 효과를 얻을 수 있다는 점을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 첫번째 목적은 상기와 같은 특성을 갖는 LiPB용 복합 분 리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 목적은 상기 LiPB용 복합 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 LiPB용 복합 분리막은, 폴리올레핀계 다공성 분리막(A)의 적어도 1 면에, 상기 분리막(A)과 친화성을 갖는 소재로 이루어진 다공성 구조의 제 1 층(B), 및 상기 제 1 층(B)과 동일하거나 친화성이 있는 소재로 이루어져 있고 상대적으로 큰 다공성 구조를 가지며 상기 제 1 층(B) 위에 형성되어 있는 제 2 층(C)을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 복합 분리막은 서로 다른 다공성 구조의 2 개의 층들(B, C)로 구성되어 있으므로, 최외각의 제 2 층(C)은 높은 다공성 구조로 인해 우수한 젖음(wetting) 특성을 발휘하고, 분리막(A)과 제 2 층(C) 사이에 위치한 제 1 층(B)은 이들 사이에 높은 결합력을 제공함으로써 전해액의 팽윤에 의한 분리 현상을 억제할 수 있다. 더욱이, 분리막(A)과 제 1 층(B)은 서로 친화성이 있는 소재이고, 제 1 층(B)과 제 2 층(C)은 서로 동일한 소재이거나 적어도 상호간에 친화성이 있는 소재로 되어 있으므로, 구조상의 차이에도 불구하고 상호간에 높은 결합력을 제공한다. 따라서, 제 2 층(C)은 분리막(A)의 표면을 기준으로 그것의 전면에 걸쳐 형성되어 있음에 반하여, 분리막(A)과 제 2 층(C)의 상호 결합력을 증진시키는 역할을 주로 하는 제 1 층(B)은 분리막(A)의 일부 면에만 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 분리막(B) 위에 제 1 층(B)이 형성되어 있다는 것은, 분리막(A)의 일부 또는 전부에 형성된 경우를 모두 포함하는 개념이므로, 경우에 따라서는 제 2 층(C)이 분리막(A)과 직접 접하는 부분도 존재할 수 있다.
바람직하게는, 상기 다공성 분리막(A)의 양면에 각각 상기 제 1 층(B)과 제 2 층(C)이 모두 형성되어 있다.
본 발명은 또한 상기 LiPB용 복합 분리막의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 LiPB용 복합 분리막의 제조방법은,
(ⅰ) 폴리올레핀계 다공성 분리막(A)의 물질(a)과 친화성이 있는 고분자 물질(b)을 그것의 양용매에 용해시킨 용액을 상기 다공성 분리막(A)의 적어도 1 면에 도포한 후 딥-코팅법에 의해 다공성 구조의 제 1 층(B)을 형성하는 단계; 및
(ⅱ) 제 1 층(B)의 고분자 물질(b)과 동일하거나 적어도 그것과 친화성이 있는 고분자 물질(c)을 그것의 양용매 및 빈용매의 혼합물에 용해시킨 용액을 제 1 층(B) 위에 도포한 후 상기 양용매를 증발시켜 상분리시키고 잔류하는 상기 빈용매를 제거하여 제 2 층(C)을 형성하는 단계;
를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기 다공성 분리막(A)의 소재인 폴리올레핀(a)은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등 올레핀계 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체를 의미하며, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 대표적으로 들 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는 이들의 2 또는 그 이상의 블랜드가 사용될 수도 있다.
이러한 폴리올레핀계 다공성 분리막(A)은, 적정한 강도와 낮은 저항 및 높은 리튬이온 이동도를 제공하기 위하여 일반적으로 대략 25 내지 90%의 공극률과 대략 0.1 내지 50 ㎛의 두께를 가지며, 그것의 제조방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 적정한 분자량의 폴리올레핀을 용매에 용해한 용액을 다이를 통한 압출 후 냉각하여 겔상 조성물을 제조하고 이를 적정한 온도에서 신장시킨 뒤 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다.
상기 단계(ⅰ)에서, 분리막(A) 위에 형성되는 제 1 층(B)의 소재인 고분자 물질(b)은 다공성 분리막(A)과 친화성이 있는 물질로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 또는 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르 등에서 선택될 수 있다. 경우에 따라서는 이들의 2 또는 그 이상의 블랜드가 사용될 수도 있다. 그 중 PVDF가 성능 및 공정의 용이성 면에서 특히 바람직하다.
제 1 층(B)의 두께는 0.1 내지 1.0 ㎛인 것이 바람직하다. 두께가 너무 얇으면 접착력이 떨어지는 문제점이 있고, 반대로 너무 두터우면 셀 조립후 저항이 커지는 문제점이 발생할 수 있다. 제 1 층(B)의 특히 바람직한 두께는 0.3 내지 0.5 ㎛이다. 제 1 층(B)은 분리막(A)과 제 2 층(C)의 결합력을 증진시키는 역할을 주로 하고 전해액의 함침은 제 2 층(C)에 의해 주로 이루어지므로, 제 1 층(B)의 공극률과 공극의 크기는 제 2 층(C)보다 전반적으로 작다.
제 1 층(B)은 고분자 물질(b)을 그것의 양용매에 용해시킨 용액을 사용하여 딥-코팅법에 의해 제조된다. 상기 딥-코팅법은 고분자 용액이 담긴 욕조에 분리막 을 통과시킴으로써 고분자 용액이 분리막의 표면과 내부에 자연스럽게 함침되게 하는 방법을 의미한다. 이때 코팅되는 고분자 로딩(loading) 양은 롤링 바(rolling bar)의 갭 사이즈(gap size)를 조절함으로써 결정된다. 더욱이, 이러한 딥-코팅 과정에서, 제 1 층(B)의 고분자 물질(b)의 일부가 분리막(A)의 공극내로 침투하므로, 결과적으로 얻어진 제 1 층(B)은 분리막(A)과 높은 결합력을 가지게 된다.
고분자 물질(b)의 종류에 따라 그것의 양용매는 달라질 수 있는 바, 이를 예시하면 다음과 같다.
PVDF가 사용되는 경우, 그것의 양용매로는, 예를 들어, 아세톤, NMF(N-methyl pyrrolidone), DMSO(dimethyl sulfoxide), 감마-부틸로락톤, 시클로헥사논, 에틸렌 카르보네이트 등이 사용될 수 있다.
PAN이 사용되는 경우, 그것의 양용매로는, 예를 들어, DMF(dimethyl formamide), 감마부틸로 락톤, 말렌산 무수물, 초산 무수물, 카프로락탐, 클로로 아세토니트릴, 니트로 페놀 등이 사용될 수 있다.
폴리에테르가 사용되는 경우, 그것의 양용매로는, 예를 들어, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 시클로헥사논, DMF, 아세토니트릴, 벤젠 등이 사용될 수 있다.
상기 양용매에 대한 고분자 물질(b)의 함유량은 층(B)의 목적하는 두께에 따라 달라지며, 대략 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 범위에서 적절히 결정할 수 있다.
상기 단계(ⅱ)에서, 제 1 층(B) 위에 형성되는 제 2 층(C)의 소재는 제 1 층(B)의 고분자 물질(b)과 동일하거나 적어도 그것과 친화성이 있는 고분자 물질이 사용되므로, 제 2 층(C)의 고분자 물질(c)은 고분자 물질(b)에 대해 예시한 PVDF, PAN, 폴리에테르 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 제 1 층(B)의 고분자 물질(b)과 제 2 층(C)의 고분자 물질(c)이 서로 동일하다.
제 2 층(C)의 두께는 0.5 내지 1.5 ㎛인 것이 바람직하다. 두께가 너무 얇으면 다공성의 층의 효과를 얻기 어려운 문제점이 있고, 반대로 너무 두터우면 전체 코팅층의 두께가 증가하여 저항증가 및 침윤이 어려워지는 문제점이 발생할 수 있다. 제 2 층(C)의 공극률과 공극의 크기는 제 1 층(B)보다 전반적으로 크며, 공극의 크기는 대략 0.5 내지 3 ㎛일 수 있다. 공극률과 공극이 너무 작으면 침윤이 어려워지는 문제점이 있고, 반대로 너무 크면 코팅층이 불균일해지는 등의 문제점이 있다.
제 2 층을 형성을 위해서는, 우선, 고분자 물질(c)을 그것의 양용매와 빈용매의 혼합물에 용해시켜 제 1 층(B) 위에 도포하기 위한 용액을 제조하게 되는데, 이 때 사용되는 빈용매는 고분자 물질의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
고분자 물질(c)로서 PVDF가 사용되는 경우, 그것의 빈용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, DMF, 벤젠, 메틸 iso-부틸 케톤 등이 사용될 수 있다.
PAN이 사용되는 경우, 그것의 빈용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 메틸 에틸 케톤(MEK) 등이 사용될 수 있다.
폴리에테르가 사용되는 경우, 그것의 빈용매로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르, 디옥산 등이 사용될 수 있다.
양용매와 빈용매의 혼합 비율은 공극율 및 공극의 크기에 영향을 미치며, 대략 9.5 : 0.5 내지 7 : 3 (w/w)일 수 있다.
상기 혼합 용매에 대한 고분자 물질(c)의 함유량은 층(C)의 목적하는 두께에 따라 달라지며, 대략 3 내지 5 중량%의 범위에서 적절히 결정할 수 있다.
혼합 용매에 고분자 물질(c)이 용해되어 있는 용액을 제 1 층(B) 위에 도포한 후, 혼합 용매 중의 양용매의 비점 이상으로 열처리하여 양용매만을 선택적으로 증발시키면 고분자 물질(c)과 빈용매의 비상용성으로 인해 상분리가 일어나게 된다. 따라서, 상기 열처리 온도는 양용매의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있다. 그런 다음, 상분리된 층에 잔존하는 빈용매를 그것의 비점 이상으로 열처리하거나 기타 용매를 사용하여 용출하면 다공성의 제 2 층(C) 만이 제 1 층(B) 위에 남게 된다. 바람직하게는 빈용매의 비점 이상으로 열처리하여 제거한다.
상기와 같은 방법으로 제조된 제 2 층(C)은 제 1 층(B)에 비해 상대적으로 큰 다공성 구조를 가진다.
본 발명에 따른 복합 분리막과 같은 고분자 분리막을 사용하여 LiPB를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 상기 복합 분리막의 양면에 양극 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 활물질이 도포되어 있는 음극을 대면하여 열융착시키고, 리튬염 함유 비수 전해질을 주입하여 LiPB를 제조할 수 있다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사 용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화 탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양용매로서의 아세톤에 PVDF를 약 4 중량%로 첨가한 용액에 폴리올레핀계 다공성 분리막(CelgardTM, 3 중층 폴리올레핀계 분리막)를 통과시키는 딥-코팅법에 의해 약 0.3 ㎛ 두께의 제 1 코팅층을 형성하였다. 그런 다음, 양용매로서의 아세톤과 빈용매로서의 에탄올의 9 : 1(w/w) 혼합물에 약 4 중량%로 PVDF를 첨가한 용액을, 상기에서 제조된 다공성 분리막의 제 1 코팅층 위에 도포한 후, 아세톤을 증발시켜 상분리시키고 잔류하는 에탄올을 제거하여 약 0.7 ㎛ 두께의 제 2 코팅층을 형성하였다.
그렇게 처리된 분리막의 전자현미경 사진(×10,000)이 도 1에 개시되어 있다. 도 1에서 보는 바와 같이, 대략 2 ~ 3 ㎛ 내외의 공극들이 다수 존재함을 볼 수 있다.
[비교예 1]
양용매로서의 아세톤에 PVDF를 약 4 중량%로 첨가한 용액에 폴리올레핀계 다공성 분리막(제조원: 상표)를 통과시키는 딥-코팅법에 의해 약 1 ㎛ 두께의 코팅층 을 형성하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 행하였다.
그렇게 처리된 분리막의 전자현미경 사진(×5,000)이 도 2에 개시되어 있다. 도 2에서 보는 바와 같이, 전반적으로 치밀한 구조의 코팅층이 형성되었고, 공극의 크기가 매우 작음을 알 수 있다.
[비교예 2]
양용매로서의 아세톤과 빈용매로서의 에탄올의 9 : 1(w/w) 혼합물에 약 4 중량%로 PVDF를 첨가한 용액을 폴리올레핀계 다공성 분리막(제조원: 상표)에 도포한 후, 아세톤을 증발시켜 상분리시키고 잔류하는 에탄올을 제거하여 약 1 ㎛ 두께의 다공성 코팅층을 형성하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 행하였다.
그렇게 처리된 분리막의 전자현미경 사진(×5,000)이 도 3에 개시되어 있다. 도 3에서 보는 바와 같이, 대략 1 ~ 3 ㎛ 내외의 공극들이 다수 존재함을 볼 수 있다.
[실험예]
실시예 1과 비교예 1 및 2에서 각각 얻어진 분리막을 전해액(EC/DMC = 1 : 3)에 함침시켜 그에 따른 변화를 확인하였다. 실험 결과, 실시예 1의 분리막은 매우 빠른 함침 현상을 보였으며, 분리막과 코팅층 사이의 박리 현상이 일어나지 않았다. 반면에, 비교예 1은 분리막과 코팅층 사이의 박리 현상이 일어나지 않았지 만, 함침 현상이 매우 느리게 일어났다. 또한, 비교예 2의 분리막은 함침 현상이 비교예 1의 분리막보다는 빠르게 일어났지만, 분리막과 코팅층 사이의 박리 현상이 관찰되었다.
또한, 실시예 1과 비교예 1 및 2에서 각각 얻어진 분리막과 리튬 코발트 산화물 소재의 양극 활물질 및 탄소 소재의 음극 활물질 등을 사용하여, 앞서 설명한 바와 같은 통상의 방법으로 리튬이온 폴리머 전지를 제작하였고, 그것의 충방전시의 저항을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112005024143935-pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 동일한 로딩 양에서 실시예 1의 전지가 충방전시의 전지 저항이 가장 낮고, 비교예 1의 전지가 가장 높은 전지 저항을 나타냄을 알 수 있다. 이는 코팅층의 전해액 침윤 성능과 관련이 있으며, 실시예 1의 분리막은 다공성 제 2 층에 의한 향상된 침윤 특성으로 전지의 저항이 감소되었기 때문인 것으로 판단된다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 복합 분리막을 리튬이온 폴리머 전지 (LiPB)의 분리막으로 사용하는 경우, 전지의 제작과정에서 전해액의 함침시 침윤(wetting) 소요시간이 짧을 뿐만 아니라 상기 층들이 상기 분리막으로부터 박리되지 않으며, 다공성으로 인해 전지의 저항감소 효과를 얻을 수 있는 장점을 가진다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀계 다공성 분리막(A)의 적어도 1 면에, 상기 분리막(A)과 친화성을 갖는 소재로 이루어진 다공성 구조의 제 1 층(B), 및 상기 제 1 층(B)과 동일하거나 친화성이 있는 소재로 이루어져 있고 상대적으로 큰 다공성 구조를 가지며 상기 제 1 층(B) 위에 형성되어 있는 제 2 층(C)을 포함하고 있고, 상기 제 1 층(B)은 제 2 층(C) 보다 작은 공극과 0.1 내지 1.0 ㎛의 두께를 가지며, 상기 제 2 층(C)은 평균 0.5 내지 3 ㎛의 공극과 0.5 내지 1.5 ㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 폴리머 전지용 복합 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 층(B) 및 제 2 층(C)은 PVDF, PAN 및 폴리에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 블랜드인 것을 특징으로 하는 리튬이온 폴리머 전지용 복합 분리막.
  3. 삭제
  4. (ⅰ) 폴리올레핀계 다공성 분리막(A)의 물질(a)과 친화성이 있는 고분자 물질(b)을 그것의 양용매에 용해시킨 용액을 상기 다공성 분리막(A)의 적어도 1 면에 도포한 후 딥-코팅법에 의해 다공성 구조의 제 1 층(B)을 형성하는 단계; 및
    (ⅱ) 제1층(B)의 고분자 물질(b)과 동일하거나 적어도 그것과 친화성이 있는 고분자 물질(c)을 그것의 양용매 및 빈용매의 혼합물에 용해시킨 용액을 제 1 층(B) 위에 도포한 후 상기 양용매를 증발시켜 상분리시키고 잔류하는 상기 빈용매를 제거하여 제 2 층(C)을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것으로 구성되어 있는 제 1 항에 따른 리튬이온 폴리머 전지용 복합 분리막의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 다공성 분리막(A)이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이고, 제 1 층(B)과 제 2 층(C)이 PVDF인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 층(B)과 제 2 층(C)이 각각 PVDF일 때, 상기 양용매는 아세톤이고 빈용매는 에탄올인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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