KR20020013634A - 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents

고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20020013634A
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Abstract

본 발명은 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 활성층과 지지층을 포함하는 다성분계 복합 분리막에 있어서, 양쪽 외곽에 겔화 고분자 층(활성층: active layer)이 존재하고, 그 내부에는 미세 기공을 갖는 고분자 분리막(지지층: support layer)이 존재하는 형태로 구성된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막을 제공한다.
본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막은 전지용 고분자 전해질로 사용시 사이클(cycle) 특성을 비롯한 전지 성능 및 전해액 함침속도 측면에서 매우 우수한 물성을 보이게 되며, 지지층의 우수한 기계적 물성으로 인해 고분자 전해질 전체적으로 높은 기계적 물성을 갖게 된다. 또한, 이러한 물성들은 지지층의 성분이 고결정성 폴리프로필렌(high crystalline polypropylene: HCPP)일 경우 더욱 향상된다.

Description

고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법{MULTI-COMPONENT COMPOSITE MEMBRANE FOR POLYMER ELECTROLYTE AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
[산업상 이용분야]
본 발명은 고분자 전해질용 다성분계(multi-component) 복합 분리막(composite membrane) 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지지층 이외에 활성층에 기존의 치밀한 구조 형태는 물론 가공 조건에 따라 기공이 형성될 수 있으며 또한 그 기공 크기를 조절할 수가 있어서 기존의 제품에 비해 현저히 개선된 투과 특성을 보이고, 활성층과 지지층 사이에 매우 우수한 계면 접착력을 가지며, 다성분계 복합 분리막의 외곽층에 존재하게 되는 활성층의 특성 발현 역시 가능하여 전지 성능 향상에 크게 기여할 수 있는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
분리막은 다양한 분야에서 널리 이용되고 있는 것으로, 미세 여과막(microfiltration membrane), 한외 여과막(ultrafiltration membrane), 기체 분리막(gas separation membrane), 투과 증발막(pervaporation membrane), 역삼투 막(reverse osmosis membrane) 등 여러 가지 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이하에서는 상기 미세 여과막 중에서 전지, 특히 리튬 이온 전지에서의 격리막(separator), 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀을 주재료로 사용하는 리튬 이온 전지용 격리막 및 이를 이용한 고분자 전해질을 중심으로 설명한다.
리튬이온 전지용 격리막은 주로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 계열의 합성수지를 이용하여 건식법 또는 습식법으로 제조된다. 건식법은 용매를 사용하지 않고, 연신만을 이용하여 격리막을 제조하는 방식이며, 습식법은 용매 혹은 필러(filler)와 같은 소량의 다른 물질을 첨가하여 이들의 추출 및 연신을 통하여 격리막을 제조하는 방식이다.
고분자 전해질은 고체형 고분자 전해질과 최근에 지속적으로 개발되고 있는 겔형 고분자 전해질로 구분되어져 있는데, 제 3의 고분자 전해질이 벨코아(Bellcore)사에 의해서 개발된 하이브리드형 고분자 전해질로 미국 특허 제5,418,091호에 개시되어 있다. 이러한 하이브리드형 고분자 전해질은 현재 가장 상업화에 근접해 있는 고분자 전해질로 여겨지나, 가소제의 첨가와 추출이라는 추가적인 공정이 매우 부담스럽고 가소제 추출시 가연성의 유기 용매를 사용해야 한다는 위험성이 있다. 또한, 최근 환경적으로 문제가 되는 저분자량의 가소제를 대량 사용해야 하는 것도 큰 걸림돌이 되고 있다.
고분자 전해질이 가져야 하는 요구조건은 여러 가지가 있으며, 전지 작동에 문제가 없기 위해서는 일반적으로 상온의 이온 전도도, 즉 1 mS/cm 정도 혹은 그 이상이 되어야 한다. 또한, 일정 수준 이상의 기계적 물성, 원하는 전압 범위에서의 전기화학적 안정성 그리고 공정에 따라서는 전극에 대한 열접착성을 가질 수 있어야 하며 열에 대한 안정성 역시 필요하다. 아울러 비수계 전해액에 대한 함침성이 좋아야 하며 동시에 안정성도 있어야 한다. 그 이외에도 고려되어야 할 여러 가지 조건들이 있지만 항상 상충되어 나타나는 것은 이온 전도도와 기계적 물성과의 관계이다. 대부분의 경우 이온 전도도의 성질을 높이면 기계적 물성이 저하되며, 또는 이온 전도도의 성질을 낮추면 기계적 물성이 상승되는 경향을 보이는 것이 일반적이기 때문에 항상 문제의 소지가 있는 부분이다.
미국특허 제5,639,573호, 제5,716,421호, 제5,631,103호, 제5,849,433호, 및 유럽 특허 제0933824A2호 등에 개시된 최근에 알려진 고분자 전해질들 중의 하나는 일부 이러한 문제를 해결하고자 하였다. 다공 구조를 가지는 제 1 고분자와 겔화 제 2 고분자를 다층 구조의 필름으로 제조한 후 액체 전해질을 함침시켜 고분자 전해질을 제조한다. 여기서 제 1 고분자라 함은 액체 전해질을 흡수하지 않거나, 혹은 매우 적은 양만을 흡수하여 거의 팽윤되지 않고 단지 기공 내부에만 액체 전해질을 채우는 고분자 분리막을 의미한다. 예를 들면 일정 기공 크기를 갖는 폴리올레핀 계열로 이루어진 일반 리튬 이온 전지용 격리막들이다. 겔화 제 2 고분자는 액체 전해질과 접촉할 경우 스스로 흡수하여 겔화되고 팽윤되는 고분자를 의미하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴 아미드(polyacryl amide), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리비닐 피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone), 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polytetraethylene glycol diacrylate), 및 이들의 공중합체 또는 유도체 등이다. 이러한 구조는 목적하는 바와 같이 기계적 물성을 향상시킬 수는 있으나 기본적으로 지금까지 알려진 겔화 제 2 고분자의 전해질로는 그 자체의 이온 전도도가 충분하지 않아 위와 같은 다층 구조의 전해질 내에서의 이온 전도 특성이 만족되지 않는다. 따라서 최근에는 겔화 제 2 고분자의 전해질의 이온 전도도를 높이기 위하여 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate)와 같은 가소제를 추가로 첨가하고 추출하기도 하나, 앞에서도 언급하였듯이 가소제의 첨가와 추출 과정은 결코 바람직한 공정이 아니다. 또한, 이러한 방법으로 고분자 전해질을 제조하게 되면 내부 다공성 제 1 고분자 분리막의 외곽에 존재하는 겔화 제 2 고분자 전해질 층이 기공이 없는 치밀한 구조가 되어 통기도와 같은 투과 특성이 전혀 나오지 않으며, 지지층과 활성층 간의 계면 접착력이 약한 단점을 지니게 된다.
따라서 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 미세 기공을 갖는 지지층 이외에 활성층에 기존의 치밀한 구조 형태는 물론 가공 조건에 따라 기공이 형성될 수 있으며, 그 기공 크기를 조절할 수 있어서 기존의 고분자 전해질용 다층 필름에 비해 현저히 개선된 투과 특성 이외에 다성분계 복합 분리막의 외곽층에 존재하게 되는 활성층의 특성 발현 역시 가능하게 되며, 또한 이온 빔 조사 공정을 추가시킬 경우 지지층과 활성층 사이의 계면 접착력을 더욱 향상시킬 수 있는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 활성층과 지지층을 포함하는 다성분계 복합 분리막에 있어서, 양쪽 외곽에 활성층(active layer)이 존재하고, 그 내부에는 지지층(support layer)이 존재하는 형태로 구성된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 전기화학 소자를 위한 고분자 전해질 시스템에 있어서,
ⅰ) 상기 기재의 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막; 및
ⅱ) 염과 유기 용매를 포함하는 액체 전해질
을 포함하는 고분자 전해질 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 폴리머 2차 전지를 포함하는 모든 종류의 전지에 사용되는 상기 기재의 고분자 전해질 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조 공정에 있어서,
a) 지지층으로 사용될 고분자를 압출기에 투입하여 원판 필름을
제조하는 단계;
b) 상기 제조된 원판 필름을 고분자 용융점 이하의 온도에서 어닐링
시키는 단계;
c) 상기 어닐링시킨 원판 필름 단면 또는 양면에 반응성 가스 도움에
의한 이온 빔을 조사하는 단계;
d) 상기 이온 빔이 조사된 원판 필름 단면 또는 양면에 활성층으로
사용될 고분자 용액을 도포시키는 단계;
e) 상기 원판 필름 단면 또는 양면에 도포된 고분자 용액을
건조시키는 단계;
f) 상기 고분자 용액이 건조된 원판 필름을 상온 이하의 온도에서
저온 연신시키는 단계;
g) 상기 저온 연신된 필름을 고분자 용융점 이하의 온도에서 고온
연신시키는 단계; 및
h) 상기 고온 연신된 필름을 고분자 용융점 이하의 온도에서 장력이
부여된 상태로 열 고정시키는 단계
를 포함하는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조 공정에 있어서,
a) 지지층으로 사용될 고분자를 압출기에 투입하여 원판 필름을
제조하는 단계;
b) 상기 제조된 원판 필름을 고분자 용융점 이하의 온도에서 어닐링
시키는 단계;
c) 상기 어닐링시킨 원판 필름 단면 또는 양면에 반응성 가스 도움에
의한 이온 빔을 조사하는 단계;
d) 활성층으로 사용될 고분자 용액을 이형지와 같은 이형 필름 위에
도포시키는 단계;
e) 상기 이형 필름 위에 도포된 고분자 용액을 건조시키는 단계;
f) 상기 건조된 활성층 필름을 이형 필름에서 탈착시킨 후, 상기
원판 필름 단면 또는 양면에 열접착시키는 단계;
g) 상기 활성층 필름이 열접착된 원판 필름을 상온 이하의 온도에서
저온 연신시키는 단계;
h) 상기 저온 연신된 필름을 고분자 용융점 이하의 온도에서 고온
연신시키는 단계; 및
i) 상기 고온 연신된 필름을 고분자 용융점 이하의 온도에서 장력이
부여된 상태로 열 고정시키는 단계
를 포함하는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 종래의 방식인 미세 기공을 갖는 다공성 분리막(지지층) 위에 활성층 물질을 코팅 또는 적층시켜 고분자 전해질용 다층 필름을 만드는 방식 대신에 다공성 지지층을 제조하는 공정 중간에 활성층 물질을 도입한 후, 이를 추후 연신 및 열고정 공정을 거쳐 고분자 전해질용 복합 분리막을 제조하고자 하였다.
지지층으로 사용될 미세 기공 분리막으로는 리튬 이온 전지용 격리막이 주로 사용될 수 있는 데, 이러한 격리막의 재질로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 계열이 많이 사용된다. 그 중에서도 결정화도가 높은 고결정성 폴리프로필렌(high crystalline polypropylene: HCPP)을 사용할 경우 투과도의 큰 향상을 기대할 수 있다. 거의 모든 일반 범용 폴리프로필렌의 결정화도가 50 % 미만인 것에 비해 본 발명에서 사용한 고결정성 폴리프로필렌은 결정화도가 약 50 % 이상인 것을 말하며, 일반 범용 폴리프로필렌에 비해 입체 규칙성이 높고(high isotactic), 따라서 밀도, 용융 온도, 용융열 및 결정화 온도가 높은 특성을 보이며, 고강성, 고내열성, 고충격성, 내스크레치성, 높은 치수안정성 등 여러 가지 기계적 물성들이 우수하다.
활성층 고분자로는 크게 제약이 없으며, 앞서 언급한 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 , 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리디논, 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 이들의 공중합체 또는 유도체 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 특히 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌
(polyvinylidenefluoride-chlorotrifluoroethylene) 공중합체를 사용할 경우 이온 전도도, 전기화학적 안정성, 전극과의 접착성, 전해액 함침성 및 안정성 등의 물성의 큰 향상을 볼 수 있다.
본 발명에서는 일정 크기의 기공을 갖는 미세 기공막 위에 활성 물질을 도포하여 제조하는 종래의 고분자 전해질용 다층 필름 및 그의 제조방법과는 달리 기공을 전혀 갖지 않는 일반 필름 위에 활성 물질을 도입시킨 후 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막을 제조하는 새로운 개념의 복합 분리막 및 그의 제조방법을 제시하고자 한다.
본 발명에서는 연신을 이용하여 기공을 형성하는 일반적인 건식법(dry process)과 용매를 사용하는 상전이법(phase inversion)을 적절히 함께 사용하여 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막을 제조한다. 또한, 이온 빔 조사 공정을 추가시킬 경우 지지층과 활성층 사이의 계면 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
일반적인 건식법은 고분자 결정 부분을 일정 방향으로 배향 (orientation)시킨 후 냉연신을 통해 상대적으로 약한 무정형 부분을 파열시켜 기공을 형성하는 방법으로, 결정 부분의 균일한 배향 및 정도에 따라 제조된 분리막의 특성이 결정된다.
한편, 상전이법은 고분자 용액을 만든 후, 온도 또는 비용매 (nonsolvent) 등을 적절히 사용하여 고분자와 용매와의 상분리를 일으켜 기공을 형성하는 방법으로 상분리 조건에 따라 제조된 분리막의 특성이 결정된다. 본 발명에서의 활성층은 다음과 같은 두가지 방법 중 한가지 방법으로 지지층으로 사용될 원판필름에 도입될 수 있다. 첫번째 방법은 활성층으로 사용될 고분자를 용액 형태로 제조한 후, 지지층으로 사용될 원판 필름 위에 도포시킨 후, 적절한 조건에서 건조시켜 박막 형태로 만드는 방법이며, 두번째 방법은 활성층 고분자 용액을 이형지와 같은 이형 필름 위에 도포시킨 후, 첫번째 방법과 유사하게 적절한 조건에서 건조시켜 필름 형태로 제조한 후, 이를 이형 필름에서 탈착시킨 후, 앞서 제조된 원판 필름위에 열접착시키는 방법이다.
이온 빔 조사 공정은 일종의 표면 개질 방법으로 진공 중에서 아르곤, 수소, 산소, 질소, 이산화탄소와 같은 기체들을 이온화하여 고분자 표면에 충돌시켜 표면을 활성화시킨 후, 또 다른 반응성 기체들을 그 표면 위에 흘려보내 고분자 표면과 반응을 일으켜 표면을 개질시키는 방법이다.
본 발명에서는 지지층으로 작용할 물질을 건식법 공정 중의 한 단계인 원판 필름(precursor film) 제조공정으로 제조한 후, 활성층으로 작용할 고분자 용액을 그 원판 필름 위에 도포한 후, 적절한 조건 하에서 상분리 시키는 방법 혹은 독립된 필름 형태로 제조한 후 원판 필름 위에 적층시키는 방법을 행한 후, 다시 건식법 공정인 연신법을 이용하여 기공을 형성한다. 이때, 지지층과 활성층 사이의 계면 접착력을 보다 더 높이기 위하여 활성층으로 작용할 고분자 용액을 도포 혹은 필름 형태로 적층시키기 전에 원판 필름에 이온 빔 조사를 하여 표면 개질을 먼저 시행 할 수 있다. 본 발명으로 제조된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 경우, 지지층으로 작용할 물질 이외에 활성층으로 작용할 물질에도 기공이 형성될 수 있다. 이때, 지지층 및 활성층 각각의 기공 크기 및 분포는 서로 상이한 데, 이것은 지지층은 앞서 실행된 원판 필름 공정에 의해 결정 구조가 일정 방향으로 배향된 후 연신법에 의해 기공이 형성된 반면, 활성층은 고분자와 용매 사이의 상분리 조건에 의해 미세 균열 혹은 미세 기공이 형성된 후 연신법에 의해 그 크기가 증가되어 기공이 형성되는 제조 공정상 차이에 기인하기 때문이다. 이때, 상분리에 의해 형성된 활성층은 상분리 조건에 따라 치밀한 구조, 미세 균열 혹은 미세기공 등 여러가지 다양한 형태를 연신 전에 취할 수 있으며, 또한 그 형성 정도가 조절될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 지지층은 일반적인 건식법 공정을 이용하여 제조된 분리막과 동일한 물성을 지니며, 활성층은 그 공정 조건에 따라 다양하게 변화된 크기의 기공을 갖게 된다. 또한, 연신법 공정 중 고온을 사용하는 고온 연신 및 열 고정 단계를 거치게 되는 데, 이러한 고온에서의 공정을 통해 지지층과 활성층 사이의 고분자 사슬의 상호 결합(inter-diffusion)이 증대되어 지지층과 활성층 사이의 계면 접착력이 증가되게 된다. 이러한 계면 접착력은 이온 빔 조사 공정을 거치게 될 경우 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 활성층과 지지층을 포함하는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막은 양쪽 외곽에 활성층(active layer)이 존재하고, 그 내부에는 지지층(support layer)이 존재하는 형태로 구성된다.
본 발명의 지지층으로 사용될 물질로는 크게 제약이 없으나, 일반적으로 고밀도폴리에틸렌(high density polyethylene), 저밀도폴리에틸렌(low density polyethylene), 선형저밀도폴리에틸렌(linear low density polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 고결정성 폴리프로필렌(high crystalline polypropylene), 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(polyethylene-propylene copolymer), 폴리에틸렌-부틸렌 공중합체(polyethylene-butylene copolymer), 폴리에틸렌-헥센 공중합체(polyethylene-hexene copolymer), 폴리에틸렌-옥텐 공중합체(polyethylene-octene copolymer), 폴리스티렌-부틸렌-스티렌공중합체(polystyrene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐리덴 클루오라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리올레핀(polyolefin) 아이오노머(ionomer), 폴리메틸펜텐(polymethyl pentene), 하이드로제네이티드 올리고사이클로펜타디엔(hydrogenated oligocyclopentadiene: HOCP), 및 이들의 공중합체 또는 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 고분자들이며, 상기 지지층이 블렌드 또는 적층(lamination) 형태로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 고결정성 폴리프로필렌은 밀도가 0.905 g/cc 이상이며, 용융 온도 164 ℃ 이상, 결정화 온도 125 ℃ 이상, 결정화도 50 % 이상, 아이소탁티시티 96 % 이상, 및 아탁틱 분율 5 % 미만으로 이루어진 물성 군으로부터 선택된 1 종 이상의 물성을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 지지층이 0.001 내지 10 ㎛의 기공 크기를 가지며, 1 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 활성층으로 사용되는 고분자 용액 중의 고분자 물질은 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 최종 목적에 따라 선택되어지는 데, 그 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드 클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 폴리부틸렌 옥사이드(polybutylene oxide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아미드(polyamide), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polytetraethylene glycol diacrylate), 폴리술폰(polysulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르(polyester), 폴리비닐리덴클루오라이드(polyvinylidene chloride), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리올레핀(polyolefin) 아이오노머(ionomer), 및 이들의 공중합체 또는 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 고분자들이 바람직하다.
활성층으로 사용되는 고분자 용액 중의 고분자에 대한 용매로는 사용되는 고분자들에 따라 각각 다르지만, 일반적으로 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol),n-프로판올(n-propanol),n-부탄올(n-butanol),n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 아세틱산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc), 다이옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 물(water), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 활성층이 10 ㎛ 이하의 기공 크기를 가지며 0.01 내지 25 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 상기 다성분계 복합 분리막이 20,000 초/100 cc 이하의 통기도를 가지며 30 초 이하의 전해액(에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 = 4/6)에 대한 함침속도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전기화학 소자를 위한 고분자 전해질 시스템은
ⅰ) 상기 기재의 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막; 및
ⅱ) 염과 유기 용매를 포함하는 액체 전해질
을 포함한다.
상기 ⅱ)의 염은 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 염인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
A+B-
상기 식에서,
A+는 Li+, Na+, K+, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 알칼리 금속 양이온이며,
B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 음이온이다.
상기 ⅱ)의 유기 용매가 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate: PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate: DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate: DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate: DPC), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토나이트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate: EMC), 및 이들의 유도체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 시스템은 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 폴리머 2차 전지를 포함하는 모든 종류의 전지에 사용된다.
활성층으로 존재할 고분자 용액의 도포 및 건조 조건은 다음과 같다. 즉, 고분자 용액의 도포를 종래의 분리막이 아닌 기공이 관찰되지 않은 원판필름 표면위 또는 이형 필름 위에 딥 코팅(dip-coating) 방식으로 도포하며, 이때, 고분자 용액의 농도는 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 필름에 도포된 고분자 용액의 건조가 상대습도 1 내지 100 %에서 이루어지는 것이 바람직하며, 용매들의 포화 증기압 이하에서 질소, 산소, 이산화탄소, 공기 등을 포함하는 가스들 중에서 선택된 가스로 둘러싸인 분위기 하에서 건조하는 것이 바람직하다. 이때, 고분자 용액의 도포 및 건조 후 두께가 0.1 내지 25 ㎛인 활성층을 형성하는 것이 바람직하다.
이온 빔 조사 조건은 10-1내지 10-6torr 정도의 진공을 사용하며, 전자, 수소, 헬륨, 산소, 질소, 이산화탄소, 공기, 불소, 네온, 아르곤, 크립톤, N2O 및 이들의 혼합물들을 여기시켜 0.01 내지 106keV 정도의 에너지를 갖게 한 후 원판필름 표면에 조사시킨다. 이때, 이온 입자의 조사량은 105내지 1020ions/cm2가 바람직하다. 또한, 반응성 기체로는 헬륨, 수소, 산소, 질소, 암모니아, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 사불화 탄소, 메탄, N2O 및 이들의 혼합물들을 포함하는 것이 바람직하며, 주입량은 약 0.5 내지 20 ㎖/분 정도가 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조방법은 다음의 단계를 포함한다.
a) 지지층 원판필름의 제조: 지지층으로 사용될 고분자를 T-다이(T-die) 또는 원형 관 다이(tubular die)가 부착된 압출기(extruder)로 압출하여 원판필름을제조한다.
b) 어닐링(annnealing): 상기 제조된 원판필름의 결정화도 및 탄성 복원율를 높이기 위하여 건조 오븐에서 고분자 용융점 이하의 온도에서 어닐링시킨다.
c) 반응성 가스 도움에 의한 이온 빔 조사: 고진공으로 유지된 진공조 내에 원판필름을 투입한 후, 이온 총(gun)에 이온 생성 가스를 주입하여 에너지를 가진 입자를 생성시킨 후 이온 빔 전류를 변화시키면서 에너지를 가진 입자를 원판필름 표면의 한쪽 면 또는 양쪽 면 모두에 조사한다. 이때, 이온 총에 연결된 전원 장치를 조절하여 에너지를 가진 입자의 에너지가 0.01 내지 106keV가 되게 한다. 이온 빔 조사와 동시에 원판필름 주위에 반응성 가스 주입량을 0.5 내지 20 ㎖/분으로 변화시키면서 반응성 가스 주입기에 의해 반응성 가스를 주입하여 표면 개질을 시킨다. 이러한 표면 개질 단계는 어닐링 전 혹은 후 모두 적용될 수 있으며, 최종 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막 물성에 따라 시행 여부를 판단한다.
d) 활성층 고분자 용액의 도포: 활성층으로 사용될 고분자를 적당한 용매를 사용하여 용액 상태로 제조한 후, 앞서 제조한 원판필름 위에 도포한다. 도포 공정은 원판필름의 어닐링 전 혹은 후 모두 적용될 수 있다. 또한, 최종 다성분계 복합 분리막 물성에 따라 도포 공정에 앞서 반응성 가스 도움에 의한 이온 빔 조사 공정을 선행할 수 있다. 고분자 용액의 농도 및 도포 조건은 사용 물질 및 최종 용도에 따라 다양하게 변화될 수 있다.
e) 상전이법에 의한 활성층 고분자 박막의 형성: 원판필름 위에 도포가 끝난후, 적절한 건조 조건에서 용매를 증발시킨다. 이때, 건조 조건에 따라 활성층 고분자 박막의 구조가 결정된다.
d') 활성층 고분자 필름의 제조: 활성층으로 사용될 고분자를 적당한 용매를 사용하여 용액 상태로 제조한 후, 이형지와 같은 이형 필름 위에 도포한다. 고분자 용액의 농도 및 도포 조건은 사용 물질 및 최종 용도에 따라 다양하게 변화될 수 있다. 도포가 끝난 후, 적절한 건조 조건에서 용매를 증발시킨다. 이때, 건조 조건에 따라 활성층 필름의 구조가 결정된다.
e') 활성층 고분자 필름의 접착: 건조된 활성층 필름을 이형 필름에서 탈착시킨 후, 이미 제조된 원판필름 단면 또는 양면에 고온 열접착시킨다. 이때, 원판필름은 어닐링 전 혹은 후 모두 적용될 수 있다.
f) 저온 연신: 활성층이 도입된 원판필름을 롤(roll) 또는 기타 다른 연신기를 이용하여 상온 이하의 온도에서 1 축으로 연신시켜 미세 균열을 생성시킨다.
g) 고온 연신: 상기 형성된 미세 균열을 롤(roll) 또는 기타 다른 연신기를 이용하여 지지층 및 활성층 고분자의 용융점 이하의 온도에서 1 축 또는 2 축 연신시켜 원하는 크기를 지닌 미세 기공을 형성하며, 또한 이러한 고온 연신을 통해 막의 기계적 물성을 부여한다.
h) 열 고정: 상기 고온 연신이 끝난 후, 지지층 및 활성층 고분자의 용융점 이하의 온도에서 장력을 받은 상태 그대로 일정 시간 열 고정시킨다.
상기 단계들은 최적의 물성을 갖는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조 공정에 대하여 설명한 것이며, 원하는 최종 물성에 따라서 일부 단계를 생략하거나 추가 공정을 부가할 수 있으며, 각 단계들 중의 일부는 순서도 변경될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 제조되는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막을 하기 항목에 따라서 평가하였다.
a) 두께;
b) 통기도 (air permeability): JIS P 8117;
c) 기공 크기 (pore size): SEM, TEM;
d) 계면 접착력: JIS Z 0237; 및
e) 전해액 함침속도: 사용 전해액
(에틸렌 카보네이트 : 디메틸 카보네이트 = EC : DMC = 4 : 6)
[실시예 1]: 고결정성 폴리프로필렌/폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 구성된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막
지지층으로는 고결정성 폴리프로필렌을, 활성층으로는 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 사용하여 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막을 제조하였다.
(원판필름 제조)
지지층 성분으로 용융 지수(melt index) 0.50 g/10 분, 밀도 0.91 g/cc, DSC로 측정된 용융 온도 166.5 ℃, 결정화 온도 134.5 ℃, 결정화도 57 %, C13NMR로 측정된 아이소탁티시티 98 %, 크실렌으로 녹인 후 측정된 아탁틱 분율 약 2 %인 고결정성 폴리프로필렌를 사용하였으며, 고결정성 폴리프로필렌 원판필름(precursor film)은 T-다이가 부착된 일축 압출기(single screw extruder) 및 권취 장치(take-up device)를 이용하여 제조하였다. 이때의 압출 온도는 220 ℃, 권취 장치의 냉각 롤(roll) 온도는 80 ℃, 권취 속도는 20 m/분이었으며, 권취비는 60이었다.
(어닐링)
상기에서 제조된 원판필름을 건조 오븐에서 150 ℃의 온도로 1 시간 동안 어닐링하였다.
(도포)
어닐링 후, 솔베이 폴리머(Solvey Polymer)사의 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 32008을 아세톤을 용매로 하여 녹인 용액을 어닐링이 끝난 지지층 원판필름 위에 일반적인 딥 코팅(dip coating) 방식으로 양면에 도포시켰다. 이때 도포는 대기중에서 약 60 % 정도의 상대 습도를 유지하는 조건에서 행하였으며 동일한 습도 조건에서 아세톤을 증발시켰다. 도포된 활성층의 두께는 약 3 ㎛ 정도였다.
(저온 연신)
도포가 끝난 후, 필름을 상온에서 초기 길이에 대하여 50 %의 연신 배율로 1 축 연신시켰다.
(고온 연신)
저온 연신 후, 필름을 140 ℃의 온도에서 100 %의 연신 배율로 고온 1 축 연신시켰다.
(열 고정)
고온 연신 후, 140 ℃의 온도에서 장력을 받은 상태로 10 분간 열 고정을 시킨 후 냉각하여 다성분계 복합 분리막을 제조하였다.
제조된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 지지층의 두께는 약 17 ㎛ 정도였으며, 활성층의 두께는 약 1 ㎛ 정도였다. 제조된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 여러 가지 물성들을 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1을 살펴보면, 종래의 방식인 미세 기공 분리막 위에 활성층 용액을 도포하여 다층 필름을 제조한 비교예 1의 경우 활성층 박막에는 미세 기공이 관찰되지 않는 반면, 실시예 1의 경우 지지층 이외에 활성층 역시 미세 기공이 형성되었음을 볼 수 있었으며, 이로 인해 통기도가 현저히 개선되었음을 알 수 있다. 또한, 지지층과 활성층 사이의 계면 접착력이 개선되었음을 알 수 있다. 전해액 함침속도 역시 위에서 언급한 몰폴로지(morphology) 변화 및 계면 접착력 향상 때문으로 추정되는 이유에 의해 매우 빨라졌음을 알 수 있다.
[실시예 2]: 이온 빔 조사 공정을 포함한 고결정성 폴리프로필렌/폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 구성된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막
활성층 용액을 도포하기 전 원판필름에 이온 빔을 조사한 것을 제외하고는상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막을 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 원판필름을 10-5내지 10-6torr로 유지시킨 진공조에 투입한 후, 아르곤 입자(Ar+)를 이온 총(ion gun)을 이용하여 원판필름의 양면에 조사하면서 동시에 필름 주위에 반응성 가스(산소)의 주입량을 4 ㎖/분으로 하여 반응성 가스 주입기에 의해 주입하여 표면 처리를 하였다. 이때, 이온 빔의 에너지는 0.5 keV, 이온 조사량은 1016ions/cm2이었다. 이온 빔 조사 공정이 끝난 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 여러 가지 물성들을 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1을 살펴보면, 실시예 1과 마찬가지로 실시예 2의 경우에도 지지층 및 활성층 모두 기공이 형성되었고 높은 투과도를 나타냈음을 관찰할 수 있으며, 특히 지지층과 활성층 사이의 계면 접착력이 크게 개선되고, 전해액 함침속도 역시 크게 개선되었음을 알 수 있다.
[실시예 3]: 고밀도 폴리에틸렌/폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 구성된 고분자 전해질용 다성분계 복합분리막
지지층으로 고결정성 폴리프로필렌 대신 고밀도 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다성분계 복합 분리막을 제조하였다. 사용된 고밀도 폴리에틸렌은 용융 지수 0.3 g/10 분, 밀도 0.964 g/cc이었다. 원판필름은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이때의 압출 온도는 200℃, 권취 장치의 냉각 롤(roll) 온도는 80 ℃, 권취 속도는 30 m/분, 권취비는 80이었다. 제조된 원판필름을 건조 오븐에서 125 ℃에서 1 시간 동안 어닐링시켰다. 어닐링 후 실시예 1과 동일한 방법으로 활성층 용액을 원판필름 양면에 도포시켰다. 도포가 끝난 후, 상온에서 초기 길이에 대해 50 %의 연신 배율로 1 축 연신시켰으며, 이 후 계속해서 120 ℃에서 50 %의 연신 배율로 고온 1 축 연신시켰다. 고온 연신 후 120 ℃에서 장력을 받은 상태로 10 분간 열 고정을 시킨 후 냉각하여 다성분계 복합 분리막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 여러 가지 물성들을 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1을 살펴보면, 실시예 1과 유사하게 지지층 및 활성층 모두 기공이 형성되었고 높은 투과도를 나타냈음을 알 수 있으며, 지지층과 활성층 사이의 계면 접착력 및 전해액 함침속도 역시 개선되었음을 알 수 있다.
[비교예 1]: 셀가드 2400(Celgard2400)/폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 구성된 고분자 전해질용 다층 필름
상기 실시예 1, 2, 및 3과는 달리 종래의 방법인 미세 기공막 위에 활성층 용액을 도포하였다.
지지층인 미세 기공막으로는 폴리프로필렌 단독으로 제조된 제품인 미국 셀라니즈(Celanese)사의 셀가드 2400(Celgard 2400)을 사용하였으며, 활성층은 상기 실시예 1, 2, 및 3과 동일하게 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체을 사용하였다. 활성층 용액을 제조한 후, 기공을 갖고 있는 셀가드 2400(Celgard 2400) 위에 활성층 용액을 도포하여 건조시킨 후 다층 필름을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질용 다층 필름의 지지층의 두께는 약 25 ㎛ 정도였으며, 활성층의 두께는 약 1 ㎛ 정도였다.
제조된 다층 필름의 여러 가지 물성들을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1을 살펴보면, 비교예 1의 경우 상기 실시예 1, 2, 및 3과는 달리 활성층에서 거의 기공을 관찰할 수가 없었으며, 이로 인해 거의 측정할 수 없을 정도의 매우 낮은 투과도를 보였으며, 계면 접착력 및 전해액 함침속도 모두 상대적으로 열등한 것을 알 수 있다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
두께 (㎛) 19 19 19 27
공경 (㎛) 지지층 0.3 ×0.1 0.3 ×0.1 0.4 ×0.1 0.3 ×0.1
활성층 0.8 ×0.3 0.8 ×0.3 0.6 ×0.3 관측 불가
통기도 (sec/ 100 cc) 520 525 600 측정 불가
계면 접착력 (gf) 160 230 220 75
전해액 함침속도 (sec) 9 7 8 42
기존의 일반적인 방법으로 제조된 고분자 전해질용 다층 필름의 경우 통기도가 거의 측정될 수 없을 정도의 낮은 투과 특성을 보이는 반면, 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막은 통기도가 500 내지 600 sec/ 100 cc를 나타냄으로써, 미세 기공을 갖는 지지층 이외에 활성층에도 기공이 형성됨을 알 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막은 종래의방식인 미세 기공을 갖는 분리막(지지층) 위에 활성층을 도포 또는 적층 방식을 이용하여 도입시켜 다층 구조의 필름을 제조하는 방식 대신에 지지층 제조공정 중간에 활성층 물질을 도입하여 지지층의 기공 형성 과정시 활성층에도 기공 형성 및 몰폴로지 변화가 가능하도록 한 점에서 그 특징이 있다. 이러한 공정상 특징으로 인해 지지층 외곽에 존재하는 활성층이 기존의 치밀한 구조 형태는 물론 가공 조건에 따라 기공을 형성할 수 있으며 또한 그 기공 크기를 조절할 수가 있어서 기존의 다층 필름에 비해서 현저히 개선된 투과 특성을 보이게 된다. 또한, 이와 같은 개선된 투과 특성 이외에 다성분계 복합 분리막의 외곽 층에 존재하게 되는 활성층의 특성 발현 역시 가능하게 된다. 즉, 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 지지층은 일반적인 건식법 공정을 이용하여 제조된 미세 기공 분리막과 동일한 물성을 지니며, 활성층은 그 공정 조건에 따라 다양하게 변화된 몰폴로지를 갖게 된다.
또한, 기존의 일반적인 방법으로 제조된 고분자 전해질용 다층 필름의 경우 75 gf의 계면 접착력을 나타내는 반면에, 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 경우 150 내지 250 gf의 계면 접착력을 나타내게 된다. 즉, 본 발명의 제조공정 중의 하나인 연신법 공정 중에서 고온을 사용하는 고온 연신 단계 및 열 고정 단계가 존재하는데, 이러한 고온에서의 공정을 통해 지지층과 활성층 사이의 고분자 사슬의 상호 결합이 증대되어 지지층과 활성층 사이의 계면 접착력이 증가되는 것으로 생각된다. 이러한 계면 접착력은 이온 빔 조사 공정을거치게 될 경우 더욱 향상될 수 있다. 또한, 이러한 계면 접착력 향상 및 이미 언급한 몰폴로지 변화 등으로 추정되는 원인에 의해 전해액 함침속도 역시 크게 개선될 수 있다.

Claims (32)

  1. 활성층과 지지층을 포함하는 다성분계 복합 분리막에 있어서, 양쪽 외곽에 활성층(active layer)이 존재하고, 그 내부에는 지지층(support layer)이 존재하는 형태로 구성된 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지층의 성분이 고밀도폴리에틸렌(high density polyethylene), 저밀도폴리에틸렌(low density polyethylene), 선형저밀도폴리에틸렌(linear low density polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 고결정성 폴리프로필렌(high crystalline polypropylene), 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(polyethylene-propylene copolymer), 폴리에틸렌-부틸렌 공중합체(polyethylene-butylene copolymer), 폴리에틸렌-헥센 공중합체(polyethylene-hexene copolymer), 폴리에틸렌-옥텐 공중합체(polyethylene-octene copolymer), 폴리스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐리덴클루오라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리올레핀(polyolefin) 아이오노머(ionomer), 폴리메틸펜텐(polymethyl pentene), 하이드로제네이티드 올리고사이클로펜타디엔(hydrogenated oligocyclopentadiene: HOCP), 및 이들의 공중합체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 고분자들인 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 고결정성 폴리프로필렌은 밀도가 0.905 g/cc 이상이며, 용융 온도 164 ℃ 이상, 결정화 온도 125 ℃ 이상, 결정화도 50 % 이상, 아이소탁티시티 96 % 이상, 및 아탁틱 분율 5 % 미만으로 이루어진 물성 군으로부터 선택된 1 종 이상의 물성을 만족하는 고결정성 폴리프로필렌인 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지층이 0.001 내지 10 ㎛의 기공 크기를 갖는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지층이 1 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 고분자 전해질용 다성분계 복합분리막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성층의 성분이 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(polyvinylide fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아미드(polyamide), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polytetraethylene glycol diacrylate), 폴리술폰(polysulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르(polyester), 폴리비닐리덴클루오라이드(polyvinylidene chloride), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리올레핀(polyolefin) 아이오노머(ionomer), 및 이들의 공중합체 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 고분자들인 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 활성층의 성분에 대한 용매가 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol),n-프로판올(n-propanol),n-부탄올(n-butanol),n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 아세틱 산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc), 다이옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 물(water), 및 이들의 유도체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 용매들인 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성층이 10 ㎛ 이하의 기공 크기를 갖는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성층이 0.01 내지 25 ㎛의 두께를 갖는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 다성분계 복합 분리막이 20,000 초/100 cc 이하의 통기도를 갖는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 다성분계 복합 분리막이 30 초 이하의 전해액(에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 = 4/6)에 대한 함침속도를 갖는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성층은 2 층 이상, 상기 지지층은 1 층 이상 존재 하에 전체적으로 적어도 3 층 이상의 다층 구조를 갖는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지층이 블렌드(blend)되어있는 형태로 구성되는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지층이 적층(laminate)되어있는 형태로 구성되는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막.
  15. 전기화학 소자를 위한 고분자 전해질 시스템에 있어서,
    ⅰ) 상기 제 1 항 기재의 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막; 및
    ⅱ) 염과 유기 용매를 포함하는 액체 전해질
    을 포함하는 고분자 전해질 시스템.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 ⅱ)의 염이 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 염인 고분자 전해질 시스템:
    [화학식 1]
    A+B-
    상기 식에서,
    A+는 Li+, Na+, K+, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 알칼리 금속 양이온이며,
    B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 음이온이다.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 ⅱ)의 유기 용매가 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate: PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate: DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate: DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate: DPC), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토나이트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate: EMC), 및 이들의 유도체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 용매인 고분자 전해질 시스템.
  18. 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 폴리머 2차 전지를 포함하는 모든 종류의 전지에 사용되는 상기 제 15 항의 고분자 전해질 시스템.
  19. 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조 공정에 있어서,
    a) 지지층으로 사용될 고분자를 압출기에 투입하여 원판필름을
    제조하는 단계;
    b) 상기 제조된 원판필름을 고분자 용융점 이하의 온도에서 어닐링
    시키는 단계;
    c) 상기 어닐링시킨 원판필름 단면 또는 양면에 반응성 가스 도움에
    의한 이온 빔을 조사하는 단계;
    d) 상기 이온 빔이 조사된 원판필름 단면 또는 양면에 활성층으로
    사용될 고분자 용액을 도포시키는 단계;
    e) 상기 원판필름 단면 또는 양면에 도포된 고분자 용액을
    건조시키는 단계;
    f) 상기 고분자 용액이 건조된 원판필름을 상온 이하의 온도에서
    저온 연신시키는 단계;
    g) 상기 저온 연신된 필름을 고분자 용융점 이하의 온도에서 고온
    연신시키는 단계; 및
    h) 상기 고온 연신된 필름을 고분자 용융점 이하의 온도에서 장력이
    부여된 상태로 열 고정시키는 단계
    를 포함하는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조방법.
  20. 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조 공정에 있어서,
    a) 지지층으로 사용될 고분자를 압출기에 투입하여 원판필름을
    제조하는 단계;
    b) 상기 제조된 원판필름을 고분자 용융점 이하의 온도에서 어닐링
    시키는 단계;
    c) 상기 어닐링시킨 원판필름 단면 또는 양면에 반응성 가스 도움에
    의한 이온 빔을 조사하는 단계;
    d) 활성층으로 사용될 고분자 용액을 이형지와 같은 이형 필름 위에
    도포시키는 단계;
    e) 상기 이형 필름 위에 도포된 고분자 용액을 건조시키는 단계;
    f) 상기 건조된 활성층 필름을 이형 필름에서 탈착시킨 후, 상기
    원판필름 단면 또는 양면에 열접착시키는 단계;
    g) 상기 활성층 필름이 열접착된 원판필름을 상온 이하의 온도에서
    저온 연신시키는 단계;
    h) 상기 저온 연신된 필름을 고분자 용융점 이하의 온도에서 고온
    연신시키는 단계; 및
    i) 상기 고온 연신된 필름을 고분자 용융점 이하의 온도에서 장력이
    부여된 상태로 열 고정시키는 단계
    를 포함하는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 d) 단계의 고분자 용액이 딥 코팅(Dip-coating) 방식으로 원판필름 또는 이형 필름 위에 도포되는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조방법.
  22. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 d) 단계의 고분자 용액의 농도가 0.01 중량% 이상인 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조방법.
  23. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 e) 단계의 원판필름 또는 이형 필름 위에 도포된 고분자 용액의 건조가 상대습도 1 내지 100 %에서 이루어지는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조방법.
  24. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 e) 단계의 원판필름 또는 이형 필름 위에 도포된 고분자 용액의 건조가 용매들의 포화 증기압 이하에서 이루어지는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조방법.
  25. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 e) 단계의 원판필름 또는 이형 필름 위에 도포된 고분자 용액의 건조가 질소, 산소, 이산화탄소, 및 공기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스로 둘러싸인 분위기 하에서 이루어지는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조방법.
  26. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 d) 및 e) 단계의 고분자 용액의 도포 및 건조를 통하여 두께 0.01 내지 25 ㎛의 활성층이 형성되는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조방법.
  27. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 c) 단계의 반응성 가스 도움에 의한 이온 빔 조사가 10-1내지 10-6torr의 진공 조건하에서 이루어지는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조방법.
  28. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 c) 단계의 반응성 가스 도움에 의한 이온 빔 조사가 전자, 수소, 헬륨, 산소, 질소, 이산화탄소, 공기, 불소, 네온, 아르곤, 크립톤, N2O, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가스를 여기시켜 0.01 내지 106keV의 에너지를 갖게 한 후 원판필름 표면에 이루어지는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조방법.
  29. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 c) 단계의 반응성 가스 도움에 의한 이온 빔 조사가 이온 입자의 조사량 105내지 1020ions/cm2의 범위에서 이루어지는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조방법.
  30. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 c) 단계의 반응성 가스 도움에 의한 이온 빔 조사가 반응성 기체로 헬륨, 수소, 산소, 질소, 암모니아, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 사불화 탄소, 메탄, N2O, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 기체를 포함하는 조건하에서 이루어지는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 반응성 기체의 주입량이 0.5 내지 20 ㎖/분인 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조방법.
  32. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조공정들 중 적어도 하나 이상의 공정들이 순서에 관계없이 선택적으로 조합되는 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막의 제조방법.
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