KR20000055678A - 다단계 공정을 이용한 미세 기공막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 미세 기공막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 다단계 공정을 이용하여 고분자 미세 기공막을 제조하는 경우 초벌 막의 기공들 사이에 조재하는 비교적 약한 고분자 사슬들을 이온 입자를 조사하여 끊음으로써 기공 크기를 확대시킬 수 있고, 조사되는 이온 입자의 종류, 양 및 에너지 등에 의해 막 두께 방향으로의 기공 크기를 조절할 수 있다. 막 표면의 기공 크기는 이온 빔 에너지 도달 정도에 따라 두께 방향으로 기공 크기가 감소하며, 이렇게 작아진 기공은 막 재료의 용융 온도보다 낮은 온도에서도 기공 막힘이 가능하도록 한다.
본 발명에 따른 고분자 미세 기공막은 막 표면에는 비교적 크기가 큰 기공이 많이 존재하고 내부로 들어갈수록 작은 크기의 기공이 많아지는, 마치 서로 다른 기공 크기를 갖는 막들을 적층시켜 놓은 듯한 형태(morphology)를 갖는다.
따라서 막 표면의 크기가 큰 기공에 의해 전해액 및 이온의 투과도가 향상되고 막 내부의 크기가 작은 기공에 의해 셧다운 특성, 열수축과 같은 전지의 안정성 및 기계적 물성이 향상된다.

Description

다단계 공정을 이용한 미세 기공막의 제조 방법 {METHOD OF PREPARING MICROPOROUS MEMBRANE BY MUTISTEP PROCESS}
[산업상 이용분야]
본 발명은 고분자 미세 기공막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 다단계 공정을 사용하여 고분자 미세 기공막을 제조하는 경우 초벌 막의 기공들 사이에 존재하는 비교적 약한 고분자 사슬들을 이온 입자들을 조사하여 끊음으로써 기공 크기를 확대시키고, 조사되는 이온 입자의 종류, 양 및 에너지 등에 의해 막 두께 방향으로의 기공 크기를 조절할 수 있도록 한 고분자 미세 기공막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
일반적으로 전지용 격리막(separator)은 전지의 양극과 음극을 격리시키고, 그 두 극이 용융접합에 의해 단락되는 것을 방지하는 동시에 전해질 또는 이온을 통과시키는 역활을 한다. 격리막은 재질 자체로는 전기 에너지에 기여하지 않는 불활성 물질이지만, 그 물리적 성질에 의해 전지 성능 및 안전성에 큰 영향을 준다. 전지의 화학계 및 종류에 따라 여러 가지 다양한 격리막이 사용되고 있으며, 리튬 전지에 사용되는 격리막은 지금까지 다른 전지에서 사용된 격리막과는 다른 특성이 요구되므로 최근 다양한 연구가 진행되고 있다.
전지용 격리막에 있어서 요구되는 기본 특성은 양극과 음극의 결기, 전해질 또는 이온 투과의 용이화를 통한 전기 저항의 감소, 전해액에 대한 젖음성, 전지 조립 및 사용시에 요구되는 기계적 강도, 고밀도 충전을 위한 막 두께의 감소 등이다.
반응성이 높은 리튬 이온 전지에서는 상기와 같은 격리막의 기본 특성 이외에, 특히 외부 단락 등으로 인한 큰 전류가 갑자기 유입될 경우 미세 기공을 폐쇄시켜 전지 회로를 개방시키는 무공화 또는 셧다운(shut-down) 특성 및 전지 내 온도 상승세 따른 격리막의 열수축 방지 등이 요구된다. 격리막의 셧다운 특성은 셧다운이 빨리 일어나는 편이 미세 기공 폐쇄에 의한 전지의 온도 상승 억제가 용이하므로, 최신의 리튬 이온 전지는 대부분 용융점이 낮은 폴리에틸렌을 사용한다.
한편, 격리막은 셧다운 특성 외에 용융 보전성(melt-integrity) 및 기계적 물성을 고려하여 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 함께 사용되기도 한다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 적층(lamination)시켜 리튬 이온 전지 격리막을 제조하는 방법은 유럽 특허 제715,364호, 제718,901호, 제723,304호, 미국 특허 제5,240,655호, 제5,342,695호, 제5,472,792호 및 일본 공개 특허 공보 평4-181651호 등에 개시되어 있다.
그러나 막 두께를 얇게 하는데 어려움이 따르고, 기공 기술 역시 까다로우며, 폴리에틸렌 층과 폴리프로필렌 층 사이의 접착력이 약하여 쉽게 층간 분리되는 단점을 지니고 있다.
또한 폴리에틸렌/폴리프로필렌 블렌드 계를 이용하여 미세 기공막을 제조하는 방법이 미국 특허 제5,385,777호 및 제5,480,745호에 소개되어 있다. 그러나 이 방법 역시 상업화되어 널리 사용되고 있지는 못한 실정이다.
이러한 방법 이외에 일반 다공성 막 모재(matrix) 위에 용융점이 낮은 열 용융 물질(thermal fuse material)을 분산시켜 존재하게 하는 방법이 미국 특허 제4,650,730호, 제4,731,304호, 제4,973,532호, 제5,240,655호 및 제5,455,333호에 소개되어 있다. 여기에서 열 용융 물질이란 용융 온도가 다공성 막 모재에 비해 현저히 낮은 물질로서, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 왁스류 등이 있다. 그러나 제조 공정상의 어려움, 셧다운 특성의 미약, 기계적 물성의 감소 등 여러 가지 다른 문제점들이 발생하여 실제 사용에 어려움을 겪고 있다.
미세 기공을 형성하기 위해서는 연신 공정이 반드시 수반되어야 하며, 도한 원하는 기공 크기를 얻기 위해서는 일정 정도 이상의 연신이 불가피하다. 그러나 이 경우 기공 크기 증가 이외에 기계적 물성, 특히 돌자강도(puncture resistance)의 감소 및 고온에서의 열수축 정도가 심해지고, 막 제조 공정 중 막 수축 방지를 위해 필요한 열 고정 단계(heat setting)의 가공 조건이 까다로워진다.
본 발명은 다단계 공정을 이용하여 전지용 격리막을 제조하는 경우 초벌 막의 기공들 사이에 존재하는 비교적 약한 고분자 사슬들을 이온 입자를 조사하여 끊음으로써 기공 크기를 확대시키고, 또한 조사되는 이온 입자의 종류, 양 및 에너지 등에 의해 막 두께 방향으로의 기공 크기를 조절하는 것이 가능케 한다. 특히, 본 발명에 따른 고분자 미세 기공막은 이온 빔이 조사된 표면으로부터 이온 빔 에너지 도달 정도에 따라 막 두께 방향으로 기공 크기가 감소하는데, 이렇게 작아진 기공은 막 재료의 용융 온도보다 낮은 온도에서도 기공 막힘이 가능하게 된다. 이 경우 막의 용융 보전성(melt-integrity)은 유지하면서 셧다운 온도만 낮추므로 전지의 안전성이 크게 향상된다.
또한 본 발명은 미세 기공 형성을 위한 최소한의 연신 가공만을 함으로써 전지 사용시 내부 온도 증가에 의해 격리막이 열수축되는 것을 현저하에 감소시켜 전지의 안전성이 크게 향상된다.
한편, 본 발명은 기공 수의 증가, 기공도 향상 및 막 두께 방향으로의 기공 크기를 조절함으로써 전해질 및 이온의 통과가 용이하지 못하게 되는 단점을 충분히 극복할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 미세 기공막은 막 표면에는 비교적 크기가 큰 기공이 많이 존재하며 막 내부로 들어갈수록 작은 크기의 기공이 많아지는, 마치 서로 다른 기공 크기를 갖는 막들을 적층시켜 놓은 듯한 형태(morphology)를 갖는다. 따라서 막 표면의 크기가 큰 기공에 의해 전해액 및 이온의 투과도가 향상되고, 막 내부의 크기가 작은 기공에 의해 셧다운 특성, 열수축과 같은 전지의 안전성 및 기계적 물성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리프로필렌 원판 필름을 상온(25 ℃) 및 고온(140 ℃)에서 이축 연신기를 사용하여 100 % 일축 연신시켜 초벌막을 만든 후, 일측면에 아르곤 이온 빔을 조사하여 제조된 미세 기공막의 막 두께 방향으로의 기공 크기 분포를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리프로필렌 원판 필름을 상온(25 ℃) 및 고온(140 ℃)에서 이축 연신기를 사용하여 100 % 일축 연신시켜 초벌막을 만든 후, 양측면에 아르곤 이온 빔을 조사하여 제조된 미세 기공막의 막 두께 방향으로의 기공 크기 분포를 나타낸 도면이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 먼저 고분자 재료를 사용하여 건식법 또는 습식법 등으로 대표되는 기존의 방식들을 이용하여 가능한 한 최소의 기공 크기를 갖는 초벌 막(primary membrane)을 1 차 제조한다. 여기서 초벌 막을 제조하는데 사용되는 고분자 막 재료로는 나일론(nylon), 폴리에스터(polyester), 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide)와 같은 엔지니어링 플라스틱이거나; 폴리올레핀 즉, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌이거나; 폴리올레핀 블렌드계이거나; 또는 복수개의 폴리올레핀을 포함하는 적층체일 수 있다. 그리고 진공 상태 하에서 에너지를 갖는 이온 입자를 제조된 초벌 막 표면에 조사시키면 막의 두께 방향으로 기공 크기가 서로 다른 막이 최종적으로 제조되는데, 기공의 모양은 구형 또는 타원형일 수 있다. 이렇게 제조된 미세 기공막을 전지용 격리막으로서 사용하면 셧다운 특성, 열수축과 같은 안전성 및 기계적 물성 등이 향상된다. 또한 막 제조 공정 중의 하나인 열 고정 단계의 가공 조건도 완화시킬 수 있다.
진공 상태 하에서 반응성 가스를 불어 넣어주면서 이온 입자를 고분자 표면에 조사하여 고분자 표면의 물에 대한 접촉각을 감소시키거나 접착력을 증대시키는 이온 빔 도움 반응에 의한 고분자 표면의 개질 방법 및 이 방법에 의해 표면 개질된 고분자에 관한 것은 한국 특허 출원 제96-2356호에 개시되어 있다. 상기 특허 출원에는 단지 고분자 표면에 친수성 또는 소수성 등을 부여하기 위하여 반응성 가스와 더불어 이온 빔을 사용하는 방법에 관한 것이며, 미세 기공 막을 형성시키는 것에 관해서는 전혀 개시되어 있지 않다. 본 발명은 이러한 고분자 표면 개질에 사용된 이온 빔을 미세 기공 막 제조에 이용하여 막 두께 방향으로의 기공 크기 분포를 조절하여 전지용 격리막의 기능을 향상시킨다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 연신을 이용하여 기공을 형성하는 건식법, 왁스류와 같은 저분자 물질의 추출 및 차후 연신을 이용하여 기공을 형성하는 습식법 등 종래의 방식들에 의해 초벌 막을 제조한다. 여기에서, 연신 정도는 미세 기공 형성을 위한 최소한의 연신이 되도록 조절하며, 연신 방향은 1 축 및 2 축 연신 어느 것에 의해도 무방하다.
이와 같이 최소한의 기공 크기를 갖는 초벌 막을 제조한 후, 고진공으로 유지된 진공조 내에 초벌 막을 투입한다. 그리고 이온 총(ion gun)에 이온 생성 가스를 주입하여 에너지를 갖는 입자를 생성시킨 다음에 이온 빔 전류를 변화시키면서 에너지를 갖는 입자를 막 표면의 일측면 또는 양측면 모두에 조사한다. 여기서 진공도에 따라 이온 빔의 조사 거리가 달라지는데, 진공도가 10-3∼10-6torr의 고진공에서는 25∼55 cm의 조사 거리로 조사하고, 진공도가 10-6torr 이상인 초고진공에서는 55 cm 이상으로 조사하며, 진공도가 10-3torr 이하인 저진공에서는 25 cm 이하로 조사한다. 또한 조사되는 이온 빔 입자의 조사량은 105∼1020ions/㎠ 범위 내이다. 여기서 조사되는 이온 입자로는 수소, 헬륨, 아르곤, 산소, 공기, 크립톤, N2O 및 이들의 혼합물 등 모든 종류의 가스를 이용한 이온이 사용될 수 있다. 이때, 이온 총에 연결된 전원 장치를 조절하여 입자가 0.001∼10 MeV의 에너지를 갖도록 한다. 이온 빔이 조사된 막의 두께 방향으로 이온 입자 에너지의 도달 정도에 따라 기공 크기가 선형 또는 비선형적으로 달라지는데, 고분자 막 표면에서는 기공 크기가 0.01∼20 ㎛ 이고, 고분자 막 내부에서는 기공 크기가 0.001∼5 ㎛ 이다.
한편, 막 두께 방향으로의 기공 크기를 조절하면서 동시에 고분자 표면의 개질을 위해서는 이온 빔 조사와 함께 반응성 가스 주입기에 의해 막 주위에 반응성 가스 주입량을 0.5∼20 ㎖/분으로 변화시키면서 반응성 가스를 주입하여 친수성 또는 소수성 처리한다. 여기서 반응성 가스로는 산소, 질소, 수소, 암모니아, 일산화탄소, 이산화탄소, 사불화탄소, N2O 및 이들의 혼합 가스를 포함하는 모든 종류의 가스가 사용될 수 있다.
이와 같은 방법을 사용하여 제조된 미세 기공 막은 하기와 같은 항목에 기준하여 분석하였다.
1) 두께
2) 통기도(air permeability) : JIS P8117
3) 돌자강도(puncture resistance)
4) 무공화 온도(shut-down temperature; SD temp)
5) 열수축율(heat shrinkage) : 90 ℃, 1 시간 후 수축되는 정도 측정
[실시예]
실시예 1
건식법 및 이온 빔을 이용한 폴리프로필렌 미세 기공 막의 제조
폴리프로필렌은 아이소탁틱(iotactic) 호모폴리머(homopolymer)를 사용하였으며, 용융 지수(melt index)는 2.0 g/10분, 밀도는 0.90 g/cc이었다.
폴리프로필렌 원판 필름(precursor film)은 T-다이가 부착된 일축 압출기(single screw extruder) 및 권취 장치(take-up device)를 이용하여 제조하였다. 이때의 압출 온도는 230 ℃, 권취 장치의 냉각 롤 온도는 70 ℃, 권취 속도는 60 m/분, 권취비는 120 이었다.
제조된 원판 필름은 건조 오븐에서 140 ℃의 온도로 1 시간 동안 어닐링시켰다. 어닐링 후 롤 연신 방식을 사용하여 25 ℃의 온도에서 초기 길이에 대하여 20 %의 연신 배율로 1 축 연신시켰으며, 계속해서 같은 방식으로 140 ℃의 온도에서 30 %의 연신 배율로 고온 1 축 연신시켰다.
연신이 완료된 후 140 ℃의 온도에서 장력을 받은 상태로 2 분간 열 고정시킨 후 냉각하여 초벌 막을 1 차 제조하였다.
제조된 초벌 막을 10-5∼10-6torr의 진공도가 유지된 진공조에 투입한 다음, 이온 총을 이용하여 아르곤(Ar) 입자를 원판 필름의 양측면에 조사하여 막 두께 방향으로 기공 크기 차이를 갖도록 하였다. 이때 이온 빔의 에너지는 1.25 keV, 이온 조사량은 5×1016ions/㎠ 이었다.
제조된 미세 기공 막의 여러 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 2
습식법 및 이온 빔을 이용한 폴리프로필렌 미세 기공 막의 제조
실시예 1과 동일한 폴리프로필렌과 유동 파라핀(점도 60 cst/40℃)을 사용하여 일반적인 습식법 공정으로 초벌 막을 제조하였다. 이들 각각의 조성은 폴리프로필렌 : 유동 파라핀 = 20 : 80 중량% 이었으며, 실시예 1 과 동일한 압출기 및 권취 장치를 이용하여 원판 필름을 제조하였다. 이때의 권취비는 10 이었다.
제조된 원판 필름을 2 축 연신기(일본 Toyoseiki 사 제품)를 이용하여 130 ℃의 온도에서 X 축 및 Y 축으로 각각 50 %의 연신 배율로 고온 2 축 연신시켰다.
연신이 완료된 후 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 탄화 수소류를 이용하여 잔류 유동 파라핀을 제거하였다. 이와 같은 유출이 끝난 후, 물로 세척하고 건조하여 초벌 막을 제조하였다.
초벌 막의 제조 후 실시예 1과 같은 방법으로 막의 양측면에 아르곤 이온 빔을 조사하였다. 이때의 이온 빔의 에너지는 1 keV, 이온 조사량은 2×1016ions/㎠ 이었다.
제조된 미세 기공 막의 여러 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 3
건식법 및 친수성 반응성 가스를 동반한 이온 빔 조사에 의한 폴리프로필렌 미세 기공 막의 제조
실시예 1과 동일한 폴리프로필렌 및 제조 방식으로 초벌 막을 제조하였다.
초벌 막의 제조 후 실시예 1과 동일한 진공 상태 및 이온을 조사하여 막 두께 방향으로 기공 크기 차이를 갖도록 하면서 동시에 반응성 가스 주입기에 의해 막 표면 주위에 반응성 가스로서 산소를 4 ㎖/분을 주입하면서 표면 처리하였다. 이때의 이온 빔의 에너지는 1.2 keV, 이온 조사량은 3×1016ions/㎠ 이었다.
제조된 미세 기공 막의 여러 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 4
(고분자 재료의 용융점 + 10 ℃) 내지 (고분자 재료의 용융점 + 100 ℃)의 온도에서 T-다이 또는 원형 관-다이(tubular die)가 부착된 일축 또는 이축 압출기를 사용하여 고분자 재료를 압출하였다.
압출된 고분자 재료를 작업 온도가 10∼150 ℃이고, 작업 선속도가 5∼120 m/분인 캐스트 롤(cast roll)을 사용하여 권취한 다음 냉각하여 원판 필름을 제조하였다.
원판 필름을 (원판 필름 고분자의 용융점 - 5 ℃)의 온도에서 10 초 이상 어닐링하여 25 ℃에서의 탄성 복원율 값이 35 % 이상이 되도록 하였다. -20 ℃ 내지 (원판 필름 고분자의 용융점 - 40 ℃)의 온도에서 원판 필름을 초기 길이의 5 % 이상 일축 냉연신한 다음, (원판 필름 고분자의 용융점 - 40 ℃) 내지 (원판 필름 고분자의 용융점 - 5 ℃)의 온도에서 초기 길이의 5 % 이상 일축 고온 연신하였다. 그리고 (원판 필름 고분자의 용융점 - 80 ℃) 내지 (원판 필름 고분자의 용융점 - 5 ℃)의 온도에서 장력을 받은 상태로 5 초 이상 열 고정시킨 다음, 제조된 초벌 막을 10-2∼10-7torr의 진공도가 유지된 진공조에 투입한 다음, 이온 빔 조사 거리가 15∼60 cm의 범위에서 이온 빔의 에너지는 0.01∼10 MeV, 이온 조사량은 105∼1020ions/㎠ 범위의 이온 빔을 이온 총을 이용하여 원판 필름의 일측면 또는 양측면에 조사하여 미세 기공 막을 제조하였다.
비교예 1
일반 건식법을 이용한 폴리프로필렌 초벌 막의 제조(1)
실시예 1과 동일한 방식 및 연신 조건으로 일반 건식법 공정에 의해 초벌 막을 제조하였으며, 이전의 실시예들과는 달리 이온 입자 또는 반응성 가스 처리는 하지 않았다.
제조된 미세 기공 막의 여러 물성은 표 1에 나타내었다.
비교예 2
일반 건식법을 이용한 폴리프로필렌 초벌 막의 제조(2)
비교예 1과 동일한 방식으로 제조하되 연신 배율은 25 ℃의 온도에서 50 %, 140 ℃의 온도에서 100 %로 미세 기공막을 제조하였다.
제조된 미세 기공 막의 여러 물성은 표 1에 나타내었다.
구 분 실 시 예 1 실 시 예 2 실 시 예 3 비 교 예 1 비 교 예 2
두 께(㎛) 25 25 25 25 25
통기도(sec/cc) 670 590 690 1450 610
돌자강도(g) 600 730 620 820 460
무공화 온도(℃) 148 140 145 141 159
열수축율(MD/TD; %) 1이하/0 1이하/0 1이하/0 1이하/0 5/0
한편, 상기 실시예들과 같이 미세 기공막을 전지용 격리막으로 사용하면 무공화 온도가 (막 재료의 용융점 - 60 ℃) 내지 (막 재료의 용융점 -5 ℃) 범위에 분포하여 무공화 온도가 막 재료의 용융점보다 낮아지게 된다. 또한 상기와 같이 제조된 미세 기공막은 미세 여과용(microfiltration) 막으로도 사용될 수 있다.
본 발명은 가능한 한 최소의 기공 크기를 갖는 전지용 미세 기공 초벌 막을 1 차 제조한 후, 진공 상태 하에서 에너지를 갖는 이온 입자를 초벌 막 표면에 조사하여 막의 두께 방향으로 기공 크기 차이를 갖는 막을 제공한다. 이러한 다단계 공정을 통하여 제조된 막은 이온 빔의 종류, 양 및 에너지 등에 의해 기공 크기를 자유롭게 조절 및 변화시킬 수 있으며, 이러한 막을 전지용 격리막으로 사용하면 무공화(shut-down) 온도를 낮추는 등의 셧다운 특성, 열수축과 같은 안전성 및 기계적 물성 등이 향상된다. 또한 막 제조 공정 중의 하나인 열 고정 단계의 가공 조건을 완화시킬 수 있다.

Claims (28)

  1. 진공 상태 하에서 에너지를 갖는 이온 입자를 고분자 막 표면에 조사하여 고분자 막의 두께 방향으로 기공 크기 및 분포 차이를 갖는 고분자 미세 기공막을 제조하는 방법에 있어서,
    a) 합성 수지를 압출하는 단계;
    b) 상기 압출된 수지를 권취하고 냉각하여 원판 필름을 제조하는 단계;
    c) 상기 원판 필름을 어닐링시키는 단계;
    d) 상기 원판 필름을 연신시키는 단계;
    e) 상기 원판 필름을 열 고정시켜서 초벌 막을 제조하는 단계; 및
    f) 상기 초벌 막의 표면에 진공하에서 에너지를 갖는 이온 입자를 조사
    하여 미세 기공막을 제조하는 단계
    를 포함하는 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 막 두께 방향으로의 기공 크기 분포가 선형(linear)적으로 변화하는 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 막 두께 방향으로의 기공 크기 분포가 비선형(nonlinear)적으로 변화하는 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 미세 기공막의 기공이 구형인 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 미세 기공막의 기공 단면이 타원형인 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 미세 기공막 표면의 기공 크기가 0.01∼20 ㎛인 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 미세 기공막 내부의 기공 크기가 0.001∼5 ㎛인 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 막의 재료가 나일론(nylon), 폴리에스테르(polyester), 폴리설폰(polysulfone) 또는 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 막의 재료가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 폴리올레핀 군에서 선택되는 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 막의 재료가 폴리올레핀 블렌드계에서 선택되는 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 막의 재료가 복수개의 폴리올레핀을 포함하는 적층제에서 선택되는 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 합성 수지가 이소타틱 폴리프로필렌 또는 고밀도 폴리에틸렌인 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 합성 수지가 유동 파라핀을 함유하는 폴리프로필렌 또는 고밀도 폴리에틸렌인 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 e) 단계의 초벌 막이 합성 수지에 함유된 유동 파라핀을 용제로 제거시키는 공정을 포함하는 습식법으로 제조되는 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 e) 단계의 열 고정의 체류 시간이 5 초 내지 30 분인 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 f) 단계의 에너지를 가진 이온 입자가 아르곤, 수소, 산소, 공기, 크립톤, N2O 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 f) 단계의 에너지를 가진 이온 입자의 조사가 초벌 막의 일측면에 조사되는 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 f) 단계의 에너지를 가진 이온 입자의 조사가 초벌 막의 양측면에 조사되는 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 f) 단계의 에너지를 가진 이온 입자의 조사가 10-3∼10-6torr의 고진공하에서 25∼55 cm의 조사 거리로 조사되는 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 f) 단계의 에너지를 가진 이온 입자의 조사가 10-6torr 이상의 초고진공하에서 55 cm 이상의 조사 거리로 조사되는 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 f) 단계의 에너지를 가진 이온 입자의 조사가 10-3torr 이하의 저진공하에서 25 cm 이하의 조사 거리로 조사되는 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 f) 단계의 에너지를 가진 이온 입자의 에너지가 0.01∼10 MeV 인 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 f) 단계의 에너지를 가진 이온 입자의 조사량이 105∼1029ions/㎠ 인 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 f) 단계의 초벌 막의 표면에 에너지를 갖는 이온 입자를 조사하면서, 동시에 반응성 가스를 주입하여 초벌 막의 친수성을 증가시키는 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 f) 단계의 초벌 막의 표면에 에너지를 갖는 이온 입자를 조사하면서, 동시에 반응성 가스를 주입하여 초벌 막의 소수성을 증가시키는 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 반응성 가스가 산소, 질소, 수소, 암모니아, 일산화탄소, 이산화탄소, 사불화탄소, N2O 또는 이들의 혼합 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  27. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 반응성 가스 주입량이 0.5∼20 ㎖/분인 고분자 미세 기공막의 제조 방법.
  28. a) 합성 수지를 압출하는 단계;
    b) 상기 압출된 수지를 권취하고 냉각하여 원판 필름을 제조하는 단계;
    c) 상기 원판 필름을 어닐링하는 단계;
    d) 상기 원판 필름을 연신하는 단계;
    e) 상기 원판 필름을 열 고정시켜서 초벌 막을 제조하는 단계; 및
    f) 상기 초벌 막의 표면에 진공하에서 에너지를 갖는 이온 입자를 조사
    하여 미세 기공막을 제조하는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 진공 상태 하에서 에너지를 갖는 이온 입자를 고분자 막 표면에 조사하여 고분자 막의 두께 방향으로 기공 크기 및 분포 차이를 갖는 고분자 미세 기공막의 전지용 격리막, 리튬이온 2 차 전지 또는 미세여과(microfitration)용 막으로의 용도.
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