KR19990066818A - 미세 기공막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미세 기공막의 제조 방법에 관한 것으로, 진공 상태하에서 고분자 필름에 에너지를 가진 이온 입자를 조사하는 공정으로 구성된다. 이 방법은 기공 크기가 균일하고, 기공 밀도가 우수하면서 또한, 친수성 및 소수성이 우수한 미세 기공막을 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명의 방법을 이용하면, 높은 권취비, 탄성 복원율, 결정화도 등에 대한 완화가 가능하고 기존 방식들로 제조된 막이 갖게되는 여러 단점들의 보완이 가능하다.

Description

미세 기공막 및 그의 제조 방법
본 발명은 미세 기공막 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온 입자 조사에 의해 기공의 크기 및 모양이 균일해지며 또한 친수성 및 소수성이 향상된 미세 기공막의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
미세 기공 막은 다양한 분야, 특히 최근에는 리튬 이차 전지의 격리막(separator)으로 이용되고 있다. 이러한 미세 기공막을 제조하는 일반적인 방법은 고분자를 이용하여 필러(filler) 또는 왁스(wax)와 용매를 사용하는 습식법이나 용매를 사용하지 않는 건식법 등으로 원판 필름(precursor film)을 제조한 후, 제조된 필름에 미세 기공을 형성하는 방법이다.
미세 기공을 형성하는 방법은 원판 필름을 연신 및 고온 연신하는 방법 및 필름을 2축 연신한 후, 저분자량 물질을 추출하는 방법(저분자량 물질을 추출한 후 2축 연신할 수 도 있다)이 주로 사용되고 있다. 또한, 이외에 원판 필름을 코로나 방전(corona discharge)한 후 1축 고온 연신하는 코로나 방전 방법과 필름에 고 에너지 이온 빔을 조사한 후, 용매를 에칭하는 트랙 에칭(track-etching) 방법이 있다. 상기 저온 연신 및 고온 연시하는 방법에는 주로 건식법으로 제조된 원판 필름이 이용되므로 건식법이라 칭한다. 상기 건식법은 미국 특허 제 3,679,538 호, 제 3,801,692 호, 제 3,843,761 호, 제 4,238,459 호 및 제 5,013,439 호에 기재되어 있고, 코로나 방전을 이용하는 방법은 미국 특허 제 3,471,597 호 및 제3,880,966 호에 기재되어 있다.
상기 방법들중에서 건식법이 용매를 사용하지 않으므로 용매로 인한 오염 문제가 발생하지 않는 청정 공정(clean process)이라는 장점이 있어 널리 사용되고 있다. 그러나 이 방법으로 제조된 미세 기공막은 막의 다공성 및 기공의 크기가 다소 떨어지고 기공 크기 및 모양의 균일한 조절이 어렵다. 또한, 다공성을 향상시키기 위하여 연신율을 증가시키면 막의 형태를 유지하기 어려우므로 연신율을 증가시키는데도 제약이 따른다.
또한, 이와 같은 방법을 이용하여 리튬 이차 전지의 격리막을 제조하기 위해 사용되는 고분자는 우수한 물성 및 경제성 등으로 인해 폴리올레핀계 수지가 주로 사용되고 있다. 그러나 폴리올레핀계 수지가 소수성(hydrophobicity)을 가지므로 인해 전해액의 격리막에 대한 젖음성(wettability)이 낮아, 이러한 폴리올레핀계 막의 친수성을 증가시키기 위한 다양한 연구가 진행되어 왔다. 그 방법으로 계면활성제를 이용하여 폴리올레핀계 수지 막의 표면을 처리하는 방법(Hoechst Celanese사), 친수성을 지닌 모노머 또는 고분자를 폴리올레핀계 수지 막에 화학 결합시키는 방법(미국 특허 제3,231,530호, 제 3,853,601호, 제 3,951,815호, 제 4,039,440호 및 제 4,340,482호)이 있다. 그러나, 이러한 방법들은 여러 가지 다른 부수적인 화학 반응들이 동반되어 고분자 막의 분자량 감소 등 제조된 막의 내구성 결여가 야기되며, 또한 공정의 복잡성 등으로 인해 대량 생산을 위한 공정으로 채택하기에는 많은 어려움이 따르게 된다.
폴리올레핀계 수지막의 친수성을 부여하기 위한 다른 방법이 미국 특허 제 4,346,l42호, 제 5,085,775호 및 제 5,294,346호에 기재되어 있다. 이 특허들에 기재된 방법은 아크릴 산(acrylic acid)과 같은 친수성 모노머 및 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)와 같은 고분자들을 막 표면에 코로나 또는 플라즈마를 이용하여 그라프팅(grafting)시키는 방법이다. 또한, 일본 공개 특허 공보 평 8-31399 호에 산소 및 사불화 탄소(CF4) 가스를 막 표면에 플라즈마 처리 또는 스퍼터 에칭(sputter etching)시켜 친수성 및 소수성을 함께 막에 부여하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이와 같이 플라즈마 등을 이용하여 고분자 표면을 처리한 경우 플라즈마 자체가 지니고 있는 고유한 특성, 즉 높은 외부 환경 의존도, 넓은 에너지 분포 등으로 인해 기공도를 균일하게 조절하는 것이 힘들며, 또한 기타 여러 부수 반응에 의한 표면의 물리적 손상 등으로 기계적 물성 등이 감소되어 높은 수준의 물성을 갖는 막의 제조가 힘든 실정이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 이온 입자 조사에 의해 균일한 크기 및 모양의 기공을 형성할 수 있는 미세 기공막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기공 밀도가 우수한 미세 기공막을 제조할 수 있는 미세 기공막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 간단한 공정으로 미세 기공막에 친수성을 부여할 수 있는 미세 기공막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 수준의 물성 및 친수성을 갖는 미세 기공막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 방법으로 제조된 미세 기공막을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 진공 상태하에서 고분자 필름에 에너지를 가진 이온 입자를 조사하는 공정을 포함하는 미세 기공막의 제조 방법 을 제공한다. 본 발명의 방법에 따라, 일반적인 공정으로 제조된 미세 기공막에 이온 입자를 조사하여 물성이 향상된 미세 기공막을 제조할 수 도 있다.
또한, 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 미세 기공막을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 진공 상태하에서 에너지를 가진 이온 입자를 고분자 표면에 조사하여 고분자 표면의 접촉각을 감소시키거나 접착력을 증대시킬 수 있는 원리를 이용한 것이다. 이러한 원리를 이용하여 미세 기공막을 제조하는 방법을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
1. 원판 필름의 제조
고분자를 T-다이(T-die) 또는 원형 관-다이(tubular die)가 부착된 압출기(extruder)를 이용하여 압출한다. 상기 고분자로는 폴리올레핀을 사용하는 것이 경제적이고, 반응성이 낮아 리튬 이차 전지에 사용이 용이하므로 바람직하다. 상기 고분자로 가장 바람직하게는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올레핀이다. 상기 압출 공정은 일반적인 압출 온도에서 실시할 수 있으나, (상기 고분자의 용융점 + 10 ℃)∼(고분자의 용융점 + 100 ℃)의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 고분자의 압출 공정을 이 범위의 온도보다 더 높은 온도 또는 낮은 온도에서 실시하면 고분자의 열적분해(degradation) 반응이 생길 수 있어 성형이 힘들어지고, 제조된 필름의 물성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 압출물을 10∼150 ℃의 온도에서 5∼120m/분의 속도로 캐스트 롤(cast roll) 등을 이용하여 권취한 후 냉각하여 원판 필름을 제조한다. 권취 비는 10∼400이고, 냉각 온도는 10∼120 ℃이다.
2. 어닐링
상기 제조된 원판 필름을 고분자의 용융점 이하의 온도에서 어닐링한다. 이 어닐링 공정은 25℃에서의 탄성 복원율값이 40% 이상되도록 (상기 고분자의 용융점-100℃)∼(고분자 용융점-5℃)의 온도에서 10초∼1시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링 공정을 이 범위의 온도보다 높은 온도에서 실시하면 고분자 필름이 녹게 되어 바람직하지 않다. 또한 이 범위의 온도보다 낮은 온도에서 실시하는 경우에는 고분자 사슬이 움직이는데 충분한 온도가 되지 못해 결정화도 및 탄성 복원률의 증가가 미미하여 바람직하지 않다. 이와 같은 어닐링 공정을 실시하면 원판 필름의 결정화도 및 탄성 복원율이 증가된다.
3. 전리 방사선 조사
10-2∼10-8torr 진공도로 유지된 진공조 내에 상기 어닐링한 원판 필름을 투입한다. 이어서, 이온 총(ion gun)에 이온 생성 가스를 주입하여 에너지를 가진 입자를 생성시킨 후 이온 빔 전류를 변화시키면서 에너지들 가진 입자를 상기 필름 표면의 한쪽면, 또는 양면 모두에 조사한다. 이온 총부터 필름까지의 거리인 이온 입자의 조사 거리는 5∼100 ㎝가 적당하나, 진공도에 따라 조절하는 것이 바람직하다. 10-2∼10-3torr의 고진공에서는 15∼25㎝로, 10-3∼10-6torr의 고진공에서는 25∼55㎝로 그리고 10-6∼10-8torr의 초고진공에서는 55∼100 ㎝로 조절한다. 상기 이온 생성 가스로는 입자를 생성할 수 있으면 어떠한 가스도 사용할 수 있으나, 전자, 수소, 헬륨, 산소, 질소, 공기, 불소, 네온, 아르곤, 크립톤, N2O 및 이들의 혼합물을 생성할 수 있는 가스를 사용하는 것이 적당하다.
이 때, 이온 총에 연결된 전원 장치를 조절하여 에너지를 가진 입자의 에너지가 10-2∼107KeV가 되게 하며, 이온 입자의 조사량은 102∼1020ions/㎠으로 한다. 이와 같이, 이온 빔을 고분자에 조사하면 매우 균일하며 또한 높은 밀도의 미세 균열이 형성된다.
이온 빔 조사 공정과 함께 또는 이온 빔 조사 공정 후에 반응성 가스를 0.5 - 20 ㎖/분의 주입량으로 상기 필름 주위에 주입할 수 도 있다. 이와 같이 반응성 가스를 주입하면 고분자 필름의 표면이 주입된 가스의 종류에 따라 친수성 또는 소수성을 띄게된다. 상기 반응성 가스로는 고분자 필름의 표면에 친수성 또는 소수성을 부여할 수 있으면 어떠한 가스도 사용할 수 있다. 친수성을 부여하기 위한 가스로는 헬륨, 수소, 산소, 질소, N2O, 암모니아, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 소수성을 부여하기 위한 가스로는 불소, 사불화탄소, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 반응성 가스를 주입하는 공정은 미세 기공 막 제조 후에 별도로 시행할 수도 있다.
4. 저온 연신
이온 빔을 조사받은 필름을 롤(roll) 또는 이축 연신기를 이용하여 상온 이하의 온도에서 1 축 또는 2축으로 연신하여 고분자 필름에 균일하게 형성된 미세 균열을 성장시킨다. 연신 공정은 -20℃∼(고분자의 용융점-40℃)의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
5. 고온 연신
상기 저온 연신한 필름을 롤 또는 이축 연신기를 이용하여 고분자의 용융점의 온도 아래에서 1 축 또는 2 축 연신한다. 상기 연신 공정은 (고분자의 용융점-40℃)∼(용융점-5℃)의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 연신 공정에 의해 형성된 미세 균열이 원하는 크기를 갖는 미세 기공으로 형성되고, 막에 기계적 물성이 부여된다.
6. 열 고정
고온 연신이 끝난 후 고분자의 용융점 아래에서 상기 필름을 장력을 받은 상태 그대로 일정 시간 열 고정한다. 열고정 공정은 (고분자의 용융점-80℃)∼(용융점-5℃)의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
상술한 공정으로 제조된 미세 기공막은 0.005∼10㎛ 크기의 구형 또는 타원형 형태의 미세 기공을 갖으며, 리튬 이차 전지, 특히 리튬 이온 전지의 격리막으로 유용하다. 또한, 본 발명의 방법인 이온 빔 조사 공정을 실시하여 제조된 제 1 미세 기공막과 이온 빔 조사 공정을 실시하지 않고 제조된 종래의 제 2 미세 기공막을 적층하여 제조된 적층체도 리튬 이온 전지의 격리막으로 유용하다.
위의 단계들은 최적의 물성을 갖는 막의 제조에 대한 전체 공정을 설명한 것이며, 원하는 최종 물성에 따라 일부 단계를 생략하거나 추가공정을 부가할 수 있으며, 각 단계들의 순서 또한 변경될 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 이온 빔을 이용한 폴리에틸렌 미세 기공막의 형성
용융 지수(melt index)는 0.3g/10분, 밀도는 0.964g/cc인 고밀도 폴리에틸렌을 이용하여, T-다이가 부착된 일축 압출기(single screw extruder) 및 권취 장치(take-up device)를 이용하여 고밀도 폴리에틸렌 원판 필름을 제조하였다. 이 공정에서, 압출 온도는 180℃, 권취 장치의 냉각 롤(roll) 온도는 110℃, 권취 속도는 35m/분, 권취비는 70로 하였다. 제조된 원판 필름을 건조 오븐에서 110℃에서 1 시간 동안 어닐링하였다. 어닐링한 후, 원판 필름을 10-5- 10-6torr로 유지시킨 진공조에 투입한 다음, 아르곤 입자(Ar+)를 이온 총을 이용하여 원판 필름의 양면에 조사하여 기공을 형성하였다. 이 때, 이온 빔의 에너지는 3 KeV, 이온 조사량은 1018ions/cm2이었다.
실시예 2: 이온 빔 조사 및 저온 연신을 이용한 폴리에틸렌 미세 기공막의 형성
권취 속도 30m/분, 권취비 60으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 원판 필름을 제조하고 어닐링하였다. 이어서, 이온 빔의 에너지 1.5 KeV, 이온 조사량 1017ions/㎠으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 이온 빔을 상기 어닐링한 필름에 조사하였다. 이온 빔이 조사된 필름을 롤 연신 방식을 이용하여 상온에서 초기 길이에 대해 150%의 연신 배율로 1 축 연신하였다. 이어서, 115℃로 고정된 어닐링 롤을 이용하여 장력을 받은 상태로 상기 연신한 필름을 2분간 열 고정한 후 냉각하여 미세 기공 막을 제조하였다.
실시예 3: 이온 빔 조사 및 고온 연신을 이용한 폴리에틸렌 미세 기공 막의 형성
이온 빔의 에너지는 2KeV, 이온 조사량은 5 × 1017ions/㎠, 롤 연신 온도 115℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 미세 기공 막을 제조하였다.
실시예 4: 이온 빔 조사 및 저온, 고온 연신을 이용한 폴리에틸렌 미세 기공 막의 형성
이온 빔의 에너지 1.5 KeV, 이온 조사량 2 × 1017ions/㎠로 변경하고, 상온에서 롤 연신 방식을 이용하여 50%의 연신 배율로 1 축 연신하고, 115℃에서 100%의 연신 배율로 고온 1 축 연신을 더욱 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 미세 기공 막을 제조하였다.
실시예 5: 폴리프로필렌 미세 기공 막의 형성
용융 지수는 2.0 g/10분, 밀도는 0.90 g/cc인 이소탁틱(isotactic) 호모폴리머(homopolymer)인 폴리프로필렌을 이용하고, 압출 온도는 230℃, 권취 장치의 냉각 롤 온도는 90℃, 그리고 권취 속도는 40 m/분 및 권취비는 80으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 원판 필름을 제조하였다. 제조된 원판 필름을 상기 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 건조 오븐에서 140 ℃에서 1 시간 동안 어닐링하였다. 어닐링한 필름을 실시예 1과 동일한 진공 상태 빔 이온을 사용하여 원판 필름에 조사하여 표면에 미세 균열을 만들었다. 이 때, 이온 빔의 에너지는 1.5 KeV, 이온 조사량은 5x1017ions/cm2이었다. 이온 빔 조사가 끝난 후, 실시예 4와 동일한 방식으로 상온에서 30%, 그리고 140℃에서 120%의 연신 배율로 1 축 연신하였다. 이어서 140℃에서 장력을 받은 상태로 2 분간 열 고정한 후 냉각하여 미세 기공막을 제조하였다.
실시예 6: 폴리프로필렌/폴리에틸렌 블렌드로 구성된 미세 기공 막의 형성
실시예 4 및 5 에서 사용한 폴리프로필렌과 고밀도 폴리에틸렌을 사용하여 실시예 4 및 5와 동일한 압출기 및 T-다이, 그리고 권취 장치를 이용하여 원판 필름을 제조하였다. 이 때, 조성비는 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌 = 70/30 중량%이었다. 한편, 압출 온도는 230℃이었으며, 권취 장치의 냉각 롤 온도는 85℃, 그리고 권취 속도는 40 m/분이었으며, 이 때 제조된 원판 필름의 권취비는 80이었다. 얻어진 원판 필름을 실시예 1과 동일한 건조 오븐에서 120℃에서 1 시간 동안 어닐링하였다. 어닐링한 후 실시예 1 및 2와 동일한 진공 상태 및 이온을 사용하여 표면에 미세 균열을 만들었다. 이 때, 이온 빔의 에너지는 1.5 KeV, 이온 조사량은 2.5 x 1017ions/cm2이었다. 이온 빔 조사가 끝난 후, 실시예 4와 동일한 방법으로 상온에서 30%, 그리고 125℃에서 120%의 연신 배율로 1 축 연신하였다. 계속해서 동일 온도에서 장력을 받은 상태로 2분간 열 고정한 후 냉각하여 미세 기공 막을 제조하였다.
실시예 7: 폴리프로필렌/폴리에틸렌 적층(lamination)으로 구성된 미세 기공 막의 형성
고밀도 폴리에틸렌 원판 필름은 실시예 4와 동일한 방법으로, 그리고 폴리프로필렌 원판 필름은 실시예 5와 동일한 방법으로 각각의 두께가 10 ㎛이 되도록 제조하였다. 이와 같이 제조된 두 원판 필름을 프레스(press)를 이용하여 고온에서 폴리프로필렌/고밀도 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 순서로 적층하였다. 프레스의 온도는 130℃, 압력은 50 kg/cm2이었다. 적층된 원판 필름을 실시예 6과 동일한 방법으로 진공에서 이온 빔을 조사하여 표면에 미세 균열을 만들었으며, 실시예 6과 동일한 방법으로 상온 및 고온 연신한 후 열 고정하여 미세 기공 막을 제조하였다.
실시예 8: 이온 빔 조사 및 저온/고온 2 축 연신을 이용한 폴리에틸렌 미세 기공 막의 형성
실시예 4와 동일한 제조 방식으로 고밀도 폴리에틸렌 원판 필름을 제조한 후 어닐링하였다. 어닐링한 후 실시예 4와 동일한 진공 상태 빔 이온을 사용하여 표면에 미세 균열을 만들었다. 이온 빔 조사가 끝난 후 실시예 4와 동일한 연신 방식으로 상온 1 축 연신하였다. 상온 연신이 끝난 후, 도요세이키(Toyoseiki Co., 일본)사의 2축 연신기를 이용하여 115℃에서 X 축 및 Y 축으로 각각 100%의 연신 배율로 고온 2 축 연신하였다. 계속해서 115℃에서 장력을 받은 상태로 2분간 열 고정한 후 냉각하여 미세 기공막을 제조하였다.
실시예 9: 고온 연신, 이온 빔 조사 및 2 차 연신을 이용한 폴리에틸렌 미세 기공 막의 형성
실시예 4와 동일한 제조 방식으로 고밀도 폴리에틸렌 원판 필름을 제조한 후, 도요세이키사의 2축 연신기를 이용하여 115℃에서 X 축 및 Y 축으로 각각 100%의 연신 배율로 2축 연신하였다. 실시예 4와 동일한 방식으로 어닐링한 후, 동일한 진공 상태 및 이온을 사용하여 표면에 미세 균열을 만들었다. 이온 빔 조사가 끝난 후, 실시예 8과 동일한 방식으로 상온 및 고온에서 연신을 거쳐 열 고정 후 냉각하여 미세 기공 막을 제조하였다.
실시예 10: 친수성 반응성 가스를 동반한 이온 빔 조사 및 연신을 이용한 폴리에틸렌 미세 기공 막의 형성
실시예 4와 동일한 고밀도 폴리에틸렌 및 제조 방식으로 원판 필름을 제조한 후 어닐링하였다. 어닐링한 후, 실시예 4와 동일한 진공 상태 및 이온을 사용하여 표면에 미세 균열을 생성시키면서 동시에 필름 주위에 반응성 가스(산소) 주입량을 4 ㎖/분로 하여 반응성 가스 주입기에 의해 주입하여 표면 처리를 하였다. 이 때, 이온 빔의 에너지는 1 KeV, 이온 조사량은 5 × 1016ions/cm2이었다. 이온 빔 조사가 끝난 후, 실시예 4와 동일한 연신 방식으로 상온 및 고온에서 1 축 연신하였다. 계속해서 1l5℃에서 장력을 받은 상태로 2분간 열 고정한 후 냉각하여 미세 기공 막을 제조하였다.
실시예 11: 친수성, 소수성 반응성 가스를 동반한 이온 빔 조사 및 연신을 이용한 폴리에틸렌 미세 기공 막의 형성
실시예 10과 동일한 고밀도 폴리에틸렌 및 제조 방식으로 원판 필름을 제조한 후 어닐링하였다. 어닐링한 후, 필름 표면의 한 쪽에 실시예 10과 동일한 진공 상태 및 이온을 사용하여 미세 균열을 생성시키면서 필름 주위에 친수성 반응성 가스(산소) 주입량을 4 ㎖/분로 하여 반응성 가스 주입기에 의해 주입하여 친수성 처리하였다. 그 후 다시 필름의 다른 쪽에 앞서와 동일한 진공 상태 및 이온을 사용하여 미세 균열을 생성시키면서 소수성 반응성 가스(불소) 주입량을 4 ㎖/분으로 하여 주입하여 소수성 처리하였다. 이온 빔 조사가 끝난 후 실시예 10과 동일한 연신 방식으로 상온 및 고온에서 1 축 연신하였다. 계속해서 115℃에서 장력을 받은 상태로 2 분간 열 고정한 후 냉각하여 미세 기공 막을 제조하였다.
실시예 12: 건식법으로 제조된 폴리에틸렌 미세 기공 막의 반응성 가스를 동반한 이온 빔 조사에 의한 친수성 증가
실시예 4와 동일한 제조 방식으로 고밀도 폴리에틸렌 원판 필름을 제조한 후. 어닐링하였다. 얻어진 원판 필름을 일반적인 상온 연신을 이용하여 미세 균열을 형성한 후 차후 고온 연신 및 열 고정을 거쳐 미세 기공 막을 형성하였다. 연신은 실시예 4와 동일한 방식으로 상온에서 50% 115℃에서 100% l 축 연신하였다. 얻어진 미세 기공 막의 표면에 실시예 10과 동일한 이온 입자 및 산소 가스를 이용하여 친수성 처리하였다. 이 때, 이온 빔의 에너지는 1 KeV, 이온 조사량은 1016ions/cm2이었으며, 반응성 가스(산소)의 주입량은 4㎖/분이었다.
실시예 13: 습식법으로 제조된 폴리에틸렌 미세 기공 막의 반응성 가스를 동반한 이온 및 조사에 의한 친수성 증가
실시예 1과 동일한 고밀도 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌(중량 평균 분자량(Mw)=2,500,000), 그리고 유동 파라핀(60 cst/40℃)을 사용하여 일반적인 습식법 공정을 이용하여 원판 필름을 제조하였다. 이들 각각의 조성은 고밀도 폴리에틸렌 : 초고분자량 폴리에틸렌 : 유동파라핀 = 2 : l3 : 85 중량%이었다. 실시예 1과 동일한 T-다이가 부착된 1축 압출기 및 권취 장치를 이용하여 원판 필름을 제조하였다. 압출 온도는 180℃이었으며, 권취 장치의 냉각 롤 온도는 30℃, 그리고 권취 속도는 5m/분이었으며, 이 때 권취비는 10이었다. 제조된 원판 필름을 도요세이키사의 2축 연신기를 이용하여 115℃에서 X 축 및 Y 축으로 각각 100%의 연신 배율로 고온 2축 연신하였다. 연신이 끝난 후, 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 탄화수소류를 이용하여 얻어진 필름으로부터 잔류 유동 파라핀을 제거하였다. 이어서, 잔류 유동 파라핀이 제거된 필름을 물로 세척하고 건조하여 미세 기공 막을 제조하였다. 얻어진 미세 기공 막의 표면을 실시예 12와 동일한 이온 입자 및 산소 가스를 사용하여 친수성 처리하였다.
비교예 1: 일반 건식법을 이용한 폴리에틸렌 미세 기공 막의 제조
이온 빔 조사와 반응성 가스 처리 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 실질적으로 동일한 방법으로 미세 기공막을 제조하였다.
비교예 2: 코로나 처리를 이용한 폴리에틸렌 미세 기공 막의 제조
원판 필름을 가변 전이 테슬라(Tesla) 코일을 이용하여 전압 12,000 V에서 필름의 1 in2면적당 3 - 5초의 속도로 코로나 방전 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예4와 실질적으로 동일한 방법으로 미세 기공막을 제조하였다.
비교예 3: 일반 습식법을 이용한 폴리에틸렌 미세 기공 막의 제조
이온 빔 조사와 반응성 가스 처리 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 실질적으로 동일한 방법으로 미세 기공막을 제조하였다.
비교예 4: 폴리에틸렌 미세 기공 막의 플라즈마 처리를 이용한 친수성 증가
비교예 1의 건식법 공정으로 제조된 폴리에틸렌 미세 기공 막의 표면에, 조사 에너지 0.8 W/cm2, 처리 시간 30 초, 처리 기압 1 torr의 조건으로 산소 가스를 도입 가스로 해서 플라즈마 처리를 하였다.
상기한 실시예 1-13 및 비교예 1-4의 방법으로 제조된 미세 기공막의 두께, 기공 크기(pore size), 기공 밀도(pore density), 돌자 강도(puncture strength), 무공화 온도(shut-down temperature), 막파단 온도(melt-integrity temperature)를 측정하여 그 결과를 하기한 표 1-3에 각각 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1-13 및 비교예 1-4의 방법으로 제조된 미세 기공막의 통기도(air permeability), 기공도(porosity), 인장 강도(tensile strength) 및 인장 탄성율(tensile modulus)을 다음 기준에 의해 측정하여 그 결과를 하기한 표 1-3에 각각 나타내었다. 아울러, 상기 실시예 10-13 및 비교예 4의 방법으로 제조된 미세 기공막의 흡수 속도(water absorption speed)를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 1-3에서, MD는 기계적인 방향(mechanical direction)을 의미하며, 본 발명에서는 연신 방향을 나타낸다. 또한, TD는 수직 방향(transverse direction)을 의미하며, 본 발명에서는 연신 방향의 직각 방향을 나타낸다.
1) 두께
2) 기공 크기 : SEM 및 TEM으로 측정
3) 기공도 : ASTM D2873
4) 기공 밀도 : SEM 및 TEM으로 측정
5) 통기도 : JIS P8117
6) 돌자 강도
7) 인장 강도 : ASTM D882
8) 인장 탄성율 : ASTM D882
9) 무공화 온도
10) 막파단 온도
11) 흡수 속도 : JIS L-1096
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
두께[㎛] 23 24 24 24 25 25
기공 크기[㎛] 0.02×0.02 0.15×0.06 0.06×0.03 0.12×0.05 0.08×0.03 0.10×0.05
기공도[%] 28 37 38 40 48 42
기공밀도[pores/㎠] 18×109 14×109 14×109 15×109 16×109 15×109
통기도[초/100cc] 1270 980 1040 850 610 725
돌자강도[g] 380 304 340 295 510 470
인장강도(MD/TD)[㎏/㎠] 1250/160 1300/165 1450/180 1410/200 1580/190 1530/180
인장탄성율(MD/TD)[㎏/㎠] 6500/3400 6620/3440 6800/3480 6850/3490 7200/3680 7000/3610
무공화 온도[℃] 126 128 127 128 161 130
막파단 온도[℃] 135 134 135 135 167 167
실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 1 비교예 2 비교예 3
두께[㎛] 26 24 24 25 25 25
기공 크기[㎛] 0.08×0.03 0.12×0.10 0.08×0.07 0.13×0.06 7×4 0.1×0.1
기공도[%] 45 42 41 37 50 36
기공밀도[pores/㎠] 16×109 15×109 15×109 6×109 1×106 5×109
통기도[초/100cc] 690 625 650 960 18 670
돌자강도[g] 520 335 364 260 95 440
인장강도(MD/TD)[㎏/㎠] 1590/200 1900/1300 2050/1500 1350/150 700/50 1400/850
인장탄성율(MD/TD)[㎏/㎠] 7100/3670 6900/5980 7500/6120 6700/3470 5200/2740 6400/5630
무공화 온도[℃] 127 129 129 131 132 129
막파단 온도[℃] 167 133 134 133 133 138
상기 표 1 및 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1-9의 방법으로 제조된 미세 기공막이 비교예 1-3의 방법으로 제조된 미세 기공막보다 기공 크기가 균일하고 기공 밀도가 높다. 또한, 다른 물성도 우수함을 알 수 있다.
실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 비교예 4
두께[㎛] 23 24 24 24 25
기공 크기[㎛] 0.02×0.02 0.15×0.06 0.06×0.03 0.12×0.05 0.08×0.03
기공도[%] 28 37 38 40 48
기공밀도[pores/㎠] 18×109 14×109 14×109 15×109 16×109
통기도[초/100cc] 840 825 920 650 860
돌자강도[g] 290 283 287 428 230
인장강도(MD/TD)[㎏/㎠] 1250/160 1300/165 1450/180 1410/200 1580/190
인장탄성율(MD/TD)[㎏/㎠] 6500/3400 6620/3440 6800/3480 6850/3490 7200/3680
무공화 온도[℃] 128 128 131 128 131
막파단 온도[℃] 134 134 133 138 133
흡수 속도[초] 2.2 2.3 2.6 2.5 5.3
상기 표 1-3에 나타낸 것과 같이, 실시예 10 내지 실시예 13의 방법으로 제조된 미세 기공막이 비교예 4의 방법으로 제조된 미세 기공막에 비해 물 흡수 속도가 빠르므로 친수성이 더 우수하며, 다른 물성도 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 방법은 이온 입자 조사에 의해 기공 크기가 균일하고, 기공 밀도가 우수한 미세 기공막을 조할 수 있다. 또한, 물성이 우수하면서 친수성이 우수한 미세 기공막을 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명의 방법을 이용하면, 높은 권취비, 탄성 복원율, 결정화도 등에 대한 완화가 가능하고 기존 방식들로 제조된 막이 갖게되는 여러 단점들의 보완이 가능하다.

Claims (29)

  1. 진공 상태하에서 고분자 필름에 에너지를 가진 이온 입자를 조사하는 단계를
    포함하는 미세 기공막의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에너지를 가진 이온 입자를 고분자 표면의 한쪽 면 또는 양면 모두에 조사시키는 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 에너지를 가진 이온 입자가 전자, 수소, 헬륨, 산소, 질소, 공기, 불소, 네온, 아르곤, 크립톤, N2O 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 진공 상태는 10-2∼10-8torr의 진공도를 갖고, 상기 에너지를 가진 이온 입자의 조사 거리는 5∼100 ㎝인 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 이온 입자의 에너지가 10-2∼107KeV인 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에너지를 가진 이온 입자의 조사량이 102-1020ions/㎠인 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 필름이 (고분자의 용융점 + 10℃)∼(용융점 + 100℃)의 온도에서 티-다이 또는 원형 관 다이가 부착된 일축 또는 이축 압출기를 이용하여 압출하고, 이 압출물을 10∼150℃에서 5∼120m/분의 속도로 권취하여 제조되는 필름인 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    이온 입자를 조사하기 전 또는 후에, 상기 고분자 필름을 어닐링하는 공정을 더욱 실시하는 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 어닐링 공정이 (고분자의 용융점-100℃)∼(용융점-5℃)의 온도에서 10초∼1시간 동안 실시되는 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 조사 공정 전 또는 후에 1축 또는 2축 연신 공정을 더욱 실시하는 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 연신 공정이 -20℃∼(고분자의 용융점-40℃)의 온도에서 실시되는 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 연신 공정이 (고분자의 용융점-40℃)∼(용융점-5℃)의 온도에서 실시되는 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 조사 공정 전 또는 후에 열고정 공정을 더욱 실시하는 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 열고정 공정이 (고분자의 용융점-80℃)∼(고분자의 용융점-5℃)의 온도에서 실시되는 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 입자를 고분자 필름에 조사하면서 동시에 반응성 가스를 고분자 표면에 불어넣는 단계를 더욱 실시하는 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 반응성 가스는 헬륨, 수소, 산소, 질소, 공기, 암모니아, 일산화탄소, 이산화 탄소, 메탄, 불소, 사불화 탄소, N2O 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 반응성 가스의 주입량이 0.5∼20 ㎖/분인 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 조사 공정 후 반응성 가스를 고분자 표면에 불어 넣는 단계를 더욱 실시하는 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 반응성 가스는 헬륨, 수소, 산소, 질소, 공기, 암모니아, 일산화탄소, 이산화 탄소, 메탄, 불소, 사불화 탄소, N2O 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 반응성 가스의 주입량이 0.5∼20 ㎖/분인 제조 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 폴리올레핀인 제조 방법.
  22. 진공 상태하에서 고분자 필름에 에너지를 가진 이온 입자를 조사하는 단계로 제조된 구형 또는 타원형 형태의 미세 기공이 형성된 미세 기공막.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 미세 기공막은 0.005∼10㎛의 직경을 갖는 미세 기공이 형성된 미세 기공막.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 미세 기공막은 전지 격리막으로 사용되는 미세 기공막.
  25. 미세 기공막에 진공하에서 에너지를 가진 이온 입자를 조사하는
    단계를 포함하는 물성이 개선된 미세 기공막의 제조 방법.
  26. 미세 기공막에 진공하에서 에너지를 가진 이온 입자를 조사하며 함께 반응성 가스를 불어넣는
    단계를 포함하는 물성이 개선된 미세 기공막의 제조 방법.
  27. a) (고분자의 용융점 + 10℃)∼(용융점 + 100℃)의 온도에서 압출하여 압출물을 형성하는 단계;
    b) 상기 압출물을 10∼150℃에서 5∼120m/분의 속도로 권취하여 필름을 제조하는 단계;
    c) 상기 필름을 (고분자의 용융점-100℃)∼(용융점-5℃)의 온도에서 10초∼1시간 동안 어닐링하는 단계;
    d) 10-2∼10-8torr의 진공도와 이온 빔 조사 거리 5∼100㎝에서 상기 어닐링한 필름의 한쪽면 또는 양면에 10-2∼107KeV의 이온 입자 에너지 및 102∼1020ions/㎠의 이온 입자 조사량을 갖는 이온 입자를 조사하는 단계;
    e) 상기 이온 입자가 조사된 필름을 -20℃∼(고분자의 용융점-40℃)의 온도에서 냉연신하는 단계;
    f) 상기 냉연신한 필름을 (고분자의 용융점-40℃)∼(용융점-5℃)의 온도에서 고온 연신하는 단계; 및
    g) 상기 고온 연신한 필름을 (고분자의 용융점-80℃)∼(용융점-5℃)의 온도에서 열고정하는 단계
    를 포함하는 미세 기공막의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 폴리올레핀인 제조 방법.
  29. 진공 상태하에서 고분자 필름에 에너지를 가진 이온 입자를 조사하는 단계로 제조된 제 1 미세 기공막; 및
    상기 제 1 미세 기공막과 적층된 제 2 미세 기공막을
    포함하는 전지용 격리막.
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