KR100345289B1

KR100345289B1 - 수소 이온보조 반응법을 이용한 고분자 표면처리 방법

Info

Publication number: KR100345289B1
Application number: KR1019990039876A
Authority: KR
Inventors: 고석근; 조정
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 1999-09-16
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2002-07-25
Also published as: JP2003509558A; CN1321173A; EP1165671A4; KR20010027898A; WO2001019903A1; EP1165671A1

Abstract

본 발명은 수소 이온보조반응(Ion Assist Reaction)에 의하여 고분자를 표면처리하여 표면 이하층을 친수성 작용기로 변환 시키는 고분자 표면처리 방법으로서, 수소 이온빔으로 고분자 표면에 존재하는 C-H 혹은 C-H-O 결합을 손상시키면서 표면에 반응성 기체인 산소를 주입시켜 표면 및 그 이하층에 새로운 화학 결합종을 만드는 새로운 방법이다. 기존의 아르곤이나 기타 이온빔을 이용하여 표면 처리한 경우에 비하여 수소이온빔의 경우는 표면에 형성된 친수성기 뿐만 아니라 표면이하층 (100Å 이상)까지도 친수성작용기를 형성하였으며 접촉각이 감소하였고 특히 물속에 보관하였을 경우 장기간 보관하여도 표면과 그이하층에 형성된 친수성 작용기가 그대로 유지되었으며 공기중에서 노출하였을 경우 C-H-O로 형성된 PC와 PET등은 접촉각의 회복도가 15도 미만으로 장시간 경과 후 측정하여도 표면의 친수성 작용기가 그대로 유지하였다. 이러한 수소이온 보조반응법은 휴대용 밧데리의 전해액의 삼투압으로 사용되는 폴리에틸렌 분리막의 처리 등에 응용될 수 있는데, 수소이온 보조반응법을 통하여 고분자 삼투압의 최대 단점인 기공을 통한 전해액의 이동이 용이해졌고 분리속도가 향상되었으며 무엇보다 장시간 사용할 때 우려되는 기계적 강도도 높아져 분리막이 안고 있는 문제점을 해결하고 표면만을 친수성으로 변화시킬 수 있었다.

Description

수소 이온보조 반응법을 이용한 고분자 표면처리 방법{DEVELOPMENT OF POLYMER SURFACE MODIFICATION BY HYDROGEN ION ASSISTED REACTION}

본 발명은 수소 이온보조 반응법을 이용한 고분자 표면 처리 방법에 관한 것으로, 상세하게는 진공상태를 유지하면서, 산소, 질소, 수소, 이산화탄소 등의 반응성 가스를 고분자 표면에 불어넣어 주면서 에너지를 갖는 수소 입자를 적절히 표면에 조사하여 고분자 표면을 개질시키는 고분자 표면처리 방법이다.

종래에 고분자 표면을 개질하기 위한 연구가 많이 진행되어 왔다. 선 출원된 표면 처리 방법은 에너지를 가진 입자로 아르곤 이온 등을 표면에 조사하면서 반응성 가스를 표면에 불어넣어 주어 표면에 원하는 기능성 작용기를 형성하였는데 이 경우 표면에서만 기능성 작용기를 부여하여 내마모성 및 내부까지 친수성을 필요로 하는 재료, 예를 들어 마이크론 두께의 고분자 박막과 같은 경우에 고분자 물질의 내부까지 기능성 작용기의 부착이 어려웠다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 수소 이온보조반응(Ion Assist Reaction ; IAR)을 이용하여 C, H 계열 고분자와 C, H, O 계열의 고분자를 표면 처리하고 표면 이하층까지 친수성 작용기로 변환시키는 부착반응기법을 제공한다. 특히 친수성 작용기의 형성을 증가시킴으로써 물속에 장기간 보관하여도 표면과 그 이하층에 형성된 친수성 작용기가 그대로 유지되고 공기 중에서도 매우 안정한 표면 상태를 유지하는 방법을 제공한다. 또한 고분자 분리막에 있어서 기공을 통한 전해액의 이동, 분리 속도, 기계적 강도 등을 향상시키는 효과적인 방법을 제공한다.

도 1a는 본 발명에 의한 고분자 표면의 개질 방법에 이용한 고분자 표면 처리 장치의 개략도이다.

도 1b는 본 발명을 개략적으로 도시한 모식도이다.

도 1c는 종래의 고분자 표면의 친수성 증대 및 물방울 접촉 각 감소 방법의 모식도이다.

도 2a는 PE를 사용하여 반응성 가스의 존재 또는 부존재 하에서 조사되는 이온의 에너지 변화에 대한 물과의 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.

도 2b는 PC를 사용하여 반응성 가스의 존재 또는 부존재 하에서 조사되는 이온의 에너지 변화에 대한 물과의 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.

도 2c는 PS를 사용하여 반응성 가스의 존재 또는 부존재 하에서 조사되는 이온의 에너지 변화에 대한 물과의 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.

도 2d는 PP를 사용하여 반응성 가스의 존재 또는 부존재 하에서 조사되는 이온의 에너지 변화에 대한 물과의 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.

도 2e는 PET를 사용하여 반응성 가스의 존재 또는 부존재 하에서 조사되는 이온의 에너지 변화에 대한 물과의 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.

도 3a는 PE를 사용하여 이온빔 하에서 산소를 4 ㎖/min 불어넣었을때의 이온빔 양에 따른 표면에너지의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 3b는 PC 표면에 이온빔을 조사하고 산소를 4 ㎖/min 불어넣었을때의 이온빔 양에 따른 표면에너지의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 3c는 PS 표면에 이온빔을 조사하고 산소를 4 ㎖/min 불어넣었을때의 이온빔 양에 따른 표면에너지의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 3d는 PP 표면에 이온빔을 조사하고 산소를 4 ㎖/min 불어넣었을때의 이온빔 양에 따른 표면에너지의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 3e는 PET 표면에 이온빔을 조사하고 산소를 4 ㎖/min 불어넣었을때의 이온빔 양에 따른 표면에너지의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 4a는 PE 표면에 이온빔을 조사한 후 시간 변화에 따른 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.

도 4b는 PC 표면에 이온빔을 조사한 후 시간 변화에 따른 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.

도 4c는 PS 표면에 이온빔을 조사한 후 시간 변화에 따른 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.

도 4d는 PP 표면에 이온빔을 조사한 후 시간 변화에 따른 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.

도 4e는 PET 표면에 이온빔을 조사한 후 시간 변화에 따른 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.

도 5a는 PE시편을 시간변화에 따라 공기중에서 노출시켰을 때 접촉각의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 5b는 PC시편을 시간변화에 따라 공기중에서 노출시켰을 때 접촉각의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 5c는 PS시편을 시간변화에 따라 공기중에서 노출시켰을 때 접촉각의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 5d는 PP시편을 시간변화에 따라 공기중에서 노출시켰을 때 접촉각의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 5e는 PET시편을 시간변화에 따라 공기중에서 노출시켰을 때 접촉각의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 6a는 PE 고분자의 표면개질 전과 후의 표면에 형성된 친수성 작용기의 생성에 대한 탄소의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6b는 PC 고분자의 표면개질 전과 후의 표면에 형성된 친수성 작용기의 생성에 대한 탄소의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6c는 PP 고분자의 표면개질 전과 후의 표면에 형성된 친수성 작용기의 생성에 대한 탄소의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6d는 PS 고분자의 표면개질 전과 후의 표면에 형성된 친수성 작용기의 생성에 대한 탄소의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6e는 PET 고분자의 표면개질 전과 후의 표면에 형성된 친수성 작용기의 생성에 대한 탄소의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6f는 PE 고분자를 산소 분위기하에서 수소이온빔을 이용한 표면개질 전과 후의 SIMS 분석결과를 나타낸 그래프이다.

도 6g는 PE 고분자를 산소 분위기하에서 수소이온빔을 이용한 표면개질 전과 후의 SIMS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 7a 내지 도 7d는 표면 개질 전과 후의 PE의 AFM 표면 조도 변화의 이미지를 나타낸 그림이다.

도 7e 내지 도 7h는 표면 개질 전과 후의 PC의 AFM 표면 조도 변화의 이미지를 나타낸 그림이다.

도 7i 내지 도 7l은 표면 개질 전과 후의 PP의 AFM 표면 조도 변화의 이미지를 나타낸 그림이다.

도 7m 내지 도 7p는 표면 개질 전과 후의 PS의 AFM 표면 조도 변화의 이미지를 나타낸 그림이다.

도 7q 내지 도 7t는 표면 개질 전과 후의 PET의 AFM 표면 조도 변화의 이미지를 나타낸 그림이다.

본 발명은 진공 상태를 유지하면서, 에너지를 가진 수소 이온을 고분자재료의 표면에 15 cm 내지 90 cm 사이의 거리를 두고 조사하고, 상기 고분자재료의 표면 주위에 반응성 가스를 불어넣어 주는 것을 특징으로 하는 고분자 표면 처리 방법으로서, 상기 수소 이온의 조사량은 10¹⁵∼ 10¹⁷ions/㎠으로 하고, 상기 수소 이온의 에너지는 0.5 ~ 1.5 keV 으로 한다. 이 에너지 범위는 고분자 표면을 활성화시키는데 적절한 것으로 나타났다. 또한 상기 반응성 가스는 산소를 이용하며 사용량은 진공 펌프의 펌프 용량에 따라 바뀔 수 있고, 상기 진공 상태는 재료 주위의 진공도가 3 × 10 torr 에서 7 × 10 torr 가 되는 범위로 한다.

도 1a에 본 발명에 의한 표면 처리 장치의 개략도를 나타내었다.

본 발명에서 고분자 표면에 조사되는 수소이온빔은 고분자 표면에 존재하는 C-H 혹은 C-H-O 결합을 단절시키며, 이 표면에 반응성 기체인 산소를 주입시켜 표면 및 그 이하층에 새로운 화학 결합종을 형성하게 된다. 기존의 아르곤이나 기타 이온빔을 이용하여 표면 처리한 경우보다 수소 이온빔의 경우 표면에 형성된 친수성기 뿐만 아니라 표면 이하층(약 100Å)까지도 결합을 단절시키면서 산소기체와 반응할 수 있다.(도 1b 참조) 특히 조사되는 입자로 비교적 가벼운 원소인 수소를 사용하기 때문에 표면에서 친수성 작용기가 형성될 뿐만 아니라 고분자 표면 이하층까지 침투하여 내부의 고분자들을 활성화시키고, 이와 더불어 표면에 불어넣어 주는 반응성가스와 반응을 하여 재료의 친수성을 증대시키며 개질된 표면의 수명을 오랫동안 유지한다.

본 발명에 관련된 실험에서 채택한 고분자 시료들은 현재 널리 사용되는 실용적인 고분자로서 C, H 로 이루어진 폴리에틸렌(Polyethylene;PE), 폴리프로필렌(Polypropylene;PP), 폴리스틸렌(Polystylene;PS) 등의 재료와 C, H, O 로 이루어진 폴리카보네이트(Polycarbonate;PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephtalate;PET)를 이용하였다.

이하, 본 발명의 구성 및 작용에 대하여 각종 실험결과를 통해 구체적으로 설명한다.

접촉각 측정

고분자의 친수성 증가를 측정하는 방법으로 가장 널리 알려진 물과의 접촉각을 측정하는 방법을 이용하였다. 접촉각은 고분자 표면에 물방울을 떨어뜨린 후 물의 표면에 접선을 이었을 때 이 접선과 고분자 표면이 이루는 각도를 일컫는다. 물과의 접촉각이 작을수록 물에 대한 흡착성, 즉 친수성이 증가된다는 것을 의미하며 이러한 접촉각은 ERMA 접촉각 측정기(contact angle)를 사용하여 0.025 ㎖의 3차 증류수 물방울을 고분자 표면의 네 위치에 떨어뜨린 후 그 접촉각을 현미경을 통하여 측정하여 네 값의 평균값으로 정하였다(도 1c 참조).

접촉각의 측정결과를 도 2a부터 도 2e까지 나타내었다. 선 발명에서 처리한 고분자 시료를 그대로 이용하여 아르곤과 이보다 가벼운 원소인 수소이온을 이용하여 반응성 가스로 산소와 이산화탄소를 불어 넣었을 때의 변화를 알아보았다.

수소 이온보조 반응으로 처리하기 전에 증류수와 에탄올을 이용하여 세척한 후 오븐에서 약 24시간 보관한 후 처리 하였다. 아르곤 이온빔을 이용하여 처리한 경우에 비하여 수소이온빔을 이용하여 처리한 경우 접촉각이 보다 향상되었다.

선 발명의 결과와 다른 점은 아르곤 이온보조 반응법을 사용한 경우 처리 이온의 양이 많아야만 접촉각이 감소되었으나 본 발명에서는 보다 낮은 이온량으로도 기존의 접촉각보다 향상된 친수성을 보임을 알 수 있다. 특히 PE과 PET의 경우에는 1×10¹⁵ions/㎠에서 10도 미만의 높은 젖음성을 보이고 있으며 기타 고분자의 경우에도 모두 20도 미만의 친수성기를 갖는 고분자 표면으로 전환하였음을 알 수 있다. 이는 본 발명에서 최초로 제시하는 초경량 이온인 수소이온이 고분자 표면의 아랫부분 즉, 수백 Å의 깊이로 침투하여 고분자들 사이의 사슬을 효율적으로 절단시키면서 반응기체와의 반응작용기를 제조하는데 결정적인 역할을 하고 있음을 알 수 있다. 또한 반응성 가스중에서는 인체에 유해하지 않은 가스가운데 산소의 결합에너지가 높기 때문에 고분자 표면의 탄소와 결합하려는 경향이 크므로 이들 작용기들이 친수성기를 갖는 표면을 이루고 있음을 알 수 있다.

표면에너지 측정

위의 접촉각 변화를 좀더 현상학적으로 밝혀보고자 각각의 처리된 시료를 물과 포름아마이드 두 가지로 접촉각을 측정하여 표면에너지(surface energy)를 계산하였다. 도 3a부터 도 3e에 아르곤(a) 및 수소(b) 이온을 이온조사량 1×10¹⁵~1×10¹⁷ions/㎠ 으로 고분자 표면처리하면서 산소를 4 ㎖/min으로 불어넣어 준 경우에 대하여 Owens의 표면에너지 계산법을 이용하여 나타내었다. 도 3-1에서 보듯이 아르곤 이온에 산소를 불어넣어 PE을 표면처리한 경우(a) 분산력(Dispersion force)은 30에서 20 ergs/㎠ 정도로 감소하며 표면에너지도 30에서 35 ergs/㎠으로 거의 변화가 없었으나, 수소이온으로 조사하면서 산소가스를 불어넣어 준 경우(b) 분산력값의 변화는 없었으나 극력(polar force)의 값이 1×10¹⁵ions/㎠의 경우에는 0.4에서 48 ergs/㎠으로 급격한 증가를 보였다. 이러한 이유로 인해 PE의 표면에너지는 30에서 70 ergs/㎠ 로 증가하였다. 이 결과로부터 조사된 수소이온의 충돌로 인한 표면의 손상없이 불안정한 라디칼들의 형성이 이루어지면서 주위에 불어넣어 준 산소가스들이 고분자 표면의 탄소와 수소이온들과 반응하여 친수성기를 안정적으로 만들어 주면서 공기 중에서 장시간 노출 시켜도 표면의 친수성 작용기가 그대로 유지됨을 알 수 있다. 선 발명된 고분자 표면개질의 방법(아르곤 이온을 이용한 표면 개질)에 비하여 수소이온빔을 이용한 표면개질은 이온보조반응법의 반응 메카니즘을 보다 확실히 나타내는 있으며, 향후 고분자표면 개질방법을 정립하는 획기적인 발명이라 하겠다.

도 3b는 PC 고분자 재료의 이르곤 및 수소 이온보조 반응법에 따른 표면에너지를 계산한 그래프이다. PE과 마찬가지로 폴리카보네이트의 경우에도 표면의 분산력은 표면처리 전,후에 일정한 값을 유지하고 있으나 수소이온빔으로 처리한 경우 낮은 이온 조사 영역에서 급격한 변화를 보였다. 극력은 2.5에서 42 ergs/㎠으로 16배이상 증가하였고 그에 따른 표면에너지는 25에서 65 ergs/㎠로 2배 이상 증가하였다. 선발명인 아르곤 이온에 의한 고분자 표면처리의 경우와 비교하여 주목할만한변화라면, 아르곤 이온빔을 이용한 경우 5×10¹⁶ions/㎠ 이상의 많은 이온들을 조사시켜야만 표면에너지가 증가하였으나 본 발명에서는 1×10¹⁵ions/㎠의 낮은 에너지 영역에서 급격한 표면에너지 값의 증가를 보였으며, 이는 처리시간의 감소와 밀접한 관계가 있다. 이러한 현상은 산소와의 반응에 의해 폴리머의 표면에 형성된 친수성기와 두 극성용액 사이의 수소결합(hydrogen bond)에 의해 표면에너지의 극력이 증가된 것으로 보인다. 이러한 결과로부터 이온조사시 산소를 불어넣어 준 경우에 발생하는 접촉각의 큰 감소는 표면에 형성된 친수성기에 의한 표면에너지의 증가에 기인한 것으로 보인다.

도 3c에서 도 3e까지는 각각 PS, PP 그리고 PET 고분자재료 표면에 아르곤 및 수소이온빔 보조반응법을 이용하여 표면처리한 시편의 표면에너지를 계산한 그래프이다. 앞의 두 결과와 거의 일치한 경향을 보이며 이를 통해 대부분의 고분자재료에 수소 이온빔 보조반응법을 적용할 경우 모두 친수성 작용기를 갖는 고분자 표면을 만들 수 있음을 알 수 있다. 또한 표면에너지 측정을 통해 여러가지 정보를 알 수 있는데, 특히 고분자 재료 측면에서 표면의 친수성 작용기 집단이 형성됨을 알 수 있다. 이러한 친수성 작용기들은 두가지로 요약되는데, 첫째로 수소이온이 조사되면서 표면에 불안정한 라디칼들이 주입된 산소기체들과 반응하여 형성된 작용기이고, 다른 하나는 수소이온의 조사로 인하여 표면 이하층에 형성된 결합하지 않은 이온들이 마찬가지로 산소기체와 결합하여 안정한 작용기층을 형성한 것이다.

이러한 접촉각의 변화와 표면에너지의 자료들을 통하여 수소이온빔으로 조사된 고분자 표면에 산소기체를 불어넣어 줌으로써 새로이 형성된 친수성 작용기들의 영향으로 표면에너지의 수소 결합의 극성 결합인 극력이 증가하였음을 알 수 있다.

시간에 따른 접촉각 변화

상기의 결과들이 실질적으로 접촉각 변화와 어떠한 관련이 있는지 알아보기 위하여 처리된 시편을 각각 공기중과 물속에서 장시간 보관하면서 시간에 따라 보관된 각 시편들의 접촉각을 측정하여 그 결과를 도 4a에서 도 4e까지 나타내었다. 처리조건으로 각각 아르곤이온빔(이온조사량: 5×10¹⁶ions/㎠)과 수소이온빔(이온조사량: 1×10¹⁵ions/㎠)을 조사하면서 산소기체를 4 ㎖/min 주입시키면서 표면처리하였다. 기존에 출원된 발명들이나 발표된 논문들에서 이미 언급된 아르곤 이온빔의 경우 처리조건이 1×10¹⁶ions/㎠ 이상일 때 접촉각이 가장 낮았으나 수소이온빔의 최적 처리조건과 동일한 조건으로 일관하기 위하여 처리조건은 위와같이 수행 하였다.

도 4a은 PE시료의 시편을 각각 대기중과 물속에서 보관하면서 일정시간이 경과함에 따라 공기중에서 보관한 시편은 직접 측정하였고 물속에서 보관한 시편은 질소가스로 표면에 흡착된물을 제거한 후 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 아르곤에 산소기체를 불어넣어준 시편의 경우나 수소 이온빔에 산소를 불어넣어준 경우 모두 공기중에 보관한 시편의 경우는 처리전의 접촉각으로 복원 되었으나 물속에 보관한 시편의 경우는 이온보조 반응법으로 형성된 친수성 작용기가 물속에 분해되지않고 그대고 유지되어 있어 처리후의 접촉각을 그대로 유지하고 있음을 알수 있다. 이미 보관된 자료들에서도 동일한 결과를 나타내고 있고 이 결과들은 표면에 형성된 친수성 작용기들이 접촉각 향상에 기여하고 있다는 증거이다.

도 4b의 PC나 도 4c의 PS, 도 4d의 PP에서도 같은 경향을 보이고 있으며 특히 도 4e의 PET의 경우에는 접촉각이 매우 낮은 친수성 작용기가 장시간 그대로 유지되고 있음을 보여주고 있다.

친수성 작용기의 수명 측정

지금까지 접촉각 및 표면에너지 계산을 통해 얻은 결과를 토대로, 형성된 친수성 작용기의 수명을 예측하기 위하여 다음과 같은 방법을 이용하여 표면의 친수성 작용기 수명을 측정하였다. 위의 접촉각 결과로부터 표면의 접촉각이 가장 낮은 조건인 수소이온빔을 1×10¹⁵ions/㎠으로 조사하면서 산소 기체를 4㎖/min으로 주입하는 방법으로 각 시편을 처리한 후, 각각 6, 12, 24, 48, 72, 96, 144, 192시간 경과후 항온조에서 시편을 꺼내어 각각 접촉각과 표면에너지를 측정하였다.

도 5a의 경우를 보면 아르곤 이온이나 아르곤 이온에 산소를 불어넣어 준 경우 시간이 경과함에 따라 급격한 접촉각의 증가를 보이고 있으나, 수소이온으로 조사하면서 산소를 불어넣어 준 경우 48시간 까지는 10도에서 15도까지 유지하다가 더 이상의 시간이 경과한 후 접촉각은 점점 증가하여 최종적으로 50도까지 증가하고 있다.

PS(도 5b)과 PP(도 5c)의 경우에도 폴리에틸렌과 거의 비슷한 경향을 보이고 있으며, 이는 표면의 친수성 작용기들이 공기중에 노출되면서 사슬 회전(chain rotation)에 의해 표면의 친수성기가 소수성기로 전환되면서 원래의 접촉각으로 복원된 것임을 알 수 있다. 이에 반해 PC(도 5b)와 PET(도 5e)의 경우에는 수소 이온빔에 의해 표면을 처리한 직후의 접촉각인 18도와 15도에서 192시간이 경과한 후 측정한 접촉각이 33도와 29도로 시간경과에 따른 접촉각의 차이가 15도 미만으로 나타났다. 본 발명의 실험결과중 특이한 사항중에 하나인데, 이는 PC와 PET의 경우 본래에 구성되어 있던 결합구조내에 존재하는 산소와 탄소가 수소 이온빔에 의해 사슬 절단(chain scission)되면서 보다 친수성 작용기를 크게 증가시키는 것으로 생각된다. 위의 결과들로부터 표면에 작용하는 친수성 작용기들의 형성은 경량이온인 수소가 아르곤이나 기타 이온빔보다 유리한 작용을 하며 반응의 역할을 하는 산소이온들이 표면 흡착에 보조 역할을 해주는 것을 알 수 있다. 본 발명의 결과를 통해 수소이온보조반응법은 모든 고분자 재료의 표면 개질에 응용 가능함을 알 수 있으며, 선 발명된 고분자처리방식보다 훨씬 좋은 결과를 보여주고 있다.

X선 분석

표면에 형성된 친수성 작용기들이 어떻게 이루어져 있는지는 선발명의 분석이나 기타 여러 연구자들에 의해 분석되어지고 있는데 본 발명에서는 정량적 정성적 분석 양쪽 모두를 통해 알아보고자 XPS (X-ray Photoelectron spectroscopy) 분석을 수행하여 고분자 표면의 화학적 변화를 조사하였다. 본 실험에 사용된 XPS 분석기는 Surface Science Instrument Company의 2803-s spectrometer이며 단색광의 A1 Kα X-ray를 사용하였다. photo beam의 최소화에너지와 spatial resolution은 각각 0.48 eV와 100㎛이며 high resolution과 low resolution에서 pass energy는 각각 54 eV와 156 eV 이었다.

도 6a부터 도 6e에 상기 분석에 의한 결과를 나타내었는데, 각 도면에서 (a)는 이온빔으로 처리하지 않은 경우, (b)는 수소이온빔을 1×10¹⁵ions/㎠으로 조사하면서 산소 기체를 4㎖/min으로 주입하는 경우, (c)는 수소이온빔을 1×10¹⁶ions/㎠으로 조사하면서 산소 기체를 4㎖/min으로 주입하는 경우에 각각 해당한다.

도 6a은 이온조사 되지 않은 PE와 수소이온 보조 반응법에 의해 수소 이온을 1×10¹⁵ions/㎠ 조사하면서 산소 기체를 4㎖/min 불어넣어 주었을 때 처리결과에 따른 XPS Cls의 스펙트럼이다. (a)는 표면 처리하지 않은 시료의 표면과 위의 조건으로 수소 이온빔 보조반응법에 의하여 개질된 표면의 그래프이다. 결합 에너지가 285 eV근처의 C-C(C-H) 결합과 관련된 피크(peak)가 산소 분위기에서 아르곤 이온빔으로 개질된 경우 약간 감소하고 피크 반폭치가 커지며, 특이한 것은 약간 높은 결합 에너지 쪽으로의 결합이 증가한다는 것이다. 이것은 C-O, C=O 결합과 관련된 것으로 산소와의 결합이 증가하였음을 시사한다.

도 6b는 이온조사에 따른 PC 고분자 표면의 화학적 상태의 변화와 표면에 형성된 친수성기의 종류를 조사한 XPS Cls의 표면 분석 그래프이다. 이온이 조사되지 않은 PC와 이온조사량이 1×10¹⁵ions/㎠에서 산소를 4 ㎖/min 불어넣어 준 경우의 PC에 대한 표면분석으로 이온 조사되지 않은 PC의 경우에 비하여 C-C 결합에 해당하는 peak의 강도는 감소하며 C-O와 C=O결합에 해당하는 peak의 강도와 면적이 증가도면 특히 C=O결합이 크게 증가함을 알 수 있다. 이러한 접촉각의 변화는 표면의 친수성기의 형성과 밀접한 관계를 가지고 있다.

도 6c은 이러한 친수성기가 PS 표면에 형성되었는지 조사하기 위하여 XPS 측정을 하였다. (a)는 처리하지 않은 PS 과 (b) 4 ml/min 의 양으로 산소를 흘려주면서 1 × 10¹⁵ions/㎠ 개의 수소 이온을 표면에 조사한 PS의 Cls의 스펙트럼이다. 285 eV에 나타난 피트는 C-C 또는 C-H 결합에 의한 피크로서 표면처리하지 않은 PS의 경우 대부분의 탄소는 이러한 결합으로 형성되었음을 나타낸다. 또한 286.5 eV 과 288.3 eV에 나타나는 작은 피크는 C-O 결합과 공기중에서 흡착된 C의 피크로서 C-O결합이 존재하는 이유는 제조 공정상 들어가는 첨가제 때문이다. 이온의 조사된 시편의 경우 C-C 피크의 강도는 줄어들고 -(C-O)- 피크는 증가하며 -(C=O)- 결합에 의한 288.3 eV 피크와 -(C=O)-O- 결합에 의한 290.1 eV 피크가 새로이 형성되었음을 알 수 있다. 따라서 위에서 설명한 바와 같이 접촉각의 변화는 표면에 -C-O-, -(C=O)- 및 -(C=O)-0- 친수성 기가 화학적 결합에 의하여 형성되었기 때문임을 알 수 있다.

도 6d는 표면처리하지 않은 PP와 1×10¹⁵ions/㎠로 수소이온빔을 조사하면서 산소기체를 4 ㎖/min 불어넣어 준 시료의 Cls의 표면분석 결과이다. 처리하지 않은 PP의 경우 C-C 결합 에너지에 해당하는 285 eV의 피크만 보였으나 수소이온보조반응법으로 처리한 시편의 경우 새로이 C-O 결합 에너지에 해당하는 286.5 eV와 C=O 결합 에너지에 해당하는 288.2 eV의 피크가 새로이 형성되었음을 알 수 있다. 이러한 결과는 처리하지 않은 시편의 경우 탄소와 수소만의 결합으로 고분자가 형성된 데반해 수소이온보조반응법으로 처리한 경우는 절단된 고분자 표면에 산소이온들이 결합되어 표면에 친수성 작용기가 형성되었다는 증거이다. 기출원된 고분자 배양 접시의 친수성 처리의 경우에도 동일한 결과를 보여 주었으며 이보다 더욱 많은 양의 산소 이온들이 결합됨과 동시에 결합상태가 매우 안정적으로 결합된 것으로 나타났다.

도 6e는 PET 재료의 XPS Cls peak의 표면분석 결과이다. 처리하지 않은 시료에 비하여 이온조사량이 1×10¹⁵ions/㎠의 경우에 앞의 결과들과 동일하게 C-O와 C=O의 피크강도가 증가하며 면적이 증가하였다. 특히 PET 재료를 표면 처리한 경우 C-O와 C=O이외에 C-O-O-의 피크가 생성되었으며, C-O의 피크강도는 C-C와 거의 비슷한 강도를 나타냈고 이를 통해 표면의 산소이온들의 결합 뿐만 아니라 표면층 이하에서도 산소들이 탄소와 결합하여 친수성기를 유지하고 있음을 알 수 있다.

SIMS 분석

지금까지 본 발명에서 다루었던 수소이온보조반응법에 의해 개질된 표면의 친수성 처리에 대한 XPS 표면분석으로 표면에 결합된 산소의 정량적 분석을 통하여 기존에 발명된 고분자들과의 연관성을 언급하였다. 이러한 표면분석은 고분자 재료들이 절연물질로 되어 있기 때문에 표면전하축적(surface charging) 현상이 발생되어 정확한 측정에 어려움이 있으며, 특히 정성적인 측면의 논의가 어렵기 때문에, 표면 분석의 다른 방법으로 SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy)를 통하여 표면의 친수성 작용기 뿐만 아니라 표면층 이하의 결합 형태도 함께 알아보았다.

도 6f는 본 발명에서 다루었던 5가지 종류의 고분자 중에서 가장 단순한 결합을 가지고 있는 PE의 표면을 분석한 결과를 나타낸 그림이다. 위 그래프는 표면 처리 전, 아래 그래프는 표면 처리 후 각각의 SIMS 분석을 나타낸다. 양 그래프를 비교하면 처리하지 않은 시편에 비해 처리한 시편의 산소 피크(16 지점)의 강도가 약 20배정도 증가한 것을 알 수 있다. 처리하지 않은 시편에서 나온 산소 피크는 표면에 흡착된 산소들로서 공기중에 노출되었을 때 검출되는 피크이다. 표면 처리한 시편의 산소는 오히려 PE 고분자의 구성원소인 탄소보다도 높은 강도를 보이고 있으며 이를 통해 표면의 친수성 작용기가 형성되었음을 알 수 있다.

도 6g는 본 발명의 핵심사항인 표면의 친수성 작용기가 선 출원된 아르곤 이온으로 표면 처리한 경우보다 더 오랜 시간을 유지할 수 있는 근거를 제시할 수 있는 그래프로서, 표면으로 부터 100Å 이하로 깊이분석(depth profiling) 한 후 측정한 분석 그래프이다. 위의 그래프는 처리하지 않은 시편을 표면 이하층으로 깊이분석한 그래프이고, 아래 그래프는 수소이온보조반응법으로 1×10¹⁵ions/㎠의 이온을 조사한 시편을 표면 이하층으로 깊이분석한 그래프이다. 표면 이하층에서는 처리하지않은 시편의 경우 거의 산소이온이 존재하지 않고 있으나 본 발명에 의하여 처리한 시편의 경우 O^2-(16 지점)와 O^-(17 지점)이온들이 상당부분 결합되어 있음을 알 수 있다. 이와 같은 결과들은 아르곤이온빔에 비하여 수소이온빔으로 처리하면서 산소기체를 불어넣어 준 경우에 접촉각의 향상 뿐 아니라 형성된 친수성 작용기가 안정적으로 결합되어 있어서 사슬회전에 따른 친수성 표면을 장시간 유지하는 원인으로 작용하고 있다.

AFM 표면 분석

도 7a는 표면처리하지 않은 시편과 수소이온보조반응법으로 조사량을 1×10¹⁵∼ 1×10¹⁷까지 조사하면서 산소기체를 4㎖/min 불어넣어 주었을 때의 표면처리 변화량에 따른 AFM 표면 이미지이다. 표면처리하지 않은 시편의 경우 표면이 다소 거칠며 끝부분이 매우 날카로운 모양을 하고 있다. 반면에 수소 이온빔을 조사 한 경우 표면의 첨예한 부분이 수소이온과의 충돌로 인하여 매우 부드러운 면으로 변하였으며 1×10¹⁵ions/㎠의 이온을 조사하였을 때는 표면의 RMS 표면거칠기(surface roughness) 값이 최소값인 247 Å을 나타냈다. 더 이상의 이온들을 PE 표면에 가하면 점점 수소이온의 조사 이온수가 증가하여 아르곤이나 기타 이온들의 경우에서처럼 표면의 거칠기가 증가하여 1×10¹⁷ions/㎠에서는 최대값인 1030 Å을 보여주고 있다. 이러한 결과들을 통해 표면의 친수성 증가는 표면의 거칠기가 증가할 수록 접촉각의 값도 증가하는 것으로 나타났다. 이와 반면에 아르곤 이온만으로 조사된 경우에는 표면 에너지가 증가할 수록 접촉각이 낮아지는 결과를 보였다. 더욱이 산소를 불어넣어 주었음에도 불구하고 이온이 조사된 경우, 산소기체를 불어넣어 주지 않은 경우와 비교하여 표면 거칠기의 변화는 없었다. 이는 산소를 불어넣으며 이온이 조사된 고분자에서 나타나는 접촉각의 큰 감소는 표면의 거칠기의 변화에 의한 것이 아니라 표면에 형성된 친수성기에 의한 것임을 보여준다. 이로한 결과들로부터 접촉각의 변화는 표면 거칠기의 변화보다는 이온 조사된 표면과 산소반응에 의해 생성된 친수성기에 더 큰 영향을 받는다고 할 수 있다.

도 7e부터 도7t까지는 각각 PC, PS, PP 그리고 PET의 AFM분석 이미지이다. 본 발명에서 수소이온빔 처리를 하였을 때 선출원된 아르곤 이온빔에 의한 표면처리에 비하여 이온조사량에 따른 표면의 거칠기 정도는 비슷한 경향을 보이나, 낮은 이온조사량 영역에서는 아르곤 이온빔에 비하여 표면의 거칠기가 낮았으며 표면의 친수성 증가도 높아졌음을 알 수 있었다.

수소 이온빔이 고분자 표면에 조사되었을 때, 표면 거칠기 정도는 표면처리하지 않은 시료의 경우 표면에 형성된 거친 부분들이 조사된 이온들의 양이 증가함에 따라 어느 정도 평탄화되어 비교적 매끄러운 표면을 형성 하다가 더 이상의 이온조사가 진행되면 표면 거칠기는 다시 급격하게 증가하였다. 또한 표면의 친수성 증가는 낮은 이온조사 영역인 1×10¹⁵ions/㎠ 부근에서 접촉각이 가장 낮게 나타나는데, 그 이유는 이 조사량에서 표면에 친수성 작용기 형성이 가장 잘 이루어지며 그 이상의 이온조사가 가해지면 표면의 스퍼터링 효과가 지배적으로 나타나 주위에 불어넣어 준 산소가스와 고분자 표면사이에 반응이 원활하게 진행되지 못하기 때문이라고 생각된다. 즉, 조사된 이온의 양이 너무 많으면 고분자 표면을 활성화시켜 표면에 친수성 작용기를 형성시키는 단계를 넘어 표면 구조를 파괴시키고 탄소가 생성되어 열적 손실이 일어나기 때문이다.

이상의 각종 실험결과들을 종합해 볼 때 본 발명은 아르곤이온보조반응법에 비하여 접촉각의 감소가 증가하였을 뿐만 아니라 특히 물속에 보관하였을 경우 장기간 보관하여도 표면과 그 이하층에 형성된 친수성 작용기가 그대로 유지되었고 공기중에서 노출하였을 경우 C-H-O로 형성된 PC와 PET 등은 접촉각의 회복도가 15도 미만으로 공기중에서도 매우 안정한 상태를 유지하였음을 알 수 있다. 또한 XPS와 SIMS분석을 통하여 표면에 형성된 친수성 작용기가 산소와의 반응에 의하여 형성된 것임을 알 수 있었고, 특히 SIMS분석의 경우에는 수소이온보조반응법에 의해 처리된 시편의 경우 표면처리되지 않은 시편에 비하여 약 20배 이상의 산소가 결합되어 있음이 입증되었다. 본 발명의 이온빔 에너지 범위는 1 keV 정도이므로 고분자 전체의 구조 변화없이 표면에 친수성 작용기만을 부착시켜 표면 특성만을 조절할 수 있다.

본 발명은 기존의 이온빔을 이용한 표면 개질 방법보다 경량의 원소인 수소를 이용함으로써 표면의 손상을 최소화시키고 고분자 표면으로부터 깊이 방향으로 보다 깊게 이온을 주입시켜 분자고리 전환을 신속하게 형성하여 친수성기가 표면 이하층에서도 형성되도록 한다. 특히 기존의 아르곤 이온을 이용한 경우보다 적은 이온량으로 향상된 친수특성을 가져올 수 있고, 친수성 작용기들이 서로 합쳐져 표면의 친수특성이 대기중 또는 수중에서 장기간 유지될 수 있다.

Claims

진공 상태를 유지하면서, 에너지를 가진 수소 이온을 고분자재료의 표면에 조사하고, 상기 고분자재료의 표면 주위에 반응성 가스로서 산소를 불어넣어 주는 것을 특징으로 하는 수소 이온보조 반응법을 이용한 고분자 표면처리 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수소 이온의 조사량은 10¹⁵~ 10¹⁷ions/cm²인 것을 특징으로 하는 수소 이온보조 반응법을 이용한 고분자 표면처리 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수소 이온의 에너지는 0.5 ∼ 1.5 KeV인 것을 특징으로 하는 수소 이온보조 반응법을 이용한 고분자 표면처리 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 진공 상태는 재료주위의 진공도가 3 × 10 torr 에서 7 × 10 torr인 수소 이온보조 반응법을 이용한 고분자 표면처리 방법.