KR100324619B1 - 금속 표면의 개질방법 및 이에 의해 표면개질된금속 - Google Patents

금속 표면의 개질방법 및 이에 의해 표면개질된금속 Download PDF

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Abstract

본 발명은 진공 상태하에, 반응성 가스를 고분자 또는 금속 표면에 직접 불어 넣어주면서, 에너지를 가진 이온 입자를 고분자 또는 금속 표면에 조사하여 그 표면의 접촉각을 감소시켜 고분자 또는 금속 표면을 개질하는 방법에 관한 것이다.

Description

금속 표면의 개질방법 및 이에 의해 표면개질된 금속
본 발명은 진공 상태하에, 반응성 가스를 고분자 또는 금속 표면에 직접 불어 넣어주면서, 에너지를 가진 이온 입자를 이 재료 표면에 조사하여 고분자, 금속 표면의 접촉각을 감소시키거나 접착력을 증대시키는 것으로 이루어지는 고분자 또는 금속 표면의 개질방법 및 이에 의해 표면개질된 고분자 또는 금속에 관한 것이다.
고분자의 표면 개질
먼저 본 발명은 진공 상태하에, 반응성 가스를 고분자 표면에 직접 불어 넣어주면서, 에너지를 가진 이온 입자를 고분자 표면에 조사하여 고분자 표면의 접촉각을 감소시키거나 접착력을 증대시키는 것으로 이루어진 고분자 표면의 개질방법 및 이에 의해 표면개질된 고분자에 관한 것이다.
고분자 표면의 개질 상태를 확인하는데 있어서 물과의 접촉각(wetting angle)은 중요한 인자이다. 물과의 접족각이 감소되면 고분자 표면이 물을 끌어 당기는 것을 의미하며 이는 표면이 친수성을 띠는 것을 의미한다. 이로서 고분자 표면에 수성 물감을 도포할 때 번짐 현상이 증가되며, 극성을 갖는 다른 물질과의 접착력이 증가되고, 공기중의 수분 응축으로 일어나는 빛의 산란 방지 현상이 발생된다. 이와 같이 접촉각을 감소시킴으로서 고분자 표면 상태를 개질할 수 있다.
일반적으로 접촉각의 변화는 크게 1) 표면 거칠기, 2) 표면 세척, 3) 친수성 작용기의 코팅, 4) 친수성 작용기의 표면 합성으로 진행되어 왔으며 다른 물질간의 접착력 증대는 접촉각의 변화와 비슷한 경로로서 1) 두 물질간의 연결고리 형성, 2) 표면 세척, 3) 두 물질간의 접착이 잘되는 물질의 도포, 4) 접착하고자 하는 물질과 화학적인 결합을 돕는 작용기의 표면 형성(주로 친수성 작용기)으로 진행되고 있다.
특히 친수성 작용기의 표면 합성으로서 고분자 표면을 개질하는데 있어서 접촉각을 감소시키기 위해 현재 시도되고 있는 방법은 고전압 코로나 방전(high voltage corona discharge)과 직류 플라즈마 방법(Direct current plasma discharge)을 들 수 있다.
이들 중 고전압 코로나 방전은 진공조내에 대기압 정도로 반응가스를 채우고 전극에서 방출된 전자에 의해 반응 가스를 이온화시키고 전자들과 전자기학적으로 같은 양의 음전하와 양전하를 띠는 플라즈마(콜드 플라즈마(cold plasma)라 부른다)가 형성되며 이 때 형성된 반응 가스 이온들이 시료 표면 상에서 반응하여 표면에 증착되거나 표면을 개질하는 방법을 말한다. 이 방법은 고분자 표면을 개질하는데 가장 많이 사용되고 있으나, 일본 공개특허공보 제60 13823호(1985. 1. 24)에 개시된 바와 같이, 고전압 코로나 방전을 이용하여 염화비닐 표면을 대기압 정도의 염소 가스로 처리한 경우 접촉각이 73°에서 32°로 감소되었을 뿐 접촉각 감소가그다지 크지 않았다.
또한, 직류 플라즈마 방전은 고전압 코로나 방전과 거의 유사한 과정을 거치나 진공조내의 반응 가스를 0.01-5 torr(대기압은 760 torr임)의 양을 채우고 이 때 글로우 방전을 통하여 생성된 플라즈마(서멀 플라즈마(thermal plasma)로 부른다), 즉 이온화된 반응 가스를 이용한다. 이 방법도 접촉각 감소에 있어서 큰 효과를 보지 못하고 있다. 예를들어, 일본 공개특허공보 제61 171740호(1985. 8.2)에서는 PMMA(폴리메틸메타아크릴레이트) 고분자를 0.1 torr의 아르곤 가스압력하에서 표면을 개질한 후 측정한 접촉각이 40°이었으며, 이 표면을 손으로 수차례 문지른 후 측정한 접촉각이 60°로 증가되었다고 기재하고 있다. 한편, BX3 고분자를 0.1 mbar(대기압은 1013 mbar임) 압력의 산소 가스 분위기에서 표면 개질 후 접촉각은 처리 전압 10-100 W에서 160초 처리시 48° 내지 20°로서 알려져 있다(D.W. Fakes, J.M. Newton, J.F. Wattes, and M.J. Edgell, Surface and Interface Analysis, vol 10 416-423 (1987)).
이와 같이 기존 방법은 접촉각 감소가 크지 못하여 접촉각 감소에 의한 장점, 즉 고분자 표면에 수성 물감의 번짐, 극성을 갖는 다른 물질과의 접착력 증가, 공기 중의 수분 응축으로 일어나는 빛산란 방지 등의 효과가 떨어진다. 또한 기존의 접촉각 감소 기술에 의하여 접촉각을 감소시키는 경우 테플론(PTFE)의 경우처럼 표면 개질 시간의 증가에 따라 접촉각의 변화는 어느 일정한 값을 향하여 접근하는 경향이 있으며 이러한 물과의 접촉각은 Hydrogen Plasma(D.T Clark, and D.R. Hutton, J. Polym. Sci., Part A, 25, 2643(1987)를 사용할 때 95 도 부근에서 50도 부근까지 또는 물증기 플라즈마의 경우(D. Yousian and H.J. Griesser, Polymer, 32(6) 1126(1987)) 110 도 부근에서 70 도 부근까지 변화시켰다.
본 발명은 기존 방법과 달리 진공 상태하에 반응성 가스를 고분자 표면에 직접 불어 넣어주면서, 에너지를 가진 이온 입자를 고분자 표면에 조사함으로서 고분자 표면의 접촉각을 크게 감소시키거나 접착력을 증대시켜 고분자 표면을 개질할 수 있다.
본 발명의 목적은 진공 상태하에, 반응성 가스를 고분자 표면에 직접 불어 넣어주면서 에너지를 가진 이온 입자를 고분자 표면에 조사하는 것으로 이루어진 고분자 표면의 접촉각을 감소시키거나 접착력을 증대시키는 고분자 표면의 개질방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 표면이 개질된 고분자를 제공하는 것이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용된 접촉각이란 고분자의 표면과 물방울이 접촉하는 지점(contact point)에서 물의 표면에 접선(tangent to liquid surface)을 이었을 때 이 접선과 표면이 이루는 각도를 일컫는다. 만일 접촉각이 작아진다고 하면 이것은 물방울이 표면 위에 넓고 얇게 퍼지게 됨을 의미하며, 따라서 표면의 물에 대한 흡착성, 즉 친수성이 증가된다는 것을 의미한다. 이러한 접촉각은 ERMA 접촉각 측정기(Contact Anglemeter)를 사용하여 0.025 ml의 3차 증류수 물방울을 고분자 표면 중 네 위치에 떨어트린 후 그 접촉각을 현미경을 통하여 측정하여 네 위치의측정값의 평균값으로 정해진다.
본 발명의 방법에 따라 에너지를 가진 이온 입자들을 일정 조건하에 고분자 표면에 조사할 때 표면에 존재하는 고분자의 주 구성 성분을 탄소-탄소, 탄소-수소, 탄소-산소 등의 각 결합 형태로 분리시켜 활성화된 화학기로 변화시키며, 일부는 이러한 활성화된 화학기와 반응을 하는데 이 때 산소, 질소 등의 반응성 가스를 고분자 표면에 직접 불어 넣어 활성화된 기와 반응성 가스가 결합하여 고분자 표면에 친수성기를 형성한다.
친수성기 형성은 접촉각이 감소된다는 사실로서 예측될 수 있으나, 여러가지 실험을 통해 친수성기 형성을 입증할 수 있다. 즉 고분자 표면의 개질 후에 대기중에서 시간의 흐름에 따라 접촉각을 측정하면 원래의 표면개질하지 않은 고분자 표면의 접촉각 보다도 증대되나, 1% 묽은 염산 수용액에서는 감소된 접촉각이 시간의 흐름에 따라 거의 유지되고 있는 것을 볼 수 있다. 이러한 현상은 표면처리된 고분자의 표면 위에서 국소적인 세그먼트 운동(local segmental motion)에 의해 친수성 작용기들이 모체로 침투하고 소수성 작용기들이 표면으로 나오는 것을 의미하며, 묽은 염산 수용액에서는 수용액에서 친수성 작용기들과 모체 그리고 수용액의 극성에서 서로 평형을 이루기 때문에 접촉각이 유지되는 것으로 보인다. 다시 말하자면, 이러한 사실은 친수성 작용기가 고분자 표면에 형성되어 있음을 보여주는 것이다. 더우기 이와 같이 표면개질된 고분자를 대기중에 노출시켜 접촉각이 증대된 후에 물에 담그면 접촉각이 다시 감소되는 것을 알 수 있다. 또한 다른 분석 시험, 예를들어 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), AFM(Atomic ForceMicroscopy), 등에 의해 친수성기 형성을 더욱 구체적으로 입증할 수 있다.
본 발명에서 접촉각 감소란 고분자 표면에 친수성기의 형성을 의미하며, 친수성기 형성은 접촉각의 감소로 나타난다. 즉 이전에 언급된 바와 같이 에너지를 가진 입자가 고분자 표면에 조사될 경우 고분자 표면의 사슬들을 절단하고 이러한 에너지를 가진 입자들이 그 에너지를 다 잃어 버릴 때까지 고분자의 사슬 절단은 계속 진행되며 이렇게 절단된 활성화된 위치에서 고분자 주위에 불어 넣어주는 반응성 가스들이 반응을 하는 반응 경로를 통하여 친수성 작용기(탄소 보다 전기음성도가 큰 원자들의 반응)나 소수성 작용기(탄소보다 전기음성도가 적거나 소수성이 큰 불소 분자)를 형성할 수 있다.
본 발명의 고분자 표면 개질방법에서 사용될 수 있는 고분자로는 탄소, 산소, 수소, 질소, 불소, 실리콘 등의 결합으로 이루어진 모든 고분자가 언급될 수 있다.
상기 고분자의 구체적인 일예로서 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 실리콘 러버, 폴리이미드(PI), 테프론(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE) 등을 들 수 있다.
본 발명의 개질방법에 따라 개질된 PMMA는 접촉각이 8°까지 감소되며, PC의 경우는 12°까지 감소된다. PI의 경우에는 물방울이 계속 흘러 측정이 가능하지 않을 정도로 고분자 표면의 접촉각의 감소가 크게 되므로, 고분자 표면의 친수성이 증가되어 이전에 언급된 장점을 성취할 수 있다.
본 발명의 일예에 따라 에너지를 가진 이온 입자의 조사량이 1014- 5 × 1017ions/㎠이며, 이온 입자의 에너지는 0.5 KeV - 2.5 KeV, 바람직하게는 약 1 KeV 이다. 특히 이온 입자의 에너지는 고분자의 종류에 따라 달라질 수 있다. 에너지를 가진 이온 입자의 조사량과 에너지가 이 범위를 넘는다면 고분자 표면의 성분들을 떨어져 나가게 하는 깍임 효과(sputtering effect) 및 고분자 사이의 연결 고리(polymer chain)들을 필요 이상으로 끊는 등의 고분자 표면의 상태에 불필요한 손상을 야기시킨다.
한편, 이온 입자는 이온 총에 입자를 주입하여 이온화시켜 얻을 수 있다. 이온 총으로서는 Cold Hollowed Cathod, Kaufman Type, High Frequency Type 등이 사용될 수 있다. 입자는 이온을 형성할 수 있는 것이면 가능하며, 예를들어 아르곤, 산소, 크립톤, 산소와 질소의 혼합 가스인 공기, 및 이들의 혼합 가스 등이다. 이온 입자의 에너지는 이온 입자에 의해 형성된 이온 빔에 상기에 한정된 전압을 인가함으로서 얻어진다. 이온 빔의 전류를 조절함으로서 이온입자의 조사량을 조절할 수 있으며, 이 이온 빔의 전류는 방전 전류(discharge current), 방전 전압(discharge voltage), 가속 포텐셜(acceleration potential) 등에 의해 조절될 수 있다.
이온 입자를 고분자 표면에 조사할 때 이들 입자의 일부는 직접 고분자 표면에서 반응을 하지만 대부분 고분자를 이루는 결합들을 절단하는데 사용한다. 이러한 가스들을 주입하면 진공조내의 압력이 상승되어 처음 진공상태 10-5- 10-6torr에서 10-4- 5 × 10-4torr 로 유지된다. 이러한 진공 상태는 에너지를 가진 입자를 생성하기 위한 진공 조건이며, 일반적으로 저진공의 경우 진공조내 압력이 너무 높아지면 에너지를 생성하기 위하여 걸어주는 고전압(0.5-2.5 KeV) 때문에 아아크 방전을 발생시키거나 이온 빔에서 출발한 이온입자가 일정 거리 떨어진 고분자 표면에 도달하기 전에 다른 잔류가스들과 충돌하여 방해되기 때문에 생성된 이온들이 효과적으로 고분자 표면에 닿지 못할 경우가 많으므로 이온 총과 고분자 표면과의 간격을 줄여야 한다. 즉 고분자의 사용 정밀도에 따라서 진공상태를 유지하도록 이온 생성 가스의 주입량을 조절하여야 한다.
본 발명의 다른 일예에 따라 반응성 가스는 친수성 작용기를 만들 수 있는 가스가 적합하며, 이의 예로서 산소, 수소, 질소, 일산화탄소, 암모니아 또는 이들의 혼합가스를 들 수 있다. 이들 반응성 가스의 주입량은 상기에 언급된 바와 같이 적절한 진공조내 압력을 유지하고, 표면을 개질하는데 충분한 양이 존재할 수 있도록 1-8 ml/min으로 한정된다. 반응성 가스를 주입하는데 있어서 에너지를 가진 입자를 고분자 표면에 조사하는 과정과 동시에 고분자 표면에 직접 반응성 가스를 불어 넣는 것이 효과적이다.
본 발명의 다른 일예에 따라 에너지를 가진 이온 입자를 고분자 표면에 조사할 때, 진공도에 따라 이온 빔 전류밀도 1-30μA/㎠인 경우 그 조사거리가 5 × 10-3torr 이하의 저진공에서는 25㎝ 이하의 거리가 적절하며 5 × 10-3- 1 × 10-6torr의 고진공에서는 25 - 55㎝ 의 거리가 적절하며 1 × 10-6torr 이상의 초고진공에서는 55㎝ 이상도 가능하다. 에너지를 가진 입자가 개질하려는 고분자의 표면에 도달시 필요한 평균 자유행정 거리(mean free path)를 변화시키는데 이 거리는 진공도에 따른다. 따라서 각 진공도 범위에 따라 상기의 거리 수치를 가질 수 있다. 이 조사 거리는 에너지를 가진 이온입자의 에너지가 이전에 기재한 바와 같이 0.5-2.5 KeV로서 낮은 에너지를 가지고 있으므로 적절히 조절될 수 있는 거리이다.
본 발명의 고분자 표면 개질방법에서 이용되는 장치는 제1도에 도시한 바와 같이, 에너지를 가진 이온 입자를 생성하기 위한, 전원장치(도시되지 않음)가 연결되어 있는 이온 총(2), 이에 대향하여 시료를 장착하는 시료 장착 집계(5), 시료 표면에 반응성 작용기 생성을 위한, 주입량 조절 장치를 구비한 반응성 가스 주입기(3) 및 이들을 둘러싸고 있는 진공조(1) 구성되어 있다. 진공조에는 진공 펌프계(4)가 구비되어 있어서, 진공조내에 일정 진공을 유지하도록 한다.
한편, 본 발명의 방법에 이용할 수 있는 장치에서, 그 전원장치를 제19도에서와 같이, 보다 높은 전압을 인가하기 위하여 표적(target)에 바이어스(bias)를 걸 수 있도록 구성할 수 있다. 이와 같이하여 원하는 입자의 에너지만큼 - 전원을 걸어줌으로써, 평평한 형태의 재료 뿐 아니라 3차원 구조를 가진 재료의 표면에도 균일하게 이온이 조사할 수 있어 굴곡이 형성된 면도 고르게 표면개질시킬 수 있다.
또, 본 발명에 따른 재료의 표면 개질 방법에서는 기존에 존재하는 이온 원을 기저 전압(ground potential)에서 (+)쪽으로 우리가 원하는 전위차만큼 할 수도 있으며, 또는 기저 전압에서 (+) 전하의 입자를 생성시켜 표면개질하려는 물질에 우리가 원하는 만큼 (-) 전위를 가하여 표면에 조사할 수도 있다.
본 발명에서 따라 고분자 표면을 개질하는 방법은 구체적으로 다음 단계로 이루어진다:
1. 깨끗한 표면을 만들기 위해 표면에 손상이 가지 않는 비눗물, 유기 용매(톨루엔, 에탄올) 등으로 표면을 세척한다. 또한 이러한 과정 대신에 에너지를 가진 입자를 표면에 조사함으로서 표면의 불순물을 제거할 수 있다.
2. 필요에 따라 고분자 표면에 붙어 있는 표면 흡착 물질을 제거하기 위하여 건조 오븐(100 ℃)에서 하루 정도 보관한다.
3. 깨끗하게 세척된 고분자를 진공조(1)내에 투입한 다음 진공 펌프계(4)에 의해 진공조(1)내 진공 상태를 10-5- 10-6torr로 유지한다.
4. 고분자 주위에 반응성 가스 주입량을 1-8 ml/min으로 변화시키면서 반응성 가스 주입기(3)에 의해 반응성 가스를 주입한다.
5. 이온 총(2)에 이온 생성 가스를 주입하여 에너지를 가진 입자를 생성시킨다. 이 때 이온 총에 연결된 전원 장치(도시안됨)를 조절하여 에너지를 가진 입자의 에너지가 0.5-2.5 KeV가 되게 한다.
6. 이온 빔 전류를 변화시키면서 에너지를 가진 입자를 조사량 1014- 5 × 1017ions/㎠ 로 고분자 표면에 조사한다.
금속의 표면 개질
또한 본 발명은 금속의 강도 및 표면 에너지를 증진시킬 수 있는, 금속 표면 개질방법에 관한 것이다.
이온 빔을 이용하여 금속의 표면을 개질 하는 방법은 이온 빔을 사용한 고분자 표면 개질 또는 산화물의 표면을 개질하는 방법과는 개질되는 물질의 구조와 그 기작에 있어서 근본적으로 상이한 차이를 가지고 있다. 이온 빔을 이용한 고분자 표면 개질의 경우, 고분자와 에너지를 가진 이온 빔 사이의 상호 작용은, 고분자를 구성하고 있는 고분자 사슬들이 에너지를 가진 이온 빔이 의해 끊어지고, 이렇게 끊어진 사슬들이 서로 결합하는 가교(crosslink)현상 등이 발생한다. 또한, 수십, 수백 keV 정도의 고에너지의 이온 빔이 고분자에 입사되는 경우 대부분의 결합이 끊어지는 탄소화(carbonization) 등의 현상이 일어나게 된다. 이온 빔 조사시 이렇게 결합이 절단된 불안정한 사슬들이 존재하는 표면에, 동시에 산소, 질소 등의 반응성 가스를 유입시키면, 결합이 절단된 불안정한 사슬과 반응성 기체들 사이의 화학 반응으로 인해 새로운 고분자 기가 형성되게 된다.
한편, 산화물 표면에 에너지를 가진 입자를 조사하여 표면 특성을 개질시키는 경우, 표면에 존재하는 산화물 중에 포함된 산소를 제거하고 그 대신 분위기 가스의 원소가 결합되어, 원하는 결합의 증대나 강도의 증대를 이룩하려 노력하였다.
개질하고자 하는 재료에서의 결합의 종류도 고분자의 경우 주로 공유결합이 형성되고, 산화물의 경우 공유결합과 이온 결합을 혼합한 형태로 이루어져 금속의 경우와 다르고, 고분자 또는 산화물 재료의 경우, 표면에 새로운 공유결합이나 이온 결합을 형성함으로써 원하는 새로운 결합을 만들면서 표면의 성질만을 바꾸는 것이다.
이와 같은 고분자 또는 산화물의 표면개질과 비교하여, 금속은 자유전자에 의한 금속결합으로 이루어지는 재료 표면에 새로운 이온 결합 및 공유결합을 형성시킴에 의해 표면 특성을 개질할 수 있다. 이러한 금속 표면에 형성된 새로운 이온결합 및 공유결합의 생성은 다른 물질과의 Van del Waals 결합을 증진시킬 수 있으므로 다른 물질들과의 접착력 증대 및 물과의 친수성 향상 등을 이룰 수 있다.
한편, 금속은 주로 자유전자에 의한 금속결합으로 형성되어 있고, 이들은 주로 전도체이므로 표면에 가속 에너지를 조사하는데 있어서도 전도체에 직접 전원을 연결할 수 있어 에너지를 갖는 입자를 조사할 때에도 이온의 생성을 전위 전압이 기저인 상태에서 생성시킬 수 있는 장점을 가지고 있다.
또한 제19도에서와 같이, 전도체에 직접 원하는 입자의 에너지만큼 - 전원을 걸어줌으로써, 평평한 형태의 재료뿐 아니라 3차원 구조를 가진 재료의 표면에도 균일하게 이온이 조사할 수 있어 굴곡이 형성된 면도 고르게 표면개질할 수 있는 장점을 가지고 있다.
본 발명에 따른 금속의 표면 개질 방법을 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.
1. 깨끗한 표면을 만들기 위하여 묽은 산, 비눗물, 유기용매 등으로 금속 표면을 세척한다.
2. 필요에 따라서 금속 표면에 붙어 있는 흉착물들을 제거하기 위하여 건조오븐(100℃)에서 3-4시간 건조한다. 공정 1 과 2는 표면에 붙어 있는 오염물질을 제거하기 위한 공정으로 이를 고진공에서 불순물을 탈착시키거나 에너지를 가진 이온 빔으로 처리하는 것으로 대신할 수 있다.
3. 깨끗이 세척한 금속 표면을 진공조 내에 투입하고 진공계에 의하여 진공조를 10-4- 10-6torr로 유지한다.
4. 금속 표면 주위에 산소, 수소, 질소, 공기 등의 원하는 가스를 0 - 8 ml/min 범위에서 변화시키면서 주입한다.
5. 가스이온 총으로 적정 양의 에너지, 예를 들어 0.5 keV - 1.5 keV 범위에서 에너지를 변화시키면서 원하는 양의 이온임을 조사한다. 이때 진공조의 진공상태는 10-4torr - 4 × 10-4torr 정도로 유지한다.
본 발명에 따른 금속의 표면 개질 방법에서, 에너지를 가진 이온입자의 종류, 이온 입자의 조사량, 이온 입자의 에너지, 초기 진공 조건 등의 조건은 앞에서 기재된 것과 크게 다르지 않으며, 구체적인 금속 재료의 종류에 따라, 어렵지 않은 실험에 의해 적절한 조건을 선택할 수 있다.
또한 본 발명의 금속 표면 개질 방법에서 이용되는 장치 및 기타 조건은 앞에서 고분자의 표면 개질을 위한 방법과 관련하여 기재된 것과 크게 다르지 않다.
본 발명의 방법에 따라 표면개질된 금속은 물과의 접촉각이 현저히 감소되는데, 이러한 물과의 접촉각 감소는 다른 물질과의 접착력 증대의 간접적인 척도로서 이용되는 중요한 인자이다. 따라서 본 발명의 방법에 따라 표면개질된 금속은 다른물질과의 접착성이 증대되므로, 금속 표면에 다른 기능을 갖는 물질을 코팅하고자 할 때, 예를 들어 장식, 인쇄, 친수성 유기물질의 코팅, 부식 방지용 유기물질의 코팅 등 여러분야에 응용될 수 있다.
또한 본 발명의 방법에 따라 표면개질된 금속은 다른 금속과의 접착력 역시 증대되므로, 본 발명의 방법에 따라 표면개질된 금속에 열증착기법 등에 의해 다른 종류의 금속을 증착시킴에 의해 새로운 복합재료 제조에도 이용 가능하다.
또 다른 응용에서는 금속에 친수성물질을 코팅시킬 수 있다. 이와같은 응용예에서는, 일반적으로 열교환기의 온도차이에서 일어나는 응축된 수분의 물방울이 얇게 퍼뜨려져 열교관기 표면에 얇은 수막을 형성케하여 막 열전달 계수를 증가시킬 수 있으므로 열교환기에서 열 전달을 증가시킬 수 있다.
뿐만 아니라 본 발명의 재료 표면의 개질 방법에서는 원하는 정도에 따라 재료 표면을 소수성에 친수성으로, 또는 소수성에서 더욱 소수성으로 변화시킬 수 있다.
이하 본 장치를 이용하여 재료 표면을 개질하는 방법을 실시예를 들어 설명하면 다음과 같으나, 이 실시예들에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1. 고분자 PC의 표면 개질처리
1) 표면처리
상용 고분자 PC를 10 × 10 × 3 ㎣ 으로 절단하고 비눗물이나 톨루엔 또는 에탄올 등의 유기 용매로 세척하여 시편을 만들고 100℃로 유지된 건조 오븐에서하루 동안 보관하여 표면 흡착 물질을 제거한다. 얻어진 고분자 시편을 10-5- 10-6torr로 유지시킨 진공조에 투입한 다음, 다음 표 1에 제시된 조건으로 이온 생성 가스와 반응성 가스를 각각 이온 총과 반응성 가스 주입구로 주입시켜 표면 개질처리한다. 이 때 진공조의 진공 상태가 10-4-5×10-4torr를 유지하도록 이온 생성 가스의 주입량을 적절히 조절한다. 각 조건에 따라 표면처리된 시편을 ERMA 접촉각 측정기에 의해 접촉각을 측정하고 그 결과를 제2도(시편 1-1 및 1-2)와 제3도(시편 1-3 내지 1-10)에 도시한다.
표 1
제2도는 이온 입자의 에너지 변환에 대한 물방울 접촉각 변환에 대한 도면이며, 산소를 고분자 표면에 주입하였을 경우 접촉각의 변환이 현저히 나타나는 것을 볼 수 있으며 기존의 접촉각 변화(주로 40-50°)에 비해 상당한 감소를 확인할 수 있다. 특히 이온 입자의 에너지 1 KeV에서 최소치를 확인할 수 있다.
제3도는 이온 입자의 에너지 1 KeV에서 이온 조사량의 변화에 따른 시료 번호 1-3 내지 1-10에 대한 접촉각의 변화를 보여주는 도면이며, 1-3과 1-4, 5 및 6의 시료에서 이온 입자의 에너지 1 KeV에서 이온 조사량의 변환에 따른 접촉각의 변환은 시료 주위에 흘려 넣어 주는 반응성 가스, 산소의 양이 4 ml/min에서 최저값을 가지며 또한 1016ions/㎠에서 최소값을 보이는 것을 알 수 있다. 또한 1-3과 1-7, 및 1-5와 1-8의 시편은 불활성 가스 아르곤과 반응성 가스 산소를 이용하여 표면에 조사하였을 때의 비교로서 산소 이온으로 표면을 조사할 때와 아르곤 이온으로 표면을 조사하였을 때 약간의 차이를 보이지만 시편 주위에 산소를 불어 넣어 주면서 에너지를 가진 이온 입자를 조사한 경우 비슷한 접촉각의 감소를 보여준다. 한편, 아르곤 이온만을 조사한 대조예(1-3)의 접촉각 변화가 5×1014Ar+/㎠에서 50° 부근까지 감소하였고 조사량의 증가에 따라 거의 변화가 없는 접촉각을 나타내고 있다. 반면에 산소를 불어 넣어 주면서 아르곤 이온을 조사한 본 발명에 따른 실시예(1-4)에서는 전체적으로 접촉각 감소가 현저할 뿐만아니라 아르곤 이온의 조사량 증가에 따라 접촉각 감소가 크다는 것을 알 수 있으며, 특히 1016Ar+ ions/㎠의 조사량에서는 최소 접촉각(12°)을 나타냈다. 이러한 사실은 에너지를 가진 이온 입자의 양과 에너지가 중요한 인자이며 시료 주위에 반응성 가스의 주입이 중요한 역할을 하는 것으로 평가된다. 이에 더하여 시편 1-3과 1-8, 9 및 10을 비교하면 접촉각 변화가 반응성 가스의 반응 정도 또는 전기음성도(산소>질소>수소)와 잘 일치한다는 것을 보여주고 있다.
2) 접촉각 감소 검증 시험
상기 1)에서 표면 처리된, 접촉각 감소가 가장 큰 시편 1-5(이온 조사량 = 1016ions/㎠)를 대기중에 방치하여 시간에 따라 접촉각을 측정하고, 또한 동일 시편을 1%의 묽은 염산에 일정 시간 침지시키고, 건조 질소 가스로 건조시켜 접촉각을 측정한다. 접촉각 측정 결과를 제4도에 도시한다.
제4도에서 살펴보면 대기 중에 방치한 시편은 시간의 흐름에 따라 접촉각이 증가하며, 이에 비해 1%의 묽은 염산에 침지시킨 시편은 접촉각 변화 없이 최소 접촉각을 유지하는 것을 알 수 있다. 이와 같은 사실은 고분자 표면에 친수성기가 이미 생성되었음을 확인해 주는 것이며, 즉 시간의 흐름에 따라 표면에 형성된 친수성기들이 극성 작용기를 많이 가진 고분자 모체들이 있는 방향으로 회전하며, 형성된 친수성기가 극성이 큰 묽은 염산 처리에 의해 고분자 모체의 극성 작용기 방향으로 회전이 방지된다는 것을 보여준다.
3) 친수성 기 형성 확인 시험
시편 번호 1-5(이온 조사량 = 1016ions/㎠)를 이온을 조사하지 않은 시편과 비교하여 ESCA 표면 분석하였다. 그 결과를 제5도에 제시한다.
제5도에서 살펴보면 탄소에 대한 ESCA 분석 결과로부터 286 eV와 287.7 eV 위치에서 상대적으로 친수성 작용기가 많이 생성됨을 알 수 있다. 또한 산소에 대한 ESCA 분석 결과는 본 발명에 따라 표면개질되었을 때 산소가 표면에 반응을 하여 결합됨으로서 표면에 친수성으로 작용하는 산소의 양이 약 두배 이상 증가하는 것을 확인할 수 있다.
4) 표면 거칠기 시험
이온 조사하지 않은 시편과 표면 처리한 시편 1-3(이온 조사량 = 5×1016ions/㎠) 및 1-5(이온 조사량 = 5×1016ions/㎠)를 AFM(Atomic Force Microscopy)에 의해 표면을 관찰하고 그 결과를 제6도에 제시한다.
제6도에서 표면개질하기 전에 표면 거칠기가 약 14 Å(제6A도 참조) 이던 것이 아르곤만을 조사하였을 경우 표면 거칠기는 약 22-27Å(제6B도 참조) 이었으며 산소 기류하에 표면개질하였을 때에도 비슷한 결과인 26-45 Å(제6C도 참조) 범위에 존재하였다. 이러한 표면거칠기의 변화는 기존의 표면개질 방법으로 하였을 경우 주로 ㎛로 변화하던 것과 비교할 경우 상당한 차이를 보이고 있음을 알 수 있다. 다시 말하자면, 지금까지 광 기억소자에의 응용에서 접착력을 증대시키기 위하여 기존의 표면 개질을 하였을 경우에는 표면이 상당히 거칠어 단위 면적당 기억할 수 있는 정보의 양이 표면 거칠기에 의하여 제한을 많이 받았으나 본 발명에 따른 표면개질 방법으로 표면 거칠기의 변화가 크지 않기 때문에 정보의 기억 용량에 상당한 증가를 기대할 수 있다.
5) 스카치 테이프 박리 시험
이온 조사하지 않은 시편과 이온 조사량을 각각 1015, 1016, 1017ions/㎠으로 하여 표면개질한 시편 1-3 및 1-5 위에 열증착기법에 의하여 알루미늄을 증착시킨(1000 Å) 후 이에 대한 스카치 테이프 박리 시험을 실시하였다. 그 결과를 제7도에 제시한다.
제7도에서 아르곤 이온만으로 조사한 경우에는 스카치 테이프에 의하여 부분적으로 또는 전체적으로 증착된 금속 알루미늄이 일어나는 것을 볼 수 있으나 본 방법에 의하여 산소 기류하에서 표면을 개질한 후에 금속을 증착시켰을 경우 증착된 금속은 박리가 되지 않는 것을 볼 수 있다.
실시예 2. 고분자 PMMA의 표면 개질처리
1) 표면처리
상용 PMMA를 다음 표 2에 제시된 조건으로 실시예 1-1)과 같이 표면처리하여 접촉각을 측정하고 그 결과를 제8도(시편 번호 2-1 및 2-2) 및 제9도(시편 번호 2-3 내지 2-6)에 제시한다.
표 2
제8도는 이온 입자의 에너지 변환에 대한 물방울 접촉각 변환에 대한 도면이며, 산소를 고분자 표면에 주입하였을 경우 접촉각의 변환이 현저히 나타나는 것을 볼 수 있으며 기존의 접촉각 변화(주로 40-50°)에 비해 상당한 감소를 확인할 수 있다. 특히 이온 입자의 에너지 1 KeV에서 최소치를 확인할 수 있다.
제9도는 이온 입자의 에너지 1 KeV에서 이온 조사량의 변화에 따른 시료 번호 2-3 내지 2-6에 대한 접촉각의 변화를 보여주는 도면이며, 2-3과 2-4, 및 2-5와 2-6의 시편은 불활성 가스 아르곤과 반응성 가스 산소를 이용하여 표면에 조사하였을 때의 비교로서 산소 이온으로 표면을 조사할 때와 아르곤 이온으로 표면을 조사하였을 때 약간의 차이를 보이지만 시편 주위에 산소를 불어 넣어주면서 에너지를 가진 이온 입자를 조사한 경우 비슷한 접촉각의 감소를 보여준다. 한편, 아르곤 이온만을 조사한 대조예(2-3)의 접촉각 변화가 5×1014Ar+/㎠에서 50°부근까지 감소하였고 조사량의 증가에 따라 거의 변화가 없는 접촉각을 나타내고 있다. 반면에 산소를 불어 넣어 주면서 아르곤 이온을 조사한 본 발명에 따른 실시예(2-4)에서는 전체적으로 접촉각 감소가 현저할 뿐만아니라 아르곤 이온의 조사량 증가에 따라 접촉각 감소가 크다는 것을 알 수 있으며, 특히 1016Ar+ ions/㎠의 조사량에서는 최소 접촉각(8°)을 나타냈다. 이러한 사실은 상기에 언급된 바와 같이, 에너지를 가진 이온 입자의 양과 에너지가 중요한 인자이며 시료 주위에 반응성 가스의 주입이 중요한 역할을 하는 것으로 평가된다.
2) 접촉각 감소 검증 시험
상기 1)에서 표면 처리된, 접촉각 감소가 가장 큰 시편 2-4(이온 조사량 = 1016ions/㎠)를 대기중에 방치하여 시간에 따라 접촉각을 측정하고, 또한 동일 시편을 1%의 묽은 염산에 일정 시간 침지시키고, 건조 질소 가스로 건조시켜 접촉각을 측정한다. 접촉각 측정 결과를 제10도에 도시한다.
제10도에서 살펴보면 실시예 1-2)의 제4도와 유사한 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 3. 다른 고분자의 표면 개질처리
1) 표면처리
상용 고분자 PTFE, 실리콘 러버, PI 및 PET를 다음 표 3에 제시된 조건으로 실시예 1-1)과 같이 표면처리하고 접촉각을 측정하여 그 결과를 제11도에 도시한다.
표 3
제11도에서 살펴보면 상기에 설명한 바와 같이 반응성 가스, 산소를 시편 주위에 불어 넣어 주면서 조사한 경우 비슷한 현상을 보이고 있으며, 이와 같은 사실로 아르곤 이온에 특정됨이 없이 에너지를 가진 이온 입자(Air+, Kr+, O2 +등)에 의한 표면 개질처리 방법이 모든 고분자에 다 적용될 수 있음을 보여준다. 실제로 PE의 경우도 제12도에 도시된 바와 같이 표면 개질이 않된 PE(제 12A도)와 본 발명에의하여 표면 개질된 후 물을 스프레이로 분사하였을 때(제12B도) 표면 개질된 원형 부분(사진 아래)에 물방울이 완전히 퍼져 투명한 모양을 띠고 있으며 표면개질되지 않은 것은 물방울이 생겨 산란되는 것을 볼 수 있다. 이와 같은 사실은 PE도 예외없이 표면 개질 효과가 우수함을 입증하는 것이다. 그러나, 제11C도에서 PET에 대해 산소 이온 입자만으로 조사하였을 경우에도 특이하게 접촉각 감소가 크다는 사실이 확인되고 있다.
2) 접촉각 검증 시험
상기 1)에서 시편 3-1(이온 조사량 = 1014, 1016, 1017), 3-2(이온 조사량 = 1014, 1016, 1017), 3-11(이온 조사량 = 1014, 1015, 1016) 및 3-14(이온 조사량 = 1017)을 대기 중에 노출시켜 시간의 변환에 따른 접촉각을 측정하고, 또한 시편 3-1(이온 조사량 = 1014, 1016, 1017), 3-2(이온 조사량 = 1014, 1016, 1017) 및 3-11(이온 조사량 = 1014, 1016)을 물속에 일정 시간 보관한 후 접촉각을 측정하여 그 결과를 제13A, B, C 및 D도에 도시한다.
제13A도에서 PTFE 시편(3-1)은 아르곤 이온만으로 표면개질한 것인데 대기중에 노출시 이들의 접촉각은 시간의 경과에 따라 다소 증가하거나 변환을 보이지 않고 있다. 그러나 이들 시료를 물속에 보관하였을 때에는 접촉각이 시간의 경과에 따라 감소하는 것을 관찰할 수 있다(제13B도 참조). 반면에 제13B도에서 산소를 불어넣어 주면서 표면개질한 시편(3-2)은 물속에 보관할 경우 접촉각이 현저히 감소되는 것을 관찰할 수 있다.
또한 제13C도에서 산소를 불어넣어 주면서 표면개질한 시편(3-11)은 대기 중에 노출시킬 때 시간의 변화에 따라 접촉각이 계속 증가하여, 표면이 소수성으로 변하는 것을 관찰할 수 있으며, 이들 시료를 물속에 보관하였을 때는 계속 같은 값을 유지하며 변화를 보이지 않고 있다(제13D도 참조). 그러나, 산소 이온 빔만으로 조사한 시편(3-14)은 대기 중에 방치하였을 때 특이하게 시간에 따라 접촉각이 변하지 않고 거의 일정하게 유지되는 것을 볼 수 있다.
이에 비해 기존의 표면처리에 의하여 이와 비슷한 실험을 하였을 경우, 즉 물에 보관할 경우 접촉각은 원래의 값으로 상승을 하게 되는데 이와 같은 사실은 비록 표면개질에 의하여 적게나마 친수성 작용기를 형성하였더라도 표면이 이온 빔이나 플라즈마 방전에 의하여 심하게 손상을 받아 물에 용해가 되는 현상으로 설명한 바있다(Polymer, vol 21, 895, 1980). 따라서 본 발명에 의한 표면개질한 고분자는 물속에서 보관하였을 때 접촉각이 감소된 상태를 유지하므로 기존의 표면처리방법과 구분된다.
3) 친수성 기 형성 확인 시험
이온 조사량을 1015, 1016, 1017ions/㎠으로 하여 표면개질한 시편 3-1과 3-2를 ESCA 표면 분석하고 그 결과를 제14도에 제시한다. 또한 이온을 조사하지 않은 시편과 함께 이온 조사량을 1014, 1016, 1017ions/㎠으로 하여 표면재질한 시편 3-10와 3-11을 ESCA 표면 분석하고 그 결과를 제15도에 제시한다.
제14A 및 B도는 테플론에 대한 ESCA 비교 분석 결과로서 탄소의 292 eV 피크는 C-F 결합에 대한 피크인데 산소를 불어 넣어주면서 아르곤 이온을 조사하면 284 eV 즉 C-C 결합 사이에 C-O, C=O, COO 등 많은 새로운 결합들이 생성되는 것을 확인할 수 있으며 산소에 대한 결합에서도 원래 테플론에 존재하지 않았던 새로운 산소 결합들이 생성됨을 보여준다(제14C도 참조).
제15A도는 PET의 ESCA 분석결과로서 아르곤만을 표면에 조사하였을 경우에는 288 eV, 286 eV 결합 에너지 위치, 즉 C=O, C-O 결합들이 감소하는 것을 관찰할 수 있으며 이에 비해 산소를 주위에 불어 넣어주면서 아르곤을 조사할 경우 표면에 친수성 작용기들이 존해하는 위치 288 eV, 286 eV에서 계속 피크가 존재하는 것을 볼 수 있다. 한편 아르곤의 조사량이 1017ions/㎠의 경우는 너무 많은 이온 조사량에 의하여 친수성 작용기가 감소한다는 것을 보여준다. 또한 이에 대한 보충 결과로서 제15B도의 산소에 대한 ESCA 분석 결과에서 아르곤만을 표면에 조사할 경우에는 아르곤 조사량의 증대와 함께 산소의 양이 감소하는 것을 볼 수 있으나 산소를 불어 넣어주면서 아르곤을 조사할 경우 1016ions/㎠까지는 산소 원자의 양이 증대하는 것을 볼 수 있으며 이는 친수성 작용기의 표면 생성으로 해석될 수 있다.
4) 스카치 테이프 박리 시험
실시예 1-5)와 같이 이온 조사량 1015, 1016, 1017ions/㎠으로 하여 표면개질된 시편 3-1 및 3-2에 이온 조사하지 않은 시편과 함께 열증착 기법에 의하여 알루미늄(2000 Å) 및 구리(2000 Å)를 증착시킨 후 이에 대한 스카치 테이프 박리 시험을 실시하였다. 그 결과를 각각 제16도 및 제17도에 제시한다.
제16 및 17도에서 아르곤 이온만으로 조사한 경우에는 스카치 테이프에 의하여 부분적으로 또는 전체적으로 증착된 금속 알루미늄 및 구리가 일어나는 것을 볼 수 있으나, 본 방법에 의하여 산소를 불어 넣어주면서 표면개질한 경우는 박리가 일어나지 않고 있음을 알 수 있다.
5) 접착제에 의한 접착강도 시험
제18도에 도시한 바와 같이, 접착제(Crystal Bond Buehler, Thermoplastic Cement No. 40-8100)를 표면개질된 테플론 시편 3-1 및 3-2의 양면에 접착시키고 인장강도 시험기로 접착력을 시험하였다. 그 결과를 제18도에 제시한다.
제18도에서 접착강도는 본 실험에 의한 아르곤 이온 조사만으로 접착력이 증대되고 있으며 산소를 불어 넣어주면서 표면개질하였을 경우에는 접착력이 더욱 증대됨을 볼 수 있다.
이와 같이 본 발명의 고분자 표면 개질방법은 표면에 친수성기를 형성하여 물과의 접촉각이 기존의 방법에 비해 현저히 감소되어 있으며, 따라서 고분자에 접촉각 감소로 인한 여러가지 장점, 즉 수성 물감의 번짐 증가, 다른 물질과의 접착력 증가, 및 빛의 산란방지 등을 갖게 하므로, 고분자의 응용 분야에서 널리 이용될 수 있는 표면 개질방법이다. 특히, 고분자 재료를 거울로 사용할 경우에 반사 거울인 금속 박막과 투명한 고분자 재료로 이루어진 거울은 표면이 깨끗하고 좋은 접착력을 가질 수 있다. 또한 친수성 작용기의 생성시 다른 물질을 습식에 의하여 코팅할 경우 아주 균일한 습식 코팅이 이루어질 수 있으며 기존의 불균일한 코팅과비교할 경우 상당한 차이를 일으킬 것이다. 의료 고분자로의 응용에서도 친수성 표면의 형성이 아주 중요한 과제이므로 의료용 고분자의 제조에 유용하다.
실시예 4. 금속 재료의 표면 개질 실험
실시제 2도의 장치를 이용하여, 이온 원의 방전관에서 방전 전압을 조절하여 알루미늄 시편 표면에 조사되는 이온선 총량을 1014- 1017/㎠까지 변화시켰다. 입자의 에너지는 약 0.5 keV - 1.5 keV 범위에서 조절하였다. 반응성 가스로는 수소, 산소를 사용하였으며 주입량을 볼형 유량기(ball type flowmeter)를 이용하여 0 - 6 sccm(ml/min)까지 조절하였다. 진공도는 시료를 장착한 후 초기 진공도를 1 × 10-5torr - 5 ×10-5torr를 유지하였고, 반응성가스를 주입하면서 에너지를 갖는 이온을 조사하면서 진공도는 1 ×10-4torr - 5 ×10-4torr 정도가 되었다. 반응조건을 조절함으로써, 원하는 정도에 따라 재료표면을 소수성에 친수성으로, 또는 소수성에서 더욱 소수성으로 변화시킬 수 있었다.
제20도에서 알 수 있듯이, 입자에너지를 1 keV로 고정시키고 각각 산소 이온, 아르곤 이온, 아르곤 이온 +산소를 사용하여 이온 조사량을 달리하여 실험한 결과, 물과의 접촉각이 이온 조사량에 따라 감소하였다. 조사하는 입자의 종류에 따라 물과의 접촉각 감소 정도 및 경향이 약간씩 차이가 있으며 산소분위기 하에서 아르곤 이온을 조사할 경우 그 효과가 특히 좋았다.
제21도는 알루미늄 표면에 다양한 양으로 수소를 주입하면서 아르곤 이온 빔을 조사하여 표면처리하였을 때의 물과의 접촉각 감소를 나타낸다. 수소의 양은 유량계에서 표시된 수소가스의 흐름으로, 이것을 부력으로 환산하여 다시 표시되어야 할 것이다.
수소, 아르곤, 질소, 클립톤의 혼합기체로 이온 빔을 만들어 알루미늄 표면에 조사하였을 경우, 물과의 접촉각 감소는 제22도에서와 같았으며, 혼합가스를 이온화시켜 조사하는 경우에도 접촉각이 뚜렷하게 감소됨을 보이고 있다.
산소 이온 빔 처리후 표면이 개질된 시료들을 대기중에서 노출시킨 후 시간의 경과에 따른 접촉각 감소를 측정하였으며, 제23도에서와 같이, 약 3-5일 정도 후에는 원래의 값으로 상당히 복원되었다. 이것은 금속 표면에 만들어진 친수성 작용기들이 물과 함게 용해되어 원래의 값으로 복원되기 때문일 것으로 추정된다.
알루미늄을 수소 분위기에서 다양한 조건으로 아르곤 이온 빔으로 처리한 후 시간에 따른 접촉각 변화는 제24도에서와 같으며, 대부분의 시료들은 원래의 값으로 쉽게 복원 됨을 알 수 있으나 아르곤 이온 10+17+ H2의 경우 복원되는 정도가 상당히 지연되었다.
알루미늄을 다양한 조건으로 질소 또는 수소 이온 빔으로 처리한 후 시간에 따른 접촉각 변화는 제25도와 같다. 이 경우는 시간의 경과와 함께 지속적으로 물과의 접촉각이 증가하였다.
알루미늄에 다양한 조건으로 클립론 + 수소 이온 빔을 처리한 후 시간에 따른 접촉각 변화는 제26도와 같다. 클립톤을 조사한 경우에는 일반적으로 시간이 경과함에 따른 접촉각 증가가 일어나지 않았다.
제 1 도는 본 발명에 따른 고분자 표면의 개질방법에 이용하는 표면처리 장치의 개략도,
제 2 도는 시편 1-1 및 1-2의 실시예 1-1)에 따른 접촉각 측정결과를 도시한 그래프,
제 3 도는 시편 1-3 내지 1-10의 실시예 1-1)에 따른 접촉각 측정결과를 도시한 그래프,
제 4 도는 시편 1-5(이온 조사량 = 1016ions/㎠)에 대한 실시예 1-2)의 접촉각 감소 검증 시험 결과를 도시한 그래프,
제 5 도는 조사하지 않은 대조예와 비교하여 시편 1-5(이온 조사량 = 1016ions/㎠)의 ESCA 표면 분석 결과를 도시한 그래프(A 조사하지 않은 시편의 C1 분석 결과, B 시편 1-5의 C1 분석 결과),
제 6 도는 실시예 1-4)에 따라 표면개질전 시편과 비교하여 시편 1-3(이온 조사량 = 5x1016ions/㎠) 및 1-5(이온 조사량 = 5x1016ions/㎠)의 AFM에 의한 현미경 사진(A 표면개질전 시편, B 시편 1-3, C 시편 1-5),
제 7 도는 실시예 1-5)의 스카치 테이프 박리 시험 결과를 나타낸 사진,
제 8 도는 시편 2-1 및 2-2의 실시예 2-1)에 따른 접촉각 측정결과를 도시한 그래프,
제 9 도는 시편 2-3 내지 2-6의 실시예 2-1)에 따른 접촉각 측정결과를 도시한 그래프,
제 10 도는 시편 2-4(이온 조사량 = 1016ions/㎠)에 대한 실시예 2-2)에 따른 접촉각 측정 결과를 도시한 그래프,
제 11 도는 시편 3-1 내지 3-10 및 3-12 내지 3-16의 접촉각 측정 결과를 도시한 그래프(A 시편 3-1 내지 3-4, B 시편 3-5 내지 3-9, C 시편 3-10, 및 3-12 내지 3-16),
제 12 도는 고분자 PE에 대한 표면개질 전과 후에 분무기로 물을 뿌린 후의 표면 상태를 나타낸 사진(A 표면개질 전, B 표면개질 후(원형 부분)),
제 13 도는 시편 3-1, 3-2, 3-11 및 3-14에 대한 실시예 3-2)에 따른 접촉각 측정 결과를 도시한 그래프(A 시편 3-1의 대기중 노출, B 시편 3-1 및 3-2의 물속 보관, C 시편 3-11 및 3-14의 대기중 노출, D 시편 3-11의 물속보관),
제 14 도는 시편 3-1 및 3-2의 ESCA 표면 분석 결과를 나타낸 그래프(A 시편 3-1의 C1 분석 결과, B 시편 3-2의 C1 분석 결과, C 시편 3-2의 O1 분석 결과),
제 15 도는 시편 3-10 및 3-11의 ESCA 표면 분석 결과를 나타낸 그래프(A 시편 3-10 및 3-11의 C1 분석 결과, B 시편 3-10 및 3-11의 O1 분석 결과),
제 16 도는 알루미늄을 증착한 시편 3-1 및 3-2의 실시예 3-4)에 따른 스카치 테이프 박리 시험 결과를 나타낸 사진,
제 17 도는 구리를 증착한 시편 3-1 및 3-2의 스카치 테이프 박리시험 결과를 나타낸 사진,
제 18 도는 시편 3-1 및 3-2의 실시예 3-5)에 따른 접착제 접착강도 시험 결과를 도시한 그래프,
제 19 도는 본 발명의 방법에서 이용될 수 있는 장치에서의 전원장치 구성도와 종래 표면 개질 방법에 사용되는 장치에서의 전원장치 구성도.
제 20 도는 반응성 기체로 각각 O+, Ar+, Ar++ 산소를 사용하면서 이온조사량을 다르게 하면서 알루미늄 표면을 개질시켰을 때, 물과의 접촉각 감소를 나타낸 그래프,
제 21 도는 알루미늄을, 수소 유입량을 달리하여 표면처리하였을 때 물과의 접촉각 감소를 나타낸 그래프,
제 22 도는 알루미늄을, 혼합 가스를 사용하여 표면처리하였을 때 물과의 접촉각 감소를 나타낸 그래프,
제 23 도는 알루미늄을 산소 이온빔으로 처리한 후 시간에 따른 접촉각 변화를 나타낸 그래프,
제 24 도는 알루미늄을 수소를 흘려주면서 아르곤 이온 빔으로 처리한 후 시간에 따른 접촉각 변화를 나타낸 그래프,
제 25 도는 알루미늄을 질소 + 수소 이온 빔으로 처리한 후 시간에 따른 접촉각 변화를 나타낸 그래프,
제 26 도는 알루미늄을 클립톤 + 수소 이온 빔으로 처리한 후 시간에 따른 접촉각 변화를 나타낸 그래프.

Claims (6)

  1. 진공 상태하에, 산소, 질소, 수소, 암모니아, 일산화탄소 및 이들의 혼합가스중에서 선택되는 어느 하나의 반응성 가스를 금속 표면에 직접 불어 넣어주면서, 이온건으로부터 0.5 - 2.5keV의 범위의 에너지를 가진 이온입자를 1014- 5× 1017ions/㎠ 의 조사량으로 금속 표면에 조사하는 것으로 이루어지는 금속 표면의 개질방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 가스의 주입량이 1-8 ml/min인 개질방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속이 알루미늄인 개질방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 에너지를 가진 이온 입자가 아르곤, 산소, 공기, 질소, 크립톤 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 개질방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 에너지를 가진 이온 입자를 금속 표면에 조사할 때, 진공도에 따라 그 조사 거리가 5 × 10-3- 1 × 10-6torr의 고진공에서는 25-55㎝이고, 10-6torr 이상의 초고진공에서는 55㎝ 이상이며, 5 × 10-3㎝ 이하의 저진공에서는 25㎝ 이하인 개질방법.
  6. 제 1 항의 방법에 의해, 금속 표면의 물과의 접촉각이 감소되거나 접착력이 증대된 금속 재료.
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