JPH11501696A - ポリマー、金属またはセラミックの表面改質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はポリマー、金属またはセラミックの表面を改質するための方法に関し、その方法は、真空条件下において、前記表面上に直接的に反応性ガスを吹き込みながら、予め決められた距離（照射距離）から、エネルギーを有する粒子を前記表面上に照射し、前記表面の接触角を低下させ、または前記表面の接着力を増加させることを含む。本発明はこのような方法により改質された表面を有するポリマー、金属またはセラミックにも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー、金属またはセラミックの表面改質 発明の背景 発明の分野 本発明は、真空状態下で反応性ガスをポリマー、金属またはセラミックの表面 に直接吹込みながら、エネルギーを有するイオン粒子を照射し、ポリマー、金属 またはセラミックの表面の接触角（wetting angle）を減少させるとともに、接 着力を増大させることを含む、ポリマー、金属またはセラミックの表面の改質方 法およびこの方法によって改質された表面を有するポリマー、金属またはセラミ ックに関するものである。表面の改質状態を確認することにおいて、接触角は重 要な因子である。接触角が減少するということは、表面が水を引きつけることを 意味し、これは表面が親水性を呈するということを意味する。従って、このよう な表面に水性の色素（水性ペンキ）を塗布する際に拡がる現象が増加し、極性を 有する他の材料との接着力は増加し、そして空気中の水分の凝縮のために起こる 光散乱を防止する現象が生じることになる。このように、接触角を減少させるこ とにより、表面状態の改質ができる。 従来技術の説明 一般的に、接触角の変化は、１）表面を粗くすること、２）表面の洗浄、３） 親水性官能基を含むコーティングを提供すること、および４）親水性官能基によ る直接的な表面の合成により得られているが、接着力の増加は接触角の変更のた めに用いられるのと同様の方法により得られ、即ち、１）付着させようとする２ つの材料の間 の化学結合の形成、２）表面の洗浄、３）付着させようとする材料に接着性の材 料を塗布すること、および４）付着させようとする材料との化学結合を助けるた めの官能基（主として親水性官能基）を有する表面の形成により得られる。 詳細には、ポリマーの表面の改質において接触角を低下させるために現在使用 されている方法の例は、親水性官能基での表面の合成、高電圧コロナ放電および 直流電流プラズマ放電による方法を含む。 これらの中で、高電圧コロナ放電は、ポリマー試料を真空チャンバー内に入れ 、ここで、反応性ガスを大気圧が得られるまで充填し、その後、電極から電子を 放出させて、電子と電磁気的に等量の陰電荷と陽電荷を帯びたプラズマ（以下に おいて、「コールドプラズマ」(cold plasma)と称する）を発生させることによ り反応性ガスをイオン化し、このように形成された反応性ガスイオンを試料の表 面上で反応させてその表面を改質する方法である。この方法は、日本公開特許公 報昭和６０−１３８２３号（１９８５年１月２４日）に開示されているように、 ポリマー表面を改質するために最も広く使用されているが、高電圧コロナ放電の 使用により、大気圧下で塩素ガスにより塩化ビニルの表面を処理する方法のみが 開示されており、ここで、接触角は７３°〜３２に低下され、この接触角の低下 は顕著ではなかった。 高電圧コロナ放電の方法と似た方法ではあるが、直流電流プラズマ放電法は、 グロー放電により発生したプラズマ（以下において「サーマルプラズマ」(therm al plasma)と称する）を使用し、即ち、０．０１〜５トール（大気圧は７６０ト ール）の下で真空チャンバー内で反応性ガスを帯電させた後に生成した、イオン 化された反応性ガスを使用する。しかし、この方法は、接触角の低下において十 分な効果を示さない。例えば、日本公開特許公報昭和６１−１７１７４０号公報 （１９８５年８月２日）は、０．１トールの圧力下でのアルゴンガスによるポリ メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ポリマーの表面の改質の後に測定した接触角 は４０°であることが判明し、そしてＰＭＭＡポリマーを水で数回洗浄した後に 接触角は６０°に上がったことを開示している。一方、酸素ガス雰囲気下で０． １ミリバール（大気圧は１０１３ミリバールである）の圧力下でＢＸ３ポリマー の表面を改質した後に測定した接触角は、１０〜１００Ｗの印加電圧で１６０秒 間処理したときには、４８°〜２０°の間となることが知られていた〔D.W．Fak es，J.M．Newton，J.F．Watts およびM.J. Edgell のSurface and Interface An alysis，vol.10 416〜423(1987)］。 上記の通り、従来の方法は、ポリマー表面での水性色素の拡がり、他の極性材 料との接着力の増加、および、空気中での水の凝縮による光散乱の抑制の効果は 十分でない。更に、従来の技術を使用して接触角が減少するとしても、接触角の 変化はテフロン（ＰＴＦＥ）の場合のように、表面改質のための時間の増加によ り特定の値に近づく傾向があり、ここで、水との接触角は、水素プラズマを用い たときには約９５°から約５０°に変化し［D.T. Clark およびD.R.Hutton，J． Polym．Sci.，Part A．25，2643(1987)］、または、水蒸気プラズマを用いると きには約１１０°ら約７０°に変化する[D．YousinおよびH.J. Griesser，Polym er，32(6)1126(1987)]。 本発明は、真空条件下で、ポリマー、金属またはセラミック表面上に直接的に 反応性ガスを吹込みながら、エネルギーを有するイオン粒子を表面上に照射する ことによるポリマー、金属またはセラミックの表面の改質により、その表面の接 触角を大きく低減し、そして表面の接着力を上げることができるものである。 発明の要約 このように、本発明の目的は、真空条件下で、ポリマー、金属またはセラミッ クの表面上に反応性ガスを吹込みながら、その表面上にエネルギーを有するイオ ン粒子を照射し、それにより、その表面の接触角を大きく低減し、そしてその表 面の接着力を上げることによる、ポリマー、金属またはセラミックの表面を改質 するための方法を提供することである。 本発明の別の目的は、上記の方法により表面改質されたポリマー、金属または セラミックを提供することである。 図面の簡単な説明 図１は本発明による表面改質法において使用される表面処理装置の概略的な断 面図である。 図２は実施例１−１による試料１−１および１−２の接触角の測定結果を示す グラフである。 図３は実施例１−１の試料１−３〜１−１０の接触角の測定結果を示すグラフ である。 図４は実施例１−２による試料１−５（イオン照射量＝１０¹⁶イオン／ｃｍ² ）に関する接触角の減少を確認する試験結果を示すグラフである。 図５は、照射していない試料と比較した、試料１−５（イオン照射量＝１０¹⁶ イオン／ｃｍ²）のＥＳＣＡ表面分析の結果を示すグラフである〔Ａは照射して いない試料のＣ１（炭素１）の分析の結果であり、Ｂは試料１−５のＣ１の分析 の結果である〕。 図６は試料１−３（イオン照射量＝５ｘ１０¹⁶イオン／ｃｍ²）および試料１ −５（イオン照射量＝５ｘ１０¹⁶イオン／ｃｍ²）のＡＦＭによる顕微鏡写真で あり、そして、実施例１−４による表面 改質の前の試料と比較している〔Ａは表面改質前の試料であり、Ｂは試料１−３ であり、Ｃは試料１−５である〕。 図７は試料１−５のスコッチテープの剥離試験の結果を示すグラフである。 図８は実施例２−１による試料２−１および２−２の接触角の測定結果を示す グラフである。 図９は実施例２−１による試料２−３〜２−６の接触角の測定結果を示すグラ フである。 図１０は実施例２−２による試料２−４（イオン照射量＝１０¹⁶イオン／ｃｍ² ）の接触角の測定結果を示すグラフである。 図１１は試料１−３〜３−１０および３−１２〜３−１６の接触角の測定結果 を示すグラフである〔Ａは試料３−１〜３−４であり、Ｂは試料３−５〜３−９ であり、そしてＣは試料３−１０および３−１２〜３−１６である〕。 図１２は表面改質の前および後にＰＥフィルムの表面上に水をスプレーした後 の表面の状態を示す写真である〔Ａは表面改質前であり、Ｂは表面改質後（円形 部分）である〕。 図１３は実施例３−２による試料３−１、３−２、３−１１および３−１４の 接触角の測定結果を示すグラフである〔Ａは試料３−１の大気暴露であり、Ｂは 水中に保存した試料３−１および３−２であり、Ｃは試料３−１１および３−１ ４の大気暴露であり、Ｄは水中に保存した試料３−１１である〕。 図１４は試料３−１および３−２のＥＳＣＡ表面分析の結果を示すグラフであ る〔Ａは試料３−１のＣ１分析の結果であり、Ｂは試料３−２のＣ１分析の結果 であり、Ｃは試料３−２のＯ１（酸素１）分析の結果である〕。 図１５は試料３−１０および３−１１のＥＳＣＡ表面分析の結果 を示すグラフである〔Ａは試料３−１０および３−１１のＣ１分析の結果であり 、Ｂは試料３−１０および３−１１のＣ１分析の結果である〕。 図１６は実施例３−４によりアルミニウムを付着した試料３−１および３−２ のスコッチテープでの剥離試験の結果を示すグラフである。 図１７は銅を付着した試料３−１および３−２のスコッチテープでの剥離試験 の結果を示すグラフである。 図１８実施例３−５による試料３−１および３−２の接着力試験の結果を示す グラフである。 発明の詳細な説明 以下により詳細に本発明を説明する。 本発明において使用される用語「接触角(wetting angle)」は、表面上に置い た水滴の接線と、水滴が存在する表面との間に形成される角度として定義される 。この接線は、水滴が表面と接触している点から引かれる。例えば、表面上にあ る水滴が完全な球形であると仮定すると、水が表面と接触している点（一点）で の接線は、その表面自体に接するであろう。即ち、表面上で完全に球形である水 滴の接線と水滴を有する表面との間に形成される角度は１８０°である。より現 実的には、水は表面上に拡がるので、表面上にある水滴は完全に球形ではないで あろう。上記のことから見て、水滴は円形を形成し、そして水滴表面に同様に接 している線の群がこのような円形の周囲に沿った点で形成されうる。このような 接線の１つと水滴を含む表面との間に形成される角度は接触角と称される。 接触角の低下は、水滴が広くそして薄く材料表面上に拡がり、水への表面の引 力、即ち、親水性が増加することを意味する。接触角 は、３回蒸留した水０．０２５ｍｌを表面上の異なる４点に滴下した後に顕微鏡 によりＥＲＡＭ接触角測定器（Contact Anglemeter）を使用して、接線と表面と の間に形成された角度を測定することにより測定される。 本発明の方法による特定の条件下で、エネルギーを有するイオン粒子をポリマ ー、金属またはセラミックの表面上に照射するときに、そこに存在する炭素−炭 素、炭素−水素および炭素−酸素等の化学結合は入射エネルギーを有するイオン 粒子との衝突により破壊され、そして活性化される。次に、これらの活性化され た基は互いに反応するか、表面上に直接的に吹き込まれている酸素、窒素等のよ うな反応性ガスと反応し、それにより、活性化された基と反応性ガスが化合して 、表面上に親水性基を生成する。 表面上での親水性基の生成は、反応性ガスを表面上に吹込みながらイオンを照 射した後に測定した接触角が低下するという事実により予測でき、そしてこのこ とはＥＳＣＡ（化学分析用の電子分光技術）により確認できる。ＥＳＣＡにおい て、気体環境下で照射したポリマー、金属またはセラミックの親水性のピークを 、照射していないものの親水性のピークと比較したときの増加は、親水性基が照 射処理により表面上に発生することを証明するものである。 本発明において、接触角の低下は、ポリマー、金属またはセラミックの表面上 での親水性基の生成を意味し、そして親水性基の生成は接触角の低下を意味する 。例えば、エネルギーを有するイオン粒子が上記のように照射されたときに、ポ リマー表面上の分子ポリマー鎖は開裂し、そしてエネルギーを有する照射イオン 粒子は、粒子がその全てのエネルギーを失うまで鎖の開裂を継続する。開裂され た鎖の部分において、即ち、活性化された位置において、ポリマーの周囲に吹き 込まれた反応性ガスは反応経路を経て、カルボニル基 、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基等のよう な親水性基を生成する。 炭素、酸素、窒素、フッ素、珪素等の結合を含むどのようなポリマーも本発明 によるポリマー表面改質のための方法において使用できる。 このようなポリマーの特定の例として、ポリカーボネート、ポリメチルメタク リレート、ポリイミド、テフロン、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンテ レフタレート、ポリエチレンおよびシリコーンゴム、天然ゴム、合成ゴム、セル ロースアセテート、再生アセテート、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロ ニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ 塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリオキシメチレン(polyxymethylene)、 ポリフェニレオキシド、ポリスルホン、フェノール- ホルムアルデヒド、メラミ ン樹脂、アクリロニトリル- ブタジエンゴム、スチレン- ブタジエンゴム、およ びそれらのポリマーの混合物等は使用できる。 本発明により改質されたＰＭＭＡの接触角は８°に低下し、そしてＰＣは１２ °に低下する。ＰＩの場合には、ポリマー表面の接触角は非常に有意に低下し、 この為、ポリマー表面上に滴下された水滴は継続的に流動し、そして接触角は測 定できず、その為、ポリマー表面の親水性は増加し、そして上記の利点は達成で きる。更に、改質されたポリマーの接触角は水での洗浄後にも一定を保ち、その 為、表面上に生じた親水性基は非常に安定であることを示す。 本発明の一態様によると、エネルギーを有するイオン粒子の照射量は１０¹⁴〜 ５ｘ１０¹⁷イオン／ｃｍ²であり、そしてイオン粒子のエネルギーは０．５〜２ ．５ＫｅＶ、好ましくは約１ＫｅＶである。特に、イオン粒子のエネルギー量お よび影響（fluence）は表 面の材料により変わる。もし、イオン粒子の照射量およびエネルギーが特定の範 囲を越えるならば、表面への不必要な損傷、例えば、表面の一部分が分離するス パッタリング効果、材料の結合の所望しない開裂、および他の望ましくない開裂 が起こる。 原子、分子およびガスを含めた、イオン化されるべき粒子をイオンガン中に導 入することによりイオンビームは得られる。 イオンガンに関しては、コールドホロードカソード(Cold Hollowed Cathode) 、カフマン(Kaufman)タイプ、高周波タイプ等が使用できる。アルゴン、酸素、 クリプトン、空気、酸素と窒素との混合気体またはそれらのあらゆる混合気体の ようなイオン化されうるどのような粒子も使用されてよい。イオンビームに電圧 を印加することにより、上記のように、イオン粒子はエネルギーを得る。イオン ビームの電流を調節することにより、イオン粒子の照射量は制御されうる。イオ ンビームの電流は放電電流、放電電圧、加速電位等により調節できる。 イオン粒子を、ポリマー、金属またはセラミックのような材料の表面上に照射 するときに、これらの粒子の一部分は表面上で直接的に反応するが、殆どの粒子 はその化学結合を開裂するために使用される。上記の反応性ガスが一度導入され ると、真空チャンバー内の圧力は初期真空状態の１０^-5〜１０^-6トールから１０^-4 〜５ｘ１０^-4トールに上がり、その後、維持される。上記の真空条件はエネル ギーを有する粒子を発生するために適切に設定される。一般に、低真空の場合に は、もし、真空チャンバー内の圧力が高くなりすぎるならば、イオンビームに印 加される高電圧（０．５〜２．５ＫｅＶ）のためにアーク放電が起こり、そして イオンビームからのイオン粒子は、他の滞留ガス粒子と衝突し、表面から特定の 距離に到達する前にガスの進行を妨げ、その為、発生したイオンは効果的に表 面に到達することができない。この場合、イオンガンから表面への距離を短くし 、イオン粒子がポリマー表面に到達することを確保しなければならない。換言す れば、イオン発生ガスの導入量は、材料の使用精密度によって真空条件を維持す るように制御されるべきである。 本発明の別の態様によると、反応性ガスは、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、 アンモニアおよびいずれかの混合ガス等のような親水性官能基を調製することが できる適切なガスである。これらの反応性ガスの導入量は１〜８ｍｌ／分の範囲 に制限され、それにより、真空チャンバー内のプラズマ発生のための適切な圧力 を維持し、そして親水性基の生成のために必要な十分な量の反応性ガスとするこ とができる。反応性ガスの導入では、エネルギーを有する粒子を表面上に照射す るプロセスと同時に、反応性ガスを表面上に直接的に吹き込むことが有利である 。 本発明の別の態様によると、エネルギーを有するイオン粒子は、イオンビーム 電流密度１〜３０μＡ／ｃｍ²で照射され、照射距離は真空度により決定され、 その距離は好ましくは、５ｘ１０^-3トール以下の低真空では２５ｃｍ以下であり 、５ｘ１０^-3〜１ｘ１０^-6トールの高真空では２５〜５５ｃｍであり、そして１ ０^-6トール以上の超高真空では５５ｃｍ以上の距離にできる。エネルギーを有す る粒子が改質されるべき表面に到達するときに、イオン粒子の必要な「平均自由 行程距離」は真空における圧力の程度により変わる。この為、上記の距離は各範 囲の真空度により得られるものである。イオン粒子のエネルギーが上記のように ０．５〜２．５ＫｅＶと同じくらい低いので、照射距離は適切に調節できる。 図１に示すように、本発明によりポリマー、金属またはセラミックの表面を改 質するための方法において使用される装置は、エネル ギーを有する粒子を発生するための、電源（示していない）に接続されているイ オンガン、ガンに向けて配置するための試料固定ホルダー（５）、試料表面上に 反応性官能基を発生するために適切な量のガスを導入するための制御装置を具備 した反応ガス導入器（３）、上記の要素を包囲している真空チャンバー（１）か らなる。真空チャンバーにおいて、真空ゲージ（４）はチャンバー内の一定の真 空条件を可能にする。 本装置を使用する任意の材料の表面を改質するための方法は、特に、次の工程 を含む。 １．表面を石鹸、有機溶剤（メタノール、イソプロピルアルコール）等で洗浄 し、それは有効に洗浄するが、表面を引っ掻かない。または、エネルギーを有す る粒子を照射することにより表面の不純物を除去することができる。 ２．必要ならば、材料を乾燥炉（６０℃）内に一晩保存し、それにより、その 表面上に吸着している望ましくない材料を除去する。 ３．きれいに洗浄された材料を、その後、１０^-5〜１０^-6トールに真空が維持 されている真空チャンバー（１）内に入れる。 ４．反応性ガスの導入量は１〜８ｍｌ／分で変化させながら、ガス導入器（３ ）の手段により、材料の周囲に反応性ガスを導入する。 ５．エネルギーを有する粒子はイオンガン（２）中にワーキングガスを導入す ることにより発生される。この時、イオンガンに接続された電源（示していない ）は粒子が０．５〜２．５ＫｅＶのエネルギーを有するように適切に調節される 。 ６．エネルギーを有する粒子は、イオンビーム電流を変化させることにより１ ０¹⁴〜５ｘ１０¹⁷イオン／ｃｍ²の照射量で表面上に照射される。 好ましい態様の説明 以下に、上記の装置を用いたポリマー、金属またはセラミックの表面改質法を 次の実施例を参照しながら、より詳細に説明する。しかし、本発明の範囲をこれ らの実施例に限定することを意図しない。 実施例実施例１ １）ポリマーＰＣの表面改質 市販のポリマーＰＣを１０ｘ１０ｘ３ｍｍの試料に切断し、それを石鹸水、ま たは、メタノール、イソプロピルアルコールのような有機溶剤で洗浄する。試料 を、６０℃に維持されている乾燥炉内に一晩貯蔵し、表面に吸着している望まし くない材料を除去した。得られたポリマー試料を１０^-5〜１０^-6トールに維持さ れている真空チャンバー内に入れ、その後、下記の表１に記載されている条件下 で、イオン生成ガスおよび反応性ガスを、それぞれイオンガンおよびガスインレ ットを通して導入し、表面改質を行う。この時、ワーキングガスの導入量は、真 空チャンバー内の真空を１ｘ１０^-4〜５ｘ１０^-4トールに維持するように適切に 調節する。個々の条件に従って表面処理した試料について、それらの接触角をＥ ＲＭＡ接触角測定器により測定し、そして結果を図１（試料１−１および１−２ ）および図３（試料１−３〜１−１０）に示す。 図２はイオン粒子のエネルギー変化に対する接触角の変化の結果を示すグラフ である。 酸素をポリマーの表面の周囲に吹き込むときに、通常の接触角の変化（主とし て４０°〜５０°）と比較して、接触角の顕著な低下が起こることを示す。特に 、最小接触角は１ＫｅＶのイオン粒子エネルギーで得られる。 図３は１ＫｅＶのイオン粒子エネルギーでのイオン照射量の変化による試料１ −３〜１−１０の接触角の結果を示すグラフであり、試料１−３、１−４、５お よび６では、１ＫｅＶのイオン粒子エネルギーでのイオン照射量の変化による接 触角の変化は、酸素、即ち、試料の周囲を流れる反応性ガスが４ｍｌ／分の量で 最小値を有し、また、１０^-16イオン／ｃｍ²で最小値を示す。 また、試料１−３および１−７、１−５および１−８の試料は不活性ガスのア ルゴンおよび反応性ガスの酸素ガスが表面上に照射される比較の場合であり、そ して、アルゴンイオンが照射される場合と小さい差異はあるけれども、エネルギ ーを有する粒子が試料の周 囲に酸素を吹き込みながら照射されるときに接触角の同様の低下を示す。他方、 アルゴンイオンのみが照射される比較例（１−３）の接触角の変化は５ｘ１０¹⁴ Ａｒ⁺／ｃｍ²で５０°付近に低下し、照射量の増加によって殆ど差異のない接触 角であることを示す。対照的に、アルゴンイオンが酸素の吹込とともに照射され る本発明による実施例１−４においては、アルゴンイオンの照射量の増加による 接触角の十分な低下並びに接触角の大きな低下を全体として示す。 特に、最小接触角（１２°）は照射量１０¹⁶Ａｒ⁺イオン／ｃｍ²で示す。これ らの結果は、エネルギーを有するイオン粒子の量およびエネルギー自体が重要な ファクターであることを意味し、試料の周囲への反応性ガスの導入も重要な役割 を果たすことを意味する。これに加えて、試料１〜３を試料１−８、９および１ ０と比較するときに、接触角の変化が反応性ガスの反応度または電気陰性度（酸 素＞窒素＞水素）とよく一致していることを示す。 ２）接触角の検証試験 上記試験１）で表面処理し、そして最も高い接触角低下を示すた試料１−５（ イオン照射量−１０¹⁶イオン／ｃｍ²）を空気に暴露し、そして接触角を経時と ともに測定する。また、同一の試料を１％希塩酸中に一定時間浸漬し、乾燥窒素 ガスで乾燥し、その後、再び、接触角を測定する。測定した接触角の結果を図４ に示す。 図４に示されるように、空気中に暴露した試料では、接触角は時間とともに増 加するが、１％希塩酸中に浸漬した試料は接触角の有意な変化を示さずに最小の 接触角を維持する。これらの結果は、親水性基がポリマーの表面上に生成されて いることを確認する。このように、空気中に暴露した試料では、ポリマー表面上 に生成した親水性基は時間とともに多くの極性官能基を有するポリマー母体の方 向に回転するが、１％希塩酸中に浸漬した試料では、ＨＣｌ溶液内の高い極性の ために、生成した親水性基のこのような回転は抑制されるということが考えられ る。 ３）親水性官能基の生成の確認試験 ＥＳＣＡ表面分析を試料１−５（イオン照射量−１０¹⁶イオン／ｃｍ²）で行 い、イオン照射していない試料と比較する。結果を表５に示す。 図５において、炭素に対するＥＳＣＡ分析の結果から、親水性官能基は２８６ ｅＶおよび２８７．７ｅＶで比較的に多量に形成されることが示される。酸素に 対するＥＳＣＡ分析の結果から、本発明によりポリマーの表面が改質されるとき に、酸素は結合される表面の分子と反応し、それにより、表面を親水性にするよ うに作用する酸素の量が約２倍以上に増加する。 ４）表面粗さ試験 イオンを照射していない試料並びに表面処理した試料１−３（イオン照射量＝ ５ｘ１０¹⁶イオン／ｃｍ²）および１−５（イオン照射量＝５ｘ１０¹⁶イオン／ ｃｍ²）に関して、それらの表面をＡＦＭ（原子力顕微鏡(Atomic Force Microsc ope)により観察し、そして結果を図６に示す。 図６において、表面改質の前に約１４Åの初期表面粗さを有した試料（図６Ａ 参照）をアルゴンのみで照射し、表面粗さは約２２〜２７Åに増加し（図６Ｂ参 照）、そして、酸素雰囲気下で表面改質を行ったときに、表面粗さは２６〜３０ Åの範囲であることが判り（図６Ｃ参照）、上記の結果と同様であった。このよ うな表面粗さの変化は表面粗さは主にμｍの単位で変化するのみである従来の表 面改質と比較してかなりの差異があることを示す。換言すると、光学メモリーデ バイスのような分野の用途のための接着力を改良する ために従来の表面改質を行うと、光学メモリーデバイスの単位面積当たりに貯蔵 される情報の容量は表面粗さにより大きく制限される。しかし、本発明の表面改 質法によると、表面粗さの変化はあまり大きくなく、その為、本発明の改質され たポリマーは光学メモリーデバイスの用途に応用されるときに、メモリーの容量 が大きく低下しないことが予測される。 ５）スコッチテープを用いた剥離試験 イオン照射を行わない試料並びに１０¹⁵、１０¹⁶および１０¹⁷イオン／ｃｍ² のイオン照射をそれぞれ行った、表面改質した試料１−３および１−５上に、ア ルミニウムを熱蒸発により蒸着し（１００Å）、そして上記の試料についてスコ ッチテープの剥離試験を行い、図７に結果を示す。 図７Ａにおいて、照射していない試料（図７Ａの左側）の場合、金属は完全に 剥離し、そしてアルゴンイオンのみを照射したときには、アルミニウムはスコッ チテープとともに部分的にまたは完全に剥離することが判る。しかし、本発明に より、酸素雰囲気下で表面改質した後にアルミニウムを付着させたときには、付 着したアルミニウムは剥離しない（図７Ａの右）。実施例２ ポリマーＰＭＭＡの表面改質 １）表面処理 市販のＰＭＭＡを下記の表２に記載した条件下で例１−１）と同一の手順によ り表面処理し、そそて接触角を測定し、そして結果を図８（試料２−１および２ −２）および図９（２−３〜２−６）に示す。 図８はイオン粒子のエネルギー変化に対する接触角の変化の結果を示すグラフ である。ポリマー表面付近に酸素を吹き込んだときに、通常の接触角の低下（主 として４０°〜５０°）と比較してかなりの接触角の低下が観測できる。特に、 最小の接触角は１ＫｅＶのイオン粒子エネルギーで得ることができる。 図９は１Ｋｅｖのイオン粒子エネルギーでのイオン照射量の変化による試料２ −３および２−６の接触角の変化の結果を示すグラフである。そして、試料２− ３および２−４、２−５および２−６の試料は不活性ガスのアルゴンおよび反応 性酸素ガスを表面に照射した比較の例であり、そして酸素イオンを表面に照射し た場合と、アルゴンイオンを表面に照射した場合では、小さい差異であったが、 同様の接触角の低下は試料付近に酸素を吹き込みながらエネルギーを有する粒子 を照射したときに観測された。アルゴンのみが照射される比較例（２−３）の接 触角の低下が５ｘ１０¹⁴Ａｒ⁺／ｃｍ²で約５０°であることに加えて、照射量の 増加に伴って接触角の顕著な変化は観測されない。他方、アルゴンイオンが酸素 の吹込とともに照射される本発明による試料（２−４）では、アルゴンイオンの 照射量の増加により接触角の十分な低下が観測される。特に、８°の最小接触角 は１０¹⁶Ａｒ⁺イオン／ｃｍ²の照射量で観測され る。これらの結果は、上記のように、エネルギーを有する粒子の量およびこのよ うなエネルギーの量は重要な因子であり、そして、試料付近の反応性ガスの導入 も重要な役割を果たすことを意味する。 ２）接触角検証試験 上記の試験１）において表面を処理した試料２−４（イオン照射量−１０¹⁶イ オン／ｃｍ²）は試料を空気に暴露したときに最も大きな接触角の低下を有し、 そして接触角を時間とともに測定する。また、同試料を希塩酸中に一定時間浸漬 し、乾燥空気で観測し、そしてその後、接触角を測定する。測定した接触角の結 果を図１０に示す。 図１０に示すように、例１−２の図４と同様の結果が得られた。 ３）スコッチテープでの剥離試験 図７に示すように、ＰＭＭＡの場合、改質された薄膜は完全に剥離するが（図 の左側）、Ｏ₂を流して改質した場合には、１０回以上の分離を行った後に始め て剥離が起こる。実施例３ 他のポリマーの表面改質処理 １）表面処理 市販のＰＴＦＥ、シリコーンゴム、ＰＩおよびＰＥＴを下記の表３に示す条件 において例１−１）のように表面改質する。それらの接触角の結果を図１１に示 す。 図１１に示すように、上記のように反応性ガスの酸素等を試料付近に吹き込み ながらの照射の場合に得られる結果も上記の実験と同様であり、そして、アルゴ ンイオンに限定されず、エネルギーを有するイオン粒子（Ａｉｒ⁺、Ｋｒ⁺、Ｏ₇ ⁺ 等）を用いた表面改質処理は、全てのポリマーに適用できる。実際、ＰＥの場合 、水をその上にスプレーしたときに、水滴は本発明により改質されたポリマー上 に完全に拡がり（図１２Ｂ中に示す円形部分、（写真の下の部分））、透明な鏡 状の表面を形成するが、改質されていない表面上では、水滴はその上に形成され 、この為、光散乱が起こる（図１２Ａ）。このことは、ＰＥの場合での表面改質 の優れた表面改質効果を証明する。 ２）接触角の確認試験 上記の手順において、１）試料３−１（イオン照射量＝１０¹⁴、１０¹⁶、１０¹⁷ ）、３−２（イオン照射量＝１０¹⁴、１０¹⁶、１０¹⁷）、３−１１（イオン照 射量＝１０¹⁴、１０¹⁶、１０¹⁷）、および３−１４（イオン照射量＝１０¹⁷）を 空気に暴露し、そしてその接触角を、経時によって測定し、そして、特定の時間 、試料３−１（イオン照射量＝１０¹⁴、１０¹⁶、１０¹⁷）、３−２（イオン照射 量＝１０¹⁴、１０¹⁶、１０¹⁷）、および３−１１（イオン照射量＝１０¹⁴、１０¹⁶ 、１０¹⁷）を貯蔵した後に、接触角を測定する。結果を図１３Ａ、Ｂ、Ｃおよ びＤに示す。 図１３に示すように、アルゴンイオンのみで表面改質したＰＴＦＥ試料（３− １）の接触角は、空気に暴露したときに時間とともに幾分増加するが、変化は小 さい。しかし、もしこれらの試料を水中に貯蔵して、そして乾燥するならば、時 間の経過とともに検知される接触角は低下する（図１３Ｂ）。対照的に、酸素の 吹き込みとともに表面改質した試料（３−２）の接触角は、図１３に示すように 、試料を水中に貯蔵したときに顕著に低下した。 更に、図１３Ｃにおいて、酸素の吹き込みとともに表面改質した試料（３−１ １）の接触角は、時間の経過とともに継続的に増加し、それにより、その表面は 疎水性へと変化し、そして、これらの試料を水中に貯蔵するならば、接触角は変 化せず、そして一定値を維持する（図１３Ｄ）。しかし、酸素イオンビームのみ により照射された試料（３−１４）の接触角は、試料を空気に暴露したときに、 時間の経過とともに変化を示さずに殆ど維持された。 結果として、従来の表面処理、即ち、水中での貯蔵を行った試料で行った同様 の実験では、接触角は初期の値まで増加する。このことは、ポリマーの表面はイ オンビームまたはプラズマ放電によりひどく損傷され、ある量の親水性官能基は 形成されたが、水中に溶解 される現象として説明される［Polymer，vol 21，895，1908］。この為、本発明 により表面改質されたポリマーは、ポリマーを水中に貯蔵したときにも、低下し た接触角を維持することから見て、本発明の方法は従来の表面処理技術とは異な るものである。 ３）親水性基の生成の検査試験 イオン照射量１０¹⁵、１０¹⁶、１０¹⁷イオン／ｃｍ²で表面改質した試料３− １および３−２をＥＳＣＡにより表面分析し、そして結果を図１４に示す。更に 、イオン照射量１０¹⁴、１０¹⁶および１０¹⁷イオン／ｃｍ²のイオン照射量で表 面改質した試料３−１０および３−１１並びにイオン照射していない試料をＥＳ ＣＡにより表面分析し、結果を図１５に示す。 図１４Ａおよび１４Ｂは、テフロンに対するＥＳＣＡを用いた比較分析結果を 示す。２９２ｅＶの炭素ピークはＣ−Ｆ結合のピークであり、そして、試料付近 にＯ₂を吹き込みながらアルゴンイオンを照射したときに、様々な新規の結合、 例えば、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ等がＣ−Ｃ結合（２８４ｅＶ）の間に形成され た。酸素結合のピークについて、初期のテフロン中に存在しなかった新規の酸素 が生成した（図１４Ｃ）。 ＰＥＴのＥＳＣＡ分析結果を示す図１５Ａにおいて、表面上にアルゴンのみを 照射したときに、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ結合である２８８ｅＶおよび２８６ｅＶの結合 エネルギーでのピークは減少し、一方、ポリマーの付近に酸素を吹き込みながら アルゴンを照射したときに、ピークは２８８ｅＶおよび２８６ｅＶで広くなり、 ここで、親水性官能基は表面上に存在する。他方、照射したアルゴンの量が１０¹⁷ イオン／ｃｍ²である場合に、親水性基の数は照射するイオンの数の増加によ り減少する。更に、補足の結果として、酸素に対するＥＳＣＡ分析結果では、表 面上にアルゴンのみを照射したときに、 酸素の量が１０¹⁶イオン／ｃｍ²までの範囲に減少することが判った。これは、 ポリマー表面上に親水性官能基が生成していることを証明するものと考えられる 。 ４）スコッチテープでの剥離試験 アルミニウム（２０００Å）および銅（２０００Å）をイオン照射していない 試料、および、１０¹⁵、１０¹⁶および１０¹⁷イオン／ｃｍ²のイオン照射量で表 面改質した試料３−１および３−２上に蒸着により付着させ、そして図１６およ び１７に示すようにスコッチテープを用いて剥離試験を行った。 図１６および１７において、アルゴンイオンのみで照射したときに、アルミニ ウムおよび銅はスコッチテープにより部分的にまたは完全に剥離する。しかし、 本発明により、酸素を吹き込みならが表面を改質した後に金属を付着したときに は、このような金属は剥離しない。 ５）接着剤による接着強度の試験 図１８に示すように、接着剤（crystal Bond Buehler，Thermoplastic Cement No．40-8100）を表面改質したテフロン試料３−１および３−２の両面に塗布し 、そしてその接着力を試験した。結果を図１８に示す。 図１８に示すように、接着力は本実験のアルゴンのみの照射による表面改質に より増加し、そして接着力は、酸素を吹き込みならがの表面改質の場合には更に 増加する。 このように、本発明によるポリマー、金属およびセラミックの表面を改質する ための方法において、親水性基はその表面上に形成し、水との接触角を大きく低 下し、その為、この方法は様々な用途分野において広く使用することができる。 というのは、本方法は、水性色素を拡げる効果を付与し、他の材料との接着力を 増加し、そし て光散乱を抑制するからである。特に、ポリマー材料が、金属ホイルおよび透明 ポリマー材料を含む反射ミラーを調製するときに使用される場合には、それは非 常にきれいな表面を有し、そして優れた付着力を有する。更に、もし親水性官能 基を発生させるときに湿式法により他の材料が塗布されるならば、非常に滑らか な濡れたコーティングを得ることができ、そしてこのことは、医療用ポリマーの 分野において従来の重要なポリマーにより得られる従来の不均一なコーティング からして改良となるものである。本発明による方法は、また、医療用途のための ポリマーの調製において有用である。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年６月３日 【補正内容】 明細書 ポリマー、金属またはセラミックの表面改質 発明の背景 発明の分野 本発明は、真空状態下で反応性ガスをポリマー、金属またはセラミックの表面 に直接吹込みながら、エネルギーを有するイオン粒子を照射し、ポリマー、金属 またはセラミックの表面の接触角（濡れ角）(wetting angle)を減少させ、また は、接着力を増大させることを含む、ポリマー、金属またはセラミックの表面の 改質方法に関するものである。表面の改質状態を確認することにおいて、接触角 は重要な因子である。接触角が減少するということは、表面が水を引きつけるこ とを意味し、また、これは表面が親水性を呈するということを意味する。従って 、水性の色素をこのような表面上に塗布する際に拡がる現象が増加し、また、極 性を有する他の材料との接着力も増加する。空気中の水分の凝縮のために起こる 光散乱は防止される。このように、接触角を減少させることにより、表面状態の 改質ができる。 従来技術の説明 一般的に、接触角の変化は、１）表面を粗くすること、２）表面の洗浄、３） 親水性官能基を含むコーティングを提供すること、および４）親水性官能基を含 む表面の直接的な合成により得られており、接着力の増加は接触角の変更のため に用いられるのと同様の方法により得られ、即ち、１）付着させようとする２つ の材料の間に化学結合を形成させること、２）表面を洗浄すること、３）付着さ せようとする２つの材料に良好な接着性の材料を塗布すること、および４）付着 させようとする材料との化学結合を助けるための官能基（主として親水性官能基 ）を有する表面を形成させることにより得られる。 詳細には、親水性官能基を含む表面の合成によるポリマーの表面改質において 、接触角を低下させるために現在使用されている方法の例は、高電圧コロナ放電 および直流電流プラズマ放電による方法を含む。 これらの中で、高電圧コロナ放電は、反応性ガスを真空チャンバー内に大気圧 が得られるまで充填し、その後、電極から電子を放出させて、電子と電磁気的に 等量の陰電荷と陽電荷を帯びたプラズマ（以下において、「コールドプラズマ」 (cold plasma)と称する）を発生させることにより反応性ガスをイオン化し、こ のように形成された反応性ガスイオンを試料の表面上で反応させて、その表面上 に付着させまたはその表面を改質する、真空チャンバー中における方法である。 この方法は、日本公開特許公報昭和６０−１３８２３号（１９８５年１月２４日 ）に開示されているように、ポリマー表面を改質するために最も広く使用されて いるが、高電圧コロナ放電の使用により、大気圧下で塩素ガスにより塩化ビニル の表面を処理する方法のみが開示されており、ここで、接触角は７３°〜３２に 低下され、この接触角の低下は顕著ではなかった。 高電圧コロナ放電の方法と非常に似た方法ではあるが、直流電流プラズマ放電 法は、グロー放電により発生したプラズマ（以下において「サーマルプラズマ」 (thermal plasma)と称する）を使用し、即ち、０．０１〜５トール（大気圧は７ ６０トール）の下で真空チャンバー内に反応性ガスが充填された、イオン化され た反応性ガスを使用する。しかし、この方法は、接触角の低下において十分な効 果を示さない。例えば、日本公開特許公報昭和６１−１７１７４０号公報（１９ ８５年８月２日）は、０．１トールの圧力下でのアルゴンガス中におけるポリメ チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ポリマーの表面の改質の後に測定した接触角は ４０°であることが判明し、そしてＰＭＭＡポリマーを指で数回こすった後に接 触角は６０°に上がったことを開示している。一方、酸素ガス雰囲気下で０．１ ミリバール（大気圧は１０１３ミリバールである）の圧力下でＢＸ３ポリマーの 表面を改質した後に測定した接触角は、１０〜１００Ｗの印加電圧で１６０秒間 処理したときには、４８°〜２０°の間となることが知られていた〔D.W．Fakes ，J.M．Newton，J.F．WattesおよびM.J．Edgell のSurface and Interface Anal ysis，vol.10 416〜423(1987)］。 上記の通り、従来の方法は、ポリマー表面での水性色素の拡がり、他の極性材 料との接着力の増加、および、空気中での水の凝縮による光散乱の抑制の効果は 十分でない。更に、従来の技術を使用して接触角が減少するとしても、接触角の 変化はテフロン（ＰＴＦＥ）の場合のように、表面改質のための時間の増加によ り特定の値に近づく傾向があり、ここで、水との接触角は、水素プラズマを用い たときには約９５°から約５０°で変化し[D.T．Clark およびD.R.Hutton，J．P olym．Sci.，Part A．25，2643(1987)］、または、水蒸気プラズマを用いるとき には約１１０°から約７０°変化する[D．Yousian およびH.J．Griesser，Polym er，32(6)1126(1987)]。 本発明は、真空条件下で、ポリマー、金属またはセラミック表面上に直接的に 反応性ガスを吹込みながら、エネルギーを有するイオン粒子を表面上に照射する ことによるポリマー、金属またはセラミックの表面の改質により、その表面の接 触角を大きく低減し、または表面の接着力を上げることができるものである。 発明の要約 このように、本発明の目的は、真空条件下で、ポリマー、金属またはセラミッ クの表面上に反応性ガスを直接吹込みながら、その表面上に、エネルギーを有す るイオン粒子を照射し、それにより、その表面の接触角を低減し、またはその表 面の接着力を上げることによる、ポリマー、金属またはセラミックの表面を改質 するための方法を提供することである。 本発明の別の目的は、上記の方法により表面改質されたポリマー、金属または セラミックを提供することである。 図面の簡単な説明 図１は本発明による表面改質法において使用される表面処理装置の概略的な断 面図である。 図２は実施例１−１による試料１−１および１−２の接触角の測定結果を示す グラフである。 図３は実施例１−１の試料１−３〜１−１０の接触角の測定結果を示すグラフ である。 図４は実施例１−２による試料１−５（イオン照射量＝１０¹⁶イオン／ｃｍ² ）に関する接触角の減少を確認する試験結果を示すグラフである。 図５は、照射していない試料と比較した、試料１−５（イオン照射量＝１０¹⁶ イオン／ｃｍ²）のＥＳＣＡ表面分析の結果を示すグラフである〔図５Ａは照射 していない試料のＣ１（炭素１）の分析の結果であり、図５Ｂは試料１−５のＣ １の分析の結果である〕。 図６は試料１−３（イオン照射量＝５×１０¹⁶イオン／ｃｍ²）および試料１ −５（イオン照射量＝５×１０¹⁶イオン／ｃｍ²）のＡＦＭによる顕微鏡写真で あり、そして、実施例１−４による表面改質の前の試料と比較している〔図６Ａ は表面改質前の試料であり、図６Ｂは試料１−３であり、図６Ｃは試料１−５で ある〕。 図７は試料１−５のスコッチテープの剥離試験の結果を示す写真である。 図８は実施例２−１による試料２−１および２−２の接触角の測定結果を示す グラフである。 図９は実施例２−１による試料２−３〜２−６の接触角の測定結果を示すグラ フである。 図１０は実施例２−２による試料２−４（イオン照射量＝１０¹⁶イオン／ｃｍ² ）の接触角の測定結果を示すグラフである。 図１１は試料１−３〜３−１０および３−１２〜３−１６の接触角の測定結果 を示すグラフである〔図１１Ａは試料３−１〜３−４であり、図１１Ｂは試料３ −５〜３−９であり、そして図１１Ｃは試料３−１０および３−１２〜３−１６ である〕。 図１２は表面改質の前および後にＰＥフィルムの表面上に水をスプレーした後 の表面の状態を示す写真である〔図１２Ａは表面改質前であり、図１２Ｂは表面 改質後（円形部分）である〕。 図１３は実施例３−２による試料３−１、３−２、３−１１および３−１４の 接触角の測定結果を示すグラフである〔図１３Ａは試料３−１の大気暴露であり 、図１３Ｂは水中に保存した試料３−１および３−２であり、図１３Ｃは試料３ −１１および３−１４の大気暴露であり、図１４Ｄは水中に保存した試料３−１ １である〕。 図１４は試料３−１および３−２のＥＳＣＡによる表面分析の結果を示すグラ フである〔図１４Ａは試料３−１のＣ１分析の結果であり、図１４Ｂは試料３− ２のＣ１分析の結果であり、図１４Ｃは試料３−２のＯ１（酸素１）分析の結果 である〕。 図１５は試料３−１０および３−１１のＥＳＣＡによる表面分析の結果を示す グラフである〔図１５Ａは試料３−１０および３−１１のＣ１分析の結果であり 、図１５Ｂは試料３−１０および３−１１のＣ１分析の結果である〕。 図１６は実施例３−４によりアルミニウムを付着した試料３−１および３−２ のスコッチテープでの剥離試験の結果を示す写真である。 図１７は銅を付着した試料３−１および３−２のスコッチテープでの剥離試験 の結果を示す写真である。 図１８実施例３−５による試料３−１および３−２の接着力試験の結果を示す グラフである。 発明の詳細な説明 以下により詳細に本発明を説明する。 本発明において使用される用語「接触角(wetting angle)」は、表面上に置い た水滴の接線と、水滴が存在する表面との間に形成される角度として定義される 。この接線は、水滴が表面と接触している点から引かれる。例えば、表面上にあ る水滴が完全な球形であると仮定すると、水が表面と接触している点（一点）で の接線は、その表面自体に接するであろう。即ち、表面上で完全に球形である水 滴の接線と水滴を有する表面との間に形成される角度は１８０°である。より現 実的には、水は表面上に拡がるので、表面上にある水滴は完全に球形ではないで あろう。上記のことから見て、水滴は円形を形成し、そして水滴表面に同様に接 している線の群がこのような円形の周囲に沿った点で形成されうる。このような 接線の１つと水滴を含む表面との間に形成される角度は接触角と称される。 接触角の低下は、水滴が広くそして薄く材料表面上に拡がり、水に対する表面 の引力、即ち、親水性が増加することを意味する。接触角は、３回蒸留した水０ ．０２５ｍｌを表面上の異なる４点に滴下した後に顕微鏡によりＥＲＭＡ接触角 測定器（Contact Anglemeter）を使用して、接線と表面との間に形成された角度 を測定することにより測定され、４つの測定値の平均値により決まる。 本発明の方法による特定の条件下で、エネルギーを有するイオン粒子をポリマ ー、金属またはセラミックの表面上に照射するときに、そこに存在する炭素−炭 素、炭素−水素および炭素−酸素等の化学結合は入射エネルギーを有するイオン 粒子との衝突により破壊され、そして活性化される。次に、これらの活性化され た基は互いに反応するか、表面上に直接的に吹き込まれている酸素、窒素等のよ うな反応性ガスと反応し、それにより、活性化された基と反応性ガスが化合して 、表面上に親水性基を生成する。 表面上での親水性基の生成は、反応性ガスを表面上に吹込みながらイオンを照 射した後に測定した接触角が低下するという事実により予測でき、そしてこのこ とはＥＳＣＡ（化学分析用の電子分光技術）により確認できる。ＥＳＣＡにおい て、反応性ガスで照射したポリマー、金属またはセラミックの親水性のピークを 、照射していないものの親水性のピークと比較したときの増加は、親水性基が照 射処理により表面上に発生することを証明するものである。 本発明において、接触角の低下は、ポリマー、金属またはセラミックの表面上 での親水性基の生成を意味し、そして親水性基の生成は接触角の低下を意味する 。例えば、エネルギーを有するイオン粒子が上記のように照射されたときに、ポ リマー表面上の鎖は開裂し、そしてこのようなエネルギーを有する照射イオン粒 子による鎖の開裂は、粒子がその全てのエネルギーを失うまで継続する。開裂さ れおよび／または活性化された鎖の部分において、ポリマーの周囲に吹き込まれ た反応性ガスは反応経路を経て、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシル基、 カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基等のような親水性基を生成することができ る。 炭素、酸素、水素、窒素、フッ素、珪素等の結合を含むどのようなポリマーも 本発明によるポリマー表面改質のための方法において使用できる。 このようなポリマーの特定の例として、ポリカーボネート、ポリメチルメタク リレート、ポリイミド、テフロン、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンテ レフタレート、ポリエチレンおよびシリコーンゴム、天然ゴム、合成ゴム、セル ロースアセテート、再生アセテート、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロ ニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ 塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリオキシメチレン(polyoxymethylene)、 ポリフェニレオキシド、ポリスルホン、フェノール- ホルムアルデヒド、メラミ ン樹脂、アクリロニトリル- ブタジエンゴム、スチレン- ブタジエンゴム、およ びそれらのポリマーの混合物等は使用できる。 本発明により改質されたＰＭＭＡの接触角は８°に低下し、そしてＰＣは１２ °に低下する。ＰＩの場合には、ポリマー表面の接触角は非常に有意に低下し、 この為、ポリマー表面上に滴下された水滴は継続的に流動し、そして接触角は測 定できず、このように、ポリマー表面の親水性は増加し、そして上記の利点は達 成できる。更に、改質されたポリマーの接触角は水での洗浄後にも一定を保ち、 その為、表面上に生じた親水性基は非常に安定であることを示す。 本発明の一態様によると、エネルギーを有するイオン粒子の照射量は１０¹⁴〜 ５×１０¹⁷イオン／ｃｍ²であり、そしてイオン粒子のエネルギーは０．５〜２ ．５ＫｅＶ、好ましくは約１ＫｅＶである。特に、イオン粒子のエネルギー量お よび影響（fluence）は表面の材料により変わる。もし、イオン粒子の照射量お よびエネルギーが特定の範囲を越えるならば、表面への不必要な損傷、例えば、 表面の一部分が分離するスパッタリング効果、材料の結合の所望しない開裂、お よび他の望ましくない開裂が起こる。 原子、分子およびガスを含めた、イオン化されるべき粒子をイオンガン中に導 入することによりイオンビームは得られる。 イオンガンに関しては、コールドホロードカソード(Cold Hollowed Cathode) 、カフマン(Kaufman)タイプ、高周波タイプ等が使用できる。アルゴン、ヘリウ ム、水素、酸素、クリプトン、空気、即ち酸素と窒素との混合気体またはそれら のあらゆる混合気体のようなイオン化されうるどのような粒子も使用されてよい 。イオン粒子により形成されるイオンビームに上記電圧を印加することにより、 イオン粒子のエネルギーは得られる。イオンビームの電流を調節することにより 、イオン粒子の照射量は制御されうる。イオンビームの電流は放電電流、放電電 圧、加速電位等により調節できる。 イオン粒子を、ポリマー、金属またはセラミックのような材料の表面上に照射 するときに、これらの粒子の一部分は表面上で直接的に反応するが、殆どの粒子 はその化学結合を開裂するために使用される。上記の反応性ガスが一度導入され ると、真空チャンバー内の圧力は初期真空状態の１０^-5〜１０^-6トールから１０^-4 〜５×１０^-4トールに上がり、その後、維持される。上記の真空条件はエネル ギーを有する粒子を発生するために適切に設定される。一般に、低真空の場合に は、もし、真空チャンバー内の圧力が高くなりすぎるならば、イオンビームに印 加される高電圧（０．５〜２．５ＫｅＶ）のためにアーク放電が起こり、そして イオンビームからのイオン粒子は、他の滞留ガス粒子と衝突し、表面から特定の 距離に到達する前に前記イオン粒子の進行を妨げ、その為、発生したイオンは効 果的に表面に到達することができない。この場合、イオンガンから表面への距離 を短くし、イオン粒子がポリマー表面に到達することを確保しなければならない 。換言すれば、イオン発生ガスの導入量は、材料の使用精密度によって真空条件 を維持するように制御されるべきである。 本発明の別の態様によると、適切な反応性ガスは、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、ＣＯ、Ｃ Ｏ₂、ＮＨ₃、Ｈ₂Ｏおよびそれらの混合物等のような親水性官能基を調製するこ とができるガスである。これらの反応性ガスの導入量は１〜８ｍｌ／分の範囲で あり、それにより、チャンバー内のプラズマ発生のための適切な圧力を維持し、 そして親水性基の生成のために必要な十分な量の反応性ガスとすることができる 。反応性ガスの導入では、エネルギーを有する粒子を表面上に照射するプロセス と同時に、反応性ガスを表面上に直接的に吹き込むことが有利である。 本発明の別の態様によると、エネルギーを有するイオン粒子が、イオンビーム 電流密度１〜３０μＡ／ｃｍ²で表面に照射されるときに、照射距離は真空度に より決定され、その距離は好ましくは、５×１０^-4トール以下の低真空では２５ ｃｍ以下であり、５×１０^-4〜１×１０^-6トールの高真空では２５〜５５ｃｍで あり、そして１０^-6トール以上の超高真空では５５ｃｍ以上の距離にできる。エ ネルギーを有する粒子が改質されるべき表面に到達するときに、イオン粒子の必 要な「平均自由行程距離」は真空における圧力の程度により変わる。この為、上 記の距離は各範囲の真空度により得られるものである。イオン粒子のエネルギー が上記のように０．５〜２．５ＫｅＶと同じくらい低いので、照射距離 は適切に調節できる。 図１に示すように、本発明によりポリマー、金属またはセラミックの表面を改 質するための方法において使用される装置は、エネルギーを有するイオン粒子を 発生するための、電源（示していない）に接続されているイオンガン、反対側に ある試料固定ホルダー（５）、試料表面上に反応性官能基を発生するために適切 な量のガスを導入するための制御装置を具備した反応ガス導入器（３）、および 上記の要素を包囲している真空チャンバー（１）からなる。真空チャンバーにお いて、真空ポンプ（４）はチャンバー内の一定の真空条件を可能にする。 本装置を使用する、ポリマー、金属およびセラミックの材料の表面を改質する ための方法は、特に、次の工程を含む。 １．表面を石鹸水、有機溶剤（メタノール、イソプロピルアルコール）等で洗 浄し、それは有効に洗浄するが、表面を引っ掻かない。または、エネルギーを有 する粒子を照射することにより表面の不純物を除去することができる。 ２．必要ならば、材料を乾燥炉（６０℃）内に一晩保存し、それにより、その 表面上に吸着している望ましくない材料を除去する。 ３．きれいに洗浄された材料を、その後、１×１０^-5〜１×１０^-6トールに真 空が維持されている真空チャンバー（１）内に入れる。 ４．反応性ガスの導入量を１〜８ｍｌ／分で変化させながら、ガス導入器（３ ）の手段により、材料の周囲に反応性ガスを導入する。 ５．エネルギーを有する粒子はイオンガン（２）中にワーキングガスを導入す ることにより発生される。この時、イオンガンに接続された電源（示していない ）は粒子が０．５〜２．５ＫｅＶのエネルギーを有するように適切に調節される 。 ６．エネルギーを有する粒子は、イオンビーム電流を変化させながら１×１０¹⁴ 〜５×１０¹⁷イオン／ｃｍ²の照射量でポリマー表面上に照射される。 好ましい態様の説明 以下に、上記の装置を用いたポリマー、金属またはセラミックの表面改質法を 次の実施例を参照しながら、より詳細に説明する。しかし、本発明の範囲をこれ らの実施例に限定することを意図しない。 実施例実施例１ １）ポリマーＰＣの表面改質 市販のポリマーＰＣを１０×１０×３ｍｍ³の試料に切断し、それを石鹸水、 または、メタノール、イソプロピルアルコールのような有機溶剤で洗浄する。試 料を、６０℃に維持されている乾燥炉内に一晩貯蔵し、表面に吸着している望ま しくない材料を除去した。このようにして得られたポリマー試料を１×１０^-5〜 １×１０^-6トールの圧力に維持されている真空チャンバー内に入れ、その後、下 記の表１に記載されている条件下で、イオン生成ガスおよび反応性ガスを、それ ぞれイオンガンおよびガス導入器を通して導入し、表面改質を行う。この時、反 応性ガスの導入量は、チャンバー内の圧力を１×１０^-4〜５×１０^-4トールに維 持するように２〜６ｍｌ／分に適切に調節した。個々の条件に従って表面処理し た試料について、それらの接触角をＥＲＭＡ接触角測定器により測定し、そして 結果を図２（試料１−１および１−２）および図３（試料１−３〜１−１０）に それぞれ示す。 図２はイオン粒子のエネルギー変化に対する水滴の接触角の変化の結果を示す グラフである。 酸素ガスをポリマーの表面の周囲に吹き込むときに、通常の接触角の変化（主 として４０°〜５０°）と比較して、接触角の顕著な低下が起こることを示す。 特に、最小接触角は１ＫｅＶのイオン粒子エネルギーで得られた。 図３は１ＫｅＶのイオン粒子エネルギーでのイオン照射量の変化による試料１ −３〜１−１０の接触角の結果を示すグラフである。試料１−３、１−４、１− ５および１−６では、１ＫｅＶのイオン粒子エネルギーでのイオン照射量の変化 による接触角の変化は、酸素、即ち、試料の周囲を流れる反応性ガスが４ｍｌ／ 分の量で最小値を有し、また、１０¹⁶イオン／ｃｍ²で最小値を示す。 また、試料１−３および１−７、１−５および１−８の試料は不活性ガスのア ルゴンおよび反応性ガスの酸素が表面上に照射される比較のケースであり、そし て、酸素イオンおよびアルゴンイオンが照射される場合と小さい差異はあるけれ ども、エネルギーを有するイオン粒子が試料の周囲に酸素を吹き込みながら照射 されるときに接触角の同様の低下を示す。他方、アルゴンイオンのみが照射され る比較例（１−３）の接触角の変化は５×１０¹⁴Ａｒ⁺／ｃｍ²で５０°付近に低 下し、照射量の増加によって殆ど差異のない接触角であることを示した。対照的 に、アルゴンイオンが酸素ガスの吹込とともに照射される本発明による実施例１ −４においては、接触角の有意な低下を全体として示した。更にアルゴンイオン の照射量の増加により接触角が大きく低下されることは注目に値する。 特に、最小接触角（１２°）は照射量１０¹⁶Ａｒ⁺イオン／ｃｍ²で示された。 これらの結果は、エネルギーを有するイオン粒子の量およびそのエネルギー自体 が重要なファクターであり、試料の周囲への反応性ガスの導入も重要な役割を果 たすものと評価された。これに加えて、試料１〜３を試料１−８、９および１０ と比較するときに、接触角の変化が反応性ガスの反応度または電気陰性度（酸素 ＞窒素＞水素）とよく一致していることを示す。 ２）接触角の検証試験 上記試験１）で表面処理し、そして最も高い接触角低下を示す試料１−５（イ オン照射量＝１０¹⁶イオン／ｃｍ²）を空気に暴露し、そして接触角を経時とと もに測定した。また、同一の試料を１％希塩酸中に一定時間浸漬し、乾燥窒素ガ スで乾燥し、その後、再び、接触角を測定した。測定した接触角の結果を図４に 示す。 図４に示されるように、空気中に暴露した試料では、接触角は時間とともに増 加するが、１％希塩酸中に浸漬した試料は接触角の有意な変化を示さずに最小の 接触角を維持した。親水性基がポリマーの表面上に生成されていることが確認さ れた。このように、空気中に暴露した試料では、ポリマー表面上に生成した親水 性基は時間とともに多くの極性官能基を有するポリマー母体の方向に回転するが 、１％希塩酸中に浸漬した試料では、ＨＣｌ溶液内の高い極性のために、生成し た親水性基のこのような回転は抑制された。 ３）親水性官能基の生成の確認試験 ＥＳＣＡ表面分析を試料１−５（イオン照射量＝１０¹⁶イオン／ｃｍ²）と、 イオン照射していない試料とを比較することにより行った。結果を表５に示す。 図５に示すように、炭素に対するＥＳＣＡ分析の結果から、親水性官能基は２ ８６ｅＶおよび２８７．７ｅＶで比較的に多量に形成されることが明らかであっ た。酸素に対するＥＳＣＡ分析の結果から、本発明によりポリマーの表面が改質 されるときに、酸素は結合される表面の分子と反応し、それにより、表面を親水 性にするように作用する酸素の量が約２倍以上に増加することも確認された。 ４）表面粗さ試験 イオンを照射していない試料並びに表面処理した試料１−３（イオン照射量＝ ５×１０¹⁶イオン／ｃｍ²）および１−５（イオン照射量＝５×１０¹⁶イオン／ ｃｍ²）に関して、それらの表面をＡＦＭ（原子力顕微鏡(Atomic Force Microsc ope)により観察し、そして結果を図６に示す。 図６に示すように、表面改質の前に初期表面粗さは約１４Åであったが（図６ Ａ参照）、アルゴンのみで照射した場合に、表面粗さは約２２〜２７Åに増加し （図６Ｂ参照）、そして、酸素雰囲気下で表面改質を行ったときに、表面粗さは ２６〜３０Åの範囲である（図６Ｃ参照）ことが判った。このような表面粗さの 変化は表面粗さは主にμｍの単位で変化する従来の表面改質により得られる表面 粗さの変化と比較してかなりの差異があることが明らかである。換言すると、光 学メモリーデバイスのような分野の用途のための接着力を改良するために従来の 表面改質を行うと、光学メモリーデバイスの単位面積当たりに貯蔵される情報の 容量は表面粗さにより大きく制限される。しかし、本発明の表面改質法によると 、表面粗さの変化はあまり大きくなく、その為、本発明の改質されたポリマーは 光学メモリーデバイスの用途に応用されるときに、メモリーの容量が大きく低下 しない。 ５）スコッチテープを用いた剥離試験 イオン照射を行わなわなかった試料１−３並びに１０¹⁵、１０¹⁶および１０¹⁷ イオン／ｃｍ²のイオン照射で、表面改質した試料１−５上に、アルミニウムを 熱蒸発技術により蒸着し（１０００Å）、そして上記の試料についてスコッチテ ープの剥離試験を行い、図７に結果を示す。 図７Ａにおいて、イオン照射していない試料（図７Ａの左側）の場合、金属は 完全に剥離し、そしてアルゴンイオンのみを照射したときには、アルミニウムは スコッチテープとともに部分的にまたは完全に剥離することが判った。しかし、 本発明により、酸素雰囲気下で表面改質した後にアルミニウムを付着させたとき には、付着したアルミニウムは剥離しない（図７Ａの右側）。実施例２ ポリマーＰＭＭＡの表面改質 １）表面処理 市販のＰＭＭＡを下記の表２に記載した条件下で例１−１）と同一の手順によ り表面処理し、そして接触角を測定し、そして結果を図８（試料２−１および２ −２）および図９（２−３〜２−６）に示す。 図８はイオン粒子のエネルギー変化に対する水滴の接触角の変化の結果を示す グラフである。ポリマー表面上に酸素を吹き込んだときに、通常の接触角の低下 （主として４０°〜５０°）と比較して顕著な接触角の低下があることが確認さ れた。特に、最小の接触角は１ＫｅＶのイオン粒子エネルギーで得ることができ る。 図９は１Ｋｅｖのイオン粒子エネルギーでのイオン照射量の変化による試料２ −３および２−６の接触角の変化を示すグラフである。そして、試料２−３およ び２−４、２−５および２−６の試料は不活性ガスのアルゴンおよび反応性酸素 ガスを表面に照射した比較の例であり、そして酸素イオンを表面に照射した場合 と、アルゴンイオンを表面に照射した場合では、小さい差異であったが、同様の 接触角の低下は試料付近に酸素を吹き込みながらエネルギーを有する粒子を照射 したときに観測された。一方、アルゴンのみが照射される対照試料（２−３）の 接触角は５×１０¹⁴Ａｒ⁺／ｃｍ²で約５０°に低下し、照射量の増加に伴って接 触角の実質的な変化はなかった。他方、アルゴンイオンが酸素の試料付近への吹 込とともに照射される本発明による試料（２−４）では、全体として接触角の低 下が有意であるだけでなく、アルゴンイオンの照射量の増加により接触角の十分 な低下が大きかった。特に、８°の最小接触角は１０¹⁶Ａｒ⁺イオン／ｃｍ²の照 射量で観測された。上記の事実から、エネルギーを有するイオン粒子の量および このようなエネルギーの量は重要な因子であり、そして、試料付近の反応性ガス の導入も重要な役割を果たすことを意味する。 ２）接触角検証試験 上記の試験１）におけるように表面を処理した試料２−４（イオン照射量＝１ ０¹⁶イオン／ｃｍ²）を試料を空気中に配置しそして接触角を時間とともに測定 した。また、同試料を１％希塩酸中に一定時間浸漬し、乾燥窒素ガスで乾燥し、 そしてその後、接触角を測定した。測定した接触角の結果を図１０に示す。 図１０に示すように、例１−２の図４と同様の結果が得られた。 ３）スコッチテープでの剥離試験 図７に示すように、ＰＭＭＡの表面を改質しなかった場合、薄膜は完全に剥離 した（図７Ｂの左側）。他方、ＰＭＭＡの表面を改質した場合には、１０回以上 の分離を試みた後に初めて剥離が起こった。実施例３ 他のポリマーの表面改質処理 １）表面処理 市販のポリマーであるＰＴＦＥ、シリコーンゴム、ＰＩおよびＰＥＴを下記の 表３に示す条件において例１−１）のように表面改質した。それらの接触角の結 果を図１１に示す。 図１１に示すように、上記のように反応性ガスの酸素等を試料付近に吹き込み ながら照射を行った場合に、同様の現象が起こった。そして、アルゴンイオンに 限定されず、エネルギーを有するイオン粒子（Ａｉｒ⁺、Ｋｒ⁺、Ｏ₂ ⁺等）を用い た表面改質処理は、全てのポリマーに適用できることが示された。実際、ＰＥの 場合、水をその上にスプレーしたときに、水滴は本発明により改質されたポリマ ー上に完全に拡がり（図１２Ｂ（写真の下の部分））、透明な表面を形成するが 、改質されていない表面上では、水滴はその上に形成され、この為、光散乱が起 こった（図１２Ａ）。ＰＥの場合でも表面改質効果が優れていることを証明する 。 ２）接触角の確認試験 試料３−１（イオン照射量＝１０¹⁴、１０¹⁶、１０¹⁷）、３−２（イオン照射 量＝１０¹⁴、１０¹⁵、１０¹⁶）、３−１１（イオン照射量＝１０¹⁴、１０¹⁶、１ ０¹⁷）、および３−１４（イオン照射量＝１０¹⁷）を空気に暴露し、そしてその 接触角を、経時とともに測定し、そして、特定の時間、試料３−１（イオン照射 量＝１０¹⁴、１０¹⁶、１０¹⁷）、３−２（イオン照射量＝１０¹⁴、１０¹⁶、１０¹⁷ ）、および３−１１（イオン照射量＝１０¹⁴、１０¹⁶）を貯蔵し、その後接触 角を測定した。結果を図１３Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに示す。 図１３Ａに示すように、アルゴンイオンのみで表面改質したＰＴＦＥ試料（３ −１）の接触角は、空気に暴露したときに時間とともに増加せず、変化もない。 しかし、もしこれらの試料を水中に貯蔵して、そして乾燥するならば、時間の経 過とともに検知される接触角の低下が観測された（図１３Ｂ）。対照的に、試料 の周囲に酸素を吹き込みながら表面改質した試料（３−２）では、図１３Ｂに示 すように、試料を水中に貯蔵したときに接触角の有意な低下が観測された。 更に、図１３Ｃにおいて、試料の周囲に酸素の吹き込みながら表面改質した試 料（３−１１）の接触角は、時間の経過とともに継続的に増加し、それにより、 その表面は疎水性へと変化した。この試料を水中に貯蔵したときに、接触角は変 化せず、そして一定値を維持した（図１３Ｄ）。しかし、酸素イオンビームのみ により照射された試料（３−１４）の接触角は、試料を空気に暴露したときに、 時間の経過とともに変化を示さずに殆ど一定に維持された。 結果として、従来の表面処理、即ち、水中での貯蔵により試料に対して行った 同様の実験では、接触角は初期の値まで増加した。このことは、同親水性官能基 が形成されたとしても、ポリマーの表面はイオンビームまたはプラズマ放電によ りひどく損傷され、水中に溶解されるものと説明される［Polymer，vol 21，895 ，1908］。この為、本発明により表面改質されたポリマーは、ポリマーを水中に 貯蔵したときにも、低下した接触角を維持するので、本発明の方法は従来の表面 処理技術とは異なるものである。 ３）親水性基の生成の検査試験 イオン照射量１０¹⁵、１０¹⁶、１０¹⁷イオン／ｃｍ²で表面改質した試料３− １および３−２をＥＳＣＡにより表面分析し、そして結果を図１４に示す。更に 、イオン照射量１０¹⁴、１０¹⁶および１０¹⁷イオン／ｃｍ²のイオン照射量で表 面改質した試料３−１０および３−１１並びにイオン照射していない試料をＥＳ ＣＡにより表面分析し、結果を図１５に示す。 図１４Ａおよび１４Ｂは、テフロンに対するＥＳＣＡによる比較分析結果であ る。２９２ｅＶの炭素ピークはＣ−Ｆ結合のピークであり、そして、試料付近に 酸素ガスを吹き込みながらアルゴンイオンを照射したときに、様々な新規の結合 、例えば、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ等がＣ−Ｃ結合（２８４ｅＶ）の間に形成さ れた。また、酸素結合のピークについて、初期のテフロン中に存在しなかった新 規の酸素結合が生成した（図１４Ｃ）。 図１５ＡはＰＥＴのＥＳＣＡ分析結果を示す。表面上にアルゴンイオンのみを 照射したときに、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ結合である２８８ｅＶおよび２８６ｅＶの結合 エネルギーの位置でのピークは減少し、一方、ポリマーの付近に酸素を吹き込み ながらアルゴンイオンを照射したときに、ピークは２８８ｅＶおよび２８６ｅＶ の位置で継続的に示され、ここで、親水性官能基は表面上に存在する。他方、照 射したアルゴンの量が１０¹⁷イオン／ｃｍ²である場合に、親水性基の数は照射 イオンの量の増加により減少する。更に、補足の結果として、酸素に対するＥＳ ＣＡ分析結果では、表面上にアルゴンのみを照射したときに、アルゴンイオンの 照射量の増加とともに酸素の量は減少したが、ポリマー付近に酸素ガスを吹込み ながら表面上にアルゴンを照射したときに１０¹⁶イオン／ｃｍ²まで増加したこ とが判った。ポリマー表面上に親水性官能基が生成しているものと考えられる。 ４）スコッチテープでの剥離試験 アルミニウム（２０００Å）および銅（２０００Å）をイオン照射していない 試料、および、例１〜５のように１０¹⁴、１０¹⁶および１０¹⁷イオン／ｃｍ²の イオン照射量で表面改質した試料３−１および３−２上に熱蒸着技術により付着 させた。そしてスコッチテープを用いて剥離試験を行った。結果を図１６および 図１７に示す。 図１６および１７において、アルゴンイオンのみを照射したときに、付着した アルミニウムおよび銅はスコッチテープにより部分的にまたは完全に剥離する。 しかし、本発明により、ポリマー付近に酸素を吹き込みながら表面を改質したと きには、このような金属は剥離しなかった。 ５）接着剤による接着強度の試験 図１８に示すように、接着剤（crystal Bond Buehler，Thermoplastic Cement No．40-8100）を表面改質したテフロン試料３−１および３−２の両面に塗布し 、そしてその接着力を引張強度試験機により試験した。結果を図１８に示す。 図１８に示すように、接着力は本実験のアルゴンのみの照射では増加し、そし て接着力は、酸素を吹き込みならがの表面改質の場合には更に増加した。 上記のように、本発明によるポリマー、金属およびセラミックの表面を改質方 法において、親水性基はその表面上に形成し、従来法と比較して水との接触角を 大きく低下し、その為、この方法はポリマーの様々な用途分野において広く使用 することができる。というのは、本方法は、水性色素を拡げる効果を増加し、他 の材料との接着力を増加し、そして光散乱を抑制するからである。特に、ポリマ ー材料が、金属ホイルおよび透明ポリマー材料を含む反射ミラーを調製するとき に使用される場合には、それは非常にきれいな表面を有し、そして優れた付着力 を有する。更に、もし親水性官能基を発生させるときに湿式法により他の材料が 塗布されるならば、非常に滑らかな濡れたコーティングを得ることができ、そし て従来の不均一なコーティングと比較してかなりの差異がある。本発明による方 法は、また、医療用途のためのポリマーの調製において有用である。 というのは、親水性表面の形成は医療用途のためのポリマーの応用に非常に有 用だからである。 請求の範囲 １．ポリマー、金属およびセラミックの表面を改質するための方法であって、 チャンバー内で、真空下にて、前記表面上に直接的に反応性ガスを吹き込みなが ら、予め決められた照射距離から、エネルギーを有するイオン粒子を材料の表面 上に照射して、前記表面の接触角を低下させまたは前記表面の接着力を上げるこ と、を含む方法。 ２．前記反応性ガスは、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＨ₃、Ｈ₂Ｏおよびそ れらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。 ３．前記反応性ガスの導入量が１〜８ｍｌ／分である、請求項１記載の方法。 ４．前記ポリマーが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリイ ミド、テフロン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ チレン、シリコーンゴム、天然ゴム、合成ゴム、セルロースアセテート、再生ア セテート、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−ス チレンコポリマー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルア ルコール、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、フェ ノール−ホルムアルデヒド、メラミン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム 、スチレン−ブタジエンゴム、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、 請求項１記載の方法。 ５．前記エネルギーを有するイオン粒子が、アルゴン、ヘリウム、水素、酸素 、空気、クリプトンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記 載の方法。 ６．前記イオン粒子のエネルギーが０．５ＫｅＶ〜２．５ＫｅＶである、請求 項１記載の方法。 ７．前記エネルギーを有するイオン粒子の照射量が１×１０¹⁴〜５×１０¹⁷イ オン／ｃｍ²である、請求項１記載の方法。 ８．前記反応性ガスはチャンバー内が１×１０^-3〜１×１０^-5トール、好まし くは１×１０^-4〜５×１０^-4トールの真空圧力を保つように導入される、請求項 １記載の方法。 ９．真空下において、ポリマー、金属またはセラミックの表面上に直接的に反 応性ガスを吹き込みながら、エネルギーを有するイオン粒子を前記表面上に照射 することにより、接触角が低下し、または、接着力が上がった、請求項１〜８の いずれか１項記載の方法により改質された表面を有するポリマー、金属またはセ ラミック。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 8/36 Ｃ２３Ｃ 8/36 14/48 14/48 Ｚ 16/02 16/02 (31)優先権主張番号 １９９６／２４５６ (32)優先日 1996年２月１日 (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，Ｄ Ｅ，ＤＫ，ＥＳ，ＧＢ，ＪＰ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＴ ，ＲＵ，ＳＥ，ＳＧ，ＶＮ (72)発明者 チャン，ヒュン チン 大韓民国，ソウル 136−130，ソンプク− ク，ハウォルコク−トン，39−１，コリア インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー (72)発明者 ソン，ソク キュン 大韓民国，ソウル 136−130，ソンプク− ク，ハウォルコク−トン，39−１，コリア インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー (72)発明者 チョイ，ウォン コク 大韓民国，ソウル 136−130，ソンプク− ク，ハウォルコク−トン，39−１，コリア インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー (72)発明者 ヨーン，ヨウン ソー 大韓民国，ソウル 136−130，ソンプク− ク，ハウォルコク−トン，39−１，コリア インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー (72)発明者 チョ，チュン スク 大韓民国，ソウル 136−130，ソンプク− ク，ハウォルコク−トン，39−１，コリア インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリマー、金属およびセラミックの表面を改質するための方法であって、 真空条件下において、前記表面上に直接的に反応性ガスを吹き込みながら、予め 決められた距離（照射距離）からエネルギーを有するイオン粒子を前記表面上に 照射して、前記表面の接触角を低下させまたは前記表面の接着力を上げること、 を含む方法。 ２．前記反応性ガスは、酸素、窒素、水素、アンモニア、一酸化炭素およびそ れらのいずれかのガスの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。 ３．前記反応性ガスの導入量が１〜８ｍｌ／分である、請求項１記載の方法。 ４．前記ポリマーが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリイ ミド、テフロン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ チレン、および、シリコーンゴム、天然ゴム、合成ゴム、セルロースアセテート 、再生アセテート、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジ エン−スチレンコポリマー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ ビニルアルコール、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホ ン、フェノール−ホルムアルデヒド、メラミン樹脂、アクリロニトリル−ブタジ エンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、およびそれらのポリマーの混合物からな る群より選ばれる、請求項１記載の方法。 ５．前記エネルギーを有するイオン粒子が、アルゴン、酸素、空気、クリプト ンおよびそれらのいずれかの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の方 法。 ６．前記イオン粒子のエネルギーが０．５ＫｅＶ〜２．５ＫｅＶ である、請求項１記載の方法。 ７．前記エネルギーを有するイオン粒子の照射量が１ｘ１０¹⁴〜５ｘ１０¹⁷イ オン／ｃｍ²である、請求項１記載の方法。 ８．前記照射距離は、エネルギーを有するイオン粒子が表面上に照射されると きの真空度により決まり、そして、５ｘ１０^−３〜１ｘ１０^−６トールの高真空 では２５〜５５ｃｍであり、そして、１０^−６トール以上の超高真空では５５ｃ ｍ以上であり、そして５ｘ１０^−３トール以下の低真空では２５ｃｍ以下である 、請求項１記載の方法。 ９．真空下において、ポリマー、金属またはセラミックの表面上に直接的に反 応性ガスを吹き込みながら、エネルギーを有する粒子を前記表面上に照射するこ とにより、前記表面上の接触角が低下され、または、接着力が上げられた表面を 有するポリマー、金属またはセラミック。