JP3213005B2 - ポリマー、金属またはセラミックの表面改質 - Google Patents

ポリマー、金属またはセラミックの表面改質

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、真空状態下で反応性ガスをポリマー、金属
またはセラミックの表面に直接吹込みながら、エネルギ
ーを有するイオン粒子を照射し、ポリマー、金属または
セラミックの表面の接触角(濡れ角)(wetting angl
e)を減少させ、または、接着力を増大させることを含
む、ポリマー、金属またはセラミックの表面の改質方法
に関するものである。表面の改質状態を確認することに
おいて、接触角は重要な因子である。接触角が減少する
ということは、表面が水を引きつけることを意味し、ま
た、これは表面が親水性を呈するということを意味す
る。従って、水性の色素をこのような表面上に塗布する
際に拡がる現象が増加し、また、極性を有する他の材料
との接着力も増加する。空気中の水分の凝縮のために起
こる光散乱は防止される。このように、接触角を減少さ
せることにより、表面状態の改質ができる。
従来技術の説明 一般的に、接触角の変化は、1)表面を粗くするこ
と、2)表面の洗浄、3)親水性官能基を含むコーティ
ングを提供すること、および4)親水性官能基を含む表
面の直接的な合成により得られており、接着力の増加は
接触角の変更のために用いられるのと同様の方法により
得られ、即ち、1)付着させようとする2つの材料の間
に化学結合を形成させること、2)表面を洗浄するこ
と、3)付着させようとする2つの材料に良好な接着性
の材料を塗布すること、および4)付着させようとする
材料との化学結合を助けるための官能基(主として親水
性官能基)を有する表面を形成させることにより得られ
る。
詳細には、親水性官能基を含む表面の合成によるポリ
マーの表面改質において、接触角を低下させるために現
在使用されている方法の例は、高電圧コロナ放電および
直流電流プラズマ放電による方法を含む。
これらの中で、高電圧コロナ放電は、反応性ガスを真
空チャンバー内に大気圧が得られるまで充填し、その
後、電極から電子を放出させて、電子と電磁気的に等量
の陰電荷と陽電荷を帯びたプラズマ(以下において、
「コールドプラズマ」(cold plasma)と称する)を発
生させることにより反応性ガスをイオン化し、このよう
に形成された反応性ガスイオンを試料の表面上で反応さ
せて、その表面上に付着させまたはその表面を改質す
る、真空チャンバー中における方法である。この方法
は、日本公開特許公報昭和60−13823号(1985年1月24
日)に開示されているように、ポリマー表面を改質する
ために最も広く使用されているが、高電圧コロナ放電の
使用により、大気圧下で塩素ガスにより塩化ビニルの表
面を処理する方法のみが開示されており、ここで、接触
角は73゜〜32に低下され、この接触角の低下は顕著では
なかった。
高電圧コロナ放電の方法と非常に似た方法ではある
が、直流電流プラズマ放電法は、グロー放電により発生
したプラズマ(以下において「サーマルプラズマ」(th
ermal plasma)と称する)を使用し、即ち、0.01〜5ト
ール(大気圧は760トール)の下で真空チャンバー内に
反応性ガスが充填された、イオン化された反応性ガスを
使用する。しかし、この方法は、接触角の低下において
十分な効果を示さない。例えば、日本公開特許公報昭和
61−171740号公報(1985年8月2日)は、0.1トールの
圧力下でのアルゴンガス中におけるポリメチルメタクリ
レート(PMMA)ポリマーの表面の改質の後に測定した接
触角は40゜であることが判明し、そしてPMMAポリマーを
指で数回こすった後に接触角は60゜に上がったことを開
示している。一方、酸素ガス雰囲気下で0.1ミリバール
(大気圧は1013ミリバールである)の圧力下でBX3ポリ
マーの表面を改質した後に測定した接触角は、10〜100W
の印加電圧で160秒間処理したときには、48゜〜20゜の
間となることが知られていた(D.W.Fakes,J.M.Newton,
J.F.WattersおよびM.J.EdgellのSurface and Interface
Analysis,vol.10 416〜423(1987)]。
上記の通り、従来の方法は、ポリマー表面での水性色
素の拡がり、他の極性材料との接着力の増加、および、
空気中での水の凝縮による光散乱の抑制の効果は十分で
ない。更に、従来の技術を使用して接触角が減少すると
しても、接触角の変化はテフロン(PTFE)の場合のよう
に、表面改質のための時間の増加により特定の値に近づ
く傾向があり、ここで、水との接触角は、水素プラズマ
を用いたときには約95゜から約50゜で変化し[D.T.Clar
kおよびD.R.Hutton,J.Polym.Sci.,Part A.25,2643(198
7)]、または、水蒸気プラズマを用いるときには約110
゜から約70゜で変化する[D.YousianおよびH.J.Griesse
r,Polymer,32(6)1126(1987)]。
本発明は、真空条件下で、ポリマー、金属またはセラ
ミック表面上に直接的に反応性ガスを吹込みながら、エ
ネルギーを有するイオン粒子を表面上に照射することに
よるポリマー、金属またはセラミックの表面の改質によ
り、その表面の接触角を大きく低減し、または表面の接
着力を上げることができるものである。
発明の要約 このように、本発明の目的は、真空条件下で、ポリマ
ー、金属またはセラミックの表面上に反応性ガスを直接
吹込みながら、その表面上に、エネルギーを有するイオ
ン粒子を照射し、それにより、その表面の接触角を低減
し、またはその表面の接着力を上げることによる、ポリ
マー、金属またはセラミックの表面を改質するための方
法を提供することである。
本発明の別の目的は、上記の方法により表面改質され
たポリマー、金属またはセラミックを提供することであ
る。
図面の簡単な説明 図1は本発明による表面改質法において使用される表
面処理装置の概略的な断面図である。
図2は実施例1−1による試料1−1および1−2の
接触角の測定結果を示すグラフである。
図3は実施例1−1の試料1−3〜1−10の接触角の
測定結果を示すグラフである。
図4は実施例1−2による試料1−5(イオン照射量
=1016イオン/cm2)に関する接触角の減少を確認する試
験結果を示すグラフである。
図5は、照射していない試料と比較した、試料1−5
(イオン照射量=1016イオン/cm2)のESCA表面分析の結
果を示すグラフである〔図5Aは照射していない試料のC1
(炭素1)の分析の結果であり、図5Bは試料1−5のC1
の分析の結果である〕。
図6は試料1−3(イオン照射量=5×1016イオン/c
m2)および試料1−5(イオン照射量=5×1016イオン
/cm2)のAFMによる顕微鏡写真であり、そして、実施例
1−4による表面改質の前の試料と比較している〔図6A
は表面改質前の試料であり、図6Bは試料1−3であり、
図6Cは試料1−5である〕。
図7は試料1−5のスコッチテープの剥離試験の結果
を示す写真である。
図8は実施例2−1による試料2−1および2−2の
接触角の測定結果を示すグラフである。
図9は実施例2−1による試料2−3〜2−6の接触
角の測定結果を示すグラフである。
図10は実施例2−2による試料2−4(イオン照射量
=1016イオン/cm2)の接触角の測定結果を示すグラフで
る。
図11は試料1−3〜3−10および3−12〜3−16の接
触角の測定結果を示すグラフである〔図11Aは試料3−
1〜3−4であり、図11Bは試料3−5〜3−9であ
り、そして図11Cは試料3−10および3−12〜3−16で
ある〕。
図12は表面改質の前および後にPEフィルムの表面上に
水をスプレーした後の表面の状態を示す写真である〔図
12Aは表面改質前であり、図12Bは表面改質後(円形部
分)である〕。
図13は実施例3−2による試料3−1、3−2、3−
11および3−14の接触角の測定結果を示すグラフである
〔図13Aは試料3−1の大気暴露であり、図13Bは水中に
保存した試料3−1および3−2であり、図13Cは試料
3−11および3−14の大気暴露であり、図14Dは水中に
保存した試料3−11である〕。
図14は試料3−1および3−2のESCAによる表面分析
の結果を示すグラフである〔図14は試料3−1のC1分析
の結果であり、図14Bは試料3−2のC1分析の結果であ
り、図14Cは試料3−2のO1(酸素1)分析の結果であ
る〕。
図15は試料3−10および3−11のESCAによる表面分析
の結果を示すグラフである〔図15Aは試料3−10および
3−11のC1分析の結果であり、図15Bは試料3−10およ
び3−11のC1分析の結果である〕。
図16は実施例3−4よりアルミニウムを付着した試料
3−1および3−2のスコッチテープでの剥離試験の結
果を示す写真である。
図17は銅を付着した試料3−1および3−2のスコッ
チテープでの剥離試験の結果を示す写真である。
図18実施例3−5による試料3−1および3−2の接
着力試験の結果を示すグラフである。
発明の詳細な説明 以下により詳細に本発明を説明する。
本発明において使用される用語「接触角(wetting an
gle)」は、表面上に置いた水滴の接線と、水滴が存在
する表面との間に形成される角度として定義される。こ
の接線は、水滴が表面と接触している点から引かれる。
例えば、表面上にある水滴が完全な球形であると仮定す
ると、水が表面と接触している点(一点)での接線は、
その表面自体に接するであろう。即ち、表面上で完全に
球形である水滴の接線と水滴を有する表面との間に形成
される角度は180゜である。より現実的には、水は表面
上に拡がるので、表面上にある水滴は完全に球形ではな
いであろう。上記のことから見て、水滴は円形を形成
し、そして水滴表面に同様に接している線の群がこのよ
うな円形の周囲に沿った点で形成されうる。このような
接線の1つと水滴を含む表面との間に形成される角度は
接触角と称される。
接触角の低下は、水滴が広くそして薄く材料表面上に
拡がり、水に対する表面の引力、即ち、親水性が増加す
ることを意味する。接触角は、3回蒸留した水0.025ml
を表面上の異なる4点に滴下した後に顕微鏡によりERMA
接触角測定器(Contact Anglemeter)を使用して、接線
と表面との間に形成された角度を測定することにより測
定され、4つの測定値の平均値により決まる。
本発明の方法による特定の条件下で、エネルギーを有
するイオン粒子をポリマー、金属またはセラミックの表
面上に照射するときに、そこに存在する炭素−炭素、炭
素−水素および炭素−酸素等の化学結合は入射エネルギ
ーを有するイオン粒子との衝突により破壊され、そして
活性化される。次に、これらの活性化された基は互いに
反応するか、表面上に直接的に吹き込まれている酸素、
窒素等のような反応性ガスと反応し、それにより、活性
化された基と反応性ガスが化合して、表面上に親水性基
を生成する。
表面上での親水性基の生成は、反応性ガスを表面上に
吹込みながらイオンを照射した後に測定した接触角が低
下するという事実により予測でき、そしてこのことはES
CA(化学分析用の電子分光技術)により確認できる。ES
CAにおいて、反応性ガスで照射したポリマー、金属また
はセラミックの親水性のピークを、照射していないもの
の親水性のピークと比較したときの増加は、親水性基が
照射処理により表面上に発生することを証明するもので
ある。
本発明において、接触角の低下は、ポリマー、金属ま
たはセラミックの表面上での親水性基の生成を意味し、
そして親水性基の生成は接触角の低下を意味する。例え
ば、エネルギーを有するイオン粒子が上記のように照射
されたときに、ポリマー表面上の鎖は開裂し、そしてこ
のようなエネルギーを有す照射イオン粒子による鎖の開
裂は、粒子がその全てのエネルギーを失うまで継続す
る。開裂されおよび/または活性化された鎖の部分にお
いて、ポリマーの周囲に吹き込まれた反応性ガスは反応
経路を経て、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基等のような親
水性基を生成することができる。
炭素、酸素、水素、窒素、フッ素、珪素等の結合を含
むどのようなポリマーも本発明によるポリマー表面改質
のための方法において使用できる。
このようなポリマーの特定の例として、ポリカーボネ
ート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、テフロ
ン、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンおよびシリコーンゴム、天然ゴ
ム、合成ゴム、セルロースアセテート、再生アセテー
ト、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアミド、エポ
キシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リオキシメチレン(polyoxymethylene)、ポリフェニレ
オキシド、ポリスルホン、フェノール−ホルムアルデヒ
ド、メラミン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、およびそれらのポリマ
ーの混合物等は使用できる。
本発明により改質されたPMMAの接触角は8゜に低下
し、そしてPCは12゜に低下する。PIの場合には、ポリマ
ー表面の接触角は非常に有意に低下し、この為、ポリマ
ー表面上に滴下された水滴は継続的に流動し、そして接
触角は測定できず、このように、ポリマー表面の親水性
は増加し、そして上記の利点は達成できる。更に、改質
されたポリマーの接触角は水での洗浄後にも一定を保
ち、その為、表面上に生じた親水性基は非常に安定であ
ることを示す。
本発明の一態様によると、エネルギーを有するイオン
粒子の照射量は1014〜5×1017イオン/cm2であり、そし
てイオン粒子のエネルギーは0.5〜2.5KeV、好ましくは
約1KeVである。特に、イオン粒子のエネルギー量および
影響(fluence)は表面の材料により変わる。もし、イ
オン粒子の照射量およびエネルギーが特定の範囲を越え
るならば、表面への不必要な損傷、例えば、表面の一部
分が分離するスパッタリング効果、材料の結合の所望し
ない開裂、および他の望ましくない開裂が起こる。
原子、分子およびガスを含めた、イオン化されるべき
粒子をイオンガン中に導入することによりイオンビーム
は得られる。
イオンガンに関しては、コールドホロードカソード
(Cold Hollowed Cathode)、カフマン(Kaufman)タイ
プ、高周波タイプ等が使用できる。アルゴン、酸素、ク
リプトン、空気、即ち酸素と窒素との混合気体またはそ
れらのあらゆる混合気体のようなイオン化されうるどの
ような粒子も使用されてよい。イオン粒子により形成さ
れるイオンビームに上記電圧を印加することにより、イ
オン粒子のエネルギーは得られる。イオンビームの電流
を調節することにより、イオン粒子の照射量は制御され
うる。イオンビームの電流は放電電流、放電電圧、加速
電位等により調節できる。
イオン粒子を、ポリマー、金属またはセラミックのよ
うな材料の表面上に照射するときに、これらの粒子の一
部分は表面上で直接的に反応するが、殆どの粒子はその
化学結合を開裂するために使用される。上記の反応性ガ
スが一度導入されると、真空チャンバー内の圧力は初期
真空状態の10-5〜10-6トールから10-4〜5×10-4トール
に上がり、その後、維持される。上記の真空条件はエネ
ルギーを有する粒子を発生するために適切に設定され
る。一般に、低真空の場合には、もし、真空チャンバー
内の圧力が高くなりすぎるならば、イオンビームに印加
される高電圧(0.5〜2.5KeV)のためにアーク放電が起
こり、そしてイオンビームからのイオン粒子は、他の滞
留ガス粒子と衝突し、表面から特定の距離に到達する前
に前記イオン粒子の進行を妨げ、その為、発生したイオ
ンは効果的に表面に到達することができない。この場
合、イオンガンから表面への距離を短くし、イオン粒子
がポリマー表面に到達することを確保しなければならな
い。換言すれば、イオン発生ガスの導入量は、材料の使
用精密度によって真空条件を維持するように制御される
べきである。
本発明の別の態様によると、適切な反応性ガスは、
O2、N2、H2、CO、NH3、およびそれらの混合物等のよう
な親水性官能基を調製することができるガスである。こ
れらの反応性ガスの導入量は1〜8ml/分の範囲であり、
それにより、チャンバー内のプラズマ発生のための適切
な圧力を維持し、そして親水性基の生成のために必要な
十分な量の反応性ガスとすることができる。反応性ガス
の導入では、エネルギーを有する粒子を表面上に照射す
るプロセスと同時に、反応性ガスを表面上に直接的に吹
き込むことが有利である。
本発明の別の態様によると、エネルギーを有するイオ
ン粒子が、イオンビーム電流密度1〜30μA/cm2で表面
に照射されるときに、照射距離は真空度により決定さ
れ、その距離は好ましくは、5×10-3トール以下の低真
空では25cm以下であり、5×10-3〜1×10-6トールの高
真空では25〜55cmであり、そして10-6トール以上の超高
真空では55cm以上の距離にできる。エネルギーを有する
粒子が改質されるべき表面に到達するとき、イオン粒子
の必要な「平均自由行程距離」は真空における圧力の程
度により変わる。この為、上記の距離は各範囲の真空度
により得られるものである。イオン粒子のエネルギーが
上記のように0.5〜2.5KeVと同じくらい低いので、照射
距離は適切に調節できる。
図1に示すように、本発明によりポリマー、金属また
はセラミックの表面を改質するための方法において使用
される装置は、エネルギーを有するイオン粒子を発生す
るための、電源(示していない)に接続されているイオ
ンガン、反対側にある試料固定ホルダー(5)、試料表
面上に反応性官能基を発生するために適切な量のガスを
導入するための制御装置を具備した反応ガス導入器
(3)、および上記の要素を包囲している真空チャンバ
ー(1)からなる。真空チャンバーにおいて、真空ポン
プ(4)はチャンバー内の一定の真空条件を可能にす
る。
本装置を使用する、ポリマー、金属およびセラミック
の材料の表面を改質するための方法は、特に、次の工程
を含む。
1.表面を石鹸水、有機溶剤(メタノール、イソプロピル
アルコール)等で洗浄し、それは有効に洗浄するが、表
面を引っ掻かない。または、エネルギーを有する粒子を
照射することにより表面の不純物を除去することができ
る。
2.必要ならば、材料を乾燥炉(60℃)内に一晩保存し、
それにより、その表面上に吸着している望ましくない材
料を除去する。
3.きれいに洗浄された材料を、その後、1×10-5〜1×
10-6トールに真空が維持されている真空チャンバー
(1)内に入れる。
4.反応性ガスの導入量を1〜8ml/分で変化させながら、
ガス導入器(3)の手段により、材料の周囲に反応性ガ
スを導入する。
5.エネルギーを有する粒子はイオンガン(2)中にワー
キングガスを導入することにより発生される。この時、
イオンガンに接続された電源(示していない)は粒子が
0.5〜2.5KeVのエネルギーを有するように適切に調節さ
れる。
6.エネルギーを有する粒子は、イオンビーム電流を変化
させながら1×1014〜5×1017イオン/cm2の照射量でポ
リマー表面上に照射される。
好ましい態様の説明 以下に、上記の装置を用いたポリマー、金属またはセ
ラミックの表面改質法を次の実施例を参照しながら、よ
り詳細に説明する。しかし、本発明の範囲をこれらの実
施例に限定することを意図しない。
実施例 実施例1 1)ポリマーPCの表面改質 市販のポリマーPCを10×10×3mm3の試料に切断し、そ
れを石鹸水、または、メタノール、イソプロピルアルコ
ールのような有機溶剤で洗浄する。試料を、60℃に維持
されている乾燥炉内に一晩貯蔵し、表面に吸着している
望ましくない材料を除去した。このようにして得られた
ポリマー試料を1×10-5〜1×10-6トールの圧力に維持
されている真空チャンバー内に入れ、その後、下記の表
1に記載されている条件下で、イオン生成ガスおよび反
応性ガスを、それぞれイオンガンおよびガス導入器を通
して導入し、表面改質を行う。この時、反応性ガスの導
入量は、チャンバー内の圧力を1×10-4〜5×10-4トー
ルに維持するように2〜6ml/分に適切に調節した。個々
の条件に従って表面処理した試料について、それらの接
触角をERMA接触角測定器により測定し、そして結果を図
2(試料1−1および1−2)および図3(試料1−3
〜1−10)にそれぞれ示す。
図2はイオン粒子のエネルギー変化に対する水滴の接
触角の変化の結果を示すグラフである。
酸素ガスをポリマーの表面の周囲に吹き込むときに、
通常の接触角の変化(主として40゜〜50゜)と比較し
て、接触角の顕著な低下が起こることを示す。特に、最
小接触角は1KeVのイオン粒子エネルギーで得られた。
図3は1KeVのイオン粒子エネルギーでのイオン照射量
の変化による試料1−3〜1−10の接触角の結果を示す
グラフである。試料1−3、1−4、1−5および1−
6では、1KeVのイオン粒子エネルギーでのイオン照射量
の変化による接触角の変化は、酸素、即ち、試料の周囲
を流れる反応性ガスが4ml/分の量で最小値を有し、ま
た、1016イオン/cm2で最小値を示す。
また、試料1−3および1−7、1−5および1−8
の試料は不活性ガスのアルゴンおよび反応性ガスの酸素
が表面上に照射される比較のケースであり、そして、酸
素イオンおよびアルゴンイオンが照射される場合と小さ
い差異はあるけれども、エネルギーを有するイオン粒子
が試料の周囲に酸素を吹き込みながら照射されるときに
接触角の同様の低下を示す。他方、アルゴンイオンのみ
が照射される比較例(1−3)の接触角の変化は5×10
14Ar+/cm2で50゜付近に低下し、照射量の増加によって
殆ど差異のない接触角であることを示した。対照的に、
アルゴンイオンが酸素ガスの吹込とともに照射される本
発明による実施例1−4においては、接触角の有意な低
下を全体として示した。更にアルゴンイオンの照射量の
増加により接触角が大きく低下されることは注目に値す
る。
特に、最小接触角(12゜)は照射量1016Ar+イオン/cm
2で示された。これらの結果は、エネルギーを有するイ
オン粒子の量およびそのエネルギー自体が重要なファク
ターであり、試料の周囲への反応性ガスの導入も重要な
役割を果たすものと評価された。これに加えて、試料1
〜3を試料1−8、9および10と比較するときに、接触
角の変化が反応性ガスの反応度または電気陰性度(酸素
>窒素>水素)とよく一致していることを示す。
2)接触角の検証試験 上記試験1)で表面処理し、そして最も高い接触角低
下を示す試料1−5(イオン照射量=1016イオン/cm2
を空気に暴露し、そして接触角を経時とともに測定し
た。また、同一の試料を1%希塩酸中に一定時間浸漬
し、乾燥窒素ガスで乾燥し、その後、再び、接触角を測
定した。測定した接触角の結果を図4に示す。
図4に示されるように、空気中に暴露した試料では、
接触角は時間とともに増加するが、1%希塩酸中に浸漬
した試料は接触角の有意な変化を示さずに最小の接触角
を維持した。親水性基がポリマーの表面上に生成されて
いることが確認された。このように、空気中に暴露した
試料では、ポリマー表面上に生成した親水性基は時間と
ともに多くの極性官能基を有するポリマー自体の方向に
回転するが、1%希塩酸中に浸漬した試料では、HCl溶
液内の高い極性のために、生成した親水性希のこのよう
な回転は抑制された。
3)親水性官能基の生成の確認試験 ESCA表面分析を試料1−5(イオン照射量=1016イオ
ン/cm2)と、イオン照射していない試料とを比較するこ
とにより行った。結果を表5に示す。
図5に示すように、炭素に対するESCA分析の結果か
ら、親水性官能基は286eVおよび287.7eVで比較的に多量
に形成されることが明らかであった。酸素に対するESCA
分析の結果から、本発明によりポリマーの表面が改質さ
れるときに、酸素は結合される表面の分子と反応し、そ
れにより、表面を親水性にするように作用する酸素の量
が約2倍以上に増加することも確認された。
4)表面粗さ試験 イオンを照射していない試料並びに表面処理した試料
1−3(イオン照射量=5×1016イオン/cm2)および1
−5(イオン照射量=5×1016イオン/cm2)に関して、
それらの表面をAFM(原子力顕微鏡(Atomic Force Micr
oscope)により観察し、そして結果を図6に示す。
図6に示すように、表面改質の前に初期表面粗さは約
14Åであったが(図6A参照)、アルゴンのみで照射した
場合に、表面粗さは約22〜27Åに増加し(図6B参照)、
そして、酸素雰囲気下で表面改質を行ったときに、表面
粗さは26〜30Åの範囲である(図6C参照)ことが判っ
た。このような表面粗さの変化は表面粗さは主にμmの
単位で変化する従来の表面改質により得られる表面粗さ
の変化と比較してかなりの差異があることが明らかであ
る。換言すると、光学メモリーデバイスのような分野の
用途のための接着力を改良するために従来の表面改質を
行うと、光学メモリーデバイスの単位面積当たりに貯蔵
される情報の容量は表面粗さにより大きく制限される。
しかし、本発明の表面改質法によると、表面粗さの変化
はあまり大きくなく、その為、本発明の改質されたポリ
マーは光学メモリーデバイスの用途に応用されるとき
に、メモリーの容量が大きく低下しない。
5)スコッチテープを用いた剥離試験 イオン照射を行わなかった試料1−3並びに1015、10
16および1017イオン/cm2のイオン照射で、表面改質した
試料1−5上に、アルミニウムを熱蒸発技術により蒸着
し(1000Å)、そして上記の試料についてスコッチテー
プの剥離試験を行い、図7に結果を示す。
図7Aにおいて、イオン照射していない試料(図7Aの左
側)の場合、金属は完全に剥離し、そしてアルゴンイオ
ンのみを照射したときには、アルミニウムはスコッチテ
ープとともに部分的にまたは完全に剥離することが判っ
た。しかし、本発明により、酸素雰囲気下で表面改質し
た後にアルミニウムを付着させたときには、付着したア
ルミニウムは剥離しない(図7Aの右側)。
実施例2 ポリマーPMMAの表面改質 1)表面処理 市販のPMMAを下記の表2に記載した条件下で例1−
1)と同一の手順により表面処理し、そして接触角を測
定し、そして結果を図8(試料2−1および2−2)お
よび図9(2−3〜2−6)に示す。
図8はイオン粒子のエネルギー変化に対する水滴の接
触角の変化の結果を示すグラフである。ポリマー表面上
に酸素を吹き込んだときに、通常の接触角の低下(主と
して40゜〜50゜)と比較して顕著な接触角の低下がある
ことが確認された。特に、最小の接触角は1KeVのイオン
粒子エネルギーで得ることができる。
図9は1KeVのイオン粒子エネルギーでのイオン照射量
の変化による試料2−3および2−6の接触角の変化を
示すグラフである。そして、試料2−3および2−4、
2−5および2−6の試料は不活性ガスのアルゴンおよ
び反応性酸素ガスを表面に照射した比較の例であり、そ
して酸素イオンを表面に照射した場合と、アルゴンイオ
ンを表面に照射した場合では、小さい差異であったが、
同様の接触角の低下は試料付近に酸素を吹き込みながら
エネルギーを有する粒子を照射したときに観測された。
一方、アルゴンのみが照射される対照試料(2−3)の
接触角は5×1014Ar+/cm2で約50゜に低下し、照射量の
増加に伴って接触角の実質的な変化はなかった。他方、
アルゴンイオンが酸素の試料付近への吹込とともに照射
される本発明による試料(2−4)では、全体として接
触角の低下が有意であるだけでなく、アルゴンイオンの
照射量の増加により接触角の十分な低下が大きかった。
特に、8゜の最小接触角は1016Ar+イオン/cm2の照射量
で観測された。上記の事実から、エネルギーを有するイ
オン粒子の量およびこのようなエネルギーの量は重要な
因子であり、そして、試料付近の反応性ガスの導入も重
要な役割を果たすことを意味する。
2)接触角検証試験 上記の試験1)におけるように表面を処理した試料2
−4(イオン照射量=1016イオン/cm2)を試料を空気中
に配置しそして接触角を時間とともに測定した。また、
同試料を1%希塩酸中に一定時間浸漬し、乾燥窒素ガス
で乾燥し、そしてその後、接触角を測定した。測定した
接触角の結果を図10に示す。
図10に示すように、例1−2の図4と同様の結果が得
られた。
3)スコッチテープでの剥離試験 図7に示すように、PMMAの表面を改質しなかった場
合、薄膜は完全に剥離した(図7Bの左側)。他方、PMMA
の表面を改質した場合には、10回以上の分離を試みた後
に初めて剥離が起こった。
実施例3 他のポリマーの表面改質処理 1)表面処理 市販のポリマーであるPTFE、シリコーンゴム、PIおよ
びPETを下記の表3に示す条件において例1−1)のよ
うに表面改質した。それらの接触角の結果を図11に示
す。
図11に示すように、上記のように反応性ガスの酸素等
を試料付近に吹き込みながら照射を行った場合に、同様
の現象が起こった。そして、アルゴンイオンに限定され
ず、エネルギーを有するイオン粒子(Air+、Kr+、O
2 +等)を用いた表面改質処理は、全てのポリマーに適用
できることが示された。実際、PEの場合、水をその上に
スプレーしたときに、水滴は本発明により改質されたポ
リマー上に完全に拡がり(図12B(写真の下の部
分))、透明な表面を形成するが、改質されていない表
面上では、水滴はその上に形成され、この為、光散乱が
起こった(図12A)。PEの場合でも表面改質効果が優れ
ていることを証明する。
2)接触角の確認試験 試料3−1(イオン照射量=1014、1016、1017)、3
−2(イオン照射量=1014、1015、1016)、3−11(イ
オン照射量=1014、1016、1017)、および3−14(イオ
ン照射量=1017)を空気に暴露し、そしてその接触角
を、経時とともに測定し、そして、特定の時間、試料3
−1(イオン照射量=1014、1016、1017)、3−2(イ
オン照射量=1014、1016、1017)、および3−11(イオ
ン照射量=1014、1016)を貯蔵し、その後接触角を測定
した。結果を図13A、B、CおよびDに示す。
図13Aに示すように、アルゴンイオンのみで表面改質
したPTFE試料(3−1)の接触角は、空気に暴露したと
きに時間とともに増加せず、変化もない。しかし、もし
これらの試料を水中に貯蔵して、そして乾燥するなら
ば、時間の経過とともに検知される接触角の低下が観測
された(図13B)。対照的に、試料の周囲に酸素を吹き
込みながら表面改質した試料(3−2)では、図13Bに
示すように、試料を水中に貯蔵したときに接触角の有意
な低下が観測された。
更に、図13Cにおいて、試料の周囲に酸素の吹き込み
ながら表面改質した試料(3−11)の接触角は、時間の
経過とともに継続的に増加し、それにより、その表面は
疎水性へと変化した。この試料を水中に貯蔵したとき
に、接触角は変化せず、そして一定値を維持した(図13
D)。しかし、酸素イオンビームのみにより照射された
試料(3−14)の接触角は、試料を空気に暴露したとき
に、時間の経過とともに変化を示さずに殆ど一定に維持
された。
結果として、従来の表面処理、即ち、水中での貯蔵に
より試料に対して行った同様の実験では、接触角は初期
の値まで増加した。このことは、同親水性官能基が形成
されたとしても、ポリマーの表面はイオンビームまたは
プラズマ放電によりひどく損傷され、水中に溶解される
ものと説明される[Polymer,vol 21,895,1908]。この
為、本発明により表面改質されたポリマーは、ポリマー
を水中に貯蔵したときにも、低下した接触角を維持する
ので、本発明の方法は従来の表面処理技術とは異なるも
のである。
3)親水性基の生成の検査試験 イオン照射量1015、1016、1017イオン/cm2で表面改質
した試料3−1および3−2をESCAにより表面分析し、
そして結果を図14に示す。更に、イオン照射量1014、10
16および1017イオン/cm2のイオン照射量で表面改質した
試料3−10および3−11並びにイオン照射していない試
料をESCAにより表面分析し、結果を図15に示す。
図14Aおよび14Bは、テフロンに対するESCAによる比較
分析結果である。292eVの炭素ピークはC−F結合のピ
ークであり、そして、試料付近に酸素ガスを吹き込みな
がらアルゴンイオンを照射したときに、様々な新規の結
合、例えば、C−O、C=O、COO等がC−C結合(284
eV)の間に形成された。また、酸素結合のピークについ
て、初期のテフロン中に存在しなかった新規の酸素結合
が生成した(図14C)。
図15AはPETのESCA分析結果を示す。表面上にアルゴン
イオンのみを照射したときに、C=O、C−O結合であ
る288eVおよび286eVの結合エネルギーの位置でのピーク
は減少し、一方、ポリマーの付近に酸素を吹き込みなが
らアルゴンイオンを照射したときに、ピークは288eVお
よび286eVの位置で継続的に示され、ここで、親水性官
能基は表面上に存在する。他方、照射したアルゴンの量
が1017イオン/cm2である場合に、親水性基の数は照射イ
オンの量の増加により減少する。更に、補足の結果とし
て、酸素に対するESCA分析結果では、表面上にアルゴン
のみを照射したときに、アルゴンイオンの照射量の増加
とともに酸素の量は減少したが、ポリマー付近に酸素ガ
スを吹込みながら表面上にアルゴンを照射したときに10
16イオン/cm2まで増加したことが判った。ポリマー表面
上に親水性官能基が生成しているものと考えられる。
4)スコッチテープでの剥離試験 アルミニウム(2000Å)および銅(2000Å)をイオン
照射していない試料、および、例1〜5のように1014
1016および1017イオン/cm2のイオン照射量で表面改質し
た試料3−1および3−2上に熱蒸着技術により付着さ
せた。そしてスコッチテープを用いて剥離試験を行っ
た。結果を図16および図17に示す。
図16および17において、アルゴンイオンのみを照射し
たときに、付着したアルミニウムおよび銅はスコッチテ
ープにより部分的にまたは完全に剥離する。しかし、本
発明により、ポリマー付近に酸素を吹き込みながら表面
を改質したときには、このような金属は剥離しなかっ
た。
5)接着剤による接着強度の試験 図18に示すように、接着剤(crystal Bond Buehler,T
hermoplastic Cement No.40−8100)を表面改質したテ
フロン試料3−1および3−2の両面に塗布し、そして
その接着力を引張強度試験機により試験した。結果を図
18に示す。
図18に示すように、接着力は本実験のアルゴンのみの
照射では増加し、そして接着力は、酸素を吹き込みなが
らの表面改質の場合には更に増加した。
上記のように、本発明によるポリマー、金属およびセ
ラミックの表面を改質方法において、親水性基はその表
面上に形成し、従来法と比較して水との接触角を大きく
低下し、その為、この方法はポリマーの様々な用途分野
において広く使用することができる。というのは、本方
法は、水性色素を拡げる効果を増加し、他の材料との接
着力を増加し、そして光散乱を抑制するからである。特
に、ポリマー材料が、金属ホイルおよび透明ポリマー材
料を含む反射ミラーを調製するときに使用される場合に
は、それは非常にきれいな表面を有し、そして優れた付
着力を有する。更に、もし親水性官能基を発生させると
きに湿式法により他の材料が塗布されるならば、非常に
滑らかな濡れたコーティングを得ることができ、そして
従来の不均一なコーティングと比較してかなりの差異が
ある。本発明による方法は、また、医療用途のためのポ
リマーの調製において有用である。
というのは、親水性表面の形成は医療用途のためのポ
リマーの応用に非常に有用だからである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C23C 8/36 C23C 8/36 14/48 14/48 Z 16/02 16/02 (31)優先権主張番号 1996/2456 (32)優先日 平成8年2月1日(1996.2.1) (33)優先権主張国 韓国(KR) (72)発明者 チャン,ヒュン チン 大韓民国,ソウル 136−130,ソンプク −ク,ハウォルコク−トン,39−1,コ リア インスティテュート オブ サイ エンス アンド テクノロジー (72)発明者 ソン,ソク キュン 大韓民国,ソウル 136−130,ソンプク −ク,ハウォルコク−トン,39−1,コ リア インスティテュート オブ サイ エンス アンド テクノロジー (72)発明者 チョイ,ウォン コク 大韓民国,ソウル 136−130,ソンプク −ク,ハウォルコク−トン,39−1,コ リア インスティテュート オブ サイ エンス アンド テクノロジー (72)発明者 ヨーン,ヨウン ソー 大韓民国,ソウル 136−130,ソンプク −ク,ハウォルコク−トン,39−1,コ リア インスティテュート オブ サイ エンス アンド テクノロジー (72)発明者 チョ,チュン スク 大韓民国,ソウル 136−130,ソンプク −ク,ハウォルコク−トン,39−1,コ リア インスティテュート オブ サイ エンス アンド テクノロジー (56)参考文献 特開 昭60−251269(JP,A) 特開 平7−33890(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 7/00 - 7/18 C23C 8/00 - 8/80 C23C 14/00 - 14/58 C23C 16/00 - 16/56 C04B 41/00 - 41/91

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリマー、金属又はセラミックの表面を改
    質するための方法であって、チャンバー内で、真空下に
    て、前記表面上に直接的に反応性ガスを吹き込みなが
    ら、予め決められた照射距離から、エネルギーを有する
    イオン粒子を材料の表面上に照射して、前記表面の接触
    角を低下させまたは前記表面の接着力を上げること、を
    含む方法。
  2. 【請求項2】前記反応性ガスは、O2、N2、H2、CO、NH3
    およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項
    1記載の方法。
  3. 【請求項3】前記反応性ガスの導入量が1〜8ml/分であ
    る、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】前記ポリマーが、ポリカーボネート、ポリ
    メチルメタクリレート、ポリイミド、テフロン、ポリフ
    ッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
    チレン、シリコーンゴム、天然ゴム、合成ゴム、セルロ
    ースアセテート、再生アセテート、ポリプロピレン、ポ
    リスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
    コポリマー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニ
    ル、ポリビニルアルコール、ポリオキシメチレン、ポリ
    フェニレンオキシド、ポリスルホン、フェノール−ホル
    ムアルデヒド、メラミン樹脂、アクリロニトリル−ブタ
    ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、およびそれら
    の混合物からなる群より選ばれる、請求項1記載の方
    法。
  5. 【請求項5】前記エネルギーを有するイオン粒子が、ア
    ルゴン、酸素、空気、クリプトンおよびそれらの混合物
    からなる群より選ばれる、請求項1記載の方法。
  6. 【請求項6】前記イオン粒子のエネルギーが0.5KeV〜2.
    5KeVである、請求項1記載の方法。
  7. 【請求項7】前記エネルギーを有するイオン粒子の照射
    量が1×1014〜5×1017イオン/cm2である、請求項1記
    載の方法。
  8. 【請求項8】前記照射距離は、エネルギーを有するイオ
    ン粒子が表面上に照射されるときの真空度により決ま
    り、そして、5x10-3〜1x10-6トールの高真空では25〜55
    cmであり、そして、10-6トール以上の超高真空では55cm
    以上であり、そして5x10-3トール以下の低真空では25cm
    以下である、請求項1記載の方法。
  9. 【請求項9】真空下において、ポリマー、金属またはセ
    ラミックの表面上に直接的に反応性ガスを吹き込みなが
    ら、エネルギーを有するイオン粒子を前記表面上に照射
    することにより、接触角が低下し、または、接着力が上
    がった、請求項1〜8のいずれか1項記載の方法により
    改質された表面を有するポリマー、金属またはセラミッ
    ク。
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