DE102010000983A1

DE102010000983A1 - Plasma- bzw. ionengestützes System zur Herstellung haftfester Beschichtungen auf Fluorpolymeren

Info

Publication number: DE102010000983A1
Application number: DE102010000983A
Authority: DE
Inventors: Markus Kahn; Jürgen M. Lackner; Wolfgang Waldhauser
Original assignee: Joanneum Research Forschungs GmbH
Current assignee: Joanneum Research Forschungs GmbH
Priority date: 2010-01-18
Filing date: 2010-01-18
Publication date: 2011-07-21
Also published as: EP2526218A1; WO2011086186A1

Abstract

Verfahren zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf einem Fluorpolymer, wobei bei dem Verfahren ein ein Fluorpolymer aufweisendes Substrat mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht mittels eines Plasmas beschichtet wird, und das Plasma aus Plasmateilchen mit einer mittleren Energie in einem Bereich zwischen 50 eV und 3000 eV gebildet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf Fluorpolymeren.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Schichtanordnung.
Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung bzw. Beschichtungsanlage zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf Fluorpolymeren.
Fluorpolymere sind Kunststoffe mit starken Kohlenstoff-Fluor-Bindungen. Neben PTFE (Polytetrafluoroethylen, Polytetrafluorethen, Teflon^®) gehören zu dieser Gruppe von Polymeren PFA (Perfluoralkoxylalkan), FEP (fluoriertes Ethylen-Propylen), PVF (Polyvinylfluorid), PVDF (Polyvinylidenfluorid), PCTFE (Polychlortrifluorethylen), etc. Aus dieser Gruppe ist PTFE ein vollfluoriertes Polymer und sehr reaktionsträge. Selbst aggressive Säuren wie Königswasser können PTFE nicht angreifen. Der Grund liegt in der besonders starken Bindung zwischen den Kohlenstoff- und den Fluoratomen, da Fluor das Element mit der stärksten Elektronegativität ist. So gelingt es vielen Substanzen (Basen, Alkohole, Ketone, Benzine, Öle) nicht, die Bindungen aufzubrechen und mit PTFE chemisch zu reagieren.
Dies führt zu Problemen im Bereich der Aktivierung von allgemein Fluorpolymeren und speziell, da technisch in größter Menge angewendet, von PTFE-Oberflächen zur Vorbereitung für Klebungen oder Beschichtungen. Auf chemischem Weg kann es nur durch die Möglichkeit der Bildung von Alkalifluoriden aus organisch gebundenen Fluoratomen für eine haftfeste Metallisierung vorbereitet werden. Technisch eingesetzt wird dafür Natrium in flüssigem Ammoniak bzw. Naphthylnatrium in Tetrahydrofuran. Diese chemischen Bindungen haben jedoch nur einen sehr geringen Anteil der Haftung von Metallschichten auf PTFE, der um vieles größere Beitrag beim chemischen Ätzen wird durch die mechanische Verankerung infolge Kavernenbildung erreicht.
Während chemisches Ätzen von PTFE in umweltbedenklichen Bädern abläuft, sind weitaus umweltfreundlichere Prozesse ein mechanisches Aufrauen zur Kavernenbildung (zum Beispiel Sandstrahlen), Behandlung mit Laserstrahlung zur oberflächlichen Umwandlung ( US 5,635,243 , US 5,643,641 ), oberflächliche Copolymerisation von Polymerschichten (S. Wu et al./Polymer 40 (1999) 6955–6964) oder die Verwendung von Plasmen. Bei letzterer Technik erfolgt der Angriff auf die Oberfläche durch Ionen und Atome mit kinetischer Energie. Die Anwendung von Plasmen erfolgt unter Anwendung von Prozessgasen vielfach im Grob-, Fein- oder Hochvakuum (das heißt Prozessdrücke < 10 mbar), verschiedene Technologien arbeiten auch unter Atmosphärendruck.
Aus der Literatur (z. B. Rother et al./Plasmabeschichtungsverfahren und Hartstoffschichten, Leipzig, Dt. Verl. für Grundstoffindustrie, 1992) ist bekannt, dass sich die Plasmawirkung (d. h., die Wechselwirkungsvorgänge von Atomen und Ionen) in Abhängigkeit der Energie der Ionen (kinetische Energie und/oder Ionisierungsenergie) beschreiben lässt: Im Bereich thermischer Teilchenenergien (um etwa 0,1 eV) dominieren Adsorptions- und Kondensationsprozesse freier (Gas-)Teilchen an der Festkörperoberfläche, welche für eine Oberflächenaktivierung keinerlei vorteilhaft verwendbare Effekte mit sich bringt. Kinetische Teilchenenergien im Bereich von 1 eV bis 10 eV entsprechen den Bindungsenergien einzelner Atome im Festkörper. Die Teilchen drängen sich in bereits bestehende atomare Oberflächenstrukturen des Festkörpers (Einlagerung), wobei dabei nur wenige Atome in ihrer Lage verändert werden können. Mit einer Erhöhung auf 10 eV und 1000 eV geben die auf den Festkörper auftreffenden Teilchen ihre Energie an ein ganzes Ensemble von Atomen ab. Dadurch wird die atomare Nahordnung wesentlich verändert. Das Abstäuben („Sputtern”, Ablösen einzelner Atome aus dem Gitterbau) bereits fest eingebundener Atome von der Festkörperoberfläche wird bei Teilchenenergien von einigen 100 eV bis 1000 eV festgestellt. Steigt die Teilchenenergie weiter, werden die Teilchen in den Festkörper implantiert. Die Teilchen geben dabei in einer Vielzahl von stochastisch ablaufenden Stoßprozessen ihre Energie an einzelne Festkörperatome ab und werden abgebremst. Bis zum völligen Stillstand haben die Teilchen allerdings Strecken von bis zu einigen zehn Nanometern im Festkörper (in Abhängigkeit der Ionenspezies, des Werkstoffs des Festkörper, etc.) zurückgelegt. Der Einbau der abgebremsten Atome führt zu Deformationen des ursprünglichen Atomgitters des Festkörpers. Zusätzlich können Radikale in reaktiven Plasmen mit der Festkörperoberfläche reagieren und so die Oberfläche chemisch verändern. Sauerstoff-Radikale reinigen die Oberfläche von organischer Kontamination durch Oxidation, können aber auch polare funktionale Gruppe wie C=O, OH und CO₂H in die Kunststoffoberfläche einbringen (R. H. Hansen, J. V. Pacale, T. De Benedictis, P. M. Rentzepis, "Effect of Atomic Oxygen an Polymers", J. Polym. Sci, A3 (1965) 2205.).
Für Fluorpolymere wurde die Anwendung von Plasmen fast ausschließlich für PTFE gezeigt: Niedrigenergetische Plasmen (sog. Plasmabehandlung), zum Beispiel SO₂-Plasmabehandlung, zum Teil mit H₂-Plasmavorbehandlung (J. C. Caro et al./European Polymer Journal 35 (1999) 1149–1152; J. C. Caro et al./Surface and Coatings Technology 116–119 (1999) 792–795) vermindern die hohe Oberflächenenergie von PTFE vor der Anwendung elektrochemischer Beschichtungsverfahren deutlich, was die Schichthaftung erhöht. Weiteres ist auch die Vorbehandlung von PTFE mittels Mikrowellen-angeregtem Argon-Plasma möglich (Andreas Weber, Thorsten Matthee, Abschlußbericht: Verbundprojekt: Umweltverträgliche Verfahren zur haftfesten Metallisierung von Kunststoffen und deren Einsatz in elektronisch/mechanischen Funktionselementen; VDI Düsseldorf; 1998). CF₄-Plasma vor einer elektrochemischen Palladium-Bekeimung führt zu ähnlichen Haftfestigkeitsergebnissen wie die oben beschriebenen chemischen Aktivierungsmethoden.
Die intensivere Wirkung von höher-energetischen Plasmen (sog. Ionenbehandlungen) zeigten mehrere Autoren für PTFE mittels erhöhter Oberflächenenergie: DE 2457694 offenbart Ionenbehandlung von PTFE mit Sauerstoff und Halogenverbindungen. WO 92/18320 offenbart ionenbehandelte, medizinische PTFE-Katheter. Kerezturi et al. (K. Kereszturi et al./Surface & Coatings Technology 202 (2008) 6034–6037) offenbart die Verdrängung von Fluor durch Kohlenstoff an der PTFE-Oberfläche nach Behandlung mit einer 1 keV-Saddle-Field-Fast-Atom-Source mit Wasserstoff, Helium und Stickstoff. Stickstoff-Ionenbehandlungen mit bis zu 20 keV Energie wurden auch von Zhang et al. (J. Zhang et al./Surface & Coatings Technology 187 (2004) 250–256) beschrieben, wobei die sonst sehr zeitabhängigen, rasch rückbildenden Aktivierungseffekte für mehrere Monate nachgewiesen werden konnten.
Bei Anwendung von konventionellen Plasmabehandlungen im Vakuum zur Aktivierung von Kunststoffoberflächen kann im Anschluss auf die aktivierte Oberfläche eine Beschichtung, meist ein Metall (Cu, Al, Ti, etc.) oder eine Metallverbindung (Metallnitride, Metalloxide, etc.) mittels eines Vakuumbeschichtungsverfahrens abgeschieden werden. Die Vakuumbeschichtungsverfahren lassen sich generell in Physical Vapour Deposition (physikalische Dampfphasenabscheidung, PVD) und Chemical Vapour Deposition (chemische Dampfphasenabscheidung, CVD) unterscheiden. Während bei den PVD-Verfahren die Beschichtungsquelle ein Feststoff (Target) ist, von welchem Atome abgetragen (verdampft) werden, ist bei CVD-Verfahren das Prozessgas der Lieferant für die abzuscheidenden Atome. Im Bereich der Beschichtung von Kunststoffen werden eine Vielzahl von Vakuumbeschichtungsverfahren eingesetzt (thermisches Bedampfen, Magnetronsputtern, Pulsed Laser Deposition, Lichtbogen-Verdampfen, Plasmaaktiviertes CVD (PACVD, PECVD), Plasmapolymerisation, etc.). Neben der Verfahrensvariante der Plasmavorbehandlung im Vakuum werden vielfach auch Kombinationen von chemischen Vorbehandlungen und (elektro-)chemischer Zwischenabscheidung (zum Beispiel Cu-Ni-Cr Mehrlagenschichten) vor der Vakuumbeschichtung angewendet.
Für PTFE-Oberflächen wurden Sputterbehandlungen mit Ar- und Cu-Ionen gezeigt, die eine Defluorierung und Deoxidation der Oberfläche bewirken, wodurch Bindungen zwischen den Kupfer- und Kohlenstoff-Atomen möglich sind. Behandlungen im Stickstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoff-Plasma zeigten vor der Kupfermetallisierung von PTFE ähnliche Ergebnisse. Wiederum wird jedoch der Hauptmechanismus der Schichthaftung der mechanischen Verankerung in Mikrorissen zugeschrieben. Technische Anwendungen der PTFE-Sputtermetallisierung sind für die Leiterplattenmetallisierung ( DE 4216940 ) und für medizinische Implantate ( US 5,468,562 ) beschrieben. Methan-Plasmen wurden ( US 6,057,414 ) verwendet, um unter anderem die Haftung von Kupfer- und Goldschichten auf PTFE-Oberflächen durch teilweise Abscheidung dünner Kohlenstoffschichten im Radiofrequenz-Plasma zu erreichen. Ausreichend hohe Haftung von mittels Niedrigtemperatur-CVD auf PTFE aufgebrachten, sehr dünnen Beschichtungen (~50 nm) konnte von Breme et al. für Titancarbonitrid (F. Breme et al./Thin Solid Films 377, 378(2000) 755–759) bzw. für Ti, Ta, Nb, Zr und Hf ( DE 10026540 ) gezeigt werden. Ähnliche Resultate wurden von Schiller et al. (T. L. Schiller et al./Surface and Coatings Technology 177–178 (2004) 483–488) gezeigt, wobei sehr hochenergetische (> 15 kV) gepulste Kohlenstoff-Ionenplasmen bei der Plasma-Immersion-Ion-Implantation eingesetzt wurden.
Es ist immer noch nicht ausreichend zuverlässig möglich, Fluorpolymere haftfest zu beschichten.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Möglichkeit bereitzustellen, Fluorpolymere ausreichend haftfest zu beschichten.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf Fluorpolymeren, eine Schichtanordnung und eine Vorrichtung zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf Fluorpolymeren mit den Merkmalen gemäß den unabhängigen Patentansprüchen gelöst.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf einem Fluorpolymer geschaffen, wobei bei dem Verfahren ein ein Fluorpolymer aufweisendes Substrat mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht mittels eines Plasmas beschichtet wird, und das Plasma aus Plasmateilchen mit einer mittleren (zum Beispiel kinetischen oder potentiellen) Energie in einem Bereich zwischen ungefähr 50 eV und ungefähr 3000 eV gebildet wird.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf einem Fluorpolymer bereitgestellt, wobei die Vorrichtung eine Beschichtungskammer, die zum Beschichten eines ein Fluorpolymer aufweisenden Substrats mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht mittels eines Plasmas eingerichtet ist, und eine Steuereinheit aufweist, die zum Bilden des Plasmas aus Plasmateilchen mit einer mittleren Energie in einem Bereich zwischen ungefähr 50 eV und ungefähr 3000 eV eingerichtet ist.
Gemäß noch einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist eine Schichtanordnung geschaffen, die ein Substrat, das ein Fluorpolymer aufweist, eine kohlenstoffhaltige Haftvermittlungsschicht auf dem Substrat und eine Funktionsschicht auf der Haftvermittlungsschicht aufweist.
Unter den Begriff „haftfest” wird im Rahmen dieser Beschreibung insbesondere eine Beschichtung beschrieben, die bei einer normalen Benutzung seitens eines Benutzers vor einer unerwünschten Ablösung von dem Substrat geschützt ist. Von einer haftfesten Beschichtung kann somit insbesondere gesprochen werden, wenn bei bestimmungsgemäßer Verwendung einer Schichtanordnung die Funktionsschicht vor einem unerwünschten Ablösen von der Haftvermittlungsschicht und/oder die Haftvermittlungsschicht vor einem unerwünschten Ablösen von dem Fluorpolymersubstrat geschützt ist. Insbesondere kann unter einer haftfesten Abscheidung eine Abscheidung verstanden werden, die einen Gitterschnitttest bzw. einem Klebebandabzugstest (Scotch-Tape-Test) standhält. Bei Prüfung der Haftfestigkeit mittels Gitterschnitt kann zur Überprüfung einer abgeschiedenen Schicht auf einem Fluorpolymersubstrat ein zerstörender Test durchgeführt werden, bei dem mit einem Schneidegerät ein Gitter durch die Schicht bis zum Grundmaterial geschnitten wird. Anschließend wird mittels definierten Klebebands ein Tape Test durchgeführt, um sich lösende Schichtpartikel zu ermitteln.
Unter dem Begriff „Fluorpolymer” wird im Rahmen dieser Beschreibung insbesondere ein Polymer, insbesondere ein Kunststoff verstanden, welcher Fluoratome enthält. Ein entsprechendes Fluoratome enthaltendes Substrat kann ein- oder mehrstoffig sein.
Unter dem Begriff „Plasma” wird insbesondere ein Aggregatzustand verstanden, bei dem ein Gas teilweise oder sogar vollständig aus freien Ladungsträgern wie Ionen bzw. Elektronen besteht. Ein teilweise ionisiertes Plasma kann als ein Gemisch aus neutralen und geladenen Teilchen aufgefasst werden, ein vollständig ionisiertes Plasma bezeichnet einen Aggregatzustand, in dem nur geladene Teilchen vorliegen.
Unter einem „Plasma aus Plasmateilchen mit einer mittleren Energie eines bestimmten Werts” wird insbesondere ein Plasma verstanden, das bei dem bezeichneten Energiewert ein bzw. sein Maximum in der Plasmateilchenzahlverteilung aufweist. Wie zum Beispiel in 2 gezeigt, kann für ein Plasma die Energie von Plasmateilchen gegen die Anzahl von Plasmateilchen mit einer entsprechenden Energie aufgetragen werden, wobei eine solche Kurve üblicherweise ein Maximum aufweist. Dieses Maximum definiert dann die mittlere Energie der Plasmateilchen des Plasmas in diesem Sinne.
Unter einer „Haftvermittlungsschicht” wird im Rahmen dieser Beschreibung insbesondere eine Schicht verstanden, deren Teilaufgabe oder deren einzige Aufgabe es ist, zwischen einem Substrat und einer darüber liegenden Funktionsschicht angeordnet zu sein und ein Ablösen einer darüber angeordneten Funktionsschicht von einem darunter angeordneten Substrat durch Ausübung einer einseitigen oder beidseitigen Haftwirkung sicher zu vermeiden.
Im Unterschied dazu wird unter einer „Funktionsschicht” eine Schicht verstanden, welche eine eigentliche Nutzfunktion einer Schichtanordnung bereitstellt und mittels einer Haftvermittlungsschicht sicher auf dem Substrat befestigt werden kann, aber nicht zwingend muss. Der Nutzen einer solchen Funktionsschicht bestimmt sich nach der bestimmungsgemäßen Verwendung der Schichtanordnung. Diese kann zum Beispiel bei Verwendung der Schichtanordnung als medizinisches Implantat eine biokompatible Eigenschaft sowie eine zusätzliche Eigenschaft beinhalten, die beim Einsetzen in den menschlichen Körper ein Anwachsen des Implantats in dem Körper fördert. Als weiteres Beispiel der Verwendung der Schichtanordnung können Bauteile des Maschinen- und Anlagenbaus sowie generell verschleißbeanspruchte Teile angeführt werden, wobei die Funktionsschicht beispielsweise niedrige Reibungskoeffizienten besitzt und/oder hoch verschleißbeständig ist.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist ein Verfahren zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf Fluorpolymeren geschaffen, wobei eine kohlenstoffhaltige Beschichtung aus einem Plasma, erzeugt durch Ionen- und/oder Plasmaquellen mit zum Beispiel ungefähr 50 V bis ungefähr 5000 V Potentialdifferenz zwischen Kathode und Anode (Beschleunigungsspannung), gebildet wird. Dabei können die Plasmateilchen mit zum Beispiel ungefähr 50 eV (Elektronenvolt) bis ungefähr 3000 eV kinetischer Energie und/oder Ionenenergie auf dem Fluorpolymer abgeschieden werden. Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung kann eine Plasmavorbehandlung und eine CVD-basierte Vakuumbeschichtung von Fluorpolymeren unter Anwendung von Ionenquellen zur Plasmaerzeugung mit 50 V bis 5000 V Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode (Beschleunigungsspannung) und/oder mittleren Teilchenenergien (Maximum der Teilchenenergieverteilung) zwischen 50 eV und 3000 eV eingesetzt werden. Durch Zersetzung (Dissoziation) von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, aber auch von weiteren Precursorgasen, kann es zur Abscheidung von hochhaftfesten kohlenstoffhaltigen Beschichtungen auf den Fluorpolymer-Oberflächen kommen („Direct Deposition”).
Vorteile durch Anwendung von Beschichtungsprozessen gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung sind:

– Einfache kostengünstige Prozessführung mit sehr einfach aufgebauten, wartungsarmen und einfach betreibbaren Komponenten (Ionen- und Plasmaquellen, zum Beispiel Anode-Layer-Ionenquelle)
– sehr hohe Haftung, das heißt fast untrennbare Verbindung der Kohlenstoff-Haftschicht mit der Fluorpolymer-Oberfläche (vorzugsweise PTFE)
– hoch flexible kohlenstoffbasierte Beschichtungen, die auch Verbiegungen von Folien ohne Schädigung erlauben
– hoch-haftfeste Beschichtung von Fluorpolymeren in Vakuum-Beschichtungsanlagen mit sehr vielen anorganischen Verbindungen mit hoher Reinheit und geringer Oberflächenrauigkeit
– Verzicht auf jegliche nasschemische Vorbehandlung von Fluorpolymeren wie PTFE vor einer Beschichtung, was die damit verbundene Umweltbelastung reduziert

Bei Anwendung der Technik gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung sind keinerlei Nachteile aufgetreten. Auch sind die Investitionskosten für eine Ionen-/Plasmaquelle (insbesondere Anode-Layer-Ionenquellen) beim Bau von Vakuum-Beschichtungsanlagen (zum Beispiel PVD, CVD) mit < 5–10% der Investitionssumme sehr niedrig. Durch geeignete Prozessführung kann zudem eine Verunreinigung der Quelle durch sich abscheidende Kohlenstoffschichten weitgehend vermieden werden.
Im Weiteren werden zusätzliche Ausgestaltungen des Verfahrens, der Vorrichtung und der Schichtanordnung beschrieben. Alle der im Weiteren beschriebenen Ausgestaltungen gelten jeweils sowohl für das Verfahren als auch für die Vorrichtung und die Schichtanordnung.
Eine Funktionsschicht der Schichtanordnung kann mittels eines beliebigen Vakuumabscheideverfahrens gebildet werden. Insbesondere kann die Funktionsschicht mittels chemischer Gasphasenabscheidung („chemical vapour deposition”, CVD) gebildet werden. Es ist auch möglich, die Funktionsschicht mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung („plasma enhanced chemical vapour deposition”, PECVD, oder „plasma activated chemical vapour deposition”, PACVD) zu bilden. Alternativ ist es möglich, die Funktionsschicht mittels Plasmapolymerisation oder Atomlagenabscheidung („atomic layer deposition”, ALD) zu bilden, wobei letzteres als ein abgeändertes CVD-Verfahren zur Abscheidung besonders dünner Schichten bezeichnet werden kann. Auch physikalische Gasphasenabscheidungs-Verfahren („physical vapour deposition, PVD) können als Vakuumabscheideverfahren zum Bilden der Funktionsschicht eingesetzt werden, wobei hier beispielsweise thermische Verdampfungsverfahren (auch Bedampfungsverfahren genannt), Elektronenstrahlverdampfungsverfahren („electron beam evaporation”), Laserstrahlverdampfungsverfahren („pulsed laser deposition”, PLD), Lichtbogenverdampfungsverfahren („arc evaporation”), Verfahren aus dem Bereich der Molekularstrahlepitaxie, Sputtertechniken und Ionenstrahl-gestützte Beschichtungsverfahren („ion beam assisted deposition”, IBAD) bzw. Ionenplattieren genannt werden können. Bei Verwendung von PVD-Verfahren zur Abscheidung der Funktionsschicht müssen zusätzlich zum zu bedeckenden Substrat aus Fluorpolymer mit zuvor aufgebrachter Haftzwischenschicht auch die festen Targetmaterialien, platziert auf den für die Verdampfung bzw. Sublimation notwendigen Beschichtungseinrichtungen, in einem Vakuumbehälter platziert werden.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das Plasma aus Plasmateilchen mit einem mittleren Energiewert zwischen 50 eV und 1500 eV gebildet. Ist die Teilchenenergie zu klein (< ~50 eV) kommt es lediglich zu Adsorptions- und Kondensationsprozessen an einer Festkörperoberfläche oder zur Einlagerung von Teilchen in atomaren Oberflächenstrukturen eines Festkörpers (Metall, Glas, Keramik, Kunststoff, biologisches Material, etc.), ohne dass Hafteigenschaften der Unterlage verbessert werden. Werden dagegen zu hohe Ionenenergien eingesetzt, kann das Festkörpergitter des Substrats unerwünscht geschädigt werden. Die Höhe der für einen speziellen Festkörper notwendigen Energien zur Adsorption, Implantation, etc. hängt generell von dessen physikalischem und chemischem Aufbau ab. Darüber hinausgehend haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass insbesondere ein Energiemaximum zwischen 50 eV und 1500 eV, das heißt das Maximum der Energieverteilung einer Plasmaquelle bei einem dieser Werte, besonders vorteilhaft für das Ausbilden haftfester Schichten auf einem Fluorpolymersubstrat geeignet ist.
Die vorliegenden Erfinder haben ferner festgestellt, dass mit einer verfügbaren Ionen-/Plasmakanone (z. B. nach dem physikalischen Prinzip einer „End-Hall-Source”) insbesondere ein Energiebereich zwischen 50 eV und 150 eV effizient abgedeckt werden kann, und dass mit einer anderen Ionenplasmakanone (z. B. nach dem physikalischen Prinzip einer „Anode Layer Source”) ein Bereich zwischen 400 eV und 1500 eV effizient abgedeckt werden kann. Es kann zum Beispiel eine solcher Ionenplasmakanonen eingesetzt werden. Alternativ ist auch der Einsatz beider dieser Ionenplasmakanonen möglich. Allgemeiner kann eine oder können mehrere unterschiedliche Ionenplasmakanonen in einer Beschichtungskammer gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung eingesetzt werden. Je nach gewünschten Eigenschaften einer Vermittlungsschicht bzw. einer darauf angeordneten Funktionsschicht in Kombination mit der Berücksichtigung des Materials des Fluorpolymersubstrats steht somit ein vorteilhafter Energiebereich von Plasmateilchen bereit, um eine haftfeste Beschichtung zu bilden.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann das Fluorpolymer aufweisende Substrat maskiert mit der kohlenstoffhaltigen Schicht beschichtet werden. Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die kohlenstoffhaltige Schicht ausgebildet werden, nachdem zum Beispiel unter Verwendung einer Maske (z. B. Lochmaske) oder Maskenschicht (z. B. Maskierungslack) das Substrat in gewünschter Weise strukturiert worden ist. Nach einer Vollflächenabscheidung einer kohlenstoffhaltigen Schicht kann dann zum Beispiel mittels Strippens die Maskenschicht abgezogen werden, womit eine maskierte Schicht der kohlenstoffhaltigen Schicht zurückbleibt, die dann optional auch als Keimschicht für das nachfolgende Aufwachsen einer haftfesten Funktionsschicht dienen kann. Nach dem Bilden einer strukturierten Haftvermittlungsschicht kann entweder eine Funktionsschicht vollflächig abgeschieden werden, wobei diese dann nur auf der Haftvermittlungsschicht in ausreichendem und dauerhaften Maße haften bleibt, oder es kann vor dem Strippen der Maskierungsschicht auch diese Funktionsschicht abgeschieden werden, die dann von Bereichen abseits der Strukturierung dieser Maskierungsschicht mit dem Strippen entfernt werden kann.
Erfindungsgemäß können somit selbst chemisch weitgehend inerte Fluorpolymere einer haftfesten Beschichtung zugänglich gemacht werden, indem ein ausgewählter Energiebereich vom Plasmateilchen eingesetzt wird. Bei einem entsprechenden Herstellungsverfahren können zunächst Oberflächenteilchen durch elastische Stöße entfernt werden. Dann können Teilchen zum Eindringen in die Oberfläche implantiert werden, wobei eine Bindung an und in oberflächennahen Bereichen stattfindet. Ein Aktivieren der Oberfläche kann zum Beispiel mittels Mikroaufrauens oder mittels Entfernens von Verunreinigungen zum Beispiel organischer Art erfolgen. Mit einem kohlenstoffhaltigen Plasma kann eine Haftvermittlungsschicht gebildet werden. Wahlweise kann dann eine zweite Beschichtung mit einem Vakuumabscheideverfahren auf der Haftvermittlungsschicht gebildet werden, wobei die Haftvermittlungsschicht als Bindeglied zwischen Substrat und der aufzubringenden Funktionsschicht dienen kann. Optional kann eine entsprechend gebildete Schichtanordnung einer Nachbehandlung unterzogen werden, zum Beispiel einer Strukturierung oder des Versehens der Oberfläche mit einer oder mehrerer funktioneller Schichten. Auch ist das Einlagern von Schmierstoffen möglich, oder ein Polieren zum Beispiel mittels Glasperlenstrahlens.
Eine Dicke der Funktionsschicht kann zum Beispiel in einem Bereich zwischen 50 nm und 100 μm liegen, insbesondere zwischen 500 nm und 10 μm.
Es ist möglich, das Substrat während der Plasmabehandlung dynamisch zu handhaben, insbesondere linear vor und zurück zu bewegen, um eine gleichmäßige Beschichtung zu erreichen. Auch eine rotierende Bewegung während des Beschichtens ist möglich. Während der Aufbringung der kohlenstoffhaltigen Beschichtung kann das zu beschichtende Werkstück aus Fluorpolymer somit entweder statisch sich vor der Ionen-/Plasmaquelle befinden oder dynamisch durch das Plasma ein- oder mehrmals (vielmals) bewegt werden. Das Fluorpolymer kann mit einer Biasspannung (DC, RF, DC gepulst) beaufschlagt werden.
Im Speziellen sind insbesondere Ionenquellen nach den Prinzip von „End-Hall-Source”- und „Anode-Layer-Source”-Ionenerzeugung anwendbar, es können aber auch alle anderen Ionenquellen, welche die erforderlichen kinetischen und Ionen-Energien in Plasmen erzeugen können, eingesetzt werden. Im Anschluss besteht die Möglichkeit der Anwendung verschiedener anderer Vakuumbeschichtungsverfahren (zum Beispiel aus der Verfahrensgruppe der PVD- oder CVD-Verfahren) auf den dann als Haftzwischenschicht dienenden kohlenstoffbasierten Beschichtungen zur Bereitstellung weiterer zum Beispiel funktioneller Schichteigenschaften. Damit können höchst haftfeste Beschichtungen mit Schichtdicken zwischen 1 nm und 50 μm auf Fluorpolymere aufgebracht werden. Vorzugsweise werden Schichtdicken der kohlenstoffhaltigen Beschichtung zwischen 5 nm und 2000 nm Dicke eingestellt. Diese Aufbringung von kohlenstoffhaltigen Zwischenschichten direkt auf den Fluorpolymeroberflächen durch eine Vakuumbeschichtung mit Ionenquellen stellt einen entscheidenden, vorteilhaften Prozessschritt dar.
Ionen- und Plasmaquellen können als Komponenten in Vakuumkammern angesehen werden, welche einen durch sie hindurch strömenden Gasfluss (Reaktiv- oder Inertgase) durch das Anlegen von elektrischen Potentialdifferenzen zwischen Anoden und Kathoden wenigstens teilweise ionisieren. Bei vielen Typen sind Zusatzeinrichtungen zur Neutralisierung des Ionenstroms vorteilhaft, um die Wechselwirkung des Ionenstrahls mit nicht elektrisch leitfähigen Oberflächen über längere Zeitdauer hin durch Verhinderung der Aufladung von elektrischen Isolator-Oberflächen zu ermöglichen. Es können eine Vielfalt verschiedener Ionen- und Plasmaquellen eingesetzt werden, zum Beispiel Plasmatrons, Kauffmann-Ionenquellen, (End-)Hall-Ionenquellen, Penning-Ionenquellen, Saddle-Field-Ionenquellen, Radio-Frequenz- und Mikrowellen-Ionen/Plasmaquellen, Elektronenresonanzquellen, Hohlkathodenquellen, Anode-Layer-Ionenquellen und andere. Generell lassen sich die oben genannten Beispiele für Ionenquellen in zwei Typen kategorisieren: Ionenquellen mit Gitter sowie gitterlose Ionenquellen. Gitterlose Ionenquellen bieten vor allem geringen Wartungsaufwand und niedrigen Ersatzteilkosten, liefern aber gegenüber Ionenquellen mit Gitter keinen Ionenstrahl mit Ionen aus einem schmalen Energiebereich.
Bei der oben erwähnten Verwendung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen in Prozessgasen für Ionenquellen kommt es an der Werkstückoberfläche zur Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Beschichtungen, welche auch Atome und Moleküle aus anderen Prozessgasen und Prozessgasbestandteilen enthalten können (zum Beispiel Wasserstoff). Der Kohlenwasserstoff kann dabei durch die Quelle geleitet und/oder teilweise nach dem Austritt eines Ionenstrahls diesem zudosiert werden. Derartige Beschichtungsprozesse (sogenannte „Direktbeschichtung”, „Direct Deposition”) können erfindungsgemäß besonders vorteilhaft im oben angegebenen Teilchenenergiebereich für Fluorpolymere technisch oder wissenschaftlich verwendet werden. Vorteil der Anwendung bei Kohlenwasserstoffplasmen höherer Energie auf Fluorpolymeroberflächen (und im speziellen auf PTFE) kann die Ausbildung eines dünnen defluorierten Bereichs (und/oder einer kohlenstoffhaltigen Beschichtung mit geringem Fluorgehalt) an/nahe der Oberfläche sein, welcher die chemische Inertheit des Fluorpolymers gegenüber äußeren Einwirkungen verringert und damit chemische Bindungen mit der Umgebung ermöglicht. Somit erlaubt diese Oberflächenmodifikation bzw. Oberflächenbeschichtung eine sehr hohe Haftung von Beschichtungen auf Fluorpolymeren.
Die als kohlenstoffhaltige Beschichtung beschriebene Oberflächenmodifikation schließt folgende nicht-dotierte und dotierte, wasserstoffhaltige Kohlenstoffschichten ein: Diamond-like Carbon (a-C:H („amorphous hydrogenated diamond-like carbon”), ta-C:H (tetrahedral amorphous hydrogenated diamond-like carbon”), Polymer-like Carbon, wobei als Dotierungs-/Legierungselemente Chrom, Silizium, Titan, Wolfram, Zirkon, Fluor, Phosphor, Sauerstoff und/oder Stickstoff, Anwendung finden können. Der Gehalt jedes einzelnen dieser Dotierungs-/Legierungselemente kann zwischen 0 und 50 Atomprozent liegen. Vorzugsweise werden neben nicht-dotierten Kohlenstoffschichten derartige mit Silizium und/oder Stickstoff als Dotierungselement zwischen 0 und 30 Atomprozent Gehalt eingesetzt.
Vorteilhaft für die Direktbeschichtung mit kohlenstoffbasierten Schichten ist eine Reinigung bzw. Aktivierung der Kunststoffoberfläche mit zum Beispiel Ar und/oder O₂ und/oder N₂ vor dem Behandlungsschritt im kohlenwasserstoffhaltigem Plasma/Ionenstrahl. Nach der Behandlung im kohlenwasserstoffhaltigen Plasma/Ionenstrahl zur kohlenstoffbasierten Schichtabscheidung kann die Verwendung verschiedenster Beschichtungstechnologien bzw. Vakuumbeschichtungstechnologien erfolgen, um auf den hochhaftfesten, zum Beispiel 1 nm bis 50 μm dicken kohlenstoffhaltigen Beschichtungen, weitere hochhaftfeste funktionelle Oberflächenmaterialien in gleichem oder anderem Schichtdickenbereich aufzubringen. Diese funktionellen Beschichtungen können entweder direkt auf die kohlenstoffhaltige Beschichtung aufgebracht werden, oder aber über verschiedene Zwischenschichten (Gradientenschichten, Multilagenschichten, etc.) zur Haftungsverbesserung aufgetragen werden. Die Auswahl der dafür notwendigen Beschichtungsmaterialien umfasst alle chemischen Elemente und Verbindungen, welche mittels Beschichtungsverfahren (zum Beispiel aus dem Bereich der PVD- und CVD-Beschichtungsverfahren) in stöchiometrischer und nicht-stöchiometrischer chemischer Zusammensetzung aufgetragen werden können. Zudem können diese weiteren Beschichtungen entweder Monolagenschichten aus einem einzelnen Werkstoff, Gradientenschichten oder Multilagenschichten aus unterschiedlichen Beschichtungswerkstoffen (das heißt allen bekannten, mit PVD und CVD abscheidbaren Schichten in stöchiometrischer und nicht-stöchiometrischer chemischer Zusammensetzung) sein. Die Auswahl der für die Aufbringung dieser Beschichtungen verwendbaren Beschichtungstechnologien schließt alle PVD- und CVD-Beschichtungsverfahren ein.
Die Schichthaftung wurde mittels zweier Verfahren (Scotch-Tape-Test/Klebebandabzugtest, Gitterschnitttest) auf den Fluorpolymeren geprüft, wobei in allen Fällen und bei beiden Prüfverfahren bestmögliche Haftungswerte für einerseits die kohlenstoffhaltigen Beschichtungen alleine, andererseits aber auch im Verbund mit darauf abgeschiedenen Beschichtungen nach Optimierung der Beschichtungsparameter nachgewiesen werden können.
Mögliche geometrische Formen der Fluorpolymere für die Plasma-/Ionenstrahlbehandlung umfassen ebene (planare), aber auch dreidimensional geformte Substratmaterialien als Stückgut und/oder in Endloslänge (Bänder, Folien, Fäden, Profile, Textilgewebe, Rohre, etc.). Das Fluorpolymer kann zum Beispiel als Vor-, Zwischen- oder Endprodukt einer Fertigungskette eingesetzt werden.
Die Oberflächenbehandlung ist bei Anwendung entsprechender Manipulationseinrichtungen und/oder gleichzeitig mehrerer Ionenquellen allseitig möglich und kann in sogenannten Batch-Beschichtungsanlagen als auch in Durchlaufbeschichtungsanlagen erfolgen.
Das Fluorpolymer kann zum Beispiel einer der folgenden Gruppe angehören: Polytetrafluoroethylen (Polytetrafluorethen, PTFE), Perfluoralkoxylalkan (PFA), fluoriertes Ethylen-Propylen (FEP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polychlorotrifluorethylen (PCTFE), Polyvinylfluorid (PVF).
Das oben beschriebene Verfahren zur Abscheidung einer Beschichtung kann bei einem Absolutdruck zwischen 1·10^–5 und 10 mbar mit einem oder mehreren Prozessgasen durchgeführt werden.
Diese Prozessgase können zur Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Verbindungen vorgesehen sein und setzen sich aus Mischungen von inerten Trägergasen, gas-/dampfförmigen Kohlenwasserstoffen als Kohlenstoffträgergas und – im Falle der Dotierung/Legierung – von Dotierungs-/Legierungs-Prekursoren (das heißt die entsprechenden Dotierungselemente enthaltende Gase) zusammen. Alle Prozessgase können dem Beschichtungsplasma in dampf- oder gasförmiger Phase zugeführt werden. Die Prozessgase können der Plasma- und/oder Ionenquelle zudosiert werden.
Das Verfahren wird zum Beispiel mit Plasma-/Ionenquellen durchgeführt, welche kontinuierliche oder gepulste Betriebsart aufweisen. Vorzugsweise eignen sich Ionenquellen des Typs (physikalischen Prinzips) „Anode Layer Ionenquelle” und „End-Hall-Quelle” zur beschriebenen Schichtabscheidung.
Die Temperatur des Fluorpolymers liegt während der Beschichtung zum Beispiel zwischen –150°C und +300°C. Zur Verminderung der thermischen Belastung des Fluorpolymers kann während der Beschichtung dieses optional gekühlt werden. Zudem ist aber auch die Betriebsweise ohne Kühlung möglich und wird vorzugsweise angewendet. Auch eine Beheizung mit Hilfe des Plasmas oder durch Heizelemente ist möglich.
Die Aufbringung der Beschichtung kann in allen PECVD- und/oder CVD-Beschichtungsanlagen (Batch-Beschichtungsanlagen als auch kontinuierlichen Beschichtungsanlagen) erfolgen.
Schichtanordnungen gemäß exemplarischen Ausführungsbeispielen der Erfindung können für eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die Funktionsschicht als eine Verschleißschutzschicht vorgesehen sein, zum Beispiel zum Härten von Oberflächen von Werkzeugen. Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel kann die Funktionsschicht eine biokompatible Schicht sein, zum Beispiel für medizintechnische Anwendungen oder Anwendungen in der Pharmazie oder der Mikrobiologie. Für medizintechnische Anwendungen kann zum Beispiel ein Herzklappenimplantat gebildet werden. Es ist auch möglich, erfindungsgemäß eine Sensorschicht als Funktionsschicht auf einer Haftvermittlungsschicht anzubringen, zum Beispiel für Chemosensoren, Biosensoren, Temperatursensoren, Drucksensoren, etc. Eine solche Sensorschicht kann dann vor einem unerwünschten Ablösen geschützt werden und eignet sich somit auch für das Detektieren von Sensorsignalen in chemisch oder physikalisch aggressiven Umgebungen. Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel kann die Funktionsschicht eine elektrisch leitfähige Schicht sein, zum Beispiel eine strukturierte Metallschicht zum Bereitstellen gewünschter elektrischer Pfade in einer elektronischen Komponente. Diese elektrisch leitfähige Schicht kann dann mittels der Haftvermittlungsschicht vor einem unerwünschten Ablösen von dem Substrat geschützt werden und kann zudem durch die kohlenstoffhaltige Haftvermittlungsschicht elektrisch von der Umgebung isoliert werden. Es ist auch möglich, dass die Funktionsschicht eine zum Beispiel optische oder elektromagnetische Reflexionsschicht ist, wie zum Beispiel eine Verspiegelungsschicht für optische Anwendungen.
Im Folgenden werden exemplarische Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung mit Verweis auf die folgenden Figuren detailliert beschrieben.
1 zeigt einen Querschnitt einer Schichtanordnung gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung.
2 zeigt eine Energieverteilung unterschiedlicher Teilchen einer Plasmaquelle, die für ein Verfahren und eine Vorrichtung gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eingesetzt werden kann (nach [Veeco, Technical Manual ALS340L Anode Layer Source, Fort Collins (CO), 2003]).
3 zeigt eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf einem Fluorpolymer gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung.
Die Darstellungen in den Figuren sind schematisch und nicht maßstäblich.
Gleiche oder ähnliche Komponenten in unterschiedlichen Figuren sind mit gleichen Bezugsziffern versehen.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschreiben Verfahren der Ionenbehandlung und der ionenunterstützten Schichtabscheidung im Vakuum mit Ionen- oder Plasmaquellen im Vakuum zur Aufbringung von hochhaftfesten Beschichtungen auf Fluorpolymeren. Die Beschichtungen bestehen zum Beispiel aus reinem, undotiertem oder dotiertem/legiertem, wasserstoffhaltigem Kohlenstoff in Form von Diamond-like Carbon (a-C:H, ta-C:H) und Polymer-like Carbon. Sie können Funktionsschicht und/oder Haftzwischenschicht für weitere abscheidbare PVD- oder CVD-Beschichtungen sein.
1 zeigt eine Querschnittsansicht einer Schichtanordnung 100 gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung.
Die Schichtanordnung 100 enthält ein Polymersubstrat 100, das eine Fluorkomponente aufweist und daher als ein Fluorpolymer bezeichnet wird. Auf dem Teflonsubstrat 100 ist eine kohlenstoffhaltige Haftvermittlungsschicht 102 aufgebracht, die mittels eines Plasmaverfahrens mit einer ausgewählten Energie der Plasmateilchen mit einem Maximum oder Schwerpunkt der Plasmateilchenenergie zwischen 50 eV und 3000 eV erzeugt wird. Auf der Haftvermittlungsschicht 102 ist eine Funktionsschicht 104 vakuumabgeschieden, welche unterschiedliche technologische Eigenschaften besitzen kann (biokompatibel, elektrisch leitfähig, verschleißbeständig, niedrigreibend, sensorisch aktiv, dekorativ mit Eigen- oder Interferenzfarbeffekt, etc.).
2 zeigt ein Diagramm 200 mit einer Abszisse 202, entlang welcher eine Energie von Plasmateilchen, generiert mittels einer Plasma- oder Ionenquelle, aufgetragen ist. Entlang einer Ordinate 204 ist aufgetragen, wie viele Plasmateilchen einer bestimmten Energie in einem Plasma vorhanden sind (Teichendichte). Die Kurve 206 zeigt schematisch eine Energieverteilung eines Plasmateilchenensembles einer Plasma- oder Ionenquelle und hat an einer Stelle 208 ein globales Maximum(E_mean/max). Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung liegt dieses Maximum 208 in einem Bereich zwischen etwa 50 eV und etwa 3000 eV, kann insbesondere 500 eV sein. Zudem endet die Energieverteilung der Plasmateilchen bei einer Maximalenergie 209 (E_max).
3 zeigt schematisch eine Vorrichtung zum haftfesten Abscheiden einer Beschichtung auf einem Fluorpolymersubstrat gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung. In 3 ist der Übersichtlichkeit halber nur ein Teil von Komponenten gezeigt, die in einer solchen Vorrichtung enthalten sein können.
Die Vorrichtung 300 enthält eine Beschichtungskammer 302, die zum Beschichten des Fluorpolymersubstrats 100 mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht, in 1 gezeigt mit Bezugszeichen 102, mittels eines Plasmas bzw. eines zumindest teilweise ionisierten Gases (bzw. Gasmischung) 306 eingerichtet ist.
Eine Steuereinheit 304 (zum Beispiel ein Mikroprozessor oder eine CPU (central processing unit), steuert den Betriebsablauf der Vorrichtung 300 und ermöglicht es, dass zum Bilden des Plasmas 306 Plasmateilchen mit einem mittleren Energie in der Größenordnung von 300 eV verwendet werden. Zum Beispiel kann in Vorversuchen ermittelt werden, mit welchem Betriebsablauf bzw. mit welchen Parametern die im Weiteren einzeln beschriebenen Komponenten gesteuert werden müssen, um sicherzustellen, dass das Maximum (siehe Bezugszeichen 208) der Energiekurve in einem gewünschten Bereich verbleibt. Um einen zuverlässigen Betrieb der Vorrichtung 300 zu gewährleisten und um insbesondere das Maximum einer gegenwärtigen Energieverteilung zu ermitteln, kann die Steuereinheit 304 auch Sensormessungen von auf die Energieverteilung sensitiven Parametern in der Beschichtungskammer 302 durchführen. Mittels Vergleichs von Ist-Werten mit zum Beispiel in einem Speicher abgelegten Soll-Werten kann die Steuereinheit 304 das gegenwärtige Energiemaximum bestimmen und kann ggf. Steuerparameter der Vorrichtung 300 nachregeln, um ein gewünschtes Energiemaximum zu verstellen.
Das Innere der Beschichtungskammer 302 kann mittels eines ein- oder mehrstufigen Vakuumpumpen-Systems 350, die von der Steuereinheit 304 steuerbar ist, auf einen gewünschten Unterdruck, gemessen von Drucksensoren 351 in verschiedenen Bereichen der Vorrichtung, gebracht werden, wobei eine Steuerung des Drucks durch verschiedenste Methoden (z. B. Pumpendrehzahl, Drosselventil, Gaszugabe, etc.) erfolgen kann.
Die Erzeugung des Plasmas (Ionenstroms) erfolgt mittels einer oder mehrerer Ionen-/Plasmaquellen 308, welche prinzipiell durch Anlegen von elektrischer Spannung ein durch die Quelle strömendes Gas oder ein vor der Quelle befindliches Gas zumindest teilweise ionisieren. Die Ionen-/Plasmaquellen 308 sind durch ein oder mehrere Spannungsversorgungeinrichtungen 310 angeschlossen, welche Gleichstrom, gepulsten Gleichstrom oder Wechselstrom mit definierbarer Frequenz (Niedrigfrequenz, Mittelfrequenz, Radiofrequenz, Hochfrequenz) an die Ionen-/Plasmaquellen 308 zur Anregung der Gasionisation liefern.
Eine andere Spannungsversorgung 312 kann zur Aufbringung von Gleichstrom, gepulstem Gleichstrom oder Wechselstrom mit definierbarer Frequenz auf die Halterung 314 für das Substrat 100 angewendet werden. Eine Temperierung der Halterung 314 oder der Wände und Einbauten der Beschichtungskammer 302 kann mittels einer Temperatursteuereinheit 316 durch Heizen oder Kühlen erreicht werden Die Steuereinheit 304 steuert nicht nur die Temperiereinheit 316 sowie die Spannungsversorgung(en) 310, 312 für die Ionen-/Plasmaquelle 308 und die Substrathalterung 314 sondern auch Ventile 318, die unterschiedliche Prozessgascontainer und/oder Prozessflüssigkeitscontainer 320 (mit unterschiedlichen Prozessgasen und/oder Prozessflüssigkeiten) über Gas- und/oder Flüssigkeitsdampfdosiereinrichtungen 319 mit der Beschichtungskammer 302 verbinden. Die Zugabe der Prozessgase, Prozessdämpfe kann über die Ventile 321 gesteuert in die Ionen-/Plasmaquelle 308, direkt in die Beschichtungskammer 302 oder gleichzeitig in 302 und 308 erfolgen, wobei die Austrittsöffnungen in der Beschichtungskammer 302 frei gewählt werden können, es sich aber vorzugsweise anbietet, reaktive Prozessgase – wenn diese nicht durch die Ionen-/Plasmaquelle 308 selbst geleitet werden – in der Nähe dieser in die Beschichtungskammer 302 einzuleiten.
Mittels einer Eingabe-/Ausgabeeinheit 324 kann ein Benutzer bidirektional mit der Steuereinheit 304 kommunizieren, insbesondere Steuersignale an die Steuereinheit 304 übermitteln oder Parameter oder Ergebnisse eines Beschichtungsprozesses über einen Ausgabebildschirm wahrnehmen.
Alternativ zu 3 ist es auch möglich, mehrere gleiche oder unterschiedliche Plasmaerzeugungseinheiten bzw. Ionenquellen in ein- und derselben Beschichtungsanlage aufzunehmen, zum Beispiel eine erste Ionenkanone mit einem Schwerpunkt 208 in einem Bereich zwischen 50 eV und 150 eV und eine zweite Ionenkanone mit einem Schwerpunkt im Bereich zwischen 400 eV und 1500 eV.
Zusätzlich zum Einbau von einer oder mehrerer Plasmaerzeugungseinheiten bzw. Ionenquellen ist es alternativ zu 3 auch möglich, weitere Beschichtungsverfahren aus der Gruppe der PVD- und CVD-Verfahren in der gleichen Beschichtungskammer in unterschiedlicher Anordnung unterzubringen.
Während jeglicher durchgeführter Prozesse kann das/können die in die Beschichtungskammer 302 auf die Halterungen 314 chargierte(n) Fluorpolymersubstrat(e) entweder statisch unbewegt verbleiben oder dynamisch unter Vorgabe bestimmter Bewegungen (Rotationen, lineare Verschiebungen, etc.) und Bewegungsgeschwindigkeiten manipuliert werden.
Im Weiteren werden zwei konkrete Prozessführungen erläutert.
Beispiel 1: Oberflächenaktivierung und -modifikation von PTFE mittels Anode-Layer-Ionenquelle mit hoch-haftfester kohlenstoffhaltiger Beschichtung
PTFE-Bauteile mit flacher oder dreidimensionaler Form (jedoch in diesem Ausführungsbeispiel ohne Hinterschneidungen) einer Größe von 360 mm Höhe und 200 mm Breite werden mittels einer linearen Anode Layer-Ionenquelle behandelt, um eine hoch-haftfeste Kohlenstoffbeschichtung einseitig aufzubringen. Nach einer Grobreinigung werden die PTFE-Bauteile in der Vakuumkammer chargiert und durch ein zweistufiges Pumpsystem auf den erforderlichen Startdruck der Beschichtung zwischen 5·10^–6 und 1·10^–4 mbar gebracht. Während der Beschichtung werden die PTFE-Bauteile kontinuierlich am Substratteller an den Beschichtungsquellen entlang gedreht. Als vorbereitender Prozessschritt erfolgt eine Reinigung/Aktivierung der PTFE-Oberfläche mittels Sauerstoff-Argon-Plasma, erzeugt durch die lineare Anode-Layer-Ionenquelle. Im anschließenden Haupt-Prozessschritt wird erfindungsgemäß die Anode-Layer-Ionenquelle mit Acetylen (ggf. unter Beigabe von Argon) beaufschlagt. Abhängig von der mittels Vakuumschieber einstellbaren Pumpleistung des Vakuumpumpsystems werden Gesamtgasflüsse zwischen 5 und 40 sccm bei einem Gasfluss-Verhältnis Acetylen:Argon = 1:20 bis 1:0 angewendet. Dabei stellen sich Drücke zwischen 5·10^–4 und 5·10^–2 mbar im Rezipient ein. Der Betrieb der Anode-Layer-Ionenquelle erfolgt mit 500 V bis 3000 V Potentialdifferenz (Anodenpotential) und Strömen zwischen 2 mA und 1000 mA. Nach 30 bis 60 Minuten Behandlungszeit (abhängig vom Gasfluss) werden die gewünschten Schichtdicken für die funktionale Anwendung erreicht. Der Test der Haftfestigkeit der Kohlenstoffbeschichtungen (a-C:H) auf den PTFE-Oberflächen mittels Gitterschnitttest und Klebebandabzugstest (Scotch-Tape-Test) zeigt, dass ein Ablösen der Kohlenstoffschicht vom PTFE nicht möglich ist.
Beispiel 2: Oberflächenaktivierung und -modifikation von PTFE mittels Anode-Layer-Ionenquelle mit hoch-haftfester kohlenstoffhaltiger Beschichtung und anschließende PECVD-Beschichtung mit hoch-haftfester Funktionsschicht
Basierend auf der in Beispiel 1 beschriebenen Prozessführung wird nach den angegebenen 30 bis 60 Minuten Behandlungszeit (entspricht zum Beispiel 60 nm bis 1000 nm Schichtdicke) der Kohlenstoff-Beschichtungsprozess mittels Anode-Layer-Ionenquelle gestoppt und im Anschluss mittels Magnetronsputtern eine etwa 1 μm dicke Funktionsschicht aus Titan oder Titannitrid ohne Gradientenübergang zur Kohlenstoff-Haftzwischenschicht an PTFE hergestellt. Die Haftfestigkeitstests für den Gesamtschichtverbund zeigen gleich gute Ergebnisse wie in Beispiel 1 geschildert.
Ergänzend ist darauf hinzuweisen, dass „aufweisend” keine anderen Elemente oder Schritte ausschließt und „eine” oder „ein” keine Vielzahl ausschließt. Ferner sei darauf hingewiesen, dass Merkmale oder Schritte, die mit Verweis auf eines der obigen Ausführungsbeispiele beschrieben worden sind, auch in Kombination mit anderen Merkmalen oder Schritten anderer oben beschriebener Ausführungsbeispiele verwendet werden können. Bezugszeichen in den Ansprüchen sind nicht als Einschränkung anzusehen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Veeco, Technical Manual ALS340L Anode Layer Source, Fort Collins (CO), 2003 [0052]

Claims

Verfahren zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf einem Fluorpolymer, wobei das Verfahren aufweist: Beschichten eines ein Fluorpolymer aufweisenden Substrats mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht mittels eines Plasmas; Bilden des Plasmas aus Plasmateilchen mit einer mittleren Energie in einem Bereich zwischen 50 eV und 3000 eV.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Plasma mittels einer Ionenquelle oder mittels einer Plasmaquelle mit zwischen 50 V und 5000 V Beschleunigungsspannung zwischen Kathode und Anode erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Plasma mittels einer Anode-Layer-Ionenquelle oder mittels einer End-Hall-Ionenquelle erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei während des Beschichtens das zu beschichtende Substrat sich statisch vor der Ionenquelle oder der Plasmaquelle befindet.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei während des Beschichtens das zu beschichtende Substrat dynamisch ein- oder mehrmals durch das Plasma bewegt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Beschichtung auf dem Fluorpolymer als Vorprodukt, Zwischenprodukt oder Endprodukt einer Fertigungskette abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Beschichten bei einem Absolutdruck zwischen 1·10^–5 mbar und 10 mbar unter Verwendung von einem oder mehreren Prozessgasen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Beschichten mittels einer Mischung von inerten Trägergasen und gasförmigen und/oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffen als Kohlenstoffträgergas erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Mischung ferner Dotierungs-Precursoren und/oder Legierungs-Precursoren zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Beschichten mit einem oder mehreren Prozessgasen durchgeführt wird, das oder die dem Plasma in dampfförmiger Phase oder gasförmiger Phase zugeführt werden.
Verfahren nach Ansprüchen 2 und 10, wobei die ein oder mehreren Prozessgase der Plasmaquelle oder der Ionenquelle zudosiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Substrat während des Beschichtens mit einer elektrischen Vorspannung beaufschlagt werden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei während des Beschichtens das Substrat auf eine Temperatur zwischen –150°C und +300°C gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Substrat zur Verminderung der thermischen Belastung während des Beschichtens gekühlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Substrat während des Beschichtens ungekühlt bleibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Substrat vor und/oder während des Beschichtens beheizt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, ferner aufweisend Bilden einer Funktionsschicht auf der dann als Haftvermittlungsschicht dienenden Schicht.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Funktionsschicht mittels eines Vakuumabscheideverfahrens gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei die Funktionsschicht mittels chemischer Gasphasenabscheidung, plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung, Atomlagenabscheidung, Plasma aktivierter chemischer Gasphasenabscheidung, Plasmapolymerisation, Laserstrahlverdampfens, Lichtbogenverdampfens, Elektronenstrahlverdampfens, thermischen Verdampfens, Molekularstrahlepitaxie, ionenstrahl-unterstützter Beschichtung oder Sputterns gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, ferner aufweisend Aktivieren einer Oberfläche des Substrats vor dem Beschichten mittels Behandelns des Substrats mit einem kohlenstofffreien Plasma.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Aktivieren mittels Behandelns des Substrats in einer Sauerstoff- und/oder Argon- und/oder Stickstoffatmosphäre erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei das Plasma aus Plasmateilchen mit einer mittleren Energie in einem Bereich zwischen 50 eV und 1500 eV, insbesondere mit einer mittleren Energie in einem Bereich zwischen 50 eV und 150 eV oder mit einer mittleren Energie in einem Bereich zwischen 400 eV und 1500 eV, gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei das ein Fluorpolymer aufweisende Substrat mit einer maskierten kohlenstoffhaltigen Schicht beschichtet wird.
Vorrichtung zur haftfesten Abscheidung einer Beschichtung auf einem Fluorpolymer, wobei die Vorrichtung aufweist: eine Beschichtungskammer, die zum Beschichten eines ein Fluorpolymer aufweisenden Substrats mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht mittels eines Plasmas eingerichtet ist; eine Steuereinheit, die zum Bilden des Plasmas aus Plasmateilchen mit einer mittleren Energie in einem Bereich zwischen 50 eV und 3000 eV eingerichtet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 24, eingerichtet als PVD-Beschichtungsanlage, CVD-Beschichtungsanlage, Batch-Beschichtungsanlage oder kontinuierliche Beschichtungsanlage.
Vorrichtung nach Anspruch 24 oder 25, aufweisend eine oder mehrere unterschiedliche Plasmaquellen.
Schichtanordnung, aufweisend: ein Substrat, das ein Fluorpolymer aufweist; eine kohlenstoffhaltige Haftvermittlungsschicht auf dem Substrat; eine Funktionsschicht auf der Haftvermittlungsschicht.
Schichtanordnung nach Anspruch 27, wobei das ein Fluorpolymer aufweisende Substrat Polytetrafluoroethylen, Perfluoralkoxylalkan, fluoriertes Ethylen-Propylen, Polyvinylidenfluorid, Polychlorotrifluorethylen und/oder Polyvinylfluorid aufweist oder daraus besteht.
Schichtanordnung nach Anspruch 27 oder 28, ausgestaltet als ebene geometrische Form, Band, Folie, Faden, Textilgewebe, Rohr, Stange oder dreidimensionales komplex geformtes Bauteil oder Profil.
Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 27 bis 29, wobei die Haftvermittlungsschicht eine nicht-dotierte kohlenstoffhaltige Schicht ist oder eine dotierte kohlenstoffhaltige Schicht ist.
Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 27 bis 30, wobei die Haftvermittlungsschicht Diamond-like Carbon, insbesondere a-C:H Diamond-like Carbon oder ta-C:H Diamond-like Carbon, oder Polymer-like Carbon aufweist.
Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 27 bis 31, wobei die kohlenstoffhaltige Haftvermittlungsschicht mit Chrom, Silizium, Titan, Wolfram, Zirkon, Fluor, Phosphor, Sauerstoff und/oder Stickstoff als Dotierungselement und/oder Legierungselement dotiert ist.
Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 27 bis 32, wobei ein Gehalt jedes einzelnen dieser Dotierungselemente und/oder Legierungselemente zwischen 0 Atomprozent und 50 Atomprozent liegt.
Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 27 bis 33, wobei die kohlenstoffhaltige Haftvermittlungsschicht eine Schichtdicke zwischen 1 nm und 50 μm, insbesondere zwischen 5 nm und 2 μm, aufweist.
Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 27 bis 34, wobei die Funktionsschicht direkt auf die Haftvermittlungsschicht aufgebracht ist.
Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 27 bis 35, wobei die Funktionsschicht durch eine oder mehrere Zwischenschichten getrennt auf die Haftvermittlungsschicht aufgebracht ist.
Schichtanordnung nach Anspruch 36, wobei die eine oder mehrere Zwischenschichten eine Monolagenschicht aus einem einzelnen Werkstoff, eine Gradientenschicht und/oder eine Multilagenschicht aus unterschiedlichen Beschichtungswerkstoffen aufweisen.
Schichtanordnung nach einem der Ansprüche 27 bis 37, wobei die Funktionsschicht eine Verschleißschutzschicht, eine biokompatible Schicht eines medizinischen Implantats, eine Sensorschicht, eine elektrisch leitfähige Schicht und/oder eine Reflexionsschicht ist.