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Querverweis auf verwandte Patentanmeldungen
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Die Anmeldung beansprucht die Leistung der
koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2013-0006803 , die am 22. Januar 2013 beim koreanischen Patentamt eingereicht wurde und auf deren gesamte Offenbarung hiermit vollumfänglich Bezug genommen wird.
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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein spezielles Oberflächenbehandlungsverfahren für Edelstahlmaterialien, so dass diese Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit erhalten. Genauer gesagt, betrifft sie ein Verfahren zum Auftragen einer Kohlenstoffbeschichtung in einer Dicke im Nanometerbereich sowie das Herstellen einer Bipolarplatte und eines Elektrodenmaterials für eine PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle), die eine gute Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit besitzen.
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2. Beschreibung des Standes der Technik
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Edelstahl ist ein ziemlich häufig eingesetztes Material und kann auf sehr unterschiedliche Weise Verwendung finden, indem Eigenschaften des Edelstahls ergänzt oder spezielle Eigenschaften des Edelstahls verstärkt oder erhöht werden. Als Substrat für die Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle wird Edelstahl zunehmend interessanter. Es kann auch als Material für Elektroden verwendet werden, wenn die Korrosionsbeständigkeit des Edelstahls erhöht werden kann. Für weitere Verwendungsmöglichkeiten von Edelstahl ist eine Verstärkung oder Erhöhung anderer Eigenschaften ebenfalls erforderlich.
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Eine Brennstoffzelle ist eine umweltfreundliche, neue und erneuerbare Energiequelle, die auf einer Verbrennungsreaktion beruht, bei der Wasser und Energie erzeugt werden, wenn in Gegenwart eines Katalysators Wasserstoff und Sauerstoff miteinander umgesetzt werden. Es ist so möglich, elektrische Energie zu erzeugen, ohne bestimmte umweltschädliche Substanzen zu erzeugen. Wenn man die erzeugte Wärme aufsummieren würde, ist der Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle ebenfalls sehr hoch.
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Die Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle stellt ein wesentliches Element einer Brennstoffzelle dar. Eigenschaften, die die Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle aufweisen sollte, umfassen Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit, die Fähigkeit, das Eindringen von Gasen zu verhindern, Leitfähigkeit und Maßgenauigkeit.
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Daneben erfordert die Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle eine exakte Ausführung während des Herstellungsprozesses, damit die Brennstoffzelle in der Praxis einsetzbar ist.
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Derzeit werden im Wettbewerb zwei Arten von Bipolarplatten für Brennstoffzellen entwickelt, um die vorstehend angegebenen Kriterien zu erfüllen. Eine Art umfasst das Auftragen eines Harzes auf ein Kohlenstoffmaterial und die andere umfasst das Behandeln der Oberfläche eines Metallmaterials. Das Patent der
Republik Korea mit der Nummer 10-1000697 schlägt eine Technologie vor, die das Auftragen von fluor-(F-)haltigem Kohlenstoff auf Edelstahl verwendet, während die Anmeldung
JP 2010-287542-A eine Technologie vorschlägt, die das Auftragen einer Chrommittelschicht auf Edelstahl zur Verbesserung der Leitfähigkeit und das anschließende Auftragen von Kohlenstoff auf die Oberfläche davon verwendet. Die Dicke der Kohlenstoffschicht ist bei diesen Technologien mit einer Dicke von 0,5 μm bis 2 μm relativ hoch; es ist daher schwierig, eine solche Technik im Rahmen einer praktikablen Massenproduktion einzusetzen.
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Wenn Edelstahl als Substrat verwendet wird, sollte die Leitfähigkeit ebenso wie die Korrosionsbeständigkeit hoch sein; diese beiden Eigenschaften sind jedoch eher nicht miteinander kompatibel. Die Hauptrichtung der derzeitigen Untersuchungen zielt auf die Verbesserung der Oberfläche durch Nitrieren des Edelstahlsubstrats; es war jedoch nicht möglich, ein Ergebnis zu erreichen, das sowohl bezüglich der Kosten als auch bezüglich der Eigenschaften hinreichend umsetzbar war.
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Ein Versuch umfasste das Auftragen von Gold auf Edelstahl, bei welchem man sich auf die Verbesserung der Eigenschaften konzentrierte; dies ist jedoch schwierig, kommerziell umzusetzen, da die Kosten hierbei vollständig ignoriert werden.
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Die 1 zeigt das Ergebnis der Messung des Kontaktwiderstandes und des Korrosionsstromes in Abhängigkeit von der Temperatur während des Beschichtens des Edelstahls mit Kohlenstoff. Da diese beiden physikalischen Eigenschaften bei einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle eher schwach ausgeprägt sein sollten, muss eine optimale Beschichtungstemperatur gewählt werden, bei der beide Eigenschaften optimiert werden.
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Die 2 zeigt das Ergebnis der Messung des Kontaktwiderstandes und des Korrosionsstromes in Abhängigkeit von der Dicke der aufgetragenen Kohlenstoffschicht. Man kann sehen, dass der Kontaktwiderstand und der Korrosionsstrom abnehmen, wenn die Dicke der Schicht zunimmt. Es ist jedoch ein Verfahren erforderlich, mit welchem überragende Eigenschaften erhalten bleiben und gleichzeitig eine geringe Schichtdicke erhalten bleiben kann, da eine dickere Schicht das Produktionsvermögen mindert und dies für eine Massenproduktion von Nachteil ist.
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Im Fall von Edelstahl bedeckt indessen Chrom (Cr), das zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit zugesetzt wurde, die Oberfläche in Form einer Schicht von Oxiden, die zu einer natürlichen Schicht werden. Es ist erforderlich, eine Abnahme des Adhäsionsvermögens der Beschichtungsschicht und der Abnahme der Leitfähigkeit bei einer Oberflächenbehandlung zu berücksichtigen.
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Daneben ist es im Fall einer Kohlenstoffbeschichtung nicht praktikabel, die erforderlichen Eigenschaften dadurch zu erreichen, indem man eine dicke Beschichtung aufträgt, da eine Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle geringe Produktionskosten aufweisen sollte und in Massenproduktion herstellbar sein sollte.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Dementsprechend besteht der Zweck der vorliegenden Erfindung darin, die Eigenschaften zu verbessern, indem eine Kohlenstoffbeschichtung auf das Edelstahlsubstrat aufgebracht wird, um die Leitfähigkeit, die Korrosionsbeständigkeit und das Adhäsionsvermögen der Beschichtungsschicht zu verbessern, wobei die Beschichtungsschicht für eine gute Produktivität und niedrige Kosten jedoch als dünner Film oder Überzug im Bereich von Nanometern erhalten wird.
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Die vorliegende Erfindung dient auch dazu, ein Verfahren zum Auftragen von Kohlenstoff mit einer guten Leitfähigkeit und einer guten Korrosionsbeständigkeit mit einer Dicke im Nanometerbereich zusammen mit relevanten Nutzartikeln, wie zum Beispiel der Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle, sowie ein Herstellungsverfahren für selbige bereitzustellen.
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Kurze Beschreibung der Figuren
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Die 1 ist ein Graph, der die Änderung des Kontaktwiderstands (ICR) und des Korrosionsstroms in Abhängigkeit von der Temperatur des Auftragens des nanodicken Kohlenstoffbeschichtungsmaterials zeigt.
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Die 2 ist ein Graph, der die Änderung des Kontaktwiderstands und des Korrosionsstroms in Abhängigkeit von der Dicke der nanodicken Kohlenstoffbeschichtungsschicht zeigt.
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Die 3 zeigt einen Querschnitt durch eine Schicht, der die Oberflächenbehandlung und die Struktur der Beschichtungsschicht des Edelstahlsubstrats in der vorliegenden Erfindung zeigt.
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Die 4 zeigt schematisch das Auftragen einer Kohlenstoffschicht unter Verwenden einer Ionenkanone in der vorliegenden Erfindung.
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Die 5 ist eine perspektivische Abbildung, die ein lineares System zum Plasmaätzen eines Substrats, zum Auftragen einer Metallnitridschicht und zum Auftragen einer nanodicken Kohlenstoffschicht in der vorliegenden Erfindung zeigt.
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Die 6 ist ein Graph, der den Kontaktwiderstand und den Korrosionsstrom einer Probe zeigt, die – im Vergleich zu einer herkömmlichen Technologie – mit dem Beschichtungsverfahren der vorliegenden Erfindung fertiggestellt wurde.
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Die 7 ist eine Abbildung, die das Verfahren zum Messen des Kontaktwiderstandes der Probe, die mit dem Beschichtungsprozess der vorliegenden Erfindung fertiggestellt wurde, zeigt.
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Die 8 ist ein Graph, der die Ätzrate in Abhängigkeit vom Abstand zwischen der Ionenkanone und dem Substrat während des Plasmaätzens der Oxidschicht des Substrats in der vorliegenden Erfindung zeigt.
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Die 9 zeigt das Ergebnis einer FESEM-Analyse der Substratoberfläche vor und nach dem Ätzprozess.
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Bezugszeichenliste
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- 100
- Substrat
- 200
- Metallnitridschicht
- 300
- (Leitfähige) nanodicke Kohlenstoffschicht
- 400
- Plasmaquelle
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Gemäß den vorstehend angegebenen Zwecken wird in der vorliegenden Erfindung die Oxidschicht an der Oberfläche eines Edelstahlsubstrats mittels Plasma geätzt, um vitalisiert zu werden und um eine Abnahme der Leitfähigkeit zu verhindern, die geätzte Schicht wird nanodick mit Metallnitriden, wie beispielsweise CrN und TiN, beschichtet und anschließend mit einer nanodicken Kohlenstoffschicht mit hoher Produktivität und sowohl ausgezeichneter Leitfähigkeit als auch ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit beschichtet. Durch das Plasmaätzen kann die natürliche Oxidschicht des Edelstahls, welche die Leitfähigkeit verschlechtern kann, entfernt werden und die Oberfläche aktiviert werden, um das Adhäsionsvermögen der Beschichtungsschicht zu verbessern.
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Anders ausgedrückt, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen einer nanodicken Kohlenstoffbeschichtungsschicht, die Korrosionsbeständigkeit und Leitfähigkeit besitzt, bereit, welches drei Schritte umfasst: (1) das Ätzen der Oxidschicht eines Edelstahlsubstrats, (2) das Abscheiden einer nanodicken Pufferschicht aus einem Metallnitrid auf der geätzten Oberfläche und (3) das Abscheiden einer nanodicken, leitfähigen Kohlenstoffschicht auf der vorstehend angegebenen Pufferschicht.
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Daneben stellt dieses Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen einer nanodicken Kohlenstoffbeschichtungsschicht mit Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit bereit, bei welchem der Ätzprozess der Oxidschicht durch den Einsatz von Plasmaätzen durchgeführt wird.
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Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung stellt zudem ein Verfahren zum Erzeugen einer nanodicken Kohlenstoffbeschichtungsschicht mit Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit bereit, bei dem eine Pufferschicht aus einem Metallnitrid gebildet wird, indem ein Metall-Target und Stickstoffgas in eine Kammer eingebracht werden, eine elektrische Spannung an einen Metallbogen angelegt wird, eine Vorspannung an das Substrat angelegt wird und die Prozesstemperatur auf 300 bis 500°C gehalten wird.
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Des Weiteren stellt das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen einer nanodicken Kohlenstoffbeschichtungsschicht mit Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit bereit, bei dem die Abscheidung der leitfähigen Kohlenstoffschicht das Anlegen einer Spannung an die Ionenkanone, das Anlegen einer Vorspannung an das Substrat und das Beschichten bei einer Temperatur von 200 bis 600°C umfasst.
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Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung stellt daneben ein Verfahren zum Erzeugen einer nanodicken Kohlenstoffbeschichtungsschicht mit Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit bereit, bei dem die Vorspannung bei Gleichstrom, Wechselstrom mit einer Spannung von 0 bis –800 V oder einer Pulsspannung mit einer Frequenz von 0,1 kHz bis 500 kHz entspricht, und die leitfähige Kohlenstoffschicht mit einer Dicke von 1 bis 150 nm abgeschieden wird.
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Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung stellt zudem ein Verfahren zum Erzeugen einer nanodicken Kohlenstoffbeschichtungsschicht mit Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit bereit, bei dem die drei Schritte (1) Ätzen der Oxidschicht des Edelstahlsubstrats, (2) Abscheiden einer nanodicken Metallnitridschicht auf der geätzten Oberfläche und (3) Abscheiden einer nanogroßen, leitfähigen Kohlenstoffschicht auf der vorstehend angegebenen Pufferschicht durchgeführt werden, indem für jeden Schritt Prozesskammern aufgebaut werden und jede Prozesskammer in Reihe angeordnet und in situ nacheinander durchlaufen wird.
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Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Erzeugen einer nanodicken Kohlenstoffbeschichtungsschicht mit Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit bereit, bei welchem der Schritt des Ätzens der Oxidschicht das Plasmaätzen unter Verwenden einer Ionenkanone umfasst, die beweglich angeordnet ist, um den Abstand zwischen der Ionenkanone und der Oberfläche des Substrates zu reduzieren und so die Ätzrate zu verbessern.
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Die vorliegende Erfindung stellt zudem einen Edelstahl mit erhöhter Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit bereit, der durch Ätzen der Oxidschicht, Abscheiden einer Pufferschicht aus einem Metallnitrid auf der geätzten Oberfläche und Abscheiden einer nanodicken, leitfähigen Kohlenstoffschicht auf dieser Oberfläche hergestellt wurde.
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Daneben stellt die vorliegende Erfindung einen Edelstahl mit erhöhter Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit bereit, bei welchem das Metallnitrid CrN oder TiN enthält und die Dicke 1 bis 20 nm beträgt.
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Die vorliegende Erfindung stellt zudem einen Edelstahl mit erhöhter Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit bereit, bei welchem die Dicke der leitfähigen Kohlenstoffschicht 1 bis 150 nm beträgt.
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Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung einen Edelstahl mit erhöhter Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit bereit, wobei der Edelstahl mit Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit die Bipolarplatte oder die Elektroden für eine Brennstoffzelle darstellt.
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Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein System zum Erzeugen einer nanodicken Kohlenstoffbeschichtungsschicht mit Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit bereit, welches 1) eine Kammer zum Ätzen der Oxidschicht des Edelstahls mittels Plasma, 2) eine Kammer, die mit einem Metallbogen zum Auftragen einer Metallnitridschicht auf der in der Kammer 1) geätzten Oberfläche ausgestattet ist, und 3) eine Kammer mit einer Ionenkanone zum Auftragen einer nanodicken, leitfähigen Kohlenstoffschicht auf die in der Kammer 2) mit der Metallnitridschicht beschichteten Edelstahloberfläche umfasst, wobei die drei Kammern in Reihe angeordnet sind, so dass der Plasmaätzprozess, der Prozess des Auftragens des Metallnitrids und der Prozess des Auftragens der leitfähigen Kohlenstoffschicht in situ nacheinander ablaufen können.
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Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren ausführlich beschrieben.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Verwendung von Edelstahl als Substratmaterial für eine Bipolarplatte oder eine Elektrode für eine Brennstoffzelle oder stellt einen speziellen Edelstahl mit verbesserten Eigenschaften bereit, indem Beschichtungsschichten erzeugt werden, die die Leitfähigkeit und die Korrosionsbeständigkeit verbessern.
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Hierzu wird als erstes die natürliche Oxidschicht eines Edelstahls mittels Plasmaätzen entfernt, weil die Oxidschicht die Leitfähigkeit verschlechtern kann. Anschließend wird die Korrosionsbeständigkeit des Edelstahls erhöht, indem eine Metallnitridschicht (200) mit einer Dicke von 1 bis 20 nm auf der geätzten Oberfläche abgeschieden wird. Die Leitfähigkeit wird durch das Entfernen der Oxidschicht auf der Oberfläche des Edelstahls mit Hilfe eines Plasmaätzprozesses weiter verbessert. Gleichzeitig werden auf der Oberfläche kleine Erhebungen und Senken in der Größenordnung von wenigen nm gebildet und vitalisiert oder aktiviert. Sie verbessern die Abscheidungsrate und das Adhäsionsvermögen des aufgetragenen Überzugs oder Films im späteren Beschichtungsprozess.
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Die Korrosionsbeständigkeit kann gewöhnlich mit zunehmender Leitfähigkeit durch das Plasmaätzen abnehmen; die Korrosionsbeständigkeit wird daher erhöht, indem auf die geätzte Oberfläche eine Metallnitridschicht (200), die CrN oder TiN enthält und eine überragende Korrosionsbeständigkeit bei ihrer sehr geringen Dicke von 1 bis 20 nm aufweist, aufgetragen wird. Da die Metallnitridschicht (200) eine Leitfähigkeit besitzt, die sich von derjenigen der Oxidschicht unterscheidet, ist es möglich, die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, ohne gleichzeitig die Leitfähigkeit zu mindern.
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Anschließend würde eine leitfähige, nanodicke Kohlenstoffbeschichtungsschicht (300) mit einer Dicke von 1 bis 150 nm auf die Oberfläche aufgetragen, um die Leitfähigkeit weiter zu verbessern. Wenn der Gesamtprozess vollständig durchgeführt wurde, würden die Beschichtungsschichten so aussehen, wie es in 3 gezeigt ist.
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Der vorstehend angegebene Ätzprozess und der Prozess zum Auftragen der Kohlenstoffbeschichtung werden mit Hilfe von Ionenkanonen durchgeführt, die eine überragende Qualität der Beschichtungsschichten und eine hohe Produktivität (Abscheidungsrate) bereitstellen, da hochenergetische Ionen erzeugt werden und eine ausgezeichnete Wirksamkeit des Plasmaätzens und eine dichte Beschichtungsschicht mit den erforderlichen Eigenschaften, jedoch bei einem nanometerdünnen Film oder Überzug ermöglicht werden.
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Anders ausgedrückt, ermöglicht die nanodicke Kohlenstoffbeschichtung, die die Leitfähigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des Edelstahlsubstrats verbessert, eine Massenproduktion, da sie das Verwenden einer linearen Anordnung mit Ionenkanonen umfasst (siehe 6).
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Jeder der drei Schritte des Plasmaätzens, des Auftragens einer Metallnitridschicht (200) und des Bildens einer leitfähigen, nanodicken Kohlenstoffschicht (300) laufen anhand von in situ erfolgenden Prozessen in Form eines linearen Beschichtungssystems ab. Es ist möglich, ein lineares Beschichtungssystem zu verwenden, da sowohl beim Plasmaätzprozess als auch beim Prozess des Auftragens der Kohlenstoffbeschichtung hocheffiziente Ionenkanonen eingesetzt wurden, die hinreichend gute Eigenschaften selbst bei einer Dicke im Nanometerbereich ermöglichen. Das herkömmliche Auftragen einer leitfähigen Kohlenstoffbeschichtung mit Hilfe eines PVD-Prozesses sollte eine dicke Film- oder Überzugsschicht mit einer Dicke von 500 nm bis einigen μm erzeugen, da ansonsten die Qualität der aufgetragenen Filmschicht nicht dicht genug ist und die Gefahr einer Ablösung besteht; aus diesem Grund würde dieser Prozess eine lange Zeit, mehr als 5 Stunden, dauern, wodurch eine Massenproduktion nicht realisierbar ist. Dieser Mangel wurde durch die vorliegende Erfindung verbessert. Die Entwicklung des Herstellungsprozesses und eines Systems, die eine Massenproduktion ermöglicht, hat technisch und ökonomisch gesehen eine erhebliche Bedeutung, da eine Senkung der Herstellungskosten für die Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle einer der Schlüsselfaktoren bei der Kommerzialisierung relevanter Technologien ist. Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Ionenkanone ermöglicht im Unterschied zum bekannten CVD-Prozess ein hohes Adhäsionsvermögen und eine hohe Abscheidungsrate. Eine Ionenkanone, die eine Energie der Teilchen von bis zu 700 eV erzeugen kann, wird dazu verwendet, die Dicke der Beschichtung sehr gering zu halten, jedoch gleichzeitig das Adhäsionsvermögen und die Dichte des feinen Stoffes zu verbessern, so dass eine wirtschaftliche Effizienz und die Möglichkeiten zur Massenproduktion erreicht werden (siehe Andrew, S., Mike, A., Michael, K., Ken, N., Colin, Q., „Industrial Ion Sources and Their Application for DLC Coating”, vorgestellt an: SVC, der 42. jährlich stattfindenden technischen Konferenz (Annual Technical Conference) in den USA, 17.–22. April 1999].
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Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Energie der Teilchen beim bekannten PACVD-Prozess nur etwa 2 bis 3 eV beträgt, verbessert die Erzeugung hochenergetischer Teilchen mit Hilfe einer Ionenkanone in der vorliegenden Erfindung in hohem Maße die Effektivität des Prozesses und die Qualität der Schichten (siehe Robertson, J., „Diamond-like amorphous carbon”, Materials Science and Engineering R 37: 129–281, 2002].
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Nachfolgend ist ein praktisches Beispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Verfahren zum Herstellen der Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle wird anhand der beigefügten Figuren und der genauen Prozessbedingungen ausführlich erläutert.
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Zunächst soll ein Edelstahl, der als Substrat (100) für die Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle vorbereitet wird, gereinigt werden. Das Reinigen kann mit Hilfe einer herkömmlichen Technik unter Verwenden von destilliertem Wasser oder Isopropylalkohol erfolgen.
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Das gereinigte Substrat (100) würde in eine Kammer eingebracht. Die natürliche Oxidschicht, wie zum Beispiel eine Chromoxidschicht, die sich auf der Oberfläche des Edelstahls gebildet hat, wird mittels Plasmaätzen geätzt. Für das Plasmaätzen werden Ionenkanonen vorbereitet. Es würde ein Inertgas, wie beispielsweise Ar oder Stickstoffgas, in die Ionenkanone geladen und eine Leistung von 0,1 bis 5 kW (es kann sich um eine Leistung bei Puls-, Wechsel- oder Gleichstrom handeln) angelegt. Durch das Auftreffen oder Aufprallen der Ionen auf der Oberfläche des Substrates unter Verwenden des sich entladenden Plasmas wird die Oxidschicht, die sich natürlich auf der Oberfläche des Edelstahls gebildet hat, durch das Ätzen entfernt und die Oberfläche wird aktiviert. Zu diesem Zeitpunkt wird eine Vorspannung an das Substrat (100) angelegt, so dass die Ionen herausgezogen würden und effizienter ätzen können. Wie es in der 5 gezeigt ist, sollen die Ionenkanonen so an der Oberseite und an der Rückseite des Substrates (100) angeordnet sein, dass beide Seiten des Substrats gleichzeitig geätzt werden können. Zum Ätzprozess lässt sich sagen, dass sich die Ätzrate je nach Abstand zwischen der Substratoberfläche und der Ionenkanone ändert, wie dies in 8 gezeigt ist; die Ionenkanonen sollten daher beweglich angeordnet sein, so dass sie zum Ätzen näher zum Substrat bewegt werden können (siehe 5).
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Anders ausgedrückt, beträgt die Ätzrate y ≒ 300/x. x ist hierbei der Abstand zwischen der Ionenkanone und der Substratoberfläche. In diesem praktischen Beispiel war es möglich, die Ätzrate um das bis zu Vierfache zu erhöhen, wenn der Abstand zwischen der Ionenkanone und der Probe von 10 cm auf 3 cm reduziert wurde.
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In diesem praktischen Beispiel erfolgt der Plasmaätzprozess zum Entfernen der Oxidschicht bei Anlegen eines Gleichstroms bei 250 W an der Ionenkanone und einer Vorspannung von –100 V am Substrat über etwa 5 Minuten. Die 9 zeigt das Ergebnis einer FESEM-Analyse der Substratoberfläche vor und nach dem Ätzprozess. Man kann sehen, dass die Oberfläche glatter wurde. Daneben war es möglich, durch das Messen der Oberflächenrauigkeit festzustellen, dass sich die Rauigkeit nach dem Ätzen um 20% verbesserte.
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Nach dem Plasmaätzprozess würde eine Pufferschicht auf der geätzten und aktivierten Substratoberfläche gebildet, um die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen. Anders ausgedrückt, wird eine nanodicke CrN- oder TiN-Metallnitridschicht aufgetragen. Für diesen Vorgang kann der gleiche Prozess verwendet werden, der bei einem herkömmlichen Abscheideprozess, wie beispielsweise einem PVD- oder PECVD-Prozess, eingesetzt wird. Die Prozesstemperatur würde zwischen Raumtemperatur und 500°C und vorzugsweise zwischen 300 und 500°C betragen, und der Prozessdruck würde 10–2 bis 10–5 Torr betragen. In diesem praktischen Beispiel werden das relevante Metall-Target und der Stickstoff in eine Kammer eingebracht und das PECVD-Verfahren wird unter Verwenden eines Metallbogens durchgeführt. Die CrN- oder TiN-Metallnitridschicht wurde als extrem dünner Film oder Überzug aufgetragen. Es ist möglich, die Dauer des Beschichtens in Abhängigkeit von anderen Prozessvariablen, wie beispielsweise der Leistung, dem Druck oder der Temperatur, etwas zu ändern; es wird jedoch empfohlen, dass sie 10 bis 30 Sekunden, jedoch weniger als 5 Minuten pro Substrat beträgt.
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Bei diesem praktischen Beispiel betrug die Spannung am Metallbogen zur Abscheidung der Metallnitridschicht 10 bis 30 V bei Wechselstrom und der Strom betrug 30 bis 200 A. Es wurde eine Vorspannung von 0 bis –100 V an das Substrat angelegt. Es ist darauf zu achten, dass ein Sputtern auftreten kann, wenn die Vorspannung unter die vorstehend angegebene Spannung abfallen würde. Das Auftragen des Metallnitrids verbessert die Korrosionsbeständigkeit des Edelstahlsubstrats mit der geätzten Oxidschicht. Die CrN- oder TiN-Beschichtungsschicht weist an sich eine Leitfähigkeit auf; daher verbessert sie zusammen mit der hochleitfähigen Schicht, die später aufgetragen wird, die Gesamteigenschaften.
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Als nächstes ist es möglich, Kohlenwasserstoffgas oder ein Graphit-Target als Quelle für den Kohlenstoff in die Kammer einzubringen. Die leitfähige Kohlenstoffschicht wird mit Hilfe eines PVD- oder PECVD-Prozesses abgeschieden. In diesem praktischen Beispiel wurde sie mit Hilfe einer Ionenkanone abgeschieden. An die Ionenkanone wurde eine Leistung von 0,1 bis 5 kW (dabei kann es sich um eine Leistung bei Pulsstrom, bei Wechselstrom oder bei Gleichstrom handeln) angelegt. Die Prozesstemperatur läge bei 200 bis 1000°C, wünschenswerter Weise bei 300 bis 600°C, wobei eine Heizeinrichtung verwendet wird. Der Prozessdruck läge bei 102 bis 10–5 Torr, wobei ein Kohlenwasserstoffgas zugeführt wird. Die leitfähige Kohlenstoffbeschichtungsschicht würde mit einer Dicke von 1 bis 150 nm und wünschenswerter Weise 5 bis 100 nm abgeschieden. Die 4 zeigt schematisch den Prozess der Abscheidung der leitfähigen Kohlenstoffschicht. Zu diesem Zeitpunkt wird empfohlen, eine Vorspannung an das Substrat anzulegen. Die Vorspannung würde als Spannung in einem Bereich von 0 bis –800 V (–) bei Gleichstrom, Wechselstrom oder einer Pulsfrequenz (0, kHz bis 500 kHz) angelegt. Diese Vorspannung verhindert eine Ladungsakkumulation auf der metallischen Bipolarplatte während des Auftragens der leitfähigen, nanodicken Kohlenstoffschicht und verbessert das Adhäsionsvermögen des metallischen Substrats für die Bipolarplatte mit der Kohlenstoffbeschichtung.
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Aufgrund der vorstehend angegebenen Prozesse kristallisiert die Kohlenstoffschicht, sobald sie abgeschieden wurde, durch die Energie des Kohlenstoffs selbst, die Wärmeenergie, die von außen angelegt wurde, wie aus den Temperaturbedingungen zu sehen ist, und die elektrische Energie, die an das Substrat angelegt wurde, und bildet lokal eine leitfähige Kohlenstoffschicht in der Graphitphase. Da die leitfähige, nanodicke Kohlenstoffbeschichtungsschicht (300) eine sehr geringe Dicke im Nanometerbereich aufweist, dauert der Prozess nur sehr kurz. Es ist möglich, 360 Beschichtungen pro Stunde durchzuführen und eine Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle zu einem Einheitspreis von $ 2 pro Platte in einer Massenproduktion herzustellen.
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Im Vergleich zu den herkömmlichen Technologien, bei denen die Kohlenstoffschicht mehr als 500 nm beträgt, ist die Dicke der Beschichtungsschichten im Beispiel der vorliegenden Erfindung kleiner als 60 nm, einschließlich der Kohlenstoffschicht für die Leitfähigkeit und der CrN-Schicht zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit. Dies bedeutet, dass die Produktivität enorm verbessert wurde.
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Bei der hergestellten Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle wurden zudem der Kontaktwiderstand und der Korrosionsstrom gemessen. Um einen Vergleich mit dem praktischen Beispiel zu erhalten, wurde eine weitere Probe vorbereitet und direkt mit einer leitfähigen Kohlenstoffschicht mit einer Dicke von 50 nm ohne einer Pufferschicht aus CrN oder TiN und ohne Ätzen der natürlichen Oxidschicht des Edelstahlsubstrats abgeschieden. Der Kontaktwiderstand und der Korrosionsstrom der Probe wurden gemessen. Wie in 6 gezeigt ist, betrug das Ergebnis für den Kontaktwiderstand bei der Probe, die an der linken Seite des Vergleichsbeispiels gezeigt ist, 13,2 mΩcm2 bei 10 kgf/cm2 und der Korrosionsstrom betrug 9,13 μA/cm2, während der Kontaktwiderstand im praktischen Beispiel 13,7 mΩcm2 bei 10 kgf/cm2 betrug und der Korrosionsstrom bei 0,42 μA/cm2 lag. Es ist möglich, festzustellen, dass der Korrosionsstrom erheblich gesenkt wurde, während der Kontaktwiderstand auf dem gleichen Wert erhalten werden konnte. Das bedeutet, dass die Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle, die mittels der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine gute Leitfähigkeit besitzt, eine überragende Korrosionsbeständigkeit aufweist und in einer Massenproduktion hergestellt werden kann.
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Die 7 zeigt das Verfahren zum Messen des Kontaktwiderstandes der Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle, die in dem praktischen Beispiel vorbereitet wurde. Der Kontaktwiderstand zwischen der Bipolarplatte und der GDL (gas diffusion layer, Gasdiffusionsschicht) wurde erhalten, indem die Spannung an den beiden Enden gemessen wurde, wenn ein Strom an den Stromkollektor am oberen Teil und am unteren Teil angelegt wurde und gleichzeitig eine Last von 10 kg pro cm2 Probe aufgebracht wurde. Zunächst wird der Kontaktwiderstand, wenn die Bipolarplatte zwischen den GDL angeordnet ist, gemessen und dann wird der Kontaktwiderstand der GDL selbst gemessen. Anschließend wird die Differenz zwischen den beiden Kontaktwiderständen erhalten.
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Es ist möglich, ein korrosionsbeständiges Elektrodenmaterial und einen speziellen Edelstahl nahezu gleichzeitig mit der Herstellung der Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle zu erhalten, indem die in dem vorstehend angegebenen, praktischen Beispiel angegebene nanodicke Kohlenstoffbeschichtung aufgebracht wurde. Dieser Prozess der vorliegenden Erfindung kann bei Bedarf bei beliebigen anderen Materialien angewendet werden.
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Die Rechte aus der vorliegenden Erfindung sind nicht auf das vorstehend erläuterte, praktische Beispiel eingeschränkt. Grundsätzlich gilt, dass die Rechte aus der vorliegenden Erfindung nicht auf die Arbeitsbeispiele, die vorstehend erläutert sind, beschränkt sind, sondern durch den in den Ansprüchen angegebenen Umfang definiert sind und ein Durchschnittsfachmann in diesem Gebiet innerhalb des rechtlich zulässigen Umfangs, der in den Ansprüchen definiert ist, verschiedene Änderungen vornehmen und umsetzen kann.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- KR 10-2013-0006803 [0001]
- KR 10-1000697 [0007]
- JP 2010-287542 A [0007]