KR101713718B1 - 연료전지용 분리판의 코팅 방법 및 연료전지용 분리판 - Google Patents

연료전지용 분리판의 코팅 방법 및 연료전지용 분리판 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 분리판의 코팅 방법은 질화금속 프리커서를 기화시켜 프리커서 가스를 제조하는 단계; 프리커서 가스 및 반응성 가스를 포함하는 질화금속 코팅층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계; 반응 챔버에 전압을 가하여 프리커서 가스 및 반응성 가스를 플라즈마 상태로 변화시켜 모재상에 질화금속 코팅층을 형성하는 단계; 탄소원 가스를 포함하는 탄소층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계; 및 반응 챔버에 전압을 가하여 탄소원 가스를 플라즈마 상태로 변화시켜 질화금속 코팅층상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.

Description

연료전지용 분리판의 코팅 방법 및 연료전지용 분리판{COATING METHOD OF SEPERATOR FOR FUEL CELL AND SEPERATOR FOR FUEL CELL}
연료전지용 분리판의 코팅 방법 및 연료전지용 분리판에 관한 것이다.
연료전지 스택은 전극막, 분리판, 가스 확산층 그리고 가스켓과 같이 반복적으로 적층되는 부품과 스택모듈을 체결하는데 필요한 체결 기구, 스택을 보호하는 인클로져(Encloser), 차량과의 인터페이스에 필요한 부품 및 고전압 커넥터 등과 같은 비반복 부품으로 나누어질 수 있다. 연료전지 스택은 수소와 공기 중의 산소가 반응하여 전기, 물, 그리고 열을 방출하는 장치인데 연료전지 스택은 고전압의 전기와 물 그리고 수소가 같은 장소에 공존하게 됨으로써 많은 위험요소들을 내재하고 있다.
특히 연료전지 분리판의 경우 연료전지 구동시 발생하는 수소 양이온이 직접 접촉함으로 인하여 부식에 대한 저항성이 더욱 요구되고, 표면처리 없이 금속분리판 적용시 금속의 부식은 물론, 금속 표면에 생성된 산화물이 전기절연체로 작용하여 전기전도성을 낮추게 된다. 이때 해리되어 용출되는 금속 양이온이 MEA(Membrane Electrode Assembly)를 오염시켜 연료전지의 성능을 감소시킨다.
현재 연료전지 분리판으로 사용되는 탄소계 분리판의 경우 공정 상 발생된 크랙이 연료전지 내부에 남아있게 될 위험성이 크고, 강도 및 가스투과성 측면에서 박막화가 어려울 뿐만 아니라, 가공성 등이 문제되고 있다.
한편, 금속분리판의 경우 우수한 연성으로 인하여 성형성, 생산성 측면에서 유리하고, 박막화가 가능하여 스택의 소형화가 가능하지만 부식에 의한 MEA의 오염과, 표면 산화막 형성에 따른 접촉저항 증가로 인하여 스택성능이 저하되게 된다. 따라서 이러한 표면 부식과 산화막 성장을 억제할 수 있는 표면처리 방법이 필요하다.
본 발명의 일 실시예는 연료전지용 분리판의 코팅 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예는 연료전지용 분리판을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 분리판의 코팅 방법은 질화금속 프리커서를 기화시켜 프리커서 가스를 제조하는 단계; 프리커서 가스 및 반응성 가스를 포함하는 질화금속 코팅층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계; 반응 챔버에 전압을 가하여 프리커서 가스 및 반응성 가스를 플라즈마 상태로 변화시켜 모재상에 질화금속 코팅층을 형성하는 단계; 탄소원 가스를 포함하는 탄소층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계; 및 반응 챔버에 전압을 가하여 탄소원 가스를 플라즈마 상태로 변화시켜 질화금속 코팅층상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
질화금속 프리커서는 질화티타늄, 질화크롬, 질화몰리브덴, 질화텅스텐, 질화구리 또는 질화니오븀 프리커서일 수 있다.
질화금속 프리커서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112015017666051-pat00001
여기서, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, Me 는 Ti, Cr, Mo, W, Cu, 또는 Nb이다.
또한, 질화금속 프리커서는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하되,
화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상이한 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015017666051-pat00002
여기서, R9 내지 R16은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, Me 는 Ti, Cr, Mo, W, Cu, 또는 Nb이다.
화학식 1 및 화학식 2에서 R1 내지 R16은 모두 메틸기(CH3) 일 수 있다.
질화금속 프리커서를 기화시켜 프리커서 가스를 제조하는 단계는 온도 범위 50℃ 내지 80℃에서 이루어지는 것일 수 있다.
반응성 가스는, 질소 화합물 가스 또는 질소 가스일 수 있고, 더욱 구체적으로 NH3 또는 N2일 수 있다.
탄소원 가스는 C2H2, CH4, C6H12, C7H14 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
질화금속 코팅층 형성 가스는 불활성 가스 및 수소 가스를 더 포함할 수 있고, 탄소 코팅층 형성 가스는 불활성 가스를 더 포함할 수 있다.
질화금속 코팅층을 형성하는 단계 및 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 온도 범위 100℃ 내지 200℃에서 이루어지는 것일 수 있다.
질화금속 코팅층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계; 질화금속 코팅층을 형성하는 단계; 탄소층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계; 및 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 복수회 반복할 수 있고, 구체적으로 5회 내지 50회 반복할 수 있다.
반응성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키고, 플라즈마를 활성화하여, 최상층을 질화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 분리판은 모재 및 모재의 일면 또는 양면에 형성된 질화금속 코팅층 및 탄소 코팅층을 포함한다.
질화금속 코팅층은 질화금속 코팅층은 질화금속을 10at% 내지 30at% 포함하고, 산화금속 및 산질화금속을 0.1at% 내지 10at% 포함할 수 있다.
질화금속 코팅층은 질화금속을 12at% 내지 18at% 포함하고, 산화금속 및 산질화금속을 2at% 내지 7at% 포함할 수 있다.
질화금속 코팅층은 질화티타늄, 질화크롬, 질화몰리브덴, 질화텅스텐, 질화구리 또는 질화니오븀을 포함할 수 있다.
질화금속 코팅층의 두께는 10nm 내지 50nm 일 수 있다.
탄소 코팅층은 SP2 구조의 탄소 및 SP3 구조의 탄소를 포함할 수 있고, 구체적으로 SP2 구조의 탄소를 중량기준으로 SP3 구조의 탄소의 1.5배 내지 5배 포함할 수 있다.
탄소 코팅층의 두께는 1nm 내지 15nm일 수 있다.
연료전지용 분리판의 최상층은 탄소 코팅층이 될 수 있고, 최상층은 질화된 것일 수 있다.
질화금속 코팅층 및 탄소 코팅층이 교번하여 복수회 형성될 수 있다.
교번하여 복수회 형성된 질화금속 코팅층 및 탄소 코팅층의 총두께는 0.1㎛ 내지 10㎛가 될 수 있고, 질화금속 코팅층 및 탄소 코팅층은 교번하여 5회 내지 50회 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현례에 의하면 저온에서 코팅층을 형성할 수 있어 모재의 변형을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 구현례에 의하면 저온에서 코팅층을 형성할 수 있어 제조비용이 절감된다.
본 발명의 일 구현례에 의하면 PECVD 공정에 의하여 코팅층을 형성할 수 있어 대면적, 대량인 경우에도 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현례에 의하면 교번되는 질화금속 코팅층과 탄소계 코팅층 간의 접합성이 우수하고, 내식성 및 전도성이 우수한 코팅층을 형성할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 구현례에 따라 연료 전지용 분리판에 코팅층을 형성하기 위한 PECVD(Plasma Enhanced CVD) 장치를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현례에 따른 연료 전지용 분리판의 계략적인 구성을 나타낸 계략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현례에 따른 연료 전지용 분리판의 계략적인 구성을 나타낸 계략도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C2 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기; 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알켄기나 알킨기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알켄(alkene)기 또는 알킨(alkyne)기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알켄기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 보다 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현례에 따라 연료 전지용 분리판에 코팅층을 형성하기 위한 PECVD(Plasma Enhanced CVD) 장치를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참고하면 본 발명의 일 구현례에서 사용되는 PECVD 장치는 진공으로 유지되며 내부에 플라즈마가 형성될 수 있는 반응 챔버(10)와, 반응 챔버 내로 반응성 가스 및 프리커서 가스를 포함하는 질화금속 코팅층 형성 가스와 탄소원 가스를 포함하는 카본계 코팅층 형성 가스가 교번하여 공급되는 가스 공급 장치를 포함한다.
또한, 반응 챔버(10)에는 챔버 내 진공을 형성하기 위한 진공펌프(11)가 연결되어 있고 반응 챔버(10) 내에 설치된 전극(11) 사이로 모재(분리판)가 위치한다. 전원공급장치(12)에서 전원이 공급되면 반응 챔버 내부의 가스들이 플라즈마 상태로 변화한다. 플라즈마 상태의 가스들은 모재(20)의 표면에 중합되어 코팅된다.
본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 분리판의 코팅 방법은 질화금속 프리커서를 기화시켜 프리커서 가스를 제조하는 단계; 프리커서 가스 및 반응성 가스를 포함하는 질화금속 코팅층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계; 반응 챔버에 전압을 가하여 프리커서 가스 및 반응성 가스를 플라즈마 상태로 변화시켜 모재상에 질화금속 코팅층을 형성하는 단계; 탄소원 가스를 포함하는 탄소층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계; 및 반응 챔버에 전압을 가하여 탄소원 가스를 플라즈마 상태로 변화시켜 질화금속 코팅층상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 질화금속(MeN) 프리커서(precursor)를 기화시켜 프리커서 가스를 제조한다.
질화금속 프리커서는 질화티타늄, 질화크롬, 질화몰리브덴, 질화텅스텐, 질화구리 또는 질화니오븀 프리커서 일 수 있다. 구체적으로 질화금속 프리커서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112015017666051-pat00003
여기서, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, Me 는 Ti, Cr, Mo, W, Cu, 또는 Nb이다.
또한, 질화금속 프리커서는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하되, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상이한 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015017666051-pat00004
여기서, R9 내지 R16은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, Me 는 Ti, Cr, Mo, W, Cu, 또는 Nb이다.
R1 내지 R16은 모두 메틸기(CH3)인 것일 수 있다.
질화금속 프리커서는 50℃ 내지 80℃에서 기화가 이루어질 수 있다. 온도가 너무 낮으면, 기화가 원활하게 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 온도가 너무 높으면, 열화됨으로 인하여 프리커서 자체 특성이 변화되어 특성 구현이 불가능하고 분진이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다. 질화금속 프리커서는 기화와 동시에 리간드의 1차 분해가 일어난다.
다음으로, 프리커서 가스 및 반응성 가스를 포함하는 질화금속 코팅층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시킨다. 이 때 프리커서 가스는 반응 챔버 내의 압력을 0.1 내지 10 Torr를 유지하여 챔버 내의 압력차를 통해 도입하고, 반응성 가스는 20sccm 내지 200sccm으로 도입시킬 수 있다.
반응성 가스는 프리커서 가스와 반응하여, 질화금속 층을 형성할 수 있는 가스라면 특별히 한정되지 아니하며, 구체적으로 질소 화합물 가스 또는 질소 가스일 수 있다. 더욱 구체적으로 반응성 가스는 NH3 또는 N2일 수 있다.
질화금속 코팅층 형성 가스는 불활성 가스 및 수소 가스를 더 포함할 수 있다. 불활성 가스는 Ar이 될 수 있다. 불활성 가스 및 수소 가스는 반응 챔버 내의 플라즈마를 활성화시키는 역할을 한다. 불활성 가스는 100sccm 내지 500sccm으로 도입하고, 수소 가스는 500sccm 내지 1500sccm으로 도입할 수 있다.
다음으로, 반응 챔버에 전압을 가하여 프리커서 가스 및 반응성 가스를 플라즈마 상태로 변화시켜 모재상에 질화금속 코팅층을 형성한다.
이 때, 전압은 400V 내지 800V를 부여할 수 있다. 또한, 온도는 100℃ 내지 200℃로 조절할 수 있다. 온도가 너무 낮으면, 기화된 프리커서가 응축되거나, 프리커서의 분해가 불완전하여 접촉 저항이 상승하는 문제가 발생할 수 있다. 온도가 너무 높으면, 모재가 변형되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 전술한 범위에서 온도를 조절할 수 있다. 질화금속 코팅층은 2min 내지 2hr 동안 형성할 수 있다. 프리커서의 경우 신뢰성 향상을 위하여 히팅 후 발생되어지는 초기 가스는 쓰지 않고, 최소 1hr 이상 흘린 후 코팅층 증착을 진행한다. 그 후에도 플라즈마의 안정적인 활성화를 위하여 2min 이상 증착을 진행하여야 안정한 코팅층 형성이 가능하다. 코팅층의 경우 시간보다는 두께에 비례하여 특성이 나타나며 공정시간이 많아질수록 코팅두께 차이가 나지만, 일정 두께이상 증착시 코팅층의 특성 구현이 동일하므로 그 이상 증착할 필요성이 작다.
질화금속 코팅층 형성 가스의 유량, 부여되는 전압, 온도 및 시간 조건 등을 조절함에 따라, 질화금속 코팅층의 두께를 원하는 범위로 조절할 수 있다. 구체적으로 질화금속 코팅층의 두께는 10nm 내지 50nm가 될 수 있다.
다음으로, 탄소원 가스를 포함하는 탄소층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시킨다. 이 때, 탄소원 가스의 유량은 10sccm 내지 100sccm으로 도입할 수 있다.
탄소 코팅층 형성 가스에 포함되는 탄소원 가스는 플라즈마에 의해 분해되어 탄소 코팅층을 형성할 수 있는 가스라면 특별히 한정되지 아니하며, 구체적으로 C2H2, CH4, C6H12, C7H14 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
탄소층 형성 가스는 불활성 가스를 더 포함할 수 있다. 불활성 가스는 Ar이 될 수 있다. 불활성 가스는 10sccm 내지 200sccm으로 도입할 수 있다. SP3 구조 형성으로 인하여 전도성이 저하되는 것을 방지하기 위해, 탄소층 형성 가스에 수소 가스는 포함되지 않을 수 있다.
다음으로, 반응 챔버에 전압을 가하여 프리커서 가스 및 반응성 가스를 플라즈마 상태로 변화시켜 질화금속 코팅층상에 탄소 코팅층을 형성한다.
이 때, 전압은 400V 내지 800V를 부여할 수 있다. 또한, 온도는 100℃ 내지 200℃로 조절할 수 있다. 온도가 너무 낮으면, 탄소원 가스의 분해가 불완전하여 접촉 저항이 상승하는 문제가 발생할 수 있다. 온도가 너무 높으면, 모재가 변형되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 전술한 범위에서 온도를 조절할 수 있다.
탄소 코팅층 형성 가스의 유량, 부여되는 전압, 온도 및 시간 조건 등을 조절함에 따라, 탄소 코팅층의 두께를 원하는 범위로 조절할 수 있다. 구체적으로 질화금속 코팅층의 두께는 1nm 내지 15nm가 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 질화금속 코팅층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계; 질화금속 코팅층을 형성하는 단계; 탄소층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계; 및 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 복수회 반복함으로써, 질화금속 코팅층과 탄소 코팅층이 교번하여 복수회 반복되어 코팅될 수 있다. 질화금속 코팅층과 탄소 코팅층을 교번하여 복수회 반복하여 코팅함으로써, 내식성과 전도성을 동시에 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
구체적으로 복수회는 5 내지 50회가 될 수 있다. 반복 횟수가 너무 적으면, 내부식성 향상 효과가 미흡한 문제가 발생할 수 있다. 반복 횟수를 계속 높이더라도 내부식성 향상은 한계가 있으므로, 적절한 횟수로 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로 복수회는 7회 내지 45회가 될 수 있다.
교번하여 복수회 코팅된 질화금속 코팅층 및 탄소 코팅층의 총 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛가 될 수 있다. 최상층은 미결합 본드(dangling bond)에 의한 산화를 방지하기 위해 화학적으로 안정한 탄소 코팅층이 될 수 있다.
다음으로, 반응성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키고, 플라즈마를 활성화하여, 최상층을 질화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 단계를 더 포함함으로써, 표면을 질화하고, 불안정상을 안정화 시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 분리판은 모재(20) 및 모재의 일면 또는 양면에 형성된 질화금속 코팅층(30) 및 탄소 코팅층(40)을 포함한다.
도 2에서는 본 발명의 일 구현례에 따른 연료 전지용 분리판의 계략적인 구성을 나타낸 계략도를 나타낸다. 도 2에서는 모재(20)의 일면에 질화금속 코팅층(30) 및 탄소 코팅층(40)이 순차로 형성된 예를 나타내었다.
질화금속 코팅층은 질화티타늄, 질화크롬, 질화몰리브덴, 질화텅스텐, 질화구리 또는 질화니오븀을 포함할 수 있다. 질화금속 코팅층은 연료전지용 분리판 내에서 전도성을 향상시키는 역할을 한다.
질화금속 코팅층 내에는 질화금속(MeN) 뿐 아니라, 공정 후 과정에서 형성되는 표면 단글링본드에 의하여(Dangling bond), 산화금속(MeO, MeO2), 산질화금속(MeON) 등도 포함된다. 산화금속(MeO, MeO2) 및 산질화금속(MeON)이 다량 포함될 경우, 전기 전도도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 질화금속 코팅층은 질화금속 코팅층은 질화금속을 10at% 내지 30at% 포함하고, 산화금속 및 산질화금속을 0.1at% 내지 10at% 포함할 수 있다. 표면 산화를 억제하기 위해서 챔버를 진공상태로 유지하고 로봇을 이용하여 시편을 챔버내 이동할 수 있도록 한다. 더욱 구체적으로 질화금속 코팅층은 질화금속을 12at% 내지 18at% 포함하고, 산화금속 및 산질화금속을 2at% 내지 7at% 포함할 수 있다.
질화금속 코팅층의 두께는 10nm 내지 50nm가 될 수 있다. 두께가 너무 얇으면, 내부식성 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 두께가 너무 두꺼우면, 전도성을 저해하는 접촉저항이 커지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 질화금속 코팅층의 두께를 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로 질화금속 코팅층의 두께는 20nm 내지 30nm가 될 수 있다.
탄소 코팅층은 SP2 구조의 탄소 및 SP3 구조의 탄소를 포함할 수 있다. SP2 구조는 1개의 탄소가 주면의 동일 평면상에 있는 3개의 탄소와 결합된 구조이고, SP3 구조는 1개의 탄소가 인접한 4개의 탄소와 결합된 구조이다. SP3 구조의 탄소가 많은 경우, 전도성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로, SP2 구조의 탄소를 SP3 구조의 탄소보다 많이 포함할 수 있다. 구체적으로 SP2 구조의 탄소를 중량기준으로 SP3 구조의 탄소의 1.5배 내지 5배 포함할 수 있다.
탄소 코팅층의 두께는 1nm 내지 15nm가 될 수 있다. 두께가 너무 얇으면, 내부식 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 탄소 코팅층의 두께를 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 10nm가 될 수 있다.
단글링 본드(dangling bond)에 의한 산화를 방지하기 위하여, 연료전지용 분리판의 최상층은 탄소 코팅층이 될 수 있다. 탄소 코팅층은 화학적으로 안정하므로, 탄소 코팅층이 최상층이 될 경우, 내부식성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 최상층을 질화시킴으로써, 최상층에 존재하는 불안정상을 안정화시켜 내부식성을 더욱 향상시킬 수 있다.
질화금속 코팅층 및 탄소 코팅층은 교번하여 복수회 형성될 수 있다. 도 3에서는 본 발명의 일 구현례에 따른 연료 전지용 분리판의 계략적인 구성을 나타낸 계략도이다. 도 3에서는 질화금속 코팅층(30) 및 탄소 코팅층(40)이 교번하여 5회 형성된 예를 나타낸다.
구체적으로 복수회는 5 내지 50회가 될 수 있다. 반복 횟수가 너무 적으면, 내부식성 향상 효과가 미흡한 문제가 발생할 수 있다. 반복 횟수를 계속 높이더라도 내부식성 향상은 한계가 있으므로, 적절한 횟수로 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로 복수회는 7회 내지 45회가 될 수 있다.
교번하여 복수회 코팅된 질화금속 코팅층 및 탄소 코팅층의 총 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛가 될 수 있다. 총 두께가 너무 얇으면, 내식성 및 전도성 향상 효과가 미흡한 문제가 발생할 수 있다. 총 두께를 계속 높이더라도 내식성 및 전도성 향상은 한계가 있으므로, 적절한 두께로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 분리판은 내식성 및 전도성이 우수하여, 연료전지에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기의 화학식3으로 표시되는 화합물을 포함하는 프리커서를 65℃ 에서 가열하여 기화시켜 프리커서 가스를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112015017666051-pat00005
모재로는 0.1t 두께의 스테인레스 스틸(SUS316L)을 준비하였다. 에탄올과 아세톤으로 초음파 세척을 하여, 모재 표면의 이물질을 제거하고, DHF 5%를 5min 처리하여 표면 산화막(Cr2O3)을 제거하였다.
이후 프리커서 가스, NH3 100sccm, 및 Ar 200sccm을 반응 챔버 내로 주입시켰다. 이 때, 반응 챔버 내의 압력은 0.8Torr로 유지하였다.
이후 반응 챔버에 600V의 전압을 가하여 가스들을 플라즈마 상태로 변화 시키고 모재에 증착하여 20nm 두께의 질화티타늄(TiN) 코팅층을 형성하였다.
이후 CH4 100sccm, 및 Ar 100sccm을 반응 챔버 내로 주입시켰다.
이후 반응 챔버에 1500W의 전압을 가하여 가스들을 플라즈마 상태로 변화시키고 질화티타늄 코팅층에 증착하여 10nm 두께의 탄소 코팅층을 형성하여 연료 전지용 분리판을 제조하였다.
EDAX, XPS, AES 등으로 측정한 결과 질화티타늄 코팅층에서 전체 티타늄의 원자량에 대한 질화티타늄은 11.2at%이고, 산화티타늄(TiO, TiO2) 및 산질화티타늄(TiON)의 합은 6.7at%였다.
실시예 2
탄소 코팅층의 두께를 5nm로 조절하였다. 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3
탄소 코팅층의 두께를 15nm로 조절하였다. 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 4
탄소 코팅층의 두께를 20nm로 조절하였다. 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 5
탄소 코팅층의 두께를 30nm로 조절하였다. 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 1
탄소 코팅층을 증착하지 아니하였다. 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 2
질화티타늄 코팅층을 10nm 두께로 증착하였다. 나머지 과정은 비교예 1과 동일하게 하였다.
비교예 3
질화티타늄 코팅층을 30nm 두께로 증착하였다. 나머지 과정은 비교예 1과 동일하게 하였다.
실험예 1: 부식 전류의 측정
실시예에서 제조된 연료전지용 분리판을 동전위 분극테스트를 이용하여 부식 전류를 측정하였다.
먼저 황산 10.78g, 불산 35㎕ 및 초순수 2ℓ를 포함하는 부식 용액을 제조한다. 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 연료전지용 분리판을 시편 지름 16mm가 되도록 준비하고, 부식 용액에 침지한다. 부식 용액을 80℃에서 30분 동안 가열하고, 냉각한 후, 80℃에서 30분 동안 재가열하였다. 전압을 25분 동안 0.4 ~ 1V 범위에서 부여하고 1mV/s 단위로 측정하였다.
실험예 2: 접촉 저항의 측정
실시예에서 제조된 연료전지용 분리판을 기체확산층(GDL)과 연계하여 접촉 저항을 측정하였다.
집전 장치 사이에 실시예에서 제조된 연료전지용 분리판 1장을 개재하고, 10kgf/cm2의 가압력으로 가압하여, 저항(R1)을 측정하였다. 집전 장치 사이에 실시예에서 제조된 연료전지용 분리판 2장을 개재하고, 10kgf/cm2의 가압력으로 가압하여, 저항(R2)을 측정하였다.
분리판-분리판 접촉 저항은 아래와 같은 식으로 계산된다.
분리판-분리판 접촉 저항(mΩ·cm2)=R2(mΩ)-R1(mΩ)*분리판 면적(cm2)
집전 장치 사이에 GDL 3장을 개재하고, 10kgf/cm2의 가압력으로 가압하여, 저항(R1)을 측정하였다. 집전 장치 사이에 GDL 2장-실시예에서 제조된 연료전지용 분리판 1장-GDL 2장을 순차로 개재하고, 10kgf/cm2의 가압력으로 가압하여, 저항(R2)을 측정하였다.
GDL-분리판 접촉 저항은 아래와 같은 식으로 계산된다.
GDL-분리판 접촉 저항(mΩ·cm2)=R2(mΩ)-R1(mΩ)*분리판 면적(cm2)
최종 접촉 저항은 분리판-분리판 접촉 저항 및 GDL-분리판 접촉 저항의 합으로 계산하였다.
실시예 6
질화티타늄 코팅층에서 전체 티타늄의 원자량에 대한 질화티타늄은1.2at%이고, 산화티타늄 및 산질화티타늄의 합은 17.7at%였다. 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실험예2의 방법으로 접촉 저항을 측정하여 하기 표 1에 표시하였다.
실시예 7
질화티타늄 코팅층에서 전체 티타늄의 원자량에 대한 질화티타늄은5.7at%이고, 산화티타늄 및 산질화티타늄의 합은 12.1at%였다. 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실험예2의 방법으로 접촉 저항을 측정하여 하기 표 1에 표시하였다.
실시예 8
질화티타늄 코팅층에서 전체 티타늄의 원자량에 대한 질화티타늄은13.4at%이고, 산화티타늄 및 산질화티타늄의 합은 3.5at%였다. 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실험예2의 방법으로 접촉 저항을 측정하여 하기 표 1에 표시하였다.
실시예 9
질화티타늄 코팅층에서 전체 티타늄의 원자량에 대한 질화티타늄은17.6at%이고, 산화티타늄 및 산질화티타늄의 합은 2.8at%였다. 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실험예2의 방법으로 접촉 저항을 측정하여 하기 표 1에 표시하였다.
실시예 10
질화티타늄 코팅층에서 전체 티타늄의 원자량에 대한 질화티타늄은19.1at%이고, 산화티타늄 및 산질화티타늄의 합은 5.7at%였다. 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실험예2의 방법으로 접촉 저항을 측정하여 하기 표 1에 표시하였다.
질화티타늄 함량
(at%)		 산화티타늄 및 산질화티타늄의 함량
(at%)		 접촉 저항
(Ω/□)
실시예 6 1.2 17.7 10720
실시예 7 5.7 12.1 2004
실시예 1 11.2 6.7 285.4
실시예 8 13.4 3.5 105.2
실시예 9 17.6 2.8 89.1
실시예 10 19.1 5.7 207.2
표 1에서 나타나듯이, 실시예 1, 실시예 6 내지 실시예 10 중 실시예 1, 실시예 8 내지 실시예 10이 접촉 저항이 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 11
질화티타늄 코팅층 및 탄소 코팅층을 2회 반복하여 형성하였다. 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실험예 1의 방법으로 부식 전류를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 12
질화티타늄 코팅층 및 탄소 코팅층을 4회 반복하여 형성하였다. 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실험예 1의 방법으로 부식 전류를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 13
질화티타늄 코팅층 및 탄소 코팅층을 6회 반복하여 형성하였다. 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실험예 1의 방법으로 부식 전류를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 14
질화티타늄 코팅층 및 탄소 코팅층을 8회 반복하여 형성하였다. 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실험예 1의 방법으로 부식 전류를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 15
질화티타늄 코팅층 및 탄소 코팅층을 33회 반복하여 형성하였다. 나머지 과정은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실험예 1의 방법으로 부식 전류를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
반복 횟수
(회)		 총 코팅층의 두께
(nm)		 부식 전류
(μA/cm2)
실시예 11 2 60 20.2
실시예 12 4 120 12.5
실시예 13 6 180 4.6
실시예 14 8 240 3.0
실시예 15 33 990 0.06
모재 0 0 16.9
표 2에 나타나듯이, 반복 횟수가 증가할수록 부식 전류가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 반응 챔버 11: 전극
12: 전원공급장치 20: 모재
30: 질화금속 코팅층 40: 탄소 코팅층

Claims (28)

  1. 질화금속 프리커서를 기화시켜 프리커서 가스를 제조하는 단계;
    상기 프리커서 가스 및 반응성 가스를 포함하는 질화금속 코팅층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계;
    상기 반응 챔버에 전압을 가하여 상기 프리커서 가스 및 반응성 가스를 플라즈마 상태로 변화시켜 모재상에 질화금속 코팅층을 형성하는 단계;
    탄소원 가스를 포함하는 탄소층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계; 및
    상기 반응 챔버에 전압을 가하여 상기 탄소원 가스를 플라즈마 상태로 변화시켜 상기 질화금속 코팅층상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 질화금속 프리커서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 연료전지용 분리판의 코팅 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016080724394-pat00011

    (여기서, 상기 R1 내지 R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, 상기 Me 는 Ti, Cr, Mo, W, Cu, 또는 Nb이다.)
  2. 질화금속 프리커서를 기화시켜 프리커서 가스를 제조하는 단계;
    상기 프리커서 가스 및 반응성 가스를 포함하는 질화금속 코팅층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계;
    상기 반응 챔버에 전압을 가하여 상기 프리커서 가스 및 반응성 가스를 플라즈마 상태로 변화시켜 모재상에 질화금속 코팅층을 형성하는 단계;
    탄소원 가스를 포함하는 탄소층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계; 및
    상기 반응 챔버에 전압을 가하여 상기 탄소원 가스를 플라즈마 상태로 변화시켜 상기 질화금속 코팅층상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 질화금속 코팅층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계; 상기 질화금속 코팅층을 형성하는 단계; 상기 탄소층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계; 및 상기 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 복수회 반복하는 연료전지용 분리판의 코팅 방법.
  3. 질화금속 프리커서를 기화시켜 프리커서 가스를 제조하는 단계;
    상기 프리커서 가스 및 반응성 가스를 포함하는 질화금속 코팅층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계;
    상기 반응 챔버에 전압을 가하여 상기 프리커서 가스 및 반응성 가스를 플라즈마 상태로 변화시켜 모재상에 질화금속 코팅층을 형성하는 단계;
    탄소원 가스를 포함하는 탄소층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계;
    상기 반응 챔버에 전압을 가하여 상기 탄소원 가스를 플라즈마 상태로 변화시켜 상기 질화금속 코팅층상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 및
    반응성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키고, 플라즈마를 활성화하여, 최상층을 질화시키는 단계;
    를 포함하는 것인 연료전지용 분리판의 코팅 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 질화금속 프리커서는 질화티타늄, 질화크롬, 질화몰리브덴, 질화텅스텐, 질화구리 또는 질화니오븀 프리커서인 연료전지용 분리판의 코팅 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 질화금속 프리커서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 연료전지용 분리판의 코팅 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016080724394-pat00006

    (여기서, 상기 R1 내지 R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, 상기 Me 는 Ti, Cr, Mo, W, Cu, 또는 Nb이다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 질화금속 프리커서는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하되,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상이한 것인 연료전지용 분리판의 코팅 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112016080724394-pat00007

    (여기서, 상기 R9 내지 R16은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, 상기 Me 는 Ti, Cr, Mo, W, Cu, 또는 Nb이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R1 내지 R16은 모두 메틸기(CH3)인 연료전지용 분리판의 코팅 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질화금속 프리커서를 기화시켜 프리커서 가스를 제조하는 단계는 온도 범위 50℃ 내지 80℃에서 이루어지는 것인 연료전지용 분리판의 코팅 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 가스는 질소 화합물 가스 또는 질소 가스인 연료전지용 분리판의 코팅 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반응성 가스는 NH3 또는 N2인 연료전지용 분리판의 코팅 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소원 가스는 C2H2, CH4, C6H12, C7H14 또는 이들의 조합에서 선택되는 연료전지용 분리판의 코팅 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질화금속 코팅층 형성 가스는 불활성 가스 및 수소 가스를 더 포함하는 연료전지용 분리판의 코팅 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층 형성 가스는 불활성 가스를 더 포함하는 연료전지용 분리판의 코팅 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질화금속 코팅층을 형성하는 단계 및 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 온도 범위 100 ℃ 내지 200℃에서 이루어지는 것인 연료전지용 분리판의 코팅 방법.
  15. 제3항에 있어서,
    상기 질화금속 코팅층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계; 상기 질화금속 코팅층을 형성하는 단계; 상기 탄소층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계; 및 상기 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 복수회 반복하는 연료전지용 분리판의 코팅 방법.
  16. 제2항 또는 제15항에 있어서,
    상기 질화금속 코팅층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계; 상기 질화금속 코팅층을 형성하는 단계; 상기 탄소층 형성 가스를 반응 챔버 내로 도입시키는 단계; 및 상기 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 5회 내지 50회 반복하는 연료전지용 분리판의 코팅 방법.
  17. 모재 및 상기 모재의 일면 또는 양면에 형성된 질화금속 코팅층 및 탄소 코팅층을 포함하고,
    상기 질화금속 코팅층은 질화금속을 10at% 내지 30at% 포함하고, 산화금속 및 산질화금속을 0.1at% 내지 10at% 포함하는 연료전지용 분리판.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 질화금속 코팅층은 질화티타늄, 질화크롬, 질화몰리브덴, 질화텅스텐, 질화구리 또는 질화니오븀을 포함하는 연료전지용 분리판.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 질화금속 코팅층은 질화금속을 12at% 내지 18at% 포함하고, 산화금속 및 산질화금속을 2at% 내지 7at% 포함하는 연료전지용 분리판.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 질화금속 코팅층의 두께는 10nm 내지 50nm 인 연료전지용 분리판.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 SP2 구조의 탄소 및 SP3 구조의 탄소를 포함하는 연료전지용 분리판.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 상기 SP2 구조의 탄소를 중량기준으로 SP3 구조의 탄소의 1.5배 내지 5배 포함하는 연료전지용 분리판.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 1nm 내지 15nm 인 연료전지용 분리판.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 연료전지용 분리판의 최상층은 탄소 코팅층인 연료전지용 분리판.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 연료전지용 분리판의 최상층은 질화된 것인 연료전지용 분리판.
  26. 제17항에 있어서,
    상기 질화금속 코팅층 및 상기 탄소 코팅층이 교번하여 복수회 형성된 연료전지용 분리판.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 질화금속 코팅층 및 상기 탄소 코팅층이 교번하여 5회 내지 50회 형성된 연료전지용 분리판.
  28. 제26항에 있어서,
    교번하여 복수회 형성된 질화금속 코팅층 및 탄소 코팅층의 총두께는 0.1㎛ 내지 10㎛인 연료전지용 분리판.
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