CN110190269A - 一种碳基复合材料和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池负极材料技术领域，尤其涉及一种碳基复合材料和锂离子电池。本发明碳基复合材料包括二维层状石墨氮化碳和包覆二维层状石墨氮化碳的炭；碳基复合材料通过二维层状石墨氮化碳与含碳有机物原位热解反应得到或通过在二维层状石墨氮化碳表面化学气相沉积炭得到。本发明碳基复合材料为多孔结构，具有高的比表面积，该碳基复合材料导电性好，二维层状石墨氮化碳表面的炭对g‑C3N4起连接和支撑作用，能够有效缓解体积膨胀，该碳基复合材料作为锂离子电池的负极材料可以增大电极/电解质接触面积，同时缩短锂离子扩散距离，从而促进锂离子的加入，并能够提高储锂能力，使得锂离子电池比容量高、充放电快速、循环寿命长。

Description

一种碳基复合材料和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池负极材料技术领域，尤其涉及一种碳基复合材料和锂离子电池。
背景技术
三十年来，锂离子电池由于具有高能量密度、高库伦效率、无记忆效率、长循环寿命和绿色无污染等优点，在各种便携式数字产品的不断增长的需求和工业领域中受到广泛的关注。
众所周知，无论从成本、寿命、能量密度还是安全性方面，负极对锂离子电池都是至关重要的。目前，实际商业锂离子电池的负极材料大多是石墨类碳材料，然而石墨作为锂离子电池的负极材料由于具有低的理论容量(372mAh/g)和缓慢的锂离子扩散性(小于10- 6cm2/s)，无法满足快速升级的便携式电子设备和电动汽车的不断增加的功率需求。而具有非凡电化学性能的氮掺杂碳为开发用于下一代高性能可再充电锂离子电池的高功率和高能电极材料提供了极具吸引力的前景。
石墨氮化碳(g-C3N4)是近年来新兴的一种碳材料，其由碳和氮的单原子进行sp2杂化形成，具有独特的平面结构，具有良好的电学、光学和物理化学性质，且制备工艺简单、成本低，作为锂离子电池的负极材料具有较高的理论比容量(1165.7mAh/g)和高稳定性，是一类非常具有前景的负极材料。然而，g-C3N4材料为半导体，导电性极差，直接作为锂离子电池的负极材料具有局限性，例如Yang等人(Acta Chimica Sinica,2009.67(11):p.1166-1170)研究了g-C3N4作为负极材料的电化学性能，发现g-C3N4负极材料的初始放电容量低，只有134mAh/g，在7个循环之后不可逆容量损失高达90％。Veith等人(Chemistry ofMaterials,2013.25(3):p.503-508.)发现g-C3N4中存在大量石墨氮会导致高的不可逆容量损失。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种碳基复合材料和锂离子电池，用于解决石墨氮化碳材料为半导体，导电性极差，直接作为锂离子电池的负极材料具有局限性的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种碳基复合材料，碳基复合材料包括二维层状石墨氮化碳和包覆所述二维层状石墨氮化碳的炭；
所述碳基复合材料通过所述二维层状石墨氮化碳与含碳有机物原位热解反应得到或通过在所述二维层状石墨氮化碳表面化学气相沉积炭得到。
优选的，所述二维层状石墨氮化碳与含碳有机物原位热解具体包括：
将所述二维层状石墨氮化碳与所述含碳有机物在氮气和/或惰性气氛下，进行原位热解反应。
优选的，所述原位热解反应的升温速率为2℃/min～10℃/min；
所述原位热解反应的温度为600℃～900℃；
所述原位热解反应的时间为2h～4h。
优选的，所述二维层状石墨氮化碳与所述含碳有机物的质量比为1：0.25～2；
所述含碳有机物选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、沥青、酚醛树脂、聚乙二醇和抗坏血酸中的一种或多种。
优选的，所述在所述二维层状石墨氮化碳表面化学气相沉积炭具体包括：
将所述二维层状石墨氮化碳与催化剂进行混合，通入含碳有机气体，进行化学气相沉积，再除去所述催化剂。
优选的，所述催化剂为金属氧化物；
所述含碳有机气体选自甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种；
所述含碳有机气体的流速为2L/min～4L/min。
优选的，所述化学气相沉积的升温速率为2℃/min～10℃/min；
所述化学气相沉积的温度为600℃～800℃；
所述化学气相沉积的时间为2h～4h。
优选的，所述将所述二维层状石墨氮化碳与催化剂进行混合具体为：
将所述二维层状石墨氮化碳与所述催化剂进行球磨混合；
所述球磨混合的转速为400rpm～600rpm，所述球磨混合的时间为3h～8h。
优选的，所述除去所述催化剂具体为：
采用酸洗除去所述催化剂；
所述酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料包括上述技术方案所述碳基复合材料。
综上所述，本发明提供了一种碳基复合材料，碳基复合材料包括二维层状石墨氮化碳和包覆所述二维层状石墨氮化碳的炭；所述碳基复合材料通过所述二维层状石墨氮化碳与含碳有机物原位热解反应得到或通过在所述二维层状石墨氮化碳表面化学气相沉积炭得到。本发明碳基复合材料为多孔结构，具有高的比表面积，该碳基复合材料导电性好，二维层状石墨氮化碳表面的炭对g-C3N4起连接和支撑作用，能够有效缓解体积膨胀，该碳基复合材料作为锂离子电池的负极材料可以增大电极/电解质接触面积，同时缩短锂离子扩散距离，从而促进锂离子的加入，并能够提高储锂能力，使得锂离子电池具有高比容量、快速充放电、长循环寿命等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1所制备的二维层状石墨氮化碳的XRD图
图2为本发明实施例2所制备的二维层状石墨氮化碳和碳基复合材料的拉曼图；
图3为采用本发明实施例3碳基复合材料作为负极材料的电池在循环50圈后的比容量-电压图；
图4为采用本发明实施例4碳基复合材料作为负极材料的电池的循环图；
图5为采用对比例1二维层状石墨氮化碳作为负极材料的电池的放电曲线图；
图6为采用对比例2碳基复合材料作为负极材料的电池的放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳基复合材料和锂离子电池，用于解决石墨氮化碳材料为半导体，导电性极差，直接作为锂离子电池的负极材料具有局限性的问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种碳基复合材料，碳基复合材料包括二维层状石墨氮化碳和包覆二维层状石墨氮化碳的炭；
碳基复合材料通过二维层状石墨氮化碳与含碳有机物原位热解反应得到或通过在二维层状石墨氮化碳表面化学气相沉积炭得到。
本发明实施例碳基复合材料为多孔结构，具有高的比表面积，比表面积为500m2/g～650m2/g，该碳基复合材料导电性好，二维层状石墨氮化碳表面的炭对g-C3N4起连接和支撑作用，能够有效缓解体积膨胀，该碳基复合材料作为锂离子电池的负极材料可以增大电极/电解质接触面积，同时缩短锂离子扩散距离，从而促进锂离子的加入，并能够提高储锂能力，使得锂离子电池具有高比容量、快速充放电、长循环寿命等优点。
本发明实施例通过二维层状石墨氮化碳与含碳有机物原位热解反应或在二维层状石墨氮化碳表面化学气相沉积炭得到碳基复合材料，制备方法工艺简单，生产成本低。
本发明实施例中，二维层状石墨氮化碳在碳基复合材料中的质量分数为30％～50％，优选为30％～40％，更优选为50％；
炭在碳基复合材料中的质量分数为50％～70％，优选为60％～70％，更优选为50％。
本发明实施例中，将含碳氮前驱体进行热聚反应制备得到块状g-C3N4，块状g-C3N4的比表面积为40m2/g～80m2/g，优选将块状g-C3N4进行研磨粉碎得到粉末状g-C3N4，热聚反应优选在马弗炉或管式炉中进行，再将块状g-C3N4通过超声分散在无水乙醇中搅拌，使得块状g-C3N4超声剥离得到二维层状石墨氮化碳。
更具体的，二维层状石墨氮化碳通过如下制备方法得到：
将尿素或三聚氰胺置于带盖子坩埚中放入马弗炉中，以2.5℃/min～5℃/min的升温速率升温至500℃～650℃进行4h～6h热聚反应，自然冷却后，通过超声分散在无水乙醇中搅拌，温度设为室温，超声时间为30min～60min，再进行离心或过滤，清洗后真空干燥6h～12h，真空干燥温度为80℃～100℃，得到二维层状石墨氮化碳。
本发明实施例中，二维层状石墨氮化碳与含碳有机物原位热解具体包括：
将二维层状石墨氮化碳与含碳有机物在氮气和/或惰性气氛下，进行原位热解反应，原位热解反应优选在管式炉中进行。
本发明实施例中，原位热解反应的升温速率为2℃/min～10℃/min，优选为5℃/min～10℃/min；
原位热解反应的温度为600℃～900℃；
原位热解反应的时间为2h～4h。
本发明实施例中，二维层状石墨氮化碳与含碳有机物的质量比为1：0.25～2；
含碳有机物选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、沥青、酚醛树脂、聚乙二醇和抗坏血酸中的一种或多种。
本发明实施例中，在二维层状石墨氮化碳表面化学气相沉积炭具体包括：
将二维层状石墨氮化碳与催化剂进行混合，通入含碳有机气体，进行化学气相沉积，再除去催化剂。
本发明实施例中，催化剂为金属氧化物，优选为氧化铁、氧化锌、氧化亚铁、氧化钴和氧化镍中的一种或多种；
含碳有机气体选自甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种；
含碳有机气体的流速为2L/min～4L/min。
本发明实施例中，化学气相沉积的升温速率为2℃/min～10℃/min；
化学气相沉积的温度为600℃～800℃；
化学气相沉积的时间为2h～4h。
本发明实施例中，将二维层状石墨氮化碳与催化剂进行混合具体为：
将二维层状石墨氮化碳与催化剂进行球磨混合，二维层状石墨氮化碳与催化剂的质量比优选为1～4：1；
球磨混合的转速为400rpm～600rpm，球磨混合的时间为3h～8h。
本发明实施例中，除去催化剂具体为：
采用酸洗除去催化剂，优选在超声条件下除去催化剂，超声的时间为1h～2h，再进行离心、真空干燥，真空干燥的温度为60℃～80℃，真空干燥的时间为10h～12h；
酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，酸的浓度优选为5wt％～10wt％。
本发明实施例通过二维层状石墨氮化碳与含碳有机物原位热解反应或在二维层状石墨氮化碳表面化学气相沉积炭得到碳基复合材料，该碳基复合材料具有高比表面积和导电性的优点，可应用于锂离子电池负极，使得锂离子电池具有高比容量、快速充放电、长循环寿命等优点。
本发明还提供了一种锂离子电池，锂离子电池的负极材料包括上述技术方案碳基复合材料。
本发明实施例中，将碳基复合材料、乙炔黑和粘结剂混合后进行研磨制浆，涂覆在铜箔上用于制作锂离子电池，碳基复合材料、乙炔黑和粘结剂的质量比优选为8：1：1～6：3：1。
本发明实施例通过二维层状石墨氮化碳与含碳有机物原位热解反应或在二维层状石墨氮化碳表面化学气相沉积炭得到碳基复合材料，该碳基复合材料作为锂离子电池负极材料，可以增大电极/电解质接触面积，同时缩短锂离子扩散距离，从而促进锂离子的加入，并能够提高储锂能力，使锂离子电池具有良好的电化学性能，比容量高、能够快速充放电、循环寿命长，克服了现有技术制备的锂离子电池负极材料脱嵌锂性能、循环性能和倍率性能不佳，循环寿命短，制备工艺繁琐和生产成本高等缺陷。
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1
称取20g尿素放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以2.5℃/min升温至500℃，进行4h的热聚反应，自然冷却后得到淡黄色的块状g-C3N4，将块状g-C3N4研磨得到粉末后通过超声分散在无水乙醇中搅拌，温度设为室温，将超声时间设为30min，再进行离心或过滤，清洗后真空干燥12h，得到二维层状石墨氮化碳。请参阅图1，为本发明实施例1所制备的二维层状石墨氮化碳的XRD图，图1中，在13.1°和27.4°两个位置出峰，该两个峰分别归属于石墨氮化碳(100)和(002)晶面，分别与面内结构填充图案和共轭芳香环的晶面间堆积有关，表明所制备的材料为石墨氮化碳。
称取5g二维层状石墨氮化碳和5g无水葡萄糖，混合后进行30min研磨，然后以500rpm的转速球磨60min，取出后放入石英舟加上石英玻璃盖置于管式炉中，在氩气的气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃进行2h原位热解反应，待自然冷却后取出，得到黑色的碳基复合材料。
将碳基复合材料、乙炔黑和粘结剂按8：1：1的质量比混合研磨30min，加入N-甲基吡咯烷酮继续研磨10min，然后涂覆在铜箔上，真空干燥后得到电极片，再制作成电池，测试其电化学性能。采用本实施例碳基复合材料的电池在100mA/g的电流密度下的第一圈放电比容量为1893mAh/g，充电比容量为1039mAh/g，循环50圈后放电比容量维持在610mAh/g，库伦效率在97％左右。
实施例2
称取20g三聚氰胺放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以2.5℃/min升温至550℃，进行4h的热聚反应，自然冷却后得到淡黄色的块状g-C3N4。将块状g-C3N4研磨成粉末后通过超声分散在无水乙醇中搅拌，温度设为室温，将超声时间设为60min，再进行离心或过滤，清洗后真空干燥12h，得到二维层状石墨氮化碳。
称取5g二维层状石墨氮化碳和2.5g无水葡萄糖，混合后进行30min研磨，然后以500rpm的转速球磨60min，取出后放入石英舟加上石英玻璃盖置于管式炉中，在氮气的气氛下，以5℃/min的升温速率升温至650℃进行2h原位热解反应，待自然冷却后取出，得到黑色的碳基复合材料。请参阅图2，为本发明实施例2所制备的二维层状石墨氮化碳和碳基复合材料的拉曼图，图2中，g-C3N4上没有检测到明显的拉曼信号，但在复合材料上检测到两个清晰的拉曼位移峰，拉曼位移峰位于1350.9cm-1和1571.1cm-1，分别对应与石墨材料有关的D带和G带。
将碳基复合材料、乙炔黑和粘结剂按7：2：1的质量比混合研磨40min，加入N-甲基吡咯烷酮继续研磨20min，然后涂覆在铜箔上，真空干燥后得到电极片，再制作成电池，测试其电化学性能。采用本实施例碳基复合材料的电池在100mA/g的电流密度下的第一圈放电比容量为1987mAh/g，充电比容量为1167mAh/g，循环50圈后放电比容量维持在654mAh/g，库伦效率在98％左右。
实施例3
称取20g尿素放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以2.5℃/min升温至550℃，进行6h的热聚反应，自然冷却后得到淡黄色的块状g-C3N4。将块状g-C3N4研磨成粉末后通过超声分散在无水乙醇中搅拌，温度设为室温，将超声时间设为60min，再进行离心或过滤，清洗后真空干燥12h，得到二维层状石墨氮化碳。
称取5g二维层状石墨氮化碳和1.25g无水葡萄糖，混合后进行30min研磨，然后以500rpm的转速球磨60min，取出后放入石英舟加上石英玻璃盖置于管式炉中，在氩气的气氛下，以10℃/min的升温速率升温至700℃进行2h原位热解反应，待自然冷却后取出，得到黑色的碳基复合材料。
将碳基复合材料、乙炔黑和粘结剂按6：3：1的质量比混合研磨40min，加入N-甲基吡咯烷酮继续研磨20min，然后涂覆在铜箔上，真空干燥后得到电极片，再制作成电池，测试其电化学性能。采用本实施例碳基复合材料的电池在100mA/g的电流密度下的第一圈放电比容量为2088mAh/g，充电比容量为1287mAh/g。请参阅图3，为采用本发明实施例3碳基复合材料作为负极材料的电池在循环50圈后的比容量-电压图，图3表明采用本发明实施例3碳基复合材料的电池循环50圈后放电比容量维持在672mAh/g，库伦效率在98％左右。
实施例4
称取20g尿素放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以2.5℃/min升温至600℃，进行4h的热聚反应，自然冷却后得到淡黄色的块状g-C3N4。将块状g-C3N4研磨成粉末后通过超声分散在无水乙醇中搅拌，温度设为室温，将超声时间设为60min，再进行离心或过滤，清洗后真空干燥12h，得到二维层状石墨氮化碳。
称取1g二维层状石墨氮化碳和1g氧化镍，混合后进行30min研磨，然后以500rpm的速率球磨60min，取出后放入石英舟置于管式炉中，以2.5L/min的流速通入甲烷，在10℃/min的升温速率升温至650℃进行2h的化学气相沉积，待自然冷却后取出放入烧杯中，加入60ml 15wt％的盐酸超声1h后离心，然后用无水乙醇和去离子水进行清洗至中性，在60℃中真空干燥，得到碳基复合材料。
将碳基复合材料、乙炔黑和粘结剂按8：1：1的质量比混合研磨30min，加入N-甲基吡咯烷酮继续研磨20min，然后涂覆在铜箔上，真空干燥后得到电极片，再制作成电池，测试其电化学性能。请参阅图4，为采用本发明实施例4碳基复合材料作为负极材料的电池的循环图。图4表明采用本实施例碳基复合材料的电池在100mA/g的电流密度下的第一圈放电比容量为2113mAh/g，充电比容量为1339mAh/g，循环50圈后放电比容量维持在710mAh/g，库伦效率在98％左右。
实施例5
称取20g三聚氰胺放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以2.5℃/min升温至600℃，进行6h的热聚反应，自然冷却后得到淡黄色的块状g-C3N4。将块状g-C3N4研磨成粉末后通过超声分散在无水乙醇中搅拌，温度设为室温，将超声时间设为60min，再进行离心或过滤，清洗后真空干燥12h，得到二维层状石墨氮化碳。
称取1g二维层状石墨氮化碳和0.5g氧化钴，混合后进行60min研磨，然后以550rpm的速率球磨90min，取出后放入石英舟置于管式炉中，以3L/min的流速通入乙烷，在10℃/min的升温速率升温至700℃进行2h的化学气相沉积，待自然冷却后取出放入烧杯中，加入60ml 25wt％的盐酸超声1h后离心，然后用无水乙醇和去离子水进行清洗至中性，在60℃中真空干燥，得到碳基复合材料。
将碳基复合材料、乙炔黑和粘结剂按7：2：1的质量比混合研磨40min，加入N-甲基吡咯烷酮继续研磨20min，然后涂覆在铜箔上，真空干燥后得到电极片，再制作成电池，测试其电化学性能。采用本实施例碳基复合材料的电池在100mA/g的电流密度下的第一圈放电比容量为2213mAh/g，充电比容量为1241mAh/g，循环50圈后放电比容量维持在730mAh/g，库伦效率在98％左右。
实施例6
称取20g尿素放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以2.5℃/min升温至650℃，进行4h的热聚反应，自然冷却后得到淡黄色的块状g-C3N4。将块状g-C3N4研磨成粉末后通过超声分散在无水乙醇中搅拌，温度设为室温，将超声时间设为60min，再进行离心或过滤，清洗后真空干燥12h，得到二维层状石墨氮化碳。
称取1g二维层状石墨氮化碳和0.25g氧化铁，混合后进行60min研磨，然后以600rpm的速率球磨90min，取出后放入石英舟加上石英玻璃盖置于管式炉中，以3.5L/min的流速通入乙烯，在10℃/min的升温速率升温至750℃进行2h的化学气相沉积，待自然冷却后取出放入烧杯中，加入60ml 30wt％的盐酸超声1h后离心，然后用无水乙醇和去离子水进行清洗至中性，在60℃中真空干燥，得到碳基复合材料。
将碳基复合材料、乙炔黑和粘结剂按6：3：1的质量比混合研磨40min，加入N-甲基吡咯烷酮继续研磨20min，然后涂覆在铜箔上，真空干燥后得到电极片，再制作成电池，测试其电化学性能。采用本实施例碳基复合材料的电池在100mA/g的电流密度下的第一圈放电比容量为2241mAh/g，充电比容量为1450mAh/g，循环50圈后放电比容量维持在746mAh/g，库伦效率在99％左右。
对比例1
本对比例进行电池负极材料的制备，包括以下步骤：
称取20g尿素放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以2.5℃/min升温至500℃，进行4h的热聚反应，自然冷却后得到淡黄色的块状g-C3N4。将块状g-C3N4研磨成粉末后通过超声分散在无水乙醇中搅拌，温度设为室温，将超声时间设为30min，再进行离心或过滤，清洗后真空干燥12h，得到二维层状石墨氮化碳。
将二维层状石墨氮化碳、乙炔黑和粘结剂按8：1：1的质量比混合研磨30min，加入N-甲基吡咯烷酮继续研磨10min，然后涂覆在铜箔上，真空干燥后得到电极片，再制作成电池，测试其电化学性能。
结果请参阅图5，图5为采用对比例1二维层状石墨氮化碳作为负极材料的电池的放电曲线图。图5表明，采用对比例1电池负极材料(g-C3N4)制备的锂离子电池的初始放电比容量为18mAh/g，其比容量相对比较低，基本没有电化学容量，在循环300圈之后，放电比容量接近为0，表明纯石墨氮化碳直接作为锂离子电池并没有电化学性能。
对比例2
本实施例进行电池复合负极材料的制备，包括以下步骤：
称取20g三聚氰胺放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以2.5℃/min升温至550℃，进行4h的热聚反应，自然冷却后得到淡黄色的块状g-C3N4，将块状g-C3N4研磨30min后得到g-C3N4粉末。
称取5g的g-C3N4粉末和2.5g无水葡萄糖，混合后进行30min研磨，然后以400rpm的转速球磨60min，取出后放入石英舟加上石英玻璃盖置于管式炉中，在氮气的气氛下，以5℃/min的升温速率升温至650℃进行2h原位热解反应，待自然冷却后取出，得到黑色的碳基复合材料。
将碳基复合材料、乙炔黑和粘结剂按8：1：1的质量比混合研磨40min，加入N-甲基吡咯烷酮继续研磨20min，然后涂覆在铜箔上，真空干燥后得到电极片，再制作成电池，测试其电化学性能。
结果请参阅图6，图6为采用对比例2碳基复合材料作为负极材料的电池的放电曲线图。图6表明，采用对比例2碳基复合材料(g-C3N4@C)制备的锂离子电池的初始放电比容量为1337.3mAh/g，在循环30圈之后，其容量相对衰减较多，放电比容量为150mAh/g左右，循环过程中容量衰减较快。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳基复合材料，其特征在于，碳基复合材料包括二维层状石墨氮化碳和包覆所述二维层状石墨氮化碳的炭；
所述碳基复合材料通过所述二维层状石墨氮化碳与含碳有机物原位热解反应得到或通过在所述二维层状石墨氮化碳表面化学气相沉积炭得到。
2.根据权利要求1所述的碳基复合材料，其特征在于，所述二维层状石墨氮化碳与含碳有机物原位热解具体包括：
将所述二维层状石墨氮化碳与所述含碳有机物在氮气和/或惰性气氛下，进行原位热解反应。
3.根据权利要求2所述的碳基复合材料，其特征在于，所述原位热解反应的升温速率为2℃/min～10℃/min；
所述原位热解反应的温度为600℃～900℃；
所述原位热解反应的时间为2h～4h。
4.根据权利要求2所述的碳基复合材料，其特征在于，所述二维层状石墨氮化碳与所述含碳有机物的质量比为1：0.25～2；
所述含碳有机物选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、沥青、酚醛树脂、聚乙二醇和抗坏血酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的碳基复合材料，其特征在于，所述在所述二维层状石墨氮化碳表面化学气相沉积炭具体包括：
将所述二维层状石墨氮化碳与催化剂进行混合，通入含碳有机气体，进行化学气相沉积，再除去所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的碳基复合材料，其特征在于，所述催化剂为金属氧化物；
所述含碳有机气体选自甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种；
所述含碳有机气体的流速为2L/min～4L/min。
7.根据权利要求5所述的碳基复合材料，其特征在于，所述化学气相沉积的升温速率为2℃/min～10℃/min；
所述化学气相沉积的温度为600℃～800℃；
所述化学气相沉积的时间为2h～4h。
8.根据权利要求5所述的碳基复合材料，其特征在于，所述将所述二维层状石墨氮化碳与催化剂进行混合具体为：
将所述二维层状石墨氮化碳与所述催化剂进行球磨混合；
所述球磨混合的转速为400rpm～600rpm，所述球磨混合的时间为3h～8h。
9.根据权利要求5所述的碳基复合材料，其特征在于，所述除去所述催化剂具体为：
采用酸洗除去所述催化剂；
所述酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料包括权利要求1至权利要求9任意一项所述碳基复合材料。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111640951A (zh) * 2020-05-25 2020-09-08 湖南西瑞尔新材料科技有限公司 一种空气电极催化层的制备方法及应用
CN112054175A (zh) * 2020-09-09 2020-12-08 天津工业大学 一种具有豆荚结构的石墨相碳化氮/石墨负极复合材料的制备方法
CN113745474A (zh) * 2021-08-13 2021-12-03 湖南理工学院 一种PANI@CN/SnS锂离子电池负极材料及其制备方法
CN114171717A (zh) * 2021-12-15 2022-03-11 滨州学院 一种锂离子电池用硅烯复合材料及其制备方法
CN114188511A (zh) * 2020-09-14 2022-03-15 湖南中科星城石墨有限公司 一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用
CN115986113A (zh) * 2022-12-29 2023-04-18 青岛科技大学 二维层状多孔碳材料及其制备方法和在锂电负极材料的应用

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569736A (zh) * 2010-12-30 2012-07-11 海洋王照明科技股份有限公司 碳包覆氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN102745679A (zh) * 2012-07-19 2012-10-24 南京邮电大学 三维石墨烯-碳氮纳米管复合材料的制备方法
CN103232458A (zh) * 2013-04-25 2013-08-07 大连理工大学 一种具有单原子层结构的石墨相氮化碳材料的制备方法
CN104934608A (zh) * 2015-04-13 2015-09-23 青岛科技大学 一种石墨烯原位包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN105036117A (zh) * 2015-09-08 2015-11-11 杭州电子科技大学 一种多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料及其制备方法
US20160248103A1 (en) * 2015-02-23 2016-08-25 Hyundai Motor Company Coating method of separator for fuel cell and separator for fuel cell
CN107808779A (zh) * 2016-09-08 2018-03-16 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 碳纳米管/三维石墨烯复合材料、其制备方法及应用
CN108587159A (zh) * 2018-05-11 2018-09-28 东南大学 一种类石墨烯氮化碳/四氧化三铁/聚苯胺纳米复合吸波材料及其制备方法
CN109103028A (zh) * 2018-08-15 2018-12-28 郑州大学 一种碳包覆氮化碳纳米管及其制备方法与应用
CN109244395A (zh) * 2018-08-28 2019-01-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种原位氮掺杂包碳磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN109550516A (zh) * 2018-12-19 2019-04-02 合肥机数科技有限公司 一种碳/碳氮(CxNy)复合纳米管复合材料及其制备方法及应用
CN109585807A (zh) * 2018-11-02 2019-04-05 东莞市迈科新能源有限公司 用于锂硫电池的正极材料及其制备方法和应用
CN109713269A (zh) * 2018-12-26 2019-05-03 辽宁工程技术大学 一种锂硫电池用多烯/s复合正极材料的制备方法
CN109911881A (zh) * 2019-03-11 2019-06-21 唐山学院 一种碳包覆铁纳米颗粒的合成方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569736A (zh) * 2010-12-30 2012-07-11 海洋王照明科技股份有限公司 碳包覆氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN102745679A (zh) * 2012-07-19 2012-10-24 南京邮电大学 三维石墨烯-碳氮纳米管复合材料的制备方法
CN103232458A (zh) * 2013-04-25 2013-08-07 大连理工大学 一种具有单原子层结构的石墨相氮化碳材料的制备方法
US20160248103A1 (en) * 2015-02-23 2016-08-25 Hyundai Motor Company Coating method of separator for fuel cell and separator for fuel cell
CN104934608A (zh) * 2015-04-13 2015-09-23 青岛科技大学 一种石墨烯原位包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN105036117A (zh) * 2015-09-08 2015-11-11 杭州电子科技大学 一种多层石墨烯-多壁纳米碳管三维碳材料及其制备方法
CN107808779A (zh) * 2016-09-08 2018-03-16 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 碳纳米管/三维石墨烯复合材料、其制备方法及应用
CN108587159A (zh) * 2018-05-11 2018-09-28 东南大学 一种类石墨烯氮化碳/四氧化三铁/聚苯胺纳米复合吸波材料及其制备方法
CN109103028A (zh) * 2018-08-15 2018-12-28 郑州大学 一种碳包覆氮化碳纳米管及其制备方法与应用
CN109244395A (zh) * 2018-08-28 2019-01-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种原位氮掺杂包碳磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN109585807A (zh) * 2018-11-02 2019-04-05 东莞市迈科新能源有限公司 用于锂硫电池的正极材料及其制备方法和应用
CN109550516A (zh) * 2018-12-19 2019-04-02 合肥机数科技有限公司 一种碳/碳氮(CxNy)复合纳米管复合材料及其制备方法及应用
CN109713269A (zh) * 2018-12-26 2019-05-03 辽宁工程技术大学 一种锂硫电池用多烯/s复合正极材料的制备方法
CN109911881A (zh) * 2019-03-11 2019-06-21 唐山学院 一种碳包覆铁纳米颗粒的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ENSAFI,ALI A等: ""Graphitic carbon nitride nanosheets coated with Ni2CoS4 nanoparticles as a high-rate electrode material for supercapacitor application"", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111640951A (zh) * 2020-05-25 2020-09-08 湖南西瑞尔新材料科技有限公司 一种空气电极催化层的制备方法及应用
CN112054175A (zh) * 2020-09-09 2020-12-08 天津工业大学 一种具有豆荚结构的石墨相碳化氮/石墨负极复合材料的制备方法
CN114188511A (zh) * 2020-09-14 2022-03-15 湖南中科星城石墨有限公司 一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用
CN114188511B (zh) * 2020-09-14 2024-02-27 湖南中科星城石墨有限公司 一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用
CN113745474A (zh) * 2021-08-13 2021-12-03 湖南理工学院 一种PANI@CN/SnS锂离子电池负极材料及其制备方法
CN114171717A (zh) * 2021-12-15 2022-03-11 滨州学院 一种锂离子电池用硅烯复合材料及其制备方法
CN115986113A (zh) * 2022-12-29 2023-04-18 青岛科技大学 二维层状多孔碳材料及其制备方法和在锂电负极材料的应用

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