CN109713269A - 一种锂硫电池用多烯/s复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法，步骤如下：制备二维g‑C3N4溶液，将类石墨烯二维材料与表面活性剂分散于二维g‑C3N4溶液中，获得均匀溶液后烘干进行活化造孔处理，熔硫获得锂硫电池用多烯/S复合正极材料。该方法操作简单，极易推广，利用C3N4对多硫化物强吸附作用解决锂硫电池穿梭效应问题，并显著提高材料的电化学性能，中间产物多孔的多烯复合材料能够吸附几倍于多烯复合材料的硫，从而增大正极材料能量密度，是一种理想的锂硫电池正极材料。
Description
技术领域：
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法。
背景技术：
随着石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，以及空气污染和室温效应成为全球性的问题。解决能源问题、走低碳经济道路实现可持续发展已经成为世界各国的普遍共识，我国应对全球气候变化及绿色低碳发展成为一项重要课题。为此，新能源汽车成为全球经济发展的重点方向获得了飞快发展，展示了极为广阔的应用前景。新能源汽车主要依靠二次电池储存能量，二次电池能够反复充放电，效率高、环境适应性强，具有更好的经济实用性，成为储能研究的主要方向。
锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、低自放电、循环性能好等优异的电性能，在 3C(Computer、Communication和Consumer Electronics)产品领域得到了广泛的应用。但由于传统的锂离子电池容量较低，在储能领域的应用受到限制，亟待开发高容量适合规模储能的电池体系开发。锂硫电池理论容量高，是非常有前景的下一代电池体系，这主要是由于Li和S 理论容量分别为3861mAh/g和1672mAh/g，由其组成锂硫电池理论容量为1167mAh/g，是普通锂离子电池容量的近3倍，极具发展潜力。
锂硫电池放电反应的中间产物聚硫化锂Li2S6和Li2S8等是可溶物，易溶于电解液，溶解的大量的聚硫化锂在正负极之间形成浓度差，在浓度梯度的作用下迁移到负极，造成“飞梭效应”。“飞梭效应”是锂硫电池的特殊性质，是造成容量衰减的重要原因，直接导致锂硫电池循环次数很低。这也是制约锂硫电池产业化的重要因素之一。
发明内容：
本发明的目的是解决上述问题，提供一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法，发挥二维材料各自优势，获得优良的综合性能，制备方法简单、成本低，尤其是所获得的多烯复合材料能量密度高、循环性能以及倍率性能好。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)采用高温法制备g-C3N4；
所述的步骤(1)中，g-C3N4以三聚氰胺、双氰胺或尿素中的一种或多种混合为原料制备而成。
所述的步骤(1)中，制备g-C3N4的高温法，加热温度为300～700℃，加热时间为1～5h；
(2)将g-C3N4置于去离子水中，于500W～2000W超声剥离1～12h，获得二维g-C3N4溶液，其中，所述的二维g-C3N4溶液中g-C3N4的质量占比为5～50％；
(3)称取类石墨烯二维材料，分散于二维g-C3N4溶液中，并加入表面活性剂，于500W～2000W超声分散0.5～5h，获得均匀溶液，其中，所述的类石墨烯二维材料的加入量为二维g-C3N4溶液质量的0.1～50％，所述的表面活性剂加入量为二维g-C3N4溶液质量的0.01～4％；
(4)将均匀溶液进行烘干处理，获得多烯复合材料；
(5)采用活化造孔剂，将多烯复合材料进行活化造孔处理，获得多孔的多烯复合材料，其中，所述的活化造孔剂加入量为二维g-C3N4溶液质量的1～30％；
(6)向多孔的多烯复合材料中添加单质硫进行熔硫，获得锂硫电池用多烯/S复合正极材料，其中，所述的单质硫质量为多孔的多烯复合材料的50～500％。
所述的步骤(3)中，类石墨烯二维材料为石墨烯、磷烯、锗烯、硅烯、二维MoS2、二维BN或二维WS2中的一种或多种混合；
所述的步骤(3)中，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐中的一种或多种混合；
所述的步骤(4)中，烘干处理温度为50～200℃，烘干时间为5～100h。
所述的步骤(5)中，活化造孔剂为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、NaOH、KOH和ZnCl2中的一种或多种混合，造孔的方法为水热法或热处理法。
所述的步骤(5)中，活化造孔温度为100～500℃。
所述的步骤(5)中，多孔的多烯复合材料的孔主要为微米孔，孔平均直径为1～100μm，孔隙率为10～80％。
所述的步骤(6)中，熔硫在反应釜中进行，温度为112～150℃，时间为1～8h。
所述的步骤(6)中，锂硫电池用多烯/S复合正极材料可逆容量为1000～2000mAh/g，0.1C 倍率下500次循环以后容量保持率为80％以上，1C倍率下容量保持率是0.1C倍率下的 40～72％。
采用上述任意方法制备的锂硫电池用多烯/S复合正极材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明的锂硫电池用多烯/S复合正极材料制备方法采用的设备常见、造价低，操作简单，有利于大规模生产，极易推广；
(2)本发明的锂硫电池用多烯/S复合正极材料制备方法所获得的多烯复合正极材料，利用 C3N4对多硫化物的强吸附作用解决锂硫电池的穿梭效应问题，利用其它烯类材料的高容量及高离子传输作用，解决容量、循环寿命以及倍率问题，显著提高材料的电化学性能；
(3)本发明的锂硫电池用多烯/S复合正极材料制备方法所获得的多孔的多烯复合材料，能够吸附几倍于多烯复合材料的硫，从而增大正极材料的能量密度，是一种理想的锂硫电池正极材料。
具体实施方式：
下面结合实施例说明该发明的具体实施方式，进一步说明本发明技术方案的技术效果，本发明的实施方式不仅限于实施例所述内容。
实施例1
(1)以三聚氰胺原料，在马弗炉中400℃加热4h，制备g-C3N4，
(2)取5g步骤(1)制得的g-C3N4，置于45g去离子水中，500W超声剥离1h，获得二维g-C3N4溶液；
(3)取1g石墨烯，分散于步骤(2)所得的溶液中，并加入0.1g十二烷基磺酸钠，超声分散均匀；
(4)将步骤(3)所得溶液中于100℃进行烘干处理5h，获得多烯复合材料；
(5)将步骤(4)得到的多烯复合材料与1g NaOH混合，加热到400℃进行造孔，获得孔平均直径为1μm，孔隙率为10％的多孔的多烯复合材料，用去离子水洗涤干净并100℃干燥；
(6)将步骤(5)得到的多孔的多烯复合材料在100ml反应釜中150℃进行熔硫1h，熔硫量为多孔的多烯复合材料的50％，获得多烯/S复合正极材料。
将所得的多烯/S复合正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比9:0.5:0.5混合均匀，以铝箔为集流体制成电极片，以金属锂片为对电极，电解液为市售锂硫电池电解液，组装成半电池，采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.0V。经检测多烯/S复合正极材料可逆容量为1000mAh/g，0.1C倍率下500次循环以后容量保持率为80％，1C倍率下容量保持率是0.1C倍率下的40％。
实施例2
(1)以双氰胺为原料，在马弗炉中300℃加热5h，制备g-C3N4；
(2)取10g步骤(1)制得的g-C3N4，置于40g去离子水中，于1000W超声剥离5h，获得二维g-C3N4溶液；
(3)取5g磷烯，分散于步骤(2)所得的溶液中，并加入1.5g十二烷基硫酸钠，超声分散均匀；
(4)将步骤(3)所得溶液中于150℃进行烘干处理10h，获得多烯复合材料；
(5)将步骤(4)得到的多烯复合材料与10mL浓硫酸混合，加热到200℃进行造孔，平均孔直径为10μm，孔隙率为40％，获得多孔的多烯复合材料，用去离子水洗涤干净并100℃干燥，
(6)将步骤(5)得到的多孔的多烯复合材料120℃进行熔硫2h，熔硫量为多孔的多烯复合材料的50％，获得多烯/S复合正极材料。
将所得的多烯/S复合正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比9:0.5:0.5混合均匀，以铝箔为集流体制成电极片，以金属锂片为对电极，电解液为市售锂硫电池电解液，组装成半电池，采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.0V。经检测所述的步骤(6)中，锂硫电池用多烯/S复合正极材料可逆容量为 1200mAh/g，0.1C倍率下500次循环以后容量保持率为85％，1C倍率下容量保持率是0.1C 倍率下的50％。
实施例3
(1)以双氰胺为原料，在马弗炉中500℃加热3h，制备g-C3N4；
(2)取10g步骤(1)制得的g-C3N4，置于40g去离子水中，于1200W超声剥离10h，获得二维g-C3N4溶液；
(3)取5g锗烯，分散于步骤(2)所得的溶液中，并加入1.5g石油磺酸钠，超声分散均匀；
(4)将步骤(3)所得溶液中于200℃进行烘干处理8h，获得多烯复合材料；
(5)将步骤(4)得到的多烯复合材料与15g KOH，加热到350℃进行造孔，平均孔直径为 100μm，孔隙率为80％，获得多孔的多烯复合材料，用去离子水洗涤干净并100℃干燥，
(6)将步骤(5)得到的多孔的多烯复合材料115℃进行熔硫8h，熔硫量为多孔的多烯复合材料的500％，获得多烯/S复合正极材料。
将所得的多烯/S复合正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比9:0.5:0.5混合均匀，以铝箔为集流体制成电极片，以金属锂片为对电极，电解液为市售锂硫电池电解液，组装成半电池，采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.0V。经检测所述的步骤(6)中，锂硫电池用多烯/S复合正极材料可逆容量为 2000mAh/g，0.1C倍率下500次循环以后容量保持率为80％，1C倍率下容量保持率是0.1C 倍率下的65％。
实施例4
(1)以尿素为原料，在马弗炉中400℃加热5h，制备g-C3N4；
(2)取15g步骤(1)制得的g-C3N4，置于35g去离子水中，于2000W超声剥离12h，获得二维g-C3N4溶液；
(3)取20g二维MoS2，分散于步骤(2)所得的溶液中，并加入1.5g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠，超声分散均匀；
(4)将步骤(3)所得溶液中于150℃进行烘干处理20h，获得多烯复合材料；
(5)将步骤(4)得到的多烯复合材料与10g ZnCl2混合，加热到500℃进行造孔，平均孔直径为50μm，孔隙率为60％，获得多孔的多烯复合材料，用去离子水洗涤干净并100℃干燥，
(6)将步骤(5)得到的多孔的多烯复合材料，在100ml反应釜中，130℃进行熔硫4h，熔硫量为多孔的多烯复合材料的350％，获得多烯/S复合正极材料。
将所得的多烯/S复合正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比9:0.5:0.5混合均匀，以铝箔为集流体制成电极片，以金属锂片为对电极，电解液为市售锂硫电池电解液，组装成半电池，采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.0V。经检测所述的步骤(6)中，锂硫电池用多烯/S复合正极材料可逆容量为 1600mAh/g，0.1C倍率下500次循环以后容量保持率为88％，1C倍率下容量保持率是0.1C 倍率下的55％。
Claims (9)
1.一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)采用高温法制备g-C3N4；
(2)将g-C3N4置于去离子水中，于500W～2000W超声剥离1～12h，获得二维g-C3N4溶液，其中，所述的二维g-C3N4溶液中g-C3N4的质量占比为5～50％；
(3)称取类石墨烯二维材料，分散于二维g-C3N4溶液中，并加入表面活性剂，于500W～2000W超声分散0.5～5h，获得均匀溶液，其中，所述的类石墨烯二维材料的加入量为二维g-C3N4溶液质量的0.1～50％，所述的表面活性剂加入量为二维g-C3N4溶液质量的0.01～4％；
(4)将均匀溶液进行烘干处理，获得多烯复合材料；
(5)采用活化造孔剂，将多烯复合材料进行活化造孔处理，获得多孔的多烯复合材料，其中，所述的活化造孔剂加入量为二维g-C3N4溶液质量的1～30％；
(6)向多孔的多烯复合材料中添加单质硫进行熔硫，获得锂硫电池用多烯/S复合正极材料，其中，所述的单质硫质量为多孔的多烯复合材料的50～500％。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，类石墨烯二维材料为石墨烯、磷烯、锗烯、硅烯、二维MoS2、二维BN或二维WS2中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐中的一种或多种混合。
4.权利要求1所述的一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，烘干处理温度为50～200℃，烘干时间为5～100h。
5.权利要求1所述的一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中，活化造孔的方法为水热法或热处理法，活化造孔温度为100～500℃。
6.权利要求1所述的一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，熔硫在反应釜中进行，温度为112～150℃，时间为1～8h。
7.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中，活化造孔剂为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、NaOH、KOH和ZnCl2中的一种或多种混合。
8.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中，多孔的多烯复合材料的孔为微米孔，孔平均直径为1～100μm，孔隙率为10～80％。
9.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用多烯/S复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，制备的锂硫电池用多烯/S复合正极材料可逆容量为1000～2000mAh/g，0.1C倍率下500次循环以后容量保持率为80％以上，1C倍率下容量保持率是0.1C倍率下的40～72％。
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