CN111740109A - 一种用koh活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法 - Google Patents

一种用koh活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111740109A
CN111740109A CN202010577407.6A CN202010577407A CN111740109A CN 111740109 A CN111740109 A CN 111740109A CN 202010577407 A CN202010577407 A CN 202010577407A CN 111740109 A CN111740109 A CN 111740109A
Authority
CN
China
Prior art keywords
boron
graphitized carbon
nitrogen compound
phosphorus
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010577407.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111740109B (zh
Inventor
尹苗苗
杨成
徐延铭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Original Assignee
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd filed Critical Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority to CN202010577407.6A priority Critical patent/CN111740109B/zh
Publication of CN111740109A publication Critical patent/CN111740109A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111740109B publication Critical patent/CN111740109B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法，属于锂硫电池技术领域。本发明的目的是为了解决锂硫电池中载硫体无法实现高硫负载且导电性偏低的问题，所述方法为：按照一定的质量比称取反应原料，将三者混合，加入去离子水搅拌均匀，加热析出白色固体，鼓风干燥后煅烧，得到硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料；将其干燥，称取硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料和氢氧化钾固体，将后者溶解于超纯水中，加入石墨化碳氮化合物材料，在磁力搅拌器上搅拌加热，鼓风干燥后煅烧即可。本发明的材料，具有较大的比表面积和高度互联的类石墨层状堆积结构，具有较好的导电性及多孔结构，能够提高离子运输和缓解体积膨胀。

Description

一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料 的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着社会经济的快速发展，储能设备在移动电子、混合动力汽车等领域的应用越来越重要，在可再生能源的收集、转化和储存方面也发挥着重要作用。锂离子电池是当今移动电源的主要储能技术。但锂离子电池的总容量在很大程度上受限于正极材料LiCoO2(272mAh g-1)、LiFePO4(170mAh g-1)等的理论容量，无法满足日益增长的消费需求。锂硫电池被认为是最有前途的高能量电源之一，由于其理论比容量高达1675mAh g-1，能量密度为2600Wh kg-1，并且自然界中硫含量丰富、价格低廉、环境友好。然而，锂硫电池固有的穿梭效应、体积膨胀、硫导电性低等缺陷，至今仍阻碍着其大规模的应用。特别是可溶性多硫化物中间体在两个电极之间的扩散与迁移所产生的穿梭效应是最大的难点，一个主要的影响是对电解质电阻的影响，它可能会随着电荷状态的变化而变化，因为溶解的多硫化物会显著增加电解液的粘度和浓度，降低了离子的迁移率；同时会导致硫活性物质的严重损失，从而使电池的可循环性变差。因此，过量的电解质可以增加电池的速率能力(通过稀释和降低粘度)，但同时随着重量的增加会降低能量密度。因此，为了提高电池的电化学性能，国内外研究人员已经投入大量研究来抑制多硫化物的穿梭效应。同时也考虑了在充放电过程中提高硫的导电性和减小硫的体积膨胀，总结来说，提高硫活性物质的含量和利用率是提高能量密度的有效手段。
综上所述，提高正极稳定性的主要方法有：多硫化物的包封或锚固，提供稳定的分层多孔导电框架，阻断多硫化物在正负极间的扩散。因此，作为载硫体时，碳材料的建立仍然需要考虑比表面积和孔隙率的大小。活性炭具有制备方法简单、比表面积和孔隙体积大等特性，是硫正极体系结构较好的选择。然而，传统的生产途径是针对高微孔度进行优化的，其比孔隙体积往往过低，无法实现高硫负载；此外，它们的低石墨化程度可能会对导电性造成限制。
发明内容
本发明的目的是为了解决锂硫电池中载硫体无法实现高硫负载且导电性偏低的问题，提供一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一：按照1～2：1～2：4～8的质量比分别称取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和单氰胺溶液，将三者混合，加入去离子水搅拌均匀，加热直到水完全蒸发析出白色固体，鼓风干燥，之后转移到马弗炉中，将升温程序设置为：5℃min-1升至390℃，保持4h，然后5℃min-1升至500℃，保持2h，自然冷却至室温，即得到硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料；
步骤二：将步骤一得到的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料干燥，然后按照1：4的质量比分别称取硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料和氢氧化钾固体，首先将氢氧化钾固体均匀溶解于超纯水中，然后加入硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料，在磁力搅拌器上搅拌加热，直到水完全蒸发搅拌不动，鼓风干燥后转移到管式炉中氮气氛围下煅烧，自然冷却至室温，得到KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料。
本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(A-B-P-CN)，具有较大的比表面积和高度互联的类石墨层状堆积结构，具有较好的导电性及多孔结构，能够提高离子运输和缓解体积膨胀。
本发明的材料含有丰富的吡啶氮含量，吡啶氮能与聚硫化锂形成较强的化学键合作用；并且，硼元素的掺杂能够引起碳基底材料结构的分层效应，导致C-N层的卷曲，从而增大了石墨化碳氮化合物的比表面积，并且硼原子缺电子的性质，能够与多硫化锂产生一定的化学吸附作用，抑制多硫化物的穿梭效应；进一步的，磷元素的掺杂能够增强吡啶氮的电荷离域，由于氮和磷的电负性与碳的电负性相比引起了不对称电荷密度，从而增强吡啶氮与多硫化锂的化学相互作用，阻碍多硫化物在正负极间的穿梭和迁移；同时，其类石墨层状堆积框架还可以作为一种有效的封装层，延缓多硫化物的穿梭效应，从而改善锂硫电池的电化学性能。
本发明的材料可有效地负载活性硫，制备出高性能的硫正极，并且可以通过物理和化学吸附来阻碍多硫阴离子在正负极之间的扩散与迁移，从而改善锂硫电池的电化学性能。将所制备的活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物用于高效加载硫粒子和创建高容量硫正极。
附图说明
图1为硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物(A-B-P-CN)材料的结构示意图。
具体实施方式
为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
如图1所示，活化后的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(A-B-P-CN)，具有较大比表面积和高度互联的类石墨层状堆积结构及多孔结构，具有较好的导电性，可有效地加载活性硫。从图中可以观察到该材料的类石墨层状堆积结构，并且层状堆积较厚的地方在宏观上显示出块状结构，表明碳氮化合物材料具有均匀的形貌，结构表面具有很多孔隙，这些都有助于其应用于锂硫电池中来吸附多硫阴离子以阻止多硫化物的穿梭效应。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一：按照1～2：1～2：4～8的质量比分别称取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)和单氰胺溶液，将三者混合(将BMIMBF4和BMIMPF6混合均匀后，加入单氰胺溶液)，加入去离子水搅拌均匀，加热直到水完全蒸发析出白色固体，鼓风干燥，之后转移到马弗炉中，将升温程序设置为：5℃min-1升至390℃，保持4h，然后5℃min-1升至500℃，保持2h，自然冷却至室温，即得到深褐色粉末，为硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(B-P-CN)；
步骤二：将步骤一得到的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料干燥，然后按照1：4的质量比分别称取硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(B-P-CN)和氢氧化钾固体，首先将氢氧化钾固体均匀溶解于超纯水中，然后加入硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(B-P-CN)，在磁力搅拌器上搅拌加热24h，直到水完全蒸发搅拌不动，鼓风干燥后转移到管式炉中氮气氛围下煅烧，自然冷却至室温，得到KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料(A-B-P-CN)。本发明中采用KOH活化法处理硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料使其具有较大比表面积，并且具有高度互联的类石墨层状堆积结构和多孔结构，可提高硫正极的导电性及有效地加载活性硫，同时可以通过物理吸附阻碍多硫化物的迁移和扩散以及缓冲硫正极结构的体积膨胀。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法，步骤一中，所述单氰胺溶液的浓度为50wt.％。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法，步骤一中，所述加热温度为80～100℃，在磁力搅拌器上搅拌加热使其充分混合。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法，步骤一中，所述鼓风干燥的温度为60℃，时间为12h。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法，步骤二中，所述干燥的温度为60℃，时间为12h。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法，步骤二中，所述鼓风干燥的温度为100℃，时间为12h。
具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法，步骤二中，所述煅烧的温度为600～800℃，时间为2h。
具体实施方式八：具体实施方式七所述的一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法，步骤二中，所述煅烧的升温速率为5℃min-1。
实施例1：
硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料的制备：按照1：1：4的质量比分别称取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)以及单氰胺溶液(50wt.％)备用，将BMIMBF4和BMIMPF6混合均匀后，加入单氰胺溶液和50～100mL去离子水搅拌均匀，在磁力搅拌器上搅拌加热使其充分混合，加热温度为80～100℃，直到水完全蒸发析出白色固体，然后放入鼓风干燥箱，60℃干燥12h，之后转移到马弗炉中，以5℃min-1升温速率升至300～400℃，煅烧4h，然后再5℃min-1升至450～550℃，煅烧2h，自然冷却至室温，所得物质为棕黑色粉末即为硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(B-P-CN)；
将干燥后的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料进行活化处理，采用KOH化学活化法处理该碳材料，具体为：按照1：4的质量比分别称取硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(B-P-CN)和氢氧化钾固体，首先将氢氧化钾固体溶于100～300mL超纯水中搅拌30min溶解均匀，然后加入硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(B-P-CN)在磁力搅拌器上搅拌加热24h，直到水完全蒸发搅拌不动，然后转移到鼓风干燥箱100℃干燥12h，之后转移到管式炉中氮气氛围中600～800℃煅烧2h，升温速率为5℃min-1自然冷却至室温，得到KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(A-B-P-CN)。
硫/硼掺杂的碳氮化合物复合材料通过以下步骤制作：首先称取0.6g的升华硫倒入烧杯中，并加入15mL的CS2，加入磁子放在搅拌器上搅拌使硫和二硫化碳混合均匀和溶解。然后再称取0.4g经KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(A-B-P-CN)并加入到烧杯中，不停地搅拌直到二硫化碳溶剂完全自然挥发。随后，将硫/KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料转移至烘箱中155℃热处理12h，最后再充分研磨待用。
含硫正极的制备：按照7：2.5：0.5的质量比分别称取硫/KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料、乙炔黑和PTFE粘接剂，加入1～3mLN-甲基吡咯烷酮使其分散均匀。将搅拌均匀的浆料进行涂布和烘干之后，冲切成圆形极片，然后放入真空烘箱中60℃干燥24h，称重并记录待用。
将上述含硫正极、PP隔膜和锂负极，以及1MLiTFSI/DME+DOL(体积比1:1)作为电解液，在氩气氛围的手套箱里面进行组装成扣式电池。
将上述所组装的锂硫扣式电池先静止4～5h，采用CT2001A型Land测试系统进行充放电及恒电流循环测试，电压范围为1.5～3.0V，在1C电流密度下循环100圈及进行循环稳定性分析；测试结果表明其在100个循环后从初始容量的1134mAh g-1衰减到986.58mAh g-1，容量保持率仍有87％，并且其库伦效率为98％。
实施例2：
硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料的制备：按照1：1：8的质量比分别称取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)以及单氰胺溶液(50wt.％)备用，将BMIMBF4和BMIMPF6混合均匀后，加入单氰胺溶液和50～100mL去离子水搅拌均匀，在磁力搅拌器上搅拌加热使其充分混合，加热温度为80～100℃，直到水完全蒸发析出白色固体，然后放入鼓风干燥箱，60℃干燥12h，之后转移到马弗炉中，以5℃min-1升温速率升至390℃，煅烧4h，然后再5℃min-1升至500℃，煅烧2h，自然冷却至室温，所得物质为棕黑色粉末即为硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(B-P-CN)；
按照实施例1中KOH活化法处理以上硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料得到活化后的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(A-B-P-CN)。
硫/活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料通过以下步骤制作：首先称取0.6g的升华硫倒入烧杯中，并加入15mL的CS2，加入磁子放在搅拌器上搅拌使硫和二硫化碳混合均匀和溶解。然后再称取0.4g活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(A-B-P-CN)并加入到烧杯中，不停地搅拌直到二硫化碳溶剂完全自然挥发。随后，将硫/活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料转移至烘箱中155℃热处理12h，最后再充分研磨待用。
含硫正极的制备：按照7：2.5：0.5的质量比分别称取硫/活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料、乙炔黑和PTFE粘接剂，加入1～3mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)使其分散均匀。将搅拌均匀的浆料进行涂布和烘干之后，冲切成圆形极片，然后放入真空烘箱中60℃干燥24h，称重并记录，待用。
将上述含硫正极、PP隔膜、锂负极以及1MLiTFSI/DME+DOL(体积比1：1)作为电解液，在氩气氛围的手套箱里面组装成扣式电池。
将上述所组装的锂硫扣式电池先静止4～5h，采用CT2001A型Land测试系统进行充放电及恒电流循环测试，电压范围为1.5～3.0V，在1C电流密度下循环100圈及进行循环稳定性分析；测试结果表明其在100个循环后从初始容量的1209.6mAh g-1衰减到1046.54mAhg-1，容量保持率仍有86.5％，并且其库伦效率为99％。
实施例3：
硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料的制备：按照1：2：4的质量比分别称取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)以及单氰胺溶液(50wt.％)备用，将BMIMBF4和BMIMPF6混合均匀后，加入单氰胺溶液和50～100mL去离子水搅拌均匀，在磁力搅拌器上搅拌加热使其充分混合，加热温度为80～100℃，直到水完全蒸发析出白色固体，然后放入鼓风干燥箱，60℃干燥12h，之后转移到马弗炉中，以5℃min-1升温速率升至390℃，煅烧4h，然后再5℃min-1升至500℃，煅烧2h，自然冷却至室温，所得物质为棕黑色粉末即为硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(B-P-CN)；
按照实施例1中KOH活化法处理以上硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料得到活化后的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(A-B-P-CN)。
硫/活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料通过以下步骤制作：首先称取0.6g的升华硫倒入烧杯中，并加入15mL的CS2，加入磁子放在搅拌器上搅拌使硫和二硫化碳混合均匀和溶解。然后再称取0.4g的活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(A-B-P-CN)并加入到烧杯中，不停地搅拌直到二硫化碳溶剂完全自然挥发。随后，将硫/活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料转移至烘箱中155℃热处理12h，最后再充分研磨待用。
含硫正极的制备：按照7：2.5：0.5的质量比分别称取硫/活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料、乙炔黑和PTFE粘接剂，加入1～3mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)使其分散均匀。将搅拌均匀的浆料进行涂布和烘干之后，冲切成圆形极片，然后放入真空烘箱中60℃干燥24h，称重并记录，待用。
将上述含硫正极、PP隔膜、锂负极以及1MLiTFSI/DME+DOL(体积比1：1)作为电解液，在氩气氛围的手套箱里面组装成扣式电池。
将上述所组装的锂硫扣式电池先静止4～5h，采用CT2001A型Land测试系统进行充放电及恒电流循环测试，电压范围为1.5～3.0V，在1C电流密度下循环100圈及进行循环稳定性分析；测试结果表明其在100个循环后从初始容量的1252.9mAh g-1衰减到1088.65mAhg-1，容量保持率仍有86.8％，并且其库伦效率为98％。
实施例4：
硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料的制备：按照1：2：8的质量比分别称取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)以及单氰胺溶液(50wt.％)备用，将BMIMBF4和BMIMPF6混合均匀后，加入单氰胺溶液和50～100mL去离子水搅拌均匀，在磁力搅拌器上搅拌加热使其充分混合，加热温度为80～100℃，直到水完全蒸发析出白色固体，然后放入鼓风干燥箱，60℃干燥12h，之后转移到马弗炉中，以5℃min-1升温速率升至390℃，煅烧4h，然后再5℃min-1升至500℃，煅烧2h，自然冷却至室温，所得物质为棕黑色粉末即为硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(B-P-CN)；
按照实施例1中KOH活化法处理以上硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料得到活化后的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(A-B-P-CN)。
硫/活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料通过以下步骤制作：首先称取0.6g的升华硫倒入烧杯中，并加入15mL的CS2，加入磁子放在搅拌器上搅拌使硫和二硫化碳混合均匀和溶解。然后再称取0.4g的活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(A-B-P-CN)并加入到烧杯中，不停地搅拌直到二硫化碳溶剂完全自然挥发。随后，将硫/活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料转移至烘箱中155℃热处理12h，最后再充分研磨待用。
含硫正极的制备：按照7：2.5：0.5的质量比分别称取硫/活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料、乙炔黑和PTFE粘接剂，加入1～3mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)使其分散均匀。将搅拌均匀的浆料进行涂布和烘干之后，冲切成圆形极片，然后放入真空烘箱中60℃干燥24h，称重并记录，待用。
将上述含硫正极、PP隔膜、锂负极以及1MLiTFSI/DME+DOL(体积比1：1)作为电解液，在氩气氛围的手套箱里面组装成扣式电池。
将上述所组装的锂硫扣式电池先静止4～5h，采用CT2001A型Land测试系统进行充放电及恒电流循环测试，电压范围为1.5～3.0V，在1C电流密度下循环100圈及进行循环稳定性分析；测试结果表明其在100个循环后从初始容量的1336.3mAh g-1衰减到1109.58mAhg-1，容量保持率仍有83％，并且其库伦效率为96％。
实施例5：
硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料的制备：按照2：1：4的质量比分别称取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)以及单氰胺溶液(50wt.％)备用，将BMIMBF4和BMIMPF6混合均匀后，加入单氰胺溶液和50～100mL去离子水搅拌均匀，在磁力搅拌器上搅拌加热使其充分混合，加热温度为80～100℃，直到水完全蒸发析出白色固体，然后放入鼓风干燥箱，60℃干燥12h，之后转移到马弗炉中，以5℃min-1升温速率升至390℃，煅烧4h，然后再5℃min-1升至500℃，煅烧2h，自然冷却至室温，所得物质为棕黑色粉末即为硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(B-P-CN)；
按照实施例1中KOH活化法处理以上硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料得到活化后的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(A-B-P-CN)。
硫/活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料通过以下步骤制作：首先称取0.6g的升华硫倒入烧杯中，并加入15mL的CS2，加入磁子放在搅拌器上搅拌使硫和二硫化碳混合均匀和溶解。然后再称取0.4g的活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(A-B-P-CN)并加入到烧杯中，不停地搅拌直到二硫化碳溶剂完全自然挥发。随后，将硫/活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料转移至烘箱中155℃热处理12h，最后再充分研磨待用。
含硫正极的制备：按照7：2.5：0.5的质量比分别称取硫/活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料、乙炔黑和PTFE粘接剂，加入1～3mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)使其分散均匀，将搅拌均匀的浆料进行涂布和烘干之后，冲切成圆形极片，然后放入真空烘箱中60℃干燥24h，称重并记录，待用。
将上述含硫正极、PP隔膜、锂负极以及1MLiTFSI/DME+DOL(体积比1：1)作为电解液，在氩气氛围的手套箱里面组装成扣式电池。
将上述所组装的锂硫扣式电池先静止4～5h，采用CT2001A型Land测试系统进行充放电及恒电流循环测试，电压范围为1.5～3.0V，在1C电流密度下循环100圈及进行循环稳定性分析；测试结果表明其在100个循环后从初始容量的1294.5mAh g-1衰减到1086.58mAhg-1，容量保持率仍有83.9％，并且其库伦效率为97％。
实施例6：
硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料的制备：按照2：1：8的质量比分别称取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)以及单氰胺溶液(50wt.％)备用，将BMIMBF4和BMIMPF6混合均匀后，加入单氰胺溶液和50～100mL去离子水搅拌均匀，在磁力搅拌器上搅拌加热使其充分混合，加热温度为80～100℃，直到水完全蒸发析出白色固体，然后放入鼓风干燥箱，60℃干燥12h，之后转移到马弗炉中，以5℃min-1升温速率升至390℃，煅烧4h，然后再5℃min-1升至500℃，煅烧2h，自然冷却至室温，所得物质为棕黑色粉末即为硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(B-P-CN)；
按照实施例1中KOH活化法处理以上硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料得到活化后的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(A-B-P-CN)。
硫/活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料通过以下步骤制作：首先称取0.6g的升华硫倒入烧杯中，并加入15mL的CS2，加入磁子放在搅拌器上搅拌使硫和二硫化碳混合均匀和溶解。然后再称取0.4g的活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(A-B-P-CN)并加入到烧杯中，不停地搅拌直到二硫化碳溶剂完全自然挥发。随后，将硫/活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料转移至烘箱中155℃热处理12h，最后再充分研磨待用。
含硫正极的制备：按照7：2.5：0.5的质量比分别称取硫/活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料、乙炔黑和PTFE粘接剂，加入1～3mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)使其分散均匀。将搅拌均匀的浆料进行涂布和烘干之后，冲切成圆形极片，然后放入真空烘箱中60℃干燥24h，称重并记录待用。
将上述含硫正极、PP隔膜、锂负极以及1MLiTFSI/DME+DOL(体积比1:1)作为电解液，在氩气氛围的手套箱里面组装成扣式电池。
将上述所组装的锂硫扣式电池先静止4～5h，采用CT2001A型Land测试系统进行充放电及恒电流循环测试，电压范围为1.5～3.0V，在1C电流密度下循环100圈及进行循环稳定性分析；测试结果表明其在100个循环后从初始容量的1354mAh g-1衰减到1146.72mAh g-1，容量保持率仍有84.7％，并且其库伦效率为98％。
对比例1：
硫/碳复合材料通过以下步骤制作：首先称取0.6g的升华硫倒入烧杯中，并加入15mL的CS2，加入磁子放在搅拌器上搅拌使硫和二硫化碳混合均匀和溶解。然后再称取0.4g的乙炔黑并加入到小烧杯中，不停地搅拌直到二硫化碳溶剂完全自然挥发。随后，将硫/碳复合物转移至烘箱中155℃热处理12h，最后再充分研磨待用。
硫正极的制备：按照7：2.5：0.5的质量比分别称取硫/碳复合材料、乙炔黑和PTFE粘接剂，加入1～3mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)使其分散均匀。将搅拌均匀的浆料进行涂布和烘干之后，冲切成圆形极片，然后放入真空烘箱中60℃干燥24h，称重并记录，待用。
将上述硫正极、PP隔膜、锂负极以及1MLiTFSI/DME+DOL(体积比1：1)作为电解液，在氩气氛围的手套箱里面组装成扣式电池。
将上述所组装的锂硫扣式电池先静止4～5h，采用CT2001A型Land测试系统进行充放电及恒电流循环测试，电压范围为1.5～3.0V，在1C电流密度下循环100圈及进行循环稳定性分析；测试结果表明其在100个循环后从初始容量的1064.1mAh g-1衰减到686.37mAhg-1，容量保持率为64.5％，并且其库伦效率为93％。
对比例2：
硼掺杂的碳氮化合物材料的制备：按照1：8的质量比分别称取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)和单氰胺溶液(50wt.％)备用，将BMIMBF4和单氰胺溶液以及50～100mL去离子水搅拌均匀，在磁力搅拌器上搅拌加热使其充分混合，加热温度为80～100℃，直到水完全蒸发析出白色固体，然后放入鼓风干燥箱，60℃干燥12h，之后转移到马弗炉中，以5℃min-1升温速率升至390℃，煅烧4h，然后再5℃min-1升至500℃，煅烧2h，自然冷却至室温，所得物质为深棕色粉末即为硼掺杂的碳氮化合物材料(B-CN)；
硫/硼掺杂的碳氮化合物复合材料通过以下步骤制作：首先称取0.6g的升华硫倒入烧杯中，并加入15mL的CS2，加入磁子放在搅拌器上搅拌使硫和二硫化碳混合均匀和溶解。然后再称取0.4g的硼掺杂的碳氮化合物材料(B-CN)并加入到烧杯中，不停地搅拌直到二硫化碳溶剂完全自然挥发。随后，将硫/硼掺杂的碳氮化合物复合材料转移至烘箱中155℃热处理12h，最后再充分研磨待用。
硫正极的制备：按照7：2.5：0.5的质量比分别称取硫/硼掺杂的碳氮化合物复合材料、乙炔黑和PTFE粘接剂，加入1～3mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)使其分散均匀。将搅拌均匀的浆料进行涂布和烘干之后，冲切成圆形极片，然后放入真空烘箱中60℃干燥24h，称重并记录，待用。
将上述硫正极、PP隔膜和锂负极以及1MLiTFSI/DME+DOL(体积比1:1)作为电解液，在氩气氛围的手套箱里面组装成扣式电池。
将上述所组装的锂硫扣式电池先静止4～5h，采用CT2001A型Land测试系统进行充放电及恒电流循环测试，电压范围为1.5～3.0V，在1C电流密度下循环100圈及进行循环稳定性分析；测试结果表明其在100个循环后从初始容量的1231.8mAh g-1衰减到893.04mAhg-1，容量保持率仍有72.5％，并且其库伦效率趋近为97％。
对比例3：
磷掺杂的碳氮化合物材料的制备：按照1：8的质量比分别称取1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)和单氰胺溶液(50wt.％)备用，将BMIMPF6和单氰胺溶液以及50～100mL去离子水搅拌均匀，在磁力搅拌器上搅拌加热使其充分混合，加热温度为80～100℃，直到水完全蒸发析出白色固体，然后放入鼓风干燥箱，60℃干燥12h，之后转移到马弗炉中，以5℃min-1升温速率升至390℃，煅烧4h，然后再5℃min-1升至500℃，煅烧2h，自然冷却至室温，所得物质为棕色粉末即为磷掺杂的碳氮化合物材料(P-CN)；
硫/磷掺杂的碳氮化合物复合材料通过以下步骤制作：首先称取0.6g的升华硫倒入烧杯中，并加入15mL的CS2，加入磁子放在搅拌器上搅拌使硫和二硫化碳混合均匀和溶解。然后再称取0.4g的磷掺杂的碳氮化合物材料(P-CN)并加入到烧杯中，不停地搅拌直到二硫化碳溶剂完全自然挥发。随后，将硫/磷掺杂的碳氮化合物复合材料转移至烘箱中155℃热处理12h，最后在充分研磨待用。
硫正极的制备：按照7：2.5：0.5的质量比分别称取硫/磷掺杂的碳氮化合物复合材料、乙炔黑和PTFE粘接剂，加入1～3mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)使其分散均匀。将搅拌均匀的浆料进行涂布和烘干之后，冲切成圆形极片，然后放入真空烘箱中60℃干燥24h，称重并记录，待用。
将上述硫正极、PP隔膜、锂负极以及1MLiTFSI/DME+DOL(体积比1：1)作为电解液，在氩气氛围的手套箱里面组装成扣式电池。
将上述所组装的锂硫扣式电池先静止4-5h，采用CT2001A型Land测试系统进行充放电及恒电流循环测试，电压范围为1.5-3.0V，在1C电流密度下循环100圈及进行循环稳定性分析；测试结果表明其在100个循环后从初始容量的1147.3mAh g-1衰减到806.25mAh g-1，容量保持率仍有70.3％，并且其库伦效率为96％。
对实施例1～6制备的锂硫电池与对比例1～3制备的锂硫电池的循环性能、倍率性能及阻抗性能进行测试，结果表明硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料能够有效改善锂硫电池的电化学性能，材料中含有丰富的吡啶氮含量和缺电子性质的硼原子掺杂以及磷掺杂，能够与多硫化锂产生一定的化学吸附作用，可以通过物理和化学吸附有效的抑制多硫阴离子在正负极之间的穿梭效应。
结果说明：从实施例1、2、3、4及对比例1的数据中可以看出：制备的锂硫电池中，不管是没有经过活化处理的硼掺杂的石墨化碳氮化合物，还是经过化学活化处理的硼掺杂的石墨化碳氮化合物，将其用作载硫体时，性能均明显优于乙炔黑碳载体。并且通过两种离子液体共掺杂所制备的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料(A-B-P-CN)作为载硫体能够更有效地抑制多硫化物引起的穿梭效应，从而有效改善其电池性能。

Claims (8)

1.一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
步骤一：按照1～2：1～2：4～8的质量比分别称取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和单氰胺溶液，将三者混合，加入去离子水搅拌均匀，加热直到水完全蒸发析出白色固体，鼓风干燥，之后转移到马弗炉中，将升温程序设置为：5℃min-1升至390℃，保持4h，然后5℃min-1升至500℃，保持2h，自然冷却至室温，即得到硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料；
步骤二：将步骤一得到的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料干燥，然后按照1：4的质量比分别称取硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料和氢氧化钾固体，首先将氢氧化钾固体均匀溶解于超纯水中，然后加入硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物材料，在磁力搅拌器上搅拌加热，直到水完全蒸发搅拌不动，鼓风干燥后转移到管式炉中氮气氛围下煅烧，自然冷却至室温，得到KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述单氰胺溶液的浓度为50wt.％。
3.根据权利要求1所述的一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述加热温度为80～100℃。
4.根据权利要求1所述的一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述鼓风干燥的温度为60℃，时间为12h。
5.根据权利要求1所述的一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述干燥的温度为60℃，时间为12h。
6.根据权利要求1所述的一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述鼓风干燥的温度为100℃，时间为12h。
7.根据权利要求1所述的一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述煅烧的温度为600～800℃，时间为2h。
8.根据权利要求7所述的一种用KOH活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述煅烧的升温速率为5℃min-1。
CN202010577407.6A 2020-06-22 2020-06-22 一种用koh活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法 Active CN111740109B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010577407.6A CN111740109B (zh) 2020-06-22 2020-06-22 一种用koh活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010577407.6A CN111740109B (zh) 2020-06-22 2020-06-22 一种用koh活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111740109A true CN111740109A (zh) 2020-10-02
CN111740109B CN111740109B (zh) 2021-06-08

Family

ID=72650487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010577407.6A Active CN111740109B (zh) 2020-06-22 2020-06-22 一种用koh活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111740109B (zh)

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007220670A (ja) * 2006-01-23 2007-08-30 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン二次電池
WO2014098251A1 (ja) * 2012-12-21 2014-06-26 独立行政法人理化学研究所 ｇ－Ｃ３Ｎ４フィルムの製造方法およびその利用
CN106876685A (zh) * 2017-04-12 2017-06-20 河北工业大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN107732208A (zh) * 2017-10-16 2018-02-23 河源广工大协同创新研究院 纳米硫/氮化碳复合正极材料的制备方法
CN108137324A (zh) * 2016-06-08 2018-06-08 株式会社Lg化学 氮化碳和氧化石墨烯的自组装复合材料、其制造方法、应用其的正极和包含其的锂-硫电池
US20180183041A1 (en) * 2015-06-09 2018-06-28 William Marsh Rice University Sulfur-containing carbon nanotube arrays as electrodes
CN108666537A (zh) * 2017-03-31 2018-10-16 中南大学 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法及锂硫电池应用
CN109037662A (zh) * 2018-09-18 2018-12-18 西安交通大学 一种锂硫电池用硫碳复合正极材料制备方法
CN109713282A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 珠海光宇电池有限公司 一种锂硫电池正极材料及其制备方法与锂硫电池
CN109713269A (zh) * 2018-12-26 2019-05-03 辽宁工程技术大学 一种锂硫电池用多烯/s复合正极材料的制备方法
KR20190075830A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 한양대학교 에리카산학협력단 에어로겔 복합물 및 그의 제조 방법
US20190229366A1 (en) * 2018-01-19 2019-07-25 Florida State University Research Foundation, Inc. Lithium battery using lithium polysulfide as the cathode active material
US10388947B2 (en) * 2015-02-06 2019-08-20 The Regents Of The University Of California Pnictide containing catalysts for electrochemical conversion reactions and methods of use
CN110571418A (zh) * 2019-09-05 2019-12-13 深圳大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
KR20190141392A (ko) * 2018-06-14 2019-12-24 한국과학기술연구원 인 도핑 흑연질 탄소질화물을 포함하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지
US10586981B2 (en) * 2016-09-26 2020-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode for a battery and battery including positive electrode active material
CN111151279A (zh) * 2019-12-27 2020-05-15 宁波工程学院 一种N,P掺杂碳纤维负载FeCo/Co2P的复合催化剂及其制备方法

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007220670A (ja) * 2006-01-23 2007-08-30 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン二次電池
WO2014098251A1 (ja) * 2012-12-21 2014-06-26 独立行政法人理化学研究所 ｇ－Ｃ３Ｎ４フィルムの製造方法およびその利用
US10388947B2 (en) * 2015-02-06 2019-08-20 The Regents Of The University Of California Pnictide containing catalysts for electrochemical conversion reactions and methods of use
US20180183041A1 (en) * 2015-06-09 2018-06-28 William Marsh Rice University Sulfur-containing carbon nanotube arrays as electrodes
CN108137324A (zh) * 2016-06-08 2018-06-08 株式会社Lg化学 氮化碳和氧化石墨烯的自组装复合材料、其制造方法、应用其的正极和包含其的锂-硫电池
US10586981B2 (en) * 2016-09-26 2020-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode for a battery and battery including positive electrode active material
CN108666537A (zh) * 2017-03-31 2018-10-16 中南大学 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法及锂硫电池应用
CN106876685A (zh) * 2017-04-12 2017-06-20 河北工业大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN107732208A (zh) * 2017-10-16 2018-02-23 河源广工大协同创新研究院 纳米硫/氮化碳复合正极材料的制备方法
KR20190075830A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 한양대학교 에리카산학협력단 에어로겔 복합물 및 그의 제조 방법
US20190229366A1 (en) * 2018-01-19 2019-07-25 Florida State University Research Foundation, Inc. Lithium battery using lithium polysulfide as the cathode active material
KR20190141392A (ko) * 2018-06-14 2019-12-24 한국과학기술연구원 인 도핑 흑연질 탄소질화물을 포함하는 이차전지 분리막 코팅용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지
CN109037662A (zh) * 2018-09-18 2018-12-18 西安交通大学 一种锂硫电池用硫碳复合正极材料制备方法
CN109713269A (zh) * 2018-12-26 2019-05-03 辽宁工程技术大学 一种锂硫电池用多烯/s复合正极材料的制备方法
CN109713282A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 珠海光宇电池有限公司 一种锂硫电池正极材料及其制备方法与锂硫电池
CN110571418A (zh) * 2019-09-05 2019-12-13 深圳大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN111151279A (zh) * 2019-12-27 2020-05-15 宁波工程学院 一种N,P掺杂碳纤维负载FeCo/Co2P的复合催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUN-PENG YANG，ET AL.: ""Insight into the Effect of Boron Doping on Sulfur/Carbon Cathode in Lithium−Sulfur Batteries"", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *
辛培明等: ""锂硫电池正极材料研究进展"", 《储能科学与技术》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111740109B (zh) 2021-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101577323B (zh) 一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法
CN108539171B (zh) 一种硫化锌与氧化石墨烯复合物的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用
CN111211300A (zh) 金属镍／氮掺杂碳纳米管及其锂硫电池复合正极材料
CN111403658A (zh) 一种具有电催化功能隔膜的制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN107342412B (zh) 一种纳米微球磷钨酸盐/硫正极材料的制备方法
CN109755540B (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN112599770B (zh) 一种锂/钠离子电池负极材料及其制备方法
CN109950487A (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN113594415A (zh) 抑制锂硫电池穿梭效应的三明治独立正极及其制备方法
CN111029560A (zh) 钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料及其制备方法
CN111740076A (zh) 一种氮掺杂、硼掺杂或磷掺杂的石墨化氮化碳材料的制备方法
CN107293723B (zh) 一种无粘结剂Na3V2(PO4)3/C锂离子电池复合正极及其制备方法
CN107293722B (zh) 一种自支撑NaVPO4F/C复合锂离子电池正极及其制备方法
CN108987725A (zh) 一种锂硫电池正极复合材料及其制备方法
CN112054174A (zh) 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN116169260A (zh) β”-Al2O3和N掺杂C复合包覆Na3V2(PO4)2F3电极材料
CN111029583A (zh) 一种锂硫电池正极骨架材料及其制备方法和应用
CN110600699A (zh) 一种三维有序介孔mof材料的制备方法
CN113488629A (zh) 一种负载多稀土氧化物的核壳结构的球型碳包覆氧化钨/硫正极材料及其制备方法
CN110783542A (zh) 一种纸巾衍生碳纤维负载MoS2微米花复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN107492656B (zh) 一种自支撑NaVPO4F/C钠离子复合正极及其制备方法
CN113972375B (zh) 一种多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池正极材料制备方法及其应用
Li et al. Preparation and electrochemical properties of nanoparticle structural LiFePO 4/C by Sol–Gel method as cathode material for lithium ion batteries
CN111740109B (zh) 一种用koh活化的硼和磷掺杂的石墨化碳氮化合物正极材料的制备方法
CN114751395A (zh) 一种氮掺杂多孔碳球/s复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant